JP2018060987A - 電磁波シールドシートおよびプリント配線板 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
しかし、金属層を用いた電磁波シールドシートをプリント配線板に張り付けたシールドプリント配線板はハンダリフローなどの加熱処理を行った際に、プリント配線板の内部から発生する揮発成分によって層間で浮きが発生し、発泡等により外観不良および接続不良となる問題があった(以下、ハンダリフロー耐性ということがある)。
この問題を解消するため、特許文献2では、ピンホールを有する金属層を電磁波シールドシートに適用することが提案されているが、上記ピンホールの径及び個数では、ハンダリフロー耐性は実用に耐えうる性能は発揮できていなかった。
一方で、シールドプリント配線板はメッキ液に浸漬する場合がある。これは露出している一部銅回路の表面をメッキするための工程であるが、通常メッキ液は酸性水溶液であるところ、メッキ液によって電磁波シールドシートの金属層が浸食され、金属層と導電性接着剤層が層間剥離する問題があった。(以下、メッキ液耐性ということがある)。また、金属層を有する電磁波シールドシートは反発力が高くハンドリング性が悪い問題があった。
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層と金属層と導電性接着剤層とから構成され、前記金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2であることを特徴とする。
そして、前記金属層の膜厚が、0.2〜5μmであることを特徴とする。
また、前記金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とが接着していることを特徴とする。
また、コプレーナ回路を有する配線板に電磁波シールドシートを張り合わせ、マイクロストリップ回路を有する配線板の信号配線と、電磁波シールドシートの絶縁層とを積層し、マイクロストリップ回路の信号配線に10GHzのサイン波を流した際の、コプレーナ回路のクロストークが、−45dB未満であることを特徴とする。
また、本発明は、前記電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備えることを特徴とするプリント配線板に関する。
そして、金属層の膜厚が0.2〜5μmの範囲にあることで、高い電磁波シールド性能とその他の物性とのバランスがより優れるものとなる。
また、本発明の電磁波シールドシートは100MHzから50GHzの周波数の信号を伝送する伝送回路に適用して、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するとともに電気信号からの不要輻射を低減することができる効果がある。
金属層2は、面積0.7〜5000μm2の開口部4を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2である。
開口部4は、絶縁層3と導電性接着剤層1が接着している箇所でもあり、ハンダリフロー耐性およびメッキ液耐性を向上させる役割を担う。また、後述するように開口部4と非開口部の面積から計算される開口率を所定の範囲に設定することで、ハンダリフロー耐性及びメッキ液耐性と、高い電磁波シールド性とを両立することができる。
本発明の金属層は、電磁波および電界波を遮蔽する役割を担い、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2であることを特徴とする。このような特定の開口部を有することにより、高い電磁波シールド性と、ハンダリフロー耐性およびメッキ液耐性との両立が可能となる。同時に反発力を下げることができる。
本発明の金属層は全面に複数の開口部を有することを特徴とする。開口部はプリント配線板をハンダリフロー処理した際に、プリント配線板のポリイミドフィルムやカバーレイ接着剤に含まれる揮発成分を外部に逃がしカバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良及び接続信頼性の低下を抑制する役割を担う。さらに図1の断面模式図に示すように、開口部内部で絶縁層と導電性接着剤層が接着することにより、絶縁層/金属層/導電性接着剤層同士の界面の接着力がより向上し、メッキ液耐性及び、ハンダリフロー耐性がさらに向上する。
開口部の形状は例えば、円、楕円、四角、多角形、星形、台形等、必要に応じて各形状を形成することができるが、製造コスト及び膜の強靭性の観点から、円および、楕円が好ましい。
本発明における金属層の開口率は、0.05〜40%であることが好ましい。開口率は開口部の面積と個数から調整できる。また、開口率は下記式1から求められる。
(式1)
開口率(%)=単位面積あたりの開口部面積/(単位面積あたりの開口部面積+単位面積あたりの非開口部面積)×100
開口率の下限は、0.05%が好ましく、1%がより好ましい。開口率の上限は、40%が好ましく、35%がより好ましい。
開口率を0.05〜40%の範囲にすることで、ハンダリフロー耐性及びメッキ液耐性と、高い電磁波シールド性能を保持し、反発力を低下することができる。
本発明の金属層は全面に複数の開口部を有し、さらにこの開口部が下記数式(1)から求められるwが0.8〜2.2である。より好ましくは1.0〜2.0であり、さらに好ましくは1.0〜1.8である。
Wは、平均最近隣距離、E[W]は、平均最近隣距離の期待値であり、下記数式(2)および数式(3)によって求めることができる値である。
diは、開口部の中心点iから最近隣の開口部の中心点までの距離であり、nは、金属層の面積S中の開口部の個数である。
wを0.8以上にすることで、開口部をムラなく全面に形成することができ、メッキ液耐性、反発力およびハンダリフロー耐性が向上する。wを2.2以下にすることで、特定周波数の共振を抑制できるため、クロストークの悪化を抑制し電磁波シールド性が向上する。なお、メッシュパターン等であって、開口部が最も等間隔で規則的に分散配列している状態の場合、wは2.4となる。このようなwが2.4の場合も上述した通り、一部の周波数帯で共振を起こしやすく、電磁波シールド性が悪化する傾向がある。
カウントした開口部毎に隣り合う開口部の最も近い距離すなわち最近隣距離を測定することで数式(2)の平均最近隣距離を求める。開口部の個数及び開口部同士の距離を測定する際には、開口部の中心点を基準とする。開口部の中心点は開口部を、面積が最小となるよう長方形で囲み、この長方形の4隅から引いた直線の交点を中心点とする。上記の測定を異なる3箇所で行いその平均値を用いてwを算出する。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、電磁波シールド性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、電解銅箔がより好ましい。電解銅箔を使用すると金属層の厚みをより薄くできる。また、金属箔はメッキで形成してもよい。金属箔の厚みは1〜5μmが好ましく、1.5〜4μmがより好ましい。
金属層は薄膜化の点から蒸着膜が好ましい。電磁波シールド性の点からは金属箔が好ましい。
開口部を有する金属層の製造方法は、例えば金属箔を機械的に打ち抜きをするパンチング方法、針状の突起を全面に突き刺し金属箔に開口部を形成する方法、金属箔上にパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングして開口部を形成する方法、スクリーン印刷によって所定のパターンに導電性ペーストを印刷する方法、所定のパターンでアンカー剤をスクリーン印刷しアンカー剤印刷面のみに金属メッキする方法、および特開2015‐63730号公報に記載されている製造方法等が適用できる。すなわち、支持体に水溶性、又は溶剤可溶性インクをパターン印刷し、その表面に金属蒸着膜を形成しパターンを除去する。その表面に離形層を形成し電解メッキすることでキャリア付開口部を有する金属層を得ることができる。
導電性接着剤層は、等方導電性接着剤層または異方導電性接着剤層から適宜選択できる。等方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
導電性接着剤層は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
導電性接着剤層は、導電性接着剤を使用して形成できる。導電性接着剤は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む従来公知のものを任意に用いることが可能である。
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または2種類以上併用できる。
このような窒素含有複素環は、例えばイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、メラミン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、プリン等が挙げられる。これらの中でもピペラジンが好ましい。本発明では、これらの窒素含有複素環を有するアミンをポリアミド樹脂の合成に使用することが好ましい。
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または2種類以上併用できる。
導電性微粒子は、導電性接着剤層に導電性を付与する機能を有する。導電性微粒子は、素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。
また単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
導電性微粒子は、単独または2種類以上併用できる。
含有量が20〜500重量部であることにより、ハンダリフロー耐性がより良好な電磁波シールドシートとすることができる。
絶縁層は、従来公知の絶縁性樹脂組成物を使用して形成できる。
絶縁性樹脂組成物は、導電性接着剤で説明した熱硬化性樹脂および硬化剤を必要に応じて上記任意成分を含むことができる。なお、絶縁層および導電性接着剤層に使用する熱硬化性樹脂、硬化剤は、同一、または異なっていてもよい。
本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも絶縁層、開口部を有する金属層、および導電性接着剤層を備える。
本発明の電磁波シールドシートは、面積0.7〜5000μm2の開口部を、100〜200000個/cm2有する金属層を備えているため、特に高周波(例えば、100MHzから50GHz)の信号を伝送する配線板でクロストーク等をより抑制することができる。
まず、コプレーナ回路を用意する。
コプレーナ回路とはポリイミドフィルム等の絶縁性基材の片面側に信号配線がプリントされた平面伝送回路の一つであり、本発明においてコプレーナ回路はポリイミドフィルム上に2本の信号配線を挟む形でグランド配線が平行に形成された回路を用いる。尚、前述したコプレーナ回路は、対向する面にグランド設置用のグランドパターンが、スルーホールを介して設置されている。
コプレーナ回路の信号配線と反対側の絶縁性基材面に電磁波シールドシートの導電接着剤層面を張り合わせ、熱圧着によって電磁波シールド層を形成する。
尚、上述のコプレーナ回路およびマイクロストリップライン回路上には、接着剤付きポリイミドカバーレイフィルムを貼りつけるが、ネットワークアナライザのプローブを接続するため回路の一部を露出させている。
電磁波シールドシートの作製において、導電性接着剤層と金属層とを積層する方法は、公知の方法を使用できる。
例えば、(i)剥離性シート上に導電性接着剤層を形成し、銅キャリア付開口部を有する電解銅箔の電解銅箔面側に導電性接着剤層を重ねてラミネートした後に、銅キャリアを剥がす。そして、銅キャリアを剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した絶縁層とを重ねてラミネートする方法、(ii)剥離性シート上に絶縁層を形成し、銅キャリア付開口部を有する電解銅箔の電解銅箔面側に絶縁層を重ねてラミネートした後に、銅キャリアを剥がす。そして、銅キャリアを剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した導電性接着剤層とを重ねてラミネートする方法、(iii)銅キャリア付開口部を有する電解銅箔の電
解銅箔面側に絶縁性樹脂組成物を塗工して絶縁層を形成し剥離性シートを張り合わせる。その後銅キャリアを剥がし、別途剥離性シート上に形成した導電性接着剤層とを重ねてラミネートする方法、(iv)剥離性シート上に導電性接着剤層を形成し、銅キャリア付電解銅箔の電解銅箔面側に導電性接着剤層を重ねてラミネートした後に、銅キャリアを剥がす。そして、銅キャリアを剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した絶縁層とを重ねてラミネートした後、針状の治具で電磁波シールドシートに開口部を形成する方法等が挙げられる。
本発明のプリント配線板は、電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線とグランド配線とを有する回路パターンおよび絶縁性基材を有する配線板を備えており、電磁波シールドシートが、絶縁層と金属層と導電性接着剤層とから構成され、前記金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2である。
金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を、100〜200000個/cm2有しており、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2である。
配線板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、
前記配線板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部に開口部を有するカバーコート層を形成し、
前記電磁波シールドシートの導電性接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置した後、前記電磁波シールドシートを熱圧着し、金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とを互いに流入させ開口部の内部で接着させることにより、製造することができる。
金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有しており、かつ金属層の開口部において、数式(1)から求められるwが0.8〜2.2である。
配線板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、裏面にグランドパターンを有し、スルーホールを介してグランド配線とグランドパターンが導通しており、
前記配線板の絶縁性基材表面上に、前記回路パターンを絶縁保護するカバーコート層を形成し、
前記電磁波シールドシートの導電性接着剤層面を、絶縁性基材裏面のグランドパターンを含む裏面全面に配置した後、前記電磁波シールドシートを熱圧着し、金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とを互いに流入させ開口部の内部で接着させることにより、製造することができる。
また、スルーホールの位置は、任意の場所に、任意の個数設けることができる。
配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材を備えることで配線板は高い耐熱性が得られる。
電磁波シールドシート10は、絶縁層3、開口部を有する金属層2、導電性接着剤層1を含む構成である。
同時に金属層2の開口部4内部に導電接着剤層1と絶縁層3が流入し開口部4内部で接着し硬化する。開口部内部で接着し硬化することで、導電接着剤層1、金属層2、絶縁層3の接着強度が増強されメッキ液耐性が大幅に向上する。
なお、硬化を促進させるため、加熱圧着後に150〜190℃で30〜90分間ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、加熱圧着後に電磁波シールド層ということがある。
酸価はJIS K0070に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密
に量り採り、テトラヒドロフラン/エタノール(容量比:テトラヒドロフラン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を30秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
重量平均分子量(Mw)の測定は東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「LF−604」(昭和電工株式会社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6ml/min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
Tgの測定は、示差走査熱量測定(メトラー・トレド社製「DSC−1」)によって測定した。
D50平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS13320(ベックマン・コールター社製)を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が50%の粒子径である。なお、屈折率の設定は1.6とした。
金属層の開口部が20個程度入るように、レーザー顕微鏡VK-X100(キーエンス社製)を用いて2000倍の倍率で金属層の平面画像を取得した。
一例を挙げると、図2は後述する銅箔15の開口部取得画像である。取得した画像から、画像内の金属層の面積S、開口部の個数nおよび開口部毎の最近隣距離を測定し、数式(2)数式(3)から、平均最近隣距離の期待値と平均最近隣距離を算出し、数式(1)によってwを求めた。
<原料>
導電性微粒子1:複合微粒子(核体の銅100重量部に対して銀が10重量部被覆されたデンドライト状の微粒子)平均粒径D50:11.0μm 福田金属箔粉工業社製
電解銅箔:「MT18SD−H(18μmの銅キャリアに3μmの電解銅箔)」(三井金属社製)
エポキシ化合物:「JER828」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量=189g/eq)三菱化学社製
アジリジン化合物:「ケミタイトPZ−33」日本触媒社製
表1に記載する銅キャリア付き銅箔1〜17を使用した。
[合成例1]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び3−メチル−1,5−ペンタンジオールから得られる数平均分子量(以下、「Mn」という)=1006であるジオール414部、ジメチロールブタン酸8部、イソホロンジイソシアネート145部、及びトルエン40部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で3時間反応させた。これに、トルエン300部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン27部、ジ−n−ブチルアミン3部、2−プロパノール342部、及びトルエン576部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液816部を添加し、70℃で3時間反応させ、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン144部、2−プロパノール72部を加えて、固形分30%であるポリウレタン樹脂(熱硬化性樹脂1)溶液を得た。重量平均分子量は54,000、Tgは−7℃、酸価は5mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるMn=981であるジオール390部、ジメチロールブタン酸16部、イソホロンジイソシアネート158部、及びトルエン40部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で3時間反応させた。これに、トルエン300部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン29部、ジ−n−ブチルアミン3部、2−プロノール342部、及びトルエン576部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液814部を添加し、70℃で3時間反応させ、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン144部、2−プロパノール72部を加えて、固形分30%であるポリウレタン樹脂(熱硬化性樹脂2)溶液を得た。重量平均分子量は43,000、Tgは−5℃、酸価は10mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールとから得られるMn=1002であるジオール352部、ジメチロールブタン酸32部、イソホロンジイソシアネート176部、及びトルエン40部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で3時間反応させた。これに、トルエン300部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン32部、ジ−n−ブチルアミン4部、2−プロパノール342部、及びトルエン576部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液810部を添加し、70℃で3時間反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン144部、2−プロパノール72部を加えて、固形分30%であるポリウレタン樹脂(熱硬化性樹脂3)溶液を得た。重量平均分子量は35,000、Tgは−1℃、酸価は21mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基価110mgKOH/gのポリテトラメチレングリコール101.1部、ジメチロールブタン酸21.9部、溶剤としてメチルエチルケトン60部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート52.1部を投入し、80℃で8時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで固形分50%のカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂(熱硬化性樹脂4)溶液を得た。重量平均分子量は28,000、Tgは−10℃、酸価は47mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン50部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸3部、nーブチルメタクリレート32部、ラウリルメタクリレート65部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をメチルエチルケトン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで固形分30%のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂(熱硬化性樹脂5)溶液を得た。重量平均分子量は27,000、Tgは−11℃、酸価は20mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン50部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸3部、nーブチルメタクリレート72部、ラウリルメタクリレート25部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をメチルエチルケトン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで固形分30%のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂(熱硬化性樹脂6)を得た。重量平均分子量は24,000、Tgは−40℃、酸価は20mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル(クラレポリオールC−2020)193.8部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸(リカシッドTH:新日本理化株式会社製)29.2部、溶剤としてトルエン350部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃ まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、ビスフェノールA型エポキシ化合物(YD−8125:新日鐵化学株式会社製:エポキシ当量=175g/eq)34.2部、触媒としてトリフェニルホスフィン4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸15.21部を添加し、110℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分30%になるよう調整し、付加型ポリエステル樹脂溶液(熱硬化性樹脂7)を得た。重量平均分子量は50,000、Tgは20℃、酸価は19mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル(クラレポリオールC−2041)191.3部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸(リカシッドHNA−100:新日本理化株式会社製)34.6部、溶剤としてトルエン350部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、ビスフェノールA型エポキシ化合物(YD−8125:新日鐵化学株式会社製:エポキシ当量=175g/eq)31.9部、触媒としてトリフェニルホスフィン4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸16.78部を添加し、110℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分30%になるよう調整し、付加型ポリエステル樹脂(熱硬化性樹脂8)溶液を得た。重量平均分子量は132,000、Tgは−15℃、酸価は20mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル(クラレポリオールC−2090)195.1部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸(リカシッドTH:新日本理化株式会社製)29.2部、溶剤としてトルエン350部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃ まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、ビスフェノールA型エポキシ化合物(YD−8125:新日鐵化学株式会社製:エポキシ当量=175g/eq)26部、触媒としてトリフェニルホスフィン4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸11.56部を添加し、110℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分30%になるよう調整し、付加型ポリエステル樹脂溶液(熱硬化性樹脂9)を得た。重量平均分子量は15,000、Tgは−25℃、酸価は25mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、セバシン酸54.5部、5−ヒドロキシイソフタル酸5.5部、ダイマージアミン「プリアミン1074」(クローダジャパン株式会社製、アミン価210.0mgKOH/g)148.4部、イオン交換水を100部仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら110℃まで昇温し、水の流出を確認してから、30分後に温度を120℃に昇温し、その後、30分ごとに10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2KPaの真空下で、1時間保持した。その後、温度を低下し、トルエン146部、2−プロパノール146部で希釈して、ポリアミド樹脂(熱硬化性樹脂11)溶液を得た。重量平均分子量は36,000、Tgは5℃、酸価は12mgKOH/gであった。
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸(クローダージャパン社製、Pripol1009)100重量部、及びジアミン成分としてピペラジン14.89重量部を仕込んだ。115℃/時間の割合で230℃にまで昇温し、6時間反応を継続してポリアミド樹脂(熱硬化性樹脂12)を得た。重量平均分子量は29,000、Tgは15℃、酸価は7mgKOH/gであった。
[導電性接着剤1]
固形分換算で熱硬化性樹脂2を100部、導電性微粒子1を60部、エポキシ化合物を10部、アジリジン化合物を0.5部容器に仕込み、不揮発分濃度が40%になるように混合溶剤(トルエン:イソプロピルアルコール=2:1(重量比))を加えディスパーで10分攪拌して導電性接着剤1を得た。
表3および4に記載した樹脂、導電性微粒子、および硬化剤の種類、および配合量に変更した以外は、実施例1の導電性接着剤1と同様にして、導電性接着剤2〜15を得た。
導電性接着剤1をバーコーターで乾燥厚みが10μmになるように剥離性シート上に塗工し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することで導電性接着剤層を得た。
尚、導電性接着剤層のガラス転移温度Tgは−3℃であった。
尚、この絶縁層のガラス転移温度Tgは−5℃であった。
実施例1の銅箔1を表1に記載した銅箔2〜銅箔17または電解銅箔に変更した以外は、実施例1と同様に行うことで実施例2〜15、比較例1〜3の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
導電性接着剤2をバーコーターで乾燥厚みが10μmになるように剥離性シート上に塗工し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することで導電性接着剤層を得た。
尚、この絶縁層のガラス転移温度は−5℃であった。
実施例16のバインダー樹脂および導電性微粒子の量を表5〜8に記載した通りに変更した以外は、実施例12と同様に行うことで実施例17〜29の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
なお、表7および8中の「*ガラス転移温度(Tg)差」とは、導電接着剤層と絶縁層のガラス転移温度(Tg)の温度の差分(℃)である。
*ガラス転移温度(Tg)差=|導電接着剤層のTg−絶縁層のTg|
ハンダリフロー耐性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後の、外観変化の有無により評価した。ハンダリフロー耐性が高い電磁波シールドシートは、外観が変化しないが、ハンダリフロー耐性が低い電磁波シールドシートは、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅25mm・長さ70mmの電磁波シールドシートの導電性接着剤層の剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層と、総厚64μmの金メッキ処理された銅張積層板(金メッキ0.3μm/ニッケルメッキ1μm/銅箔18μm/接着剤20μm/ポリイミドフィルム25μm)の金メッキ面を150℃、2.0MPa、30分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅10mm・縦65mmの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を40℃、90%RHの雰囲気下で72時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして250℃の溶融半田上に1分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次の基準で評価した。
◎:外観変化全く無し。
〇:小さな発泡がわずかに観察される。
△:小さな発泡が多数観察される。
×:激しい発泡や剥がれが観察される。
電磁波シールド性は、クロストークを測定して評価した。クロストークは以下の測定用試料を用いて評価した。
(コプレーナ回路を有する配線板の製造)
図3に、測定に用いたコプレーナ回路を有するフレキシブルプリント配線板(以下、コプレーナ回路を有する配線板ともいう)20の主面側の模式的平面図を、図4に、裏面側の模式的平面図を示す。まず、厚さ50μmのポリイミドフィルム50の両面に、厚さ12μmの圧延銅箔を積層した両面CCL「R−F775」(パナソニック社製)を用意した。そして、矩形状の4つのコーナー部近傍に、其々6か所のスルーホール51(直径0.1mm)を設けた。尚、図中においては、図示の便宜上、各コーナー部にスルーホール51を2つのみ示している。次いで、無電解メッキ処理を行った後に、電解メッキ処理を行って10μmの銅メッキ膜52を形成し、スルーホール51を介して両主面間の導通を確保した。その後、図3に示すように、ポリイミドフィルム50の主面に長さが10cmの2本の信号配線53、およびその外側に信号配線53と並行なグランド配線54、およびグランド配線54から延在され、ポリイミドフィルム50短手方向のスルーホール51を含む領域にグランドパターン(i)55を形成した。
別途、図6及び図7に示すようにマイクロストリップライン回路を有する配線板30を作製した。まず、厚さ12μmの圧延銅箔を積層した両面CCL「R−F775」(パナソニック社製)を用意した。そして、一方の面に長さが10cmの2本の信号配線35をエッチングによって形成した。回路の外観、公差の検査仕様はJPCA規格(JPCA−DG02)とした。次に、信号配線35側に、ポリイミドフィルム31a(厚さ12.5μm)と絶縁性接着剤層31b(厚さ15μm)とで構成されるカバーレイ31「CISV1215(ニッカン工業社製)」を貼り付けた(図6参照)。尚、図6においては、信号配線35等の構造がわかるように、カバーレイ31を透視図で示した。その後、カバーレイ31から露出した信号配線35にニッケルメッキ(不図示)を行い、次いで金メッキ(不図示)処理を行った。また、ポリイミドフィルム33の裏面側にはグランド層34が設けられている。
次いで、マイクロストリップライン回路を有する配線板30の信号配線35側とコプレーナ回路を有する配線板20の電磁波シールドシート10側とが接触するように積層させ治具で固定した。積層体の模式的平面図を図8及び図9に示す。図8は図3のXI−XI切断部断面図に相当し、図9は図3のXII−XII切断部断面図に相当する。
マイクロストリップライン回路を有する配線板30の露出した信号配線35と、コプレーナ回路を有する配線板20の露出した信号配線53にネットワークアナライザE5071C(アジレント・ジャパン社製)を接続し、マイクロストリップライン回路を有する配線板30の信号配線35には10MHz〜20GHzのサイン波を入力し、その時のコプレーナ回路を有する配線板20におけるクロストークを測定し、この値によって電磁波シールド性の影響を確認した。
尚、信号配線35のL/S(ライン/スペース)は特性インピーダンスが±5Ωに入るよう適宜調整した。グランド配線54の幅は100μm、グランド配線54と信号配線53の間の距離は1mmとした。
実施例9、11及び、比較例2の測定データを図11に示す。
測定したクロストークを下記の基準で評価した。
◎:10GHzにおけるクロストークが−55dB未満
〇:10GHzにおけるクロストークが−55dB以上、−45dB未満
×:10GHzにおけるクロストークが−45dB以上
幅40mm・長さ40mmの電磁波シールドシートの導電性接着剤層の剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層と、幅50mm・長さ50mmカプトン500Hを150℃、2.0MPa、30分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体の電磁波シールドシートの絶縁層側に、JISK5400に準じてクロスカットガイドを使用し、間隔が1mmの碁盤目を100個作成した。その後、10%塩酸水溶液に20分浸漬させ、水洗いを行った後乾燥させた。碁盤目部に粘着テープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を下記の基準で判断した。
◎:どの格子の目も剥がれない。
〇:カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ。明確に5%を上回らない。
△:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれている。15%以上35%未満。×:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれている。35%以上。
反発力はJPCA−TM002 8.4.2に記載の試験条件に準じてスティフネス(stiffness)値を測定して評価した。JPCA−TM002 8.4.2に記載のパターンA(L/S:1.0/1.0mm、ライン数:3往復(六本))の片面CCLを用意した。次いで、電磁波シールドシートを幅2cm・長さ6cmの大きさに準備し試料とした。導電性接着剤層側の剥離性シートを剥がし、前述の片面CCLと150℃、2MPa、30minの条件で圧着させた後、幅1.5cm、長さ3cmにカットして絶縁層側の剥離性シートを剥がし、JPCA−TM002 8.4.2に記載の試験条件にてスティフネス(stiffness)値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。なお、反発力が高すぎると、例えばFPCを折り曲げて電子機器の内部に収納する場合、FPCの信号配線に負担が掛かり、断線する恐れがあるなどのデメリットがある。
◎ : 反発力が50mN/mm未満。非常に良好な結果である。
○ : 反発力が50mN/mm以上、100mN/mm未満。良好な結果である。
△ : 反発力が100mN/mm以上、150mN/mm未満。実用上問題ない。
× : 反発力が150mN/mm以上。実用不可。
電磁波シールドシートを幅20mm、長さ50mmの大きさに準備し試料25とした。図10(1)の平面図を示して説明すると電磁波シールドシート25から剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層25bを、別に作製したフレキシブルプリント配線板(厚み25μmのポリイミドフィルム21上に、互いに電気的に接続されていない厚み18μmの銅箔回路22A、および銅箔回路22Bが形成されており、銅箔回路22A上に、厚み37.5μmの、直径1.6mmのスルーホール24を有する接着剤付きポリイミドカバーレイ23が積層された配線板)に150℃、2MPa、30分の条件で圧着し、電磁波シールドシートの導電性接着剤層25bおよび絶縁層25aを硬化させることで試料を得た。次いで、試料の絶縁層25a側の剥離性シートを除去し、図10(4)の平面図に示す22A−22B間の初期接続抵抗値を、三菱化学製「ロレスターGP」のBSPプローブを用いて測定した。その後、図10(4)の平面図に示すE−E’に沿って山折りを10回繰り返した後、22A−22B間の折り曲げ後の接続抵抗値を測定した。下記式で算出した値を折り曲げ後の接続信頼性として評価した。なお、図10(2)は、図10(1)のD−D’断面図、図10(3)は図10(1)のC−C’断面図である。同様に図10(5)は、図10(4)のD−D’断面図、図10(6)は図10(4)のC−C’断面図である。折り曲げ後の接続信頼性の評価基準は以下の通りである。
折り曲げ後の接続信頼性(%)=折り曲げ後の接続抵抗値/初期接続抵抗値×100
◎:200%未満 非常に良好な結果である。
○:200%以上400%未満 良好な結果である。
△:400%以上600%未満 実用上問題ない。
×:600%以上 実用不可
2 金属層
3 絶縁層
4 開口部
5 グランド配線
6 信号配線
7 プリント配線板
8 カバーコート層
9 絶縁性基材
10 電磁波シールドシート
11 穴
20 コプレーナ回路を有する配線板
30 マイクロストリップライン回路を有する配線板
31 カバーレイ
34 グランド層
35 信号配線
33、50 ポリイミドフィルム
51 スルーホール
52 銅メッキ膜
53 信号配線
54 グランド配線
55 グランドパターン(i)
56 裏面側グランドパターン(ii)
実施例1の銅箔1を表1に記載した銅箔2〜銅箔17または電解銅箔に変更した以外は、実施例1と同様に行うことで実施例2〜15、比較例1〜3の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
ただし、実施例1、6、および11は参考例である。
Claims (10)
- 絶縁層と金属層と導電性接着剤層とから構成され、
前記金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、下記数式(1)から求められるwが0.8〜2.2であることを特徴とする電磁波シールドシート。
- 数式(1)から求められるwが、1.0〜2.0であることを特徴とする請求項1記載の電磁波シールドシート。
- 前記金属層の膜厚が、0.2〜5μmであることを特徴とする請求項1または2記載の電磁波シールドシート。
- コプレーナ回路を有する配線板に電磁波シールドシートを張り合わせ、マイクロストリップ回路を有する配線板の信号配線と、電磁波シールドシートの絶縁層とを積層し、マイクロストリップ回路の信号配線に10GHzのサイン波を流した際の、コプレーナ回路のクロストークが、−45dB未満であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の電磁波シールドシート。
- 反発力が30mN/mm以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の電磁波シールドシート。
- 100MHzから50GHzの周波数の信号を伝送する伝送回路に適用されることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の電磁波シールドシート。
- 請求項1〜6いずれか1項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備えることを特徴とするプリント配線板。
- 前記金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とが接着していることを特徴とする請求項7記載のプリント配線板。
- 電磁波シールド層、カバーコート層、および配線板を備えるプリント配線板の製造方法であって、
電磁波シールド層は、絶縁層と金属層と導電性接着剤層とから構成される電磁波シールドシートを熱圧着してなり、
金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、下記数式(1)から求められるwが0.8〜2.2であって、
配線板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、
前記配線板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部に開口部を有するカバーコート層を形成し、
前記電磁波シールドシートの導電性接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置した後、前記電磁波シールドシートを熱圧着し、金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とを互いに流入させ開口部の内部で接着させる、プリント配線板の製造方法。
- 電磁波シールド層、カバーコート層、および配線板を備えるプリント配線板の製造方法であって、
電磁波シールド層は、絶縁層と金属層と導電性接着剤層とから構成される電磁波シールドシートを熱圧着してなり、
金属層は、面積0.7〜5000μm2の開口部を、100〜200000個/cm2有し、かつ金属層の開口部において、下記数式(1)から求められるwが0.8〜2.2であって、
配線板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、裏面にグランドパターンを有し、スルーホールを介してグランド配線とグランドパターンが導通しており、
前記配線板の絶縁性基材表面上に、前記回路パターンを絶縁保護するカバーコート層を形成し、
前記電磁波シールドシートの導電性接着剤層面を、絶縁性基材裏面のグランドパターンを含む裏面全面に配置した後、前記電磁波シールドシートを熱圧着し、金属層の開口部内部において、導電性接着剤層と絶縁層とを互いに流入させ開口部の内部で接着させる、プリント配線板の製造方法。
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