JP2018070808A - Polyamide resin composition and molding thereof - Google Patents

Polyamide resin composition and molding thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2018070808A
JP2018070808A JP2016214115A JP2016214115A JP2018070808A JP 2018070808 A JP2018070808 A JP 2018070808A JP 2016214115 A JP2016214115 A JP 2016214115A JP 2016214115 A JP2016214115 A JP 2016214115A JP 2018070808 A JP2018070808 A JP 2018070808A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
resin composition
mass
polyamide resin
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016214115A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6867782B2 (en
Inventor
俊一朗 井
Toshiichiro I
俊一朗 井
綾 野上
aya Nogami
綾 野上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2016214115A priority Critical patent/JP6867782B2/en
Priority to CN201711042996.2A priority patent/CN108003610B/en
Publication of JP2018070808A publication Critical patent/JP2018070808A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6867782B2 publication Critical patent/JP6867782B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition having high molding fluidity, and a good balance between toughness and flame retardancy, and a molding.SOLUTION: A polyamide resin composition contains (a) polyamide and (b) melamine cyanurate. In the (a) polyamide, the percentage of a component with a molecular weight of 15,000 or less, obtained by gel permeation chromatography (GPC), is 15.0-30.0 mass% of the whole of the (a) polyamide resin, and the percentage of a component with a molecular weight of 100,000 or more is 4.0-8.0 mass% of the whole of the (a) polyamide resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその組成物を成形して得られる成形体に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded body obtained by molding the composition.

ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、成形加工性等において優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品等各種部品に広く利用されている。特に靭性に優れることからコネクターやクリップ等のヒンジ部を備える製品に用いられている。多くの場合、これらの製品には難燃性が要求される。特に、環境的観点から非ハロゲンの難燃剤を用いることが望まれている。   Polyamide resins have excellent properties in molding processability and the like including mechanical properties, and thus have been widely used for various parts such as automobile parts, electronic / electric parts, and industrial machine parts. Since it is particularly excellent in toughness, it is used in products having hinge parts such as connectors and clips. In many cases, these products require flame retardancy. In particular, it is desired to use a non-halogen flame retardant from an environmental viewpoint.

このような難燃性ポリアミド樹脂の代表例として、メラミンシアヌレートを用いた難燃性ポリアミド材料が挙げられ、例えば、電気電子分野のコネクターやクリップ等に使用されている(特許文献1および2参照)。特許文献3では、特定のリン酸トリエステル、高級脂肪酸金属塩および多価アルコールを用いたポリアミド樹脂組成物が提案されている。   A typical example of such a flame-retardant polyamide resin is a flame-retardant polyamide material using melamine cyanurate, and is used for, for example, connectors and clips in the field of electrical and electronic fields (see Patent Documents 1 and 2). ). Patent Document 3 proposes a polyamide resin composition using a specific phosphoric acid triester, a higher fatty acid metal salt, and a polyhydric alcohol.

特開昭53−125459号公報JP 53-125959 A 特開昭53−031759号公報JP-A-53-031759 特開平11−106645号公報JP-A-11-106645

メラミンシアヌレートを用いた上記難燃性ポリアミド樹脂は、メラミンシアヌレートがポリアミド樹脂中に充分に相溶せず、無機充填材のように分散された形状で組成物中に充填されている。このため、メラミンシアヌレートを充填したポリアミド樹脂組成物は、その靭性が低下する傾向にある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、難燃性、靱性を向上させ、靱性のバラつきを低減したポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
The flame-retardant polyamide resin using melamine cyanurate is filled in the composition in a form in which melamine cyanurate is not sufficiently compatible with the polyamide resin and is dispersed like an inorganic filler. For this reason, the polyamide resin composition filled with melamine cyanurate tends to have lower toughness.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the polyamide resin composition which improved the flame retardance and toughness and reduced the toughness variation.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドとメラミンシアヌレートを含む樹脂組成物中のポリアミドの分子量成分量を特定範囲とすることで、難燃性、靱性を改良し、靱性のバラつきを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
(a)ポリアミドと、(b)メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、(a)ポリアミドにおいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる分子量15,000以下の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の15.0〜30.0質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の4.0〜8.0質量%である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has improved the flame retardancy and toughness by setting the molecular weight component amount of the polyamide in the resin composition containing the polyamide and melamine cyanurate to a specific range, The inventors have found that the variation in toughness can be reduced, and have completed the present invention.
That is, the polyamide resin composition of the present invention is
A resin composition comprising (a) polyamide and (b) melamine cyanurate, wherein (a) the proportion of a component having a molecular weight of 15,000 or less obtained from gel permeation chromatography (GPC) in the polyamide is (A) It is 15.0-30.0 mass% of the whole polyamide, and the ratio of the component of molecular weight 100,000 or more is 4.0-8.0 mass% of (a) whole polyamide.

(a)ポリアミドの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.90〜2.00であることが好ましい。   (A) The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polyamide is preferably 1.90 to 2.00.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、(c)多価アルコールおよび/またはそのエステル誘導体を、さらに含んでもよい。   The polyamide resin composition of the present invention may further contain (c) a polyhydric alcohol and / or an ester derivative thereof.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、(d)高級脂肪酸金属塩をさらに含んでもよい。   The polyamide resin composition of the present invention may further contain (d) a higher fatty acid metal salt.

(a)ポリアミドを100質量部に対し、(b)メラミンシアヌレートは2〜20質量部含むことが好ましい。   (A) It is preferable that 2-20 mass parts of (b) melamine cyanurate is included with respect to 100 mass parts of polyamide.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミド100質量部、(b)メラミンシアヌレートを2〜20質量部、および(c)多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体を0.1〜1.0質量部を含むことが好ましい。   The polyamide resin composition of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of polyamide, (b) 2 to 20 parts by mass of melamine cyanurate, and (c) 0.1 to 1. It is preferable that 0 mass part is included.

また、(a)ポリアミドを100質量部、(b)メラミンシアヌレートを2〜20質量部、および(d)高級脂肪酸金属塩を0.05〜2.0質量部含むことが好ましい。   Further, (a) 100 parts by mass of polyamide, (b) 2 to 20 parts by mass of melamine cyanurate, and (d) 0.05 to 2.0 parts by mass of a higher fatty acid metal salt are preferably included.

また、(a)ポリアミドを100質量部、(b)メラミンシアヌレートを2〜20質量部、(c)多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体を0.1〜1.0質量部、および(d)高級脂肪酸金属塩を0.05〜2.0質量部含むことが好ましい。   (A) 100 parts by mass of polyamide, (b) 2 to 20 parts by mass of melamine cyanurate, (c) 0.1 to 1.0 parts by mass of polyhydric alcohol and / or ester derivative thereof, and (d ) It is preferable to contain 0.05 to 2.0 parts by mass of a higher fatty acid metal salt.

(a)ポリアミドのうち、80質量%以上がポリアミド66であることが好ましい。   (A) Of the polyamides, 80% by mass or more is preferably polyamide 66.

(a)ポリアミドは、ポリアミド66であることがさらに好ましい。   (A) The polyamide is more preferably polyamide 66.

(a)ポリアミド66の硫酸相対粘度ηrは2.65〜2.88であることが好ましい。   (A) The relative viscosity ηr of sulfuric acid of the polyamide 66 is preferably 2.65 to 2.88.

(a)ポリアミド66の硫酸相対粘度ηrは2.73〜2.88であることがさらに好ましい。   (A) The relative viscosity ηr of sulfuric acid of the polyamide 66 is more preferably 2.73 to 2.88.

本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。   The molded body of the present invention is formed by molding the polyamide resin composition of the present invention.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミド、(b)メラミンシアヌレートと、を含むポリアミド樹脂組成物であって、(a)ポリアミド樹脂においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる分子量15,000以下の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の15.0〜30.0質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の4.0〜8.0質量%であるので、ポリアミド樹脂組成物が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性等を損なうことなく、難燃性、靱性を改良し、靱性のバラつきを低減することができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることができる。   The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition comprising (a) polyamide and (b) melamine cyanurate, wherein (a) the molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in the polyamide resin The proportion of the component having a molecular weight of 15,000 or less is 15.0 to 30.0% by mass of (a) the whole polyamide, and the proportion of the component having a molecular weight of 100,000 or more is 4.0 of the whole polyamide (a). Since it is ˜8.0% by mass, the flame resistance and toughness are improved without affecting the mechanical properties, chemical resistance, good moldability, electrical properties, etc. inherent in the polyamide resin composition, and the toughness varies. It can be reduced, and can be suitably used for applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts.

図1は、実施例の評価に用いたヒンジ成形体の概略上面図である。FIG. 1 is a schematic top view of the hinge molded body used in the evaluation of the examples. 図2は、実施例の評価に用いたヒンジ成形体の概略側面図である。FIG. 2 is a schematic side view of the hinge molded body used in the evaluation of the examples.

以下、本発明について詳述する。
[ポリアミド樹脂組成物]
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミドと、(b)メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、(a)ポリアミド樹脂においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる分子量15,000以下の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の15.0〜30.0質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、(a)ポリアミド全体の4.0〜8.0質量%である。
以下、各成分について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present invention is a resin composition containing (a) polyamide and (b) melamine cyanurate, and (a) a molecular weight determined from gel permeation chromatography (GPC) in the polyamide resin. The proportion of the component having a molecular weight of 15,000 or less is 15.0 to 30.0% by mass of (a) the whole polyamide, and the proportion of the component having a molecular weight of 100,000 or more is 4.0 of the whole polyamide (a). It is -8.0 mass%.
Hereinafter, each component will be described in detail.

[(a)成分:ポリアミド]
本発明で用いられるポリアミドとしては、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体であり、例えば、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド(ポリアミド6C)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカラクタム(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)およびこれらのうち少なくとも2種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
[(A) component: polyamide]
The polyamide used in the present invention is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain, such as polycaprolactam (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene. Adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene cyclohexylamide (polyamide 6C), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecalactam (polyamide 11), polydodeca Lactam (polyamide 12), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polynonanemethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydodecamethylene terephthalamide Polyamide 12T), poly-m-xylylene adipamide (polyamide MXD6), and polyamide copolymers comprising at least two different polyamide forming components among these, and mixtures thereof, and the like.

上述した各種ポリアミドの中でも、特に、ポリアミド66は成形性、および融点が高く、より耐熱性の必要な部品を得る場合の材料として好適である。2種以上のポリアミドを用いる場合は、成形性、高温度下での機械的特性の観点から、ポリアミド66成分を50質量%以上含有するものがより好ましく、80質量%以上含有するものがさらに好ましく、100質量%が最も好ましい。   Among the various polyamides described above, the polyamide 66 is particularly suitable as a material for obtaining a part that has a high moldability and a high melting point and requires more heat resistance. In the case of using two or more kinds of polyamides, from the viewpoint of moldability and mechanical properties at high temperature, those containing 50 mass% or more of the polyamide 66 component are more preferable, and those containing 80 mass% or more are more preferable. 100 mass% is most preferable.

<組成物中のポリアミドの分子量>
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミドは、分子量15,000以下の成分、及び100,000以上の成分をそれぞれ特定の量とすることにより、難燃性、靱性、および靱性のバラつきを低減することができる。具体的には、難燃性、成形安定性の観点から、ポリアミド全体に対して、分子量15,000以下の成分が15.0〜30.0質量%であり、15.0〜20.0質量%がより好ましい。また、難燃性、靱性の観点から分子量100,000以上の成分が4.0〜8.0質量%であり、4.5〜8.0質量%がより好ましい。
<Molecular weight of polyamide in composition>
The polyamide used in the polyamide resin composition of the present invention reduces flame retardancy, toughness, and toughness variation by setting the components having a molecular weight of 15,000 or less and the components having a molecular weight of 100,000 or more to specific amounts. be able to. Specifically, from the viewpoint of flame retardancy and molding stability, the component having a molecular weight of 15,000 or less is 15.0 to 30.0% by mass, and 15.0 to 20.0% by mass with respect to the entire polyamide. % Is more preferable. Further, from the viewpoint of flame retardancy and toughness, the component having a molecular weight of 100,000 or more is 4.0 to 8.0% by mass, and more preferably 4.5 to 8.0% by mass.

分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、靱性のバラつき低減、成形安定性の観点から、1.90〜2.00であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの分子量を特定量とするためには、例えば、押出機の溶融混練時にスクリュー回転数やスクリュー構成で制御することが好ましい。
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.90 to 2.00 from the viewpoint of reducing variation in toughness and molding stability.
In order to set the molecular weight of the polyamide in the polyamide resin composition to a specific amount, for example, it is preferable to control the number of rotations of the screw and the screw configuration during melt kneading in an extruder.

ポリアミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた測定により得られる。装置は東ソー(株)製、「HLC−8320GPC」を、検出器は示差屈折計(RI)を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を、カラムは東ソー(株)製、「TSKgel−GMHHR−M」2本と「G1000HHR」1本を用いた。サンプル濃度は1〜3(mgサンプル)/1(mL溶媒)であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により算出した。   The molecular weight of the polyamide can be obtained by measurement using gel permeation chromatography (GPC). The apparatus is “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved, Used 2 pieces of “TSKgel-GMHHR-M” and 1 piece of “G1000HHR” manufactured by Tosoh Corporation. The sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (mL solvent), which was filtered with a filter to remove the insoluble matter, and used as a measurement sample. Based on the obtained elution curve, it computed by polymethylmethacrylate (PMMA) conversion.

<ポリアミドの粘度>
ポリアミドは、98%硫酸相対粘度ηrが2.65〜2.88のポリアミドを含むことが好ましく、2.73〜2.88がより好ましい。このようなポリアミドを含むことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は、難燃性と靱性のバランスにより優れる傾向にある。なお、98%硫酸相対粘度ηrは、実施例に記載の方法により測定することができる。
<Viscosity of polyamide>
The polyamide preferably contains a polyamide having a 98% sulfuric acid relative viscosity ηr of 2.65 to 2.88, more preferably 2.73 to 2.88. By including such a polyamide, the obtained polyamide resin composition tends to be more excellent in the balance between flame retardancy and toughness. The 98% sulfuric acid relative viscosity ηr can be measured by the method described in Examples.

[(b)成分:メラミンシアヌレート]
本発明で用いる(b)メラミンシアヌレートとは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば90〜100℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより得られる。得られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。
[(B) component: melamine cyanurate]
The (b) melamine cyanurate used in the present invention is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. For example, at a temperature of about 90 to 100 ° C., the melamine aqueous solution and the cyanuric acid aqueous solution are stirred and mixed to react. The product obtained in this manner is obtained by precipitation and filtration. The obtained product is a white solid and is preferably pulverized into a fine powder.

本実施の形態において、メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を0.001質量%以上0.30質量%以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を適宜使用することができる。   In the present embodiment, the melamine cyanurate may contain 0.001% by mass or more and 0.30% by mass or less of unreacted melamine or cyanuric acid. Such melamine cyanurate is commercially available, and industrially available products can be used as appropriate.

(a)成分のポリアミドと混合する前の(b)メラミンシアヌレートの中位径(D50)は、特に限定されないが、メラミンシアヌレートの分散性の観点から、1μm〜20μmであることが好ましく、1.5μm〜15μmがより好ましい。メラミンシアヌレートの中位径が1μm以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレートの凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレートの中位径が20μm以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。 The median diameter (D50) of (b) melamine cyanurate before mixing with the polyamide of component (a) is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 20 μm from the viewpoint of dispersibility of melamine cyanurate, 1.5 μm to 15 μm is more preferable. When the median diameter of melamine cyanurate is 1 μm or more, handling becomes easy, and deterioration of cohesiveness of melamine cyanurate can be suppressed. When the median diameter of melamine cyanurate is 20 μm or less, the balance between dispersibility and handling in the polyamide resin composition is excellent.

ここで、中位径(D50)とは、JIS Z8901に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の50%を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度(質量)をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を100%とした時に累積質量が50%となる粒子径として測定することができる。   Here, as defined in JIS Z8901, the median diameter (D50) is when the mass of particles larger than a certain particle size occupies 50% of the mass of all granules in the particle size distribution of the granules. The particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method. Specifically, by the laser diffraction scattering method, the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the cumulative mass becomes 50% when the sum of the cumulative masses of these frequencies is 100%. It can be measured as the particle size.

メラミンシアヌレートの配合量は、ポリアミド100重量部に対して2〜20質量部、好ましくは3〜15質量部である。メラミンシアヌレートの配合量は、難燃性の観点から2質量部以上、機械物性の観点から20質量部以下が好ましい。メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂への配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的には押出機等で混練配合する方法が好ましい。   The compounding quantity of a melamine cyanurate is 2-20 mass parts with respect to 100 weight part of polyamides, Preferably it is 3-15 mass parts. The blending amount of melamine cyanurate is preferably 2 parts by mass or more from the viewpoint of flame retardancy and 20 parts by mass or less from the viewpoint of mechanical properties. Any known method can be applied to blending melamine cyanurate into the polyamide resin, but industrially, a method of kneading and blending with an extruder or the like is preferred.

[(c)成分:多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体]
本発明で用いる多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体は、少なくとも1種のポリアルキレン多価アルコールおよびその脂肪酸エステルを含むことが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、1,4ブタンジオール、1,5ペンタジオール、1,6ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等の多価アルコールや、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。(b)成分の分散性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸(炭素数12個以上)エステル又はその誘導体がより好ましい。これら多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体の添加量は、(a)ポリアミド100質量部に対して通常0.1〜1.0質量部であり、より好ましくは0.1〜0.8質量部である。高級脂肪酸金属塩の添加量は、引張伸びの観点から0.1質量部以上、難燃性の観点から1.0質量部以下が好ましい。
[Component (c): Polyhydric alcohol and / or ester derivative thereof]
The polyhydric alcohol and / or ester derivative thereof used in the present invention preferably contains at least one polyalkylene polyhydric alcohol and fatty acid ester thereof. Glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, diols such as 1,4 butanediol, 1,5 pentadiol, 1,6 hexanediol, glycerin, pentaerythritol, etc. Examples of the polyhydric alcohols and fatty acid esters of polyalkylene polyhydric alcohols include polyalkylene polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin. Examples include esters or derivatives thereof with aliphatic carboxylic acids such as acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid and erucic acid. It is easily available in manner. From the viewpoint of the dispersibility of the component (b), polyethylene glycol and a fatty acid ester of polyethylene glycol are preferable, and a higher fatty acid (carbon number 12 or more) ester of polyethylene glycol or a derivative thereof is more preferable. The addition amount of these polyhydric alcohols and / or ester derivatives thereof is usually 0.1 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyamide. It is. The amount of the higher fatty acid metal salt added is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of tensile elongation and 1.0 part by mass or less from the viewpoint of flame retardancy.

好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。
また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートが挙げられる。
Suitable higher fatty acid esters of polyethylene glycol include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, especially polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate are preferred.
Suitable polyethylene glycol higher fatty acid ester derivatives include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Trioleate is mentioned.

[(d)成分:高級脂肪酸金属塩]
本発明に用いる高級脂肪酸金属塩(d)とは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数9以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、これらの高級脂肪酸金属塩のなかで、ステアリン酸金属塩、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムは、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性を低下させないので特に好ましい。更に成形時のガス発生が少ない点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが最も好ましい。これら高級脂肪酸金属塩の添加量は、(a)ポリアミド100質量部に対して通常0.01〜5質量部であり、特に好ましくは0.05〜2.0質量部である。添加量は、成形加工時における可塑化の観点から0.01質量部以上、成形加工時におけるガス発生、難燃性の観点から5質量部以下が好ましい。また、これら高級脂肪酸金属塩は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
[(D) component: higher fatty acid metal salt]
The higher fatty acid metal salt (d) used in the present invention is a carbon number of capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, oleic acid, erucic acid, etc. 9 or more higher aliphatic carboxylic acid sodium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, aluminum salts and the like. Among these higher fatty acid metal salts, stearic acid metal salts, specifically, Of these, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and aluminum stearate are particularly preferred because they do not reduce the flame retardancy of the finally obtained polyamide resin composition. Furthermore, calcium stearate and aluminum stearate are the most preferable from the viewpoint of less gas generation during molding. The addition amount of these higher fatty acid metal salts is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyamide. The amount added is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of plasticization during molding, and 5 parts by mass or less from the viewpoint of gas generation and flame retardancy during molding. These higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の樹脂組成物は、靱性、難燃性を改良し、靱性のバラつきを低減することが可能な樹脂組成物である。これらの特性は、ポリアミドの分子量成分量とメラミンシアヌレートの分散性との相乗効果によるものと、本発明者らは推定している。すなわち、(a)成分のポリアミドの低分子量域(分子量15,000以下)が難燃性、成形安定性(主として低射出圧時における)に、高分子量域(分子量100,000以上)が靱性に効果を発現し、さらにメラミンシアヌレートの分散性を向上させることで、これらの特性を高いレベルで発現できたものと推定される。   The resin composition of this embodiment is a resin composition capable of improving toughness and flame retardancy and reducing toughness variation. The present inventors presume that these characteristics are due to a synergistic effect of the molecular weight component of the polyamide and the dispersibility of the melamine cyanurate. That is, the low molecular weight region (molecular weight 15,000 or less) of the component (a) polyamide is flame retardant and molding stability (mainly at low injection pressure), and the high molecular weight region (molecular weight 100,000 or more) is toughness. It is presumed that these characteristics can be expressed at a high level by expressing the effect and further improving the dispersibility of melamine cyanurate.

[その他の成分]
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、慣用的に用いられる各種エラストマー、充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン酸トリアルキルエステルおよびホスファイトに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。
[Other ingredients]
The polyamide resin composition of the present invention includes various conventionally used elastomers and fillers, for example, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, mica and talc, as long as the purpose of the present invention is not impaired. , Clay minerals, inorganic fillers such as alumina, silica, and apatite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, ammonium polyphosphate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, sulfuric acid Flame retardants such as melamine, melamine phthalate, and aluminum phosphate, pigments and colorants such as titanium white and carbon black, metal phosphites such as sodium hypophosphite, hindered phenols, hindered amines, trialkyl phosphates Thermal stabilizers typified by esters and phosphites, high Fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, lubricants such as higher fatty acid esters, various plasticizers, and can be added various additives such as antistatic agents.

[ポリアミド樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、(a)成分、(b)成分、(c)成分、および(d)成分を一度に溶融混練してもよいが、(b)成分のメラミンシアヌレートの分散性の観点から、(b)成分の一部を残りの全成分を溶融混練した後に加えてさらに溶融混練してもよい。
[Production Method of Polyamide Resin Composition]
The production method of the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d) may be melt-kneaded at a time, From the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate as the component (b), a part of the component (b) may be added after the remaining components are melt-kneaded and further melt-kneaded.

(a)成分の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、(a)成分のペレット表面に、(c)成分を展着させ、その後さらに、(b)成分、(d)成分を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。   The shape of the component (a) is not particularly limited, but is preferably a pellet. In this case, from the viewpoint of simplifying the equipment, the component (c) is spread on the pellet surface of the component (a), and then the blend is further spread after the components (b) and (d) are spread. You may knead.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分を混合する際に、少なくとも1機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、1機の原料供給装置を用いてもよい。   In the method for producing a polyamide resin composition of the present invention, the method of melt kneading is not particularly limited, but at least one machine is used when mixing the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d). It is preferable to use a raw material supply apparatus for supplying to an extruder and melt-kneading. Separate raw material supply devices may be used to supply each component to the extruder, or a single raw material supply device may be used.

押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的には、COPERION社製のZSKシリーズ、東芝機械(株)製のTEMシリーズ、日本製鋼所(株)製のTEXシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のL/D(スクリュー有効長/スクリュー外径)は、20以上60以下の範囲であることが好ましく、30以上50以下であることが好ましい。樹脂組成物中の(a)ポリアミドの分子量を特定範囲とするためには、押出機先端ノズルから排出される時の樹脂温度が、主成分のポリアミドの融点より25〜40℃高い条件で押出しを行うことが好ましく、押出機のスクリュー回転数や混練ブロック数(ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す)によって制御できる。   The extruder is not particularly limited, but a twin screw extruder is preferable. Specific examples of the twin screw extruder include the ZSK series manufactured by COPERIION, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the TEX series manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the like. / D (screw effective length / screw outer diameter) is preferably in the range of 20 or more and 60 or less, and more preferably 30 or more and 50 or less. In order to make the molecular weight of the polyamide (a) in the resin composition within a specific range, the resin temperature when discharged from the extruder tip nozzle is 25 to 40 ° C. higher than the melting point of the main component polyamide. Preferably, it is controlled by the screw rotation number of the extruder and the number of kneading blocks (referred to as a block in which a plurality of screw elements called kneading disks having a high kneading effect are continuous).

二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を1機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも2種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。   The method for supplying the raw material to the twin screw extruder is not particularly limited. The raw material supply device is not particularly limited, and a single screw feeder, a twin screw feeder, a table feeder, a rotary feeder, a liquid supply pump, or the like can be used. Of these, the loss-in-weight screw feeder is preferable because it has less fluctuation error in raw material supply. In addition, when a plurality of types of raw materials are input to one raw material supply apparatus, at least two types of raw materials to be input may be mixed after being mixed with a mixer, a cone blender, or the like.

[成形体]
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、難燃性、靱性、成形安定性を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。
[Molded body]
Since the molded body formed by molding the polyamide resin composition of the present invention has flame retardancy, toughness, and molding stability, electrical and electronic parts such as sockets, switches, cases and covers, and automotive interior and exterior parts It is suitable as an injection molded body used as an automobile electrical component and the like, and as a pellet which is a molding material of these injection molded bodies.

本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。   The present invention will be described in further detail using examples and comparative examples.

(原料物性評価方法)
まず、原料の物性の評価方法について説明する。実施例および比較例において用いた原料の物性評価は、以下のように行った。
(Material property evaluation method)
First, a method for evaluating the physical properties of raw materials will be described. The physical properties of the raw materials used in the examples and comparative examples were evaluated as follows.

<硫酸相対粘度>
ポリアミド66の98%硫酸相対粘度ηrを、JIS K6920に準じて測定した。
<Sulfuric acid relative viscosity>
The 98% sulfuric acid relative viscosity ηr of polyamide 66 was measured according to JIS K6920.

<分子量>
ポリアミド66の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、以下のGPCにより測定した。
装置:東ソー(株)製、「HLC−8320GPC」
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)
カラム:東ソー(株)製、「TSKgel−GMHHR−M」2本、及び「G1000HHR」1本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により算出した。
<Molecular weight>
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of polyamide 66 was measured by the following GPC.
Equipment: “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate was dissolved
Column: Tosoh Co., Ltd., "TSKgel-GMHHR-M" 2 and "G1000HHR" 1 connected in series, based on the obtained elution curve, polymethyl methacrylate (PMMA) Calculated by conversion.

<中位径>
(b)成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(商品名「SALD−7000」、島津製作所(株)製)を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度(質量)をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を100%とした時に累積質量が50%となる粒子径を中位径(D50)とした。
<Medium diameter>
The median diameter of the component (b) melamine cyanurate flame retardant was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-7000”, manufactured by Shimadzu Corporation). A sample dispersed in pure water was used as a measurement sample, and measurement was performed using a flow cell. The particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the particle diameter at which the cumulative mass becomes 50% when the sum of the cumulative mass of frequencies is 100% is defined as the median diameter (D50). .

(各成分の用意)
[(A)成分:ポリアミド]
(a−1)成分:ポリアミド66
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を50質量%含有する水溶液15kgを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する40L容のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、50℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約1.8MPaであったが、かかる圧力が1.8MPa以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド66樹脂のηrが2.81程度となるように調整した。
(Preparation of each component)
[(A) component: polyamide]
(A-1) Component: Polyamide 66
15 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing equimolar amounts of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared. Next, the monomer aqueous solution was charged into a 40 L autoclave having a stirring device and having a nozzle extracted at the bottom, and the monomer aqueous solution was sufficiently stirred at 50 ° C. After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature inside the autoclave was increased from 50 ° C. to about 270 ° C. while the monomer aqueous solution was stirred, and polymerization was performed. At that time, the pressure in the autoclave was about 1.8 MPa in terms of gauge pressure, but water was discharged from the system as needed so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. The polymerization time was adjusted so that the ηr of the polyamide 66 resin was about 2.81.

オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド66樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド66を得た(ηr:2.81、Mw/Mn:1.98)。
(a−2):(a−1)成分と同様に重合し、ηrが2.71程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド66を得た(ηr:2.71、Mw/Mn:1.97)。
(a−3):(a−1)成分と同様に重合し、ηrが2.75程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド66を得た(ηr:2.75、Mw/Mn:1.98)。
(a−4):(a−1)成分と同様に重合し、ηrが2.61程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド66を得た(ηr:2.61、Mw/Mn:1.98)。
(a−5):ポリアミド6 宇部興産製 SF1013A
After the polymerization in the autoclave was completed, the polyamide 66 resin was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water-cooling and cutting were performed to obtain a pellet-like polyamide 66 (ηr: 2.81, Mw / Mn: 1.98). .
(A-2): Polymerized in the same manner as the component (a-1), and the polymerization time was adjusted so that ηr was about 2.71 to obtain a pellet-like polyamide 66 (ηr: 2.71, Mw). / Mn: 1.97).
(A-3): Polymerized in the same manner as the component (a-1), and the polymerization time was adjusted so that ηr was about 2.75 to obtain pellet-like polyamide 66 (ηr: 2.75, Mw). / Mn: 1.98).
(A-4): Polymerized in the same manner as in the component (a-1), and the polymerization time was adjusted so that ηr was about 2.61, and pellet-like polyamide 66 was obtained (ηr: 2.61, Mw). / Mn: 1.98).
(A-5): Polyamide 6 SF1013A manufactured by Ube Industries

[(b)成分:メラミンシアヌレート]
(b−1):メラミンシアヌレート 中位径(D50):10μm
[(B) component: melamine cyanurate]
(B-1): Melamine cyanurate Middle diameter (D50): 10 μm

[(c)成分:多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体]
(c−1):ポリオキシエチレンモノラウレート 花王(株)製エマノーン(登録商標)1112(PEM)
(c−2):ポリエチレングリコール 三洋化成(株)製PEG400(PEG)
[Component (c): Polyhydric alcohol and / or ester derivative thereof]
(C-1): Polyoxyethylene monolaurate Emanon (registered trademark) 1112 (PEM) manufactured by Kao Corporation
(C-2): Polyethylene glycol Sanyo Chemical Co., Ltd. PEG400 (PEG)

[(d)成分:高級脂肪酸金属塩]
(d−1):ステアリン酸カルシウム 日本油脂(株)製ステアリン酸カルシウム
[(D) component: higher fatty acid metal salt]
(D-1): Calcium stearate Calcium stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.

[実施例1]
(a−1)ポリアミド66、(b−1)メラミンシアヌレート、(c−1)PEM、(d−1)ステアリン酸カルシウムを混合し、ロスインウェイトフィーダーを用いて、二軸押出機(コペリオン(株)製ZSK−40MC、バレル数:12)の第一供給口へ供給した。バレル温度270℃、吐出量100kg/hr、スクリュー回転数250rpmで押出しを行った。押出機のスクリューは、2つの混練ブロックを設けた。その第一の混練ブロックは押出機第4バレルに位置し、その構成は、上流側より、L(混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ)が12mmのR−KD(送り型:Rタイプニーディングディスク)を3個、Lが24mmのN−KD(無搬送型:Nタイプニーディングディスク)を2個、及びLが12mmのL−KD(逆送り:Lタイプニーディングディスク)を1個である。第二の混練ブロックは、押出機の第8バレルに位置し、その構成は上流側より、Lが12mmのR−KDを2個、Lが24mmのN−KDを1個、及びLが12mmのL−KDを1個、である。ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。
次に、押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 1]
(A-1) Polyamide 66, (b-1) Melamine cyanurate, (c-1) PEM, (d-1) Calcium stearate are mixed, and using a loss-in-weight feeder, a twin screw extruder (Coperion ( Co., Ltd. ZSK-40MC, barrel number: 12) was supplied to the first supply port. Extrusion was performed at a barrel temperature of 270 ° C., a discharge rate of 100 kg / hr, and a screw rotation speed of 250 rpm. The screw of the extruder was provided with two kneading blocks. The first kneading block is located in the fourth barrel of the extruder, and the configuration thereof is R-KD (feeding die: 12 mm) L (length in the screw axial direction of the screw constituting the kneading block) from the upstream side. 3 R-type kneading discs, 2 L-N-KD (non-conveying type: N-type kneading discs) with 24 mm, and L-KD with 12 mm L (reverse feed: L-type kneading discs) Is one. The second kneading block is located in the eighth barrel of the extruder, and the construction is from the upstream side, two R-KDs with L of 12 mm, one N-KD with L of 24 mm, and L of 12 mm. One L-KD. Here, the “kneading block” refers to a block called a kneading disk in which a plurality of screw elements having a high kneading effect are continuous.
Next, the polymer was discharged in the form of a strand from the extruder tip nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain polyamide resin composition pellets.

[実施例2〜5、比較例1]
各成分の組成を表1に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、実施例2〜5、および比較例1のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
[Examples 2 to 5, Comparative Example 1]
Except having changed the composition of each component as described in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the polyamide resin composition pellet of Examples 2-5 and the comparative example 1. FIG.

[比較例2〜5]
押出機のスクリュー回転数を200rpm、第二の混練ブロック(第8バレルに位置する)を搬送ブロックに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。なお、搬送ブロックとは、送り型のスクリューエレメントのみで構成され、混練ブロックを有さないブロックのことを指す。
[Comparative Examples 2 to 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the screw rotation speed of the extruder was changed to 200 rpm and the second kneading block (located in the eighth barrel) was changed to the conveying block. In addition, a conveyance block refers to the block which is comprised only with a feed-type screw element and does not have a kneading block.

(ポリアミド樹脂組成物の評価)
各実施例および比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目およびその結果を表1に示す。各評価項目の評価方法は以下の通りとした。
(Evaluation of polyamide resin composition)
The polyamide resin composition pellets of each example and comparative example were evaluated. Table 1 shows the evaluation items and the results. The evaluation method for each evaluation item was as follows.

<分子量>
分子量15,000以下の成分、及び分子量100,000以上の成分の定量、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、以下のGPCにより測定した。
装置:東ソー(株)製、「HLC−8320GPC」
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)
カラム:東ソー(株)製、「TSKgel−GMHHR−M」2本、及び「G1000HHR」1本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により算出した。
<Molecular weight>
Quantification and molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of components having a molecular weight of 15,000 or less and components having a molecular weight of 100,000 or more were measured by the following GPC.
Equipment: “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate was dissolved
Column: Tosoh Co., Ltd., "TSKgel-GMHHR-M" 2 and "G1000HHR" 1 connected in series, based on the obtained elution curve, polymethyl methacrylate (PMMA) Calculated by conversion.

<薄肉引張試験>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(住友重機械工業(株)製SE50D)を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、0.5mm厚みの試験片を得た。得られたダンベル試験片を用いてチャック間距離55mm、引張速度50mm/分の条件で、引張伸度の測定を行った。このとき、試験片10本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。
<Thin wall tensile test>
Using an injection molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the polyamide resin composition pellets are set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and injection molding conditions are 10 seconds for injection and 10 seconds for cooling. The test piece of 0.5 mm thickness was obtained by injection molding. Using the obtained dumbbell test piece, tensile elongation was measured under conditions of a distance between chucks of 55 mm and a tensile speed of 50 mm / min. At this time, the standard deviation was calculated from the tensile elongation values of 10 test pieces.

<ヒンジ標準偏差>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機(日精工業(株)製:PS40E)を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃)に設定し、図1および図2に示すヒンジ成形体10を成形した。図1は、ヒンジ成形体10の上面図であり、図2はヒンジ成形体10の側面図である。ヒンジ成形体10はヒンジ部12を備えている。作製した各例のヒンジ成形体10について、23℃、50%RH雰囲気下で自動繰り返しヒンジ試験機を用いて、ヒンジ部12をほとんど180°まで折り曲げて、元の位置(0°)の位置に戻す動作を33回/分の速度で繰り返し、何回折り曲げた段階で折れて破壊するかを測定した。ヒンジ試験は15本測定し、15本の標準偏差をバラつきの指標とした。
<Hinge standard deviation>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd .: PS40E), and the hinge molded body 10 shown in FIG. 1 and FIG. Was molded. FIG. 1 is a top view of the hinge molded body 10, and FIG. 2 is a side view of the hinge molded body 10. The hinge molded body 10 includes a hinge portion 12. About the produced hinge molded object 10 of each example, the hinge part 12 was bent almost 180 degrees using an automatic repeater hinge test machine in 23 degreeC and 50% RH atmosphere, and it was in the original position (0 degree) position. The returning operation was repeated at a rate of 33 times / minute, and the number of bending times at which the material was bent and broken was measured. In the hinge test, 15 pieces were measured, and the standard deviation of 15 pieces was used as an index of variation.

<成形安定性(スパイラルフロー長)>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(住友重機械工業(株)製SE50D)を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃に設定し、射出10秒、冷却10秒、射出速度200mm/s、射出圧力40MPaの条件で射出成形し、幅10mm、厚さ1mmのスパイラルフロー金型にて成形し、15回の捨てショット後に流動長を測定した。成形安定性は、1ショット目と5ショット目の流動長を測定し、以下の判定基準より判定した。
<Molding stability (spiral flow length)>
The polyamide resin composition pellets are set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), injection 10 seconds, cooling 10 seconds, injection speed 200 mm. / S and injection pressure of 40 MPa, injection molding was performed using a spiral flow mold having a width of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the flow length was measured after 15 discarded shots. Molding stability was determined according to the following criteria by measuring the flow lengths of the first and fifth shots.

(評価基準)
A:1ショット目と5ショット目の流動長の差が±2mm未満
B:1ショット目と5ショット目の流動長の差が±2mm以上
(Evaluation criteria)
A: Difference in flow length between 1st shot and 5th shot is less than ± 2mm B: Difference in flow length between 1st shot and 5th shot is ± 2mm or more

<難燃性>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(日精樹脂(株)製 PS40E)を用いて、270℃、金型温度80℃に設定し、UL−94垂直燃焼試験測定用テストピースを射出成形した(厚み:0.40mm、0.80mm)。このようにして成形した厚みの異なるそれぞれ5本の試験片を用いて、UL−94垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、難燃性V−0、V−1、V−2、HBの判定を実施した。
<Flame retardance>
The polyamide resin composition pellets were set to 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), and a UL-94 vertical combustion test measurement test piece was injection molded ( (Thickness: 0.40 mm, 0.80 mm). Using the five test pieces having different thicknesses formed in this way, flame retardancy was evaluated based on the UL-94 vertical combustion test, and flame retardancy V-0, V-1, V-2, HB The judgment of was carried out.

表1に示すように、本発明によれば、難燃性や靱性に優れるとともに、靱性のバラつきも低減することができる。
一方、分子量が100,000以上のポリアミド成分の割合が4.0質量%未満である比較例1および2は、ヒンジ特性は良いが、引張伸びが劣り、ばらつきも大きい。また、分子量が15,000以下のポリアミド成分の割合が15質量%未満である比較例3〜5は、ヒンジ特性および引張伸びは良いが、引張伸びのばらつきが大きく、難燃性および成形安定性に劣る。
As shown in Table 1, according to the present invention, it is excellent in flame retardancy and toughness, and toughness variation can also be reduced.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the proportion of the polyamide component having a molecular weight of 100,000 or more is less than 4.0% by mass have good hinge characteristics but poor tensile elongation and large variation. Further, Comparative Examples 3 to 5 in which the proportion of the polyamide component having a molecular weight of 15,000 or less is less than 15% by mass have good hinge characteristics and tensile elongation, but have large variations in tensile elongation, flame retardancy, and molding stability. Inferior to

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有する為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクターやクリップ等の産業用材料として有用である。   Since the polyamide resin composition of the present invention has high flame retardancy, it is useful as an industrial material for various machine industry parts and electrical / electronic parts, particularly connectors and clips.

10 ヒンジ成形体
12 ヒンジ
10 Hinge molded body 12 Hinge

Claims (11)

(a)ポリアミドと、(b)メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、
前記(a)ポリアミドにおいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる分子量15,000以下の成分の割合が、前記(a)ポリアミド全体の15.0〜30.0質量%であり、かつ、分子量100,000以上の成分の割合が、前記(a)ポリアミド全体の4.0〜8.0質量%であるポリアミド樹脂組成物。
A resin composition comprising (a) polyamide and (b) melamine cyanurate,
The proportion of the component having a molecular weight of 15,000 or less obtained from gel permeation chromatography (GPC) in the (a) polyamide is 15.0 to 30.0 mass% of the whole (a) polyamide, and the molecular weight The polyamide resin composition whose ratio of 100,000 or more component is 4.0-8.0 mass% of the whole (a) polyamide.
前記(a)ポリアミドの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.90〜2.00である請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。   2. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein (a) the polyamide has a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.90 to 2.00. (c)多価アルコールおよび/またはそのエステル誘導体を、さらに含む請求項1または2記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (c) a polyhydric alcohol and / or an ester derivative thereof. (d)高級脂肪酸金属塩を、さらに含む請求項1〜3のいずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (d) a higher fatty acid metal salt. 前記(a)ポリアミドを100質量部に対し、前記(b)メラミンシアヌレートを2〜20質量部含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 2 to 20 parts by mass of the (b) melamine cyanurate with respect to 100 parts by mass of the (a) polyamide. 前記(a)ポリアミドを100質量部、前記(b)メラミンシアヌレートを2〜20質量部、前記(c)多価アルコール及び/またはそのエステル誘導体を0.1〜1.0質量部、および/または前記(d)高級脂肪酸金属塩を0.05〜2.0質量部含む請求項3または4記載のポリアミド樹脂組成物。   100 parts by mass of the (a) polyamide, 2-20 parts by mass of the (b) melamine cyanurate, 0.1-1.0 parts by mass of the (c) polyhydric alcohol and / or ester derivative thereof, and / or Or the polyamide resin composition of Claim 3 or 4 which contains 0.05-2.0 mass parts of said (d) higher fatty acid metal salt. 前記(a)ポリアミドのうち、80質量%以上がポリアミド66である請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein 80% by mass or more of the polyamide (a) is polyamide 66. 前記(a)ポリアミドが、ポリアミド66である請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyamide (a) is polyamide 66. 前記(a)ポリアミド66の硫酸相対粘度ηrが2.65〜2.88である請求項7または8記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to claim 7 or 8, wherein the (a) polyamide 66 has a sulfuric acid relative viscosity ηr of 2.65 to 2.88. 前記(a)ポリアミド66の硫酸相対粘度ηrが2.73〜2.88である請求項7または8記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to claim 7 or 8, wherein the (a) polyamide 66 has a sulfuric acid relative viscosity ηr of 2.73 to 2.88. 請求項1〜10のいずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。   The molded object formed by shape | molding the polyamide resin composition of any one of Claims 1-10.
JP2016214115A 2016-11-01 2016-11-01 Polyamide resin composition and its molded product Active JP6867782B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016214115A JP6867782B2 (en) 2016-11-01 2016-11-01 Polyamide resin composition and its molded product
CN201711042996.2A CN108003610B (en) 2016-11-01 2017-10-31 Polyamide resin composition and molded article thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016214115A JP6867782B2 (en) 2016-11-01 2016-11-01 Polyamide resin composition and its molded product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018070808A true JP2018070808A (en) 2018-05-10
JP6867782B2 JP6867782B2 (en) 2021-05-12

Family

ID=62052012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016214115A Active JP6867782B2 (en) 2016-11-01 2016-11-01 Polyamide resin composition and its molded product

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6867782B2 (en)
CN (1) CN108003610B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115707736A (en) * 2021-08-20 2023-02-21 旭化成株式会社 Polyamide resin composition and molded article

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0228255A (en) * 1987-12-08 1990-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyamide resin composition
JP2003301104A (en) * 2002-04-10 2003-10-21 Ube Ind Ltd Flame-retardant polyamide resin composition and manufacturing method therefor
JP2006510780A (en) * 2002-12-19 2006-03-30 デーエスエム アイピー アセッツ ベー. ヴェー. Flame retardant polyamide compound
US20080146704A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 General Electric Company Polyamide compositions, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP2015110764A (en) * 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 Polyamide resin and polyamide resin composition
JP2016079281A (en) * 2014-10-16 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyamide resin composition and molded body thereof, and method for producing polyamide resin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010018681A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Flame retardant stabilizer combination for thermoplastic and thermosetting polymers
CN102363672A (en) * 2011-06-30 2012-02-29 深圳市科聚新材料有限公司 MCA (Melamine Cyanurate) flame-retardant polycaprolactam compound material and preparation method thereof
CN103408750A (en) * 2013-07-12 2013-11-27 东华大学 Preparation method of melamine cyanurate flame-retardant polyamide material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0228255A (en) * 1987-12-08 1990-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyamide resin composition
JP2003301104A (en) * 2002-04-10 2003-10-21 Ube Ind Ltd Flame-retardant polyamide resin composition and manufacturing method therefor
JP2006510780A (en) * 2002-12-19 2006-03-30 デーエスエム アイピー アセッツ ベー. ヴェー. Flame retardant polyamide compound
US20080146704A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 General Electric Company Polyamide compositions, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP2015110764A (en) * 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 Polyamide resin and polyamide resin composition
JP2016079281A (en) * 2014-10-16 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyamide resin composition and molded body thereof, and method for producing polyamide resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115707736A (en) * 2021-08-20 2023-02-21 旭化成株式会社 Polyamide resin composition and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP6867782B2 (en) 2021-05-12
CN108003610B (en) 2020-07-03
CN108003610A (en) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5249211B2 (en) Polyamide resin composition
JP5676560B2 (en) Improved halogen-free flame retardant polyamide composition
JP6523650B2 (en) Polyamide resin composition, molded product thereof, and method for producing polyamide resin composition
JP5376656B2 (en) Method for producing polyamide resin
JP2014500391A (en) Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition
CN110891753A (en) Heat stable composition
JP5400456B2 (en) Polyamide resin composition and molded body comprising the same
CN110832030A (en) Heat stable composition
JP6436534B2 (en) Polyamide masterbatch pellet, polyamide resin composition and molded body using the same
JP5013764B2 (en) Flame retardant polyamide resin composition and production method
JP6867782B2 (en) Polyamide resin composition and its molded product
JP6800652B2 (en) Polyamide resin composition and its molded product
JP6811557B2 (en) Polyamide resin composition and molded article
JP6808388B2 (en) Polyamide resin composition and molded article
US20220356324A1 (en) Thermal stabilizer for polyester
JP5247611B2 (en) Method for producing polyamide resin
JP5636278B2 (en) Polyamide resin composition
JPH11302536A (en) Frame-retardant polyamide resin molding composition
JP2003292775A (en) Heat-resistant flame-retardant polyamide composition
JP2023029319A (en) Polyamide resin composition and molding
JP2004307589A (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP6310651B2 (en) Method for producing polyamide 66 resin composition
JP2024058972A (en) Method for producing polyamide resin composition
JP4368619B2 (en) Method for producing resin pellets containing silica particles
WO2004022632A1 (en) Method for producing polyamide resin composition excellent in durability at high temperature

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170608

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201223

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210324

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210409

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6867782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150