JP2018059093A - 選択的焼結法用のポリアミド粉末 - Google Patents

選択的焼結法用のポリアミド粉末 Download PDF

Info

Publication number
JP2018059093A
JP2018059093A JP2017191545A JP2017191545A JP2018059093A JP 2018059093 A JP2018059093 A JP 2018059093A JP 2017191545 A JP2017191545 A JP 2017191545A JP 2017191545 A JP2017191545 A JP 2017191545A JP 2018059093 A JP2018059093 A JP 2018059093A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
powder
polyamide powder
excess
powder according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017191545A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7020847B2 (ja
Inventor
ディークマン ヴォルフガング
Wolfgang Diekmann
ディークマン ヴォルフガング
マイク　グレーベ
Maik Grebe
グレーベ マイク
フランツ−エーリッヒ　バウマン
Franz-Erich Dr Baumann
バウマン フランツ−エーリッヒ
モンスハイマー ズィルヴィア
Monsheimer Sylvia
モンスハイマー ズィルヴィア
キューティング ベアトリス
Beatrice Kueting
キューティング ベアトリス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60080579&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2018059093(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of JP2018059093A publication Critical patent/JP2018059093A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7020847B2 publication Critical patent/JP7020847B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

【課題】粉末床溶融結合法用のポリアミド粉末。
【解決手段】該ポリマーは、１．５５〜１．７５のISO 307による溶液粘度と、該ポリマーが窒素雰囲気下で２４ｈ、その溶融温度を１０℃下回る温度に暴露される際に１０％〜４０％、好ましくは２０％〜３０％の該溶液粘度の増加とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉末床溶融結合(Powder Bed Fusion)法において使用するためのポリアミド粉末、およびそれらの使用に関する。さらに、本発明は、成形体ならびにそれらの製造に関する。
生成的製造法(Generative Fertigungsverfahren)は、しばしば付加製造(Additive Manufacturing)またはラピッドプロトタイピングとも呼ばれ、三次元物体を迅速かつ安価に製造できるために使用される。この製造は、コンピュータ上のデータモデルに基づき直接、無形の(formlos)（液体、粉末等）または中間的な形状の(formneutral)（帯状、ワイヤ状）材料から、化学的および／または物理的なプロセスを用いて行われる。殊にポリマー粉末、例えばポリアミド粉末は、無形材料として適している。
該粉末床溶融結合技術はとりわけ、直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、選択的加熱焼結（Selective Heat Sintering, ＳＨＳ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的吸収焼結（Selective Absorbing Sintering, ＳＡＳ）および選択的抑制焼結（Selective Inhibition Sintering, ＳＩＳ）を含む。
該ポリアミド粉末を、その溶融温度を通常１０〜２０Ｋ下回り行われる成形体製造の際に使用することにより、老化現象が生じうる。この際に、そのアミン末端基とカルボン酸末端基とが互いに反応し、かつそのポリアミド鎖の延長を引き起こす。該粉末の再度の加工はもはや不可能であるので、加工されなかった粉末は、交換されるべきである。
造形過程中に、生じる物体は、未凝固粉末からなり、該物体を包囲する粉末床の内部に静止し、かつこの粉末により支えられる。その結果として、造形過程の終了後に、通例、かなりの量の未凝固粉末が存在するので、このいわゆる古い粉末は、可能な限り、さらなる造形過程のために使用することが望ましい。しかしながら、その未消費粉末は、造形過程中に長い期間にわたって、その溶融温度を僅かに下回る高温に暴露されているので、これらの環境条件により、該粉末が老化プロセスを受ける可能性があり、その際に熱的および／または熱酸化的に損傷されるという問題がある。そのうえ、連鎖延長、ひいては分子量増加が起こりうる。このことは、さらなる造形過程のために、この古い粉末を新しい粉末と混合しなければならないことをまねく。
欧州特許出願公開第２３６８６９６号明細書(EP 2368696 A1)（米国特許出願公開第２０１１／２３７７３１号明細書(US 2011/237731 A1)）には、粉末床溶融結合法において使用できるポリアミド１２粉末が記載されている。該粉末は、異なる２種のポリアミド１２からなる混合物である。その第一ポリアミド１２は、１０％未満のISO 307による粘度数の増加を有し、それに対して、その第二ポリアミド１２は、１５％以上の粘度数の増加により特徴付けられている（それぞれ窒素雰囲気下で２０時間；該ポリアミドはそれぞれ、それらの溶融温度を１０℃下回る温度に暴露された）。この際に、第二ポリアミド１２との該混合物中の該第一ポリアミド１２の割合が１０〜３０質量％である場合に好ましい。
しかしながら、異なる性質の２種のポリアミドからなる粉末混合物の該使用は不利である。該第一ポリアミドが、該粘度の僅かな増加を示すのに対して、該第二ポリアミドが、該粘度の極めて高い増加を有する。これは、時間が経つにつれて極端な不均質性をまねき、最終的に双方の該ポリアミドの粘度増加が明らかにばらばらになる。その結果は、粉末床溶融結合法により製造された、不均質かつ異方性の機械的性質を有する成形体である。そのうえ、該成形体は、機械的な特性値、殊に破断伸びのばらつきがより大きくなりうる。
欧州特許出願公開第２３６８６９６号明細書(EP 2368696 A1)（米国特許出願公開第２０１１／２３７７３１号明細書(US 2011/237731 A1)） 米国特許第５９３２６８７号明細書(US5932687)
それゆえ、本発明の課題は、粉末床溶融結合法において使用することができ、その際に、ポリアミド粉末およびそれから製造された成形体が均質な性質を示す、ポリアミド粉末を提供することにあった。そのうえ、その加工されなかった粉末を再度利用できるべきである。これにより、コストを低下させることができ、かつ環境に優しくすることができる。得られる成形体は、一定かつ均質な機械的性質、例えば破断伸び、寸法精度、シャープなエッジおよびプロセスのロバストネスを有するべきである。
それに応じて、先行技術の欠点を有しない、粉末床溶融結合法用のポリアミド粉末が見出された。該ポリアミドは、１．５５〜１．７５のISO 307による溶液粘度を有する。そのうえ、該溶液粘度の増加は、該ポリアミド粉末が窒素雰囲気下で２４ｈ、その溶融温度を１０℃下回る温度に暴露される際に、１０〜４０％、好ましくは２０％〜３０％である。
窒素雰囲気下で２４ｈの、その溶融温度を１０℃下回る温度は、成形体の製造のための造形空間中で支配的である実際の条件をシミュレートする試験条件である。これにより、異なる材料の比較可能性が保証される。
前記課題は、２４ｈの期間にわたって該溶液粘度の僅かでかつ一様な増加のみを示すポリアミド粉末によって解決された。それにより、該粉末は繰り返し再使用することができる。生じる成形体は、均質で等方性の機械的性質を示す。
該溶液粘度は、ISO 307に従い、次のパラメーターに基づいて２回測定で測定される：Schott AVS Pro、溶剤ｍ−クレゾール酸性(m-Kresol sauer)、容量法、溶解温度１００℃、溶解時間２ｈ、ポリマー濃度５ｇ／Ｌ、測定温度２５℃。
該溶液粘度の増加を測定するために、該粉末を、窒素下で２４ｈ、その溶融温度を１０℃下回る温度に暴露する。それぞれの該粉末の溶液粘度は、引き続き、前記のように求められる。
該溶融温度は、DIN 53765に従い示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求められる。標準的には、１回目の昇温の溶融温度である。その加熱速度および冷却速度はそれぞれ２０Ｋ／分である。該測定を、Perkin Elmar製のDSC 7を用いて行った。
好ましくは、該ポリアミドは、過剰のアミン末端基または過剰のカルボン酸末端基のいずれかを有する。該過剰は、ジアミンまたはジカルボン酸、好ましくはジカルボン酸により達成することができる。そのうえ、モノアミンまたはモノカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸をさらに添加することができる。該ポリアミド粉末の質量を基準として、該末端基の一方の過剰は、該末端基の他方に比べて、２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
該ポリアミド粉末は、ポリアミド粉末１ｇあたり、好ましくは１０００ｐＬ〜３００００ｐＬ、好ましくは３０００ｐＬ〜２５０００ｐＬおよびより好ましくは５０００ｐＬ〜２００００ｐＬの液体を吸収する。
該ポリアミド粉末のより良好な加工性を達成するために、添加剤を添加することが有利でありうる。このような添加剤は、例えば流動助剤であってよい。特に好ましくは、該ポリアミド粉末は、該ポリアミド粉末の全質量を基準として、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の添加剤を有する。流動助剤は、例えば、フュームドシリカ、ステアリン酸塩または文献から公知の他の流動助剤、例えばリン酸三カルシウム、ケイ酸カルシウム、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３またはＺｎＯであってよい。フュームドシリカは、例えば、Evonik Industries AG製のAerosil(登録商標)の商標名で供給されている。
そのような一部の無機の流動助剤または他の添加剤に加え、またはそれらの代わりに、該ポリアミド粉末は、無機充填材も有することができる。そのような充填材(Fuellkoerper)の使用は、これらが結合の際の処理を通じてこれらの形状を本質的に維持し、ひいては該成形体の収縮を低下させるという利点を有する。そのうえ、充填材の該使用により、例えば、該物体の可塑性および物理的性質を変更することが可能である。そして、金属粉末を有する粉末材料の使用により、該物体の透明度および色だけなく、磁気的性質または電気的性質も調節することができる。フィラー(Fuellstoffe)もしくは充填材として、該粉末材料は、例えばガラス粒子、セラミック粒子または金属粒子を有することができる。典型的なフィラーは、例えば金属粒、アルミニウム粉末、スチールショットまたはガラスビーズである。特に好ましくは、充填材としてガラスビーズを有する粉末材料が使用される。好ましい実施変型において、本発明による粉末材料は、該ポリアミド粉末の全質量を基準として、１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％および極めて特に好ましくは１０〜４０質量％の充填材を有する。
該ポリアミド粉末の適したポリアミドは、常用かつ公知のポリアミドであってよい。ポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミドを含む。適したポリアミドまたはコポリアミドは、ポリアミド６、１１、１２、１０１３、１０１２、６６、４６、６１３、１０６、１１／１０１０、１２１２および１２／１０１２から選択されている。好ましいポリアミドは、ポリアミド１１、１２、１０１３、１０１２、６６、６１３、１１／１０１０、１２１２および１２／１０１２から選択されており、特に好ましくはポリアミド１１または１２および極めて特に好ましくはポリアミド１２である。
通常、焼結法において使用されるポリアミド粉末は、できるだけ小さいＢＥＴ表面積を有するべきである。先行技術には、その値が例えば７ｍ２／ｇ未満を示すべきであることが開示されている。本発明によるポリアミド粉末は、DIN ISO 9277により測定して、少なくとも１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも５．５ｍ２／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも７ｍ２／ｇおよび殊に７．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するべきである。特に好ましい実施態様には、少なくとも７ｍ２／ｇ、好ましくは７．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するポリアミドが含まれる。該測定は、Micromeritics TriStar 3000装置を用い、窒素ガス吸着、非連続の容量法、約０．０５〜約０．２０の相対圧Ｐ／Ｐ０での７測定点、Ｈｅ（９９．９９６％）を用いる死容積の校正、真空下で２３℃で１ｈ＋８０℃で１６ｈの試料調製、脱ガスされた試料を基準とした比表面積で行い、評価をマルチポイント測定により行った。
好ましい実施態様において、該ポリアミド粉末は、少なくとも０．０２ｃｍ３／ｇの累積細孔容積分布および少なくとも２．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは少なくとも０．０４ｃｍ３／ｇの累積細孔容積分布および少なくとも５．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、より好ましくは少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの累積細孔容積分布および少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および特に好ましくは少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの累積細孔容積分布および少なくとも１３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
該ポリアミド粉末の質量平均粒径ｄ５０は、レーザー回折により測定して、好ましくは１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ〜８０μｍであるべきである（Malvern Mastersizer 3000；その湿式分散は水中に湿式分散して行った、屈折率および青色光値は１．５２で固定；ミー理論による評価；乾式測定、粉末２０〜４０ｇをScirocco乾式分散ユニットにより計量供給；振動トラフ(Ruettelrinne)の供給レート７０％、分散空気圧３ｂａｒ；試料の測定時間５秒（５０００の個別測定））。このような直径を有するポリマーは、ポリマー粉末とも呼ばれる。
１０．４８μｍ未満の粒径を有するポリアミド粉末（超微粒子）が少量で存在することが有利である。超微粒子の割合は、ポリアミド粉末の全質量を基準としてそれぞれ、３質量％未満、好ましくは１．５質量％未満および特に好ましくは０．７５質量％未満であるべきである。これにより、そのダスト発生が低下し、かつその加工性（プロセス性）の改善が可能になる。超微粒子の分離は、例えば分級により、行うことができる。
さらに、かさ密度が、DIN 53466に従い測定して３００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌであるポリアミド粉末が好ましい。
さらに、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有するポリアミドが、好ましいポリアミドである。該表面エネルギーは、ウォッシュバーン(Washburn)式の使用による毛管上昇法およびオーウェンス(Owens)、ウェント(Wendt)、ラベル(Rabel)およびケルブレ(Kaelble)による評価法に従って接触角測定により求められる。このようなポリアミド粉末は、可能な限り均一な流動性を有し、このことが該成形体の高い寸法安定性をもたらす。
該ポリアミド粉末およびその組成物は、製造された粉末の粉砕によるかまたは沈殿プロセス（再沈殿）により、得ることができ、その際に該沈殿プロセスが好ましい。
該沈殿プロセスにおいて、該ポリアミドは、高められた温度の作用下で少なくとも部分的に溶解され、引き続き、温度低下により沈殿析出される。ポリアミドのための適した溶剤は、例えばアルコール、例えばエタノールである。米国特許第５９３２６８７号明細書(US5932687)には、例えば、適したプロセス条件が挙げられている。その所望の性質の調節のために、得られた懸濁液を、その沈殿析出後に１０分〜１８０分、その沈殿温度を２〜４Ｋ上回る温度で放置することが有利である。
本発明のさらなる対象は、前記のポリアミド粉末の製造方法である。該方法は、モノマーのポリアミドへの重合および／または重縮合（工程ａ）および粉砕または再沈殿による粉末製造（工程ｂ）を含む。工程ａにおいて、アミン末端基過剰の達成のためのジアミン、またはカルボン酸末端基過剰の達成のためのジカルボン酸のいずれかが、調節剤として添加される。該ジアミンもしくはジカルボン酸は、好ましくは、該末端基の一方の過剰が、該末端基の他方に対して、２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇ（該ポリアミド粉末の質量を基準とする）である割合で添加される。付加的に、モノアミンまたはモノカルボン酸を使用することができる。
適したモノマーは、例えば、該ポリアミド６、１１、１２、１０１３、１０１２、６６、４６、６１３、１０６、１１／１０１０、１２１２および１２／１０１２の製造に適しているモノマーである。
該過剰の末端基に調節するために適したモノアミンおよびモノカルボン酸は、好ましくは、該ポリアミドのモノマーと同じ数の炭素原子を有する。例えば、ブチルアミン、ヘキサンアミン、デカンアミンおよびドデカンアミンならびにカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデカン酸が挙げられる。
該過剰の末端基に調節するために適したジアミンおよびジカルボン酸は、該ポリアミドのモノマーと同じかまたは異なっていてよい。例示的に、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ブラシル酸が挙げられる。該ジアミンもしくはジカルボン酸が、該ポリアミドのモノマーと同じ数の炭素原子を有することが好ましい。
本発明の一実施態様において、該ポリアミドは、共沈により得ることができる。このためには、工程ａ）において、モノマー単位中に炭素原子４〜１４個を有するラクタムの重合によるかまたはモノマー単位中に炭素原子４〜１４個を有する対応するω−アミノカルボン酸の重縮合により製造されたＡＢ型の少なくとも１種のポリアミドと、モノマー単位中にそれぞれ炭素原子４〜１４個を有するジアミンおよびジカルボン酸の重縮合により製造されたＡＡＢＢ型の少なくとも１種のポリアミドとが得られる。この際に、該粉末は、工程ｂ）において、ＡＢ型の少なくとも１種の該ポリアミドおよびＡＡＢＢ型の少なくとも１種の該ポリアミドの共同沈殿により得られる。
本発明のさらなる対象は、成形体を製造するための粉末床溶融結合法における本発明によるポリアミド粉末の使用である。
さらに、少なくとも部分的に本発明によるポリアミド粉末から得られる成形体は、本発明のさらなる対象である。さらにまた、本発明によるポリアミド粉末が使用される、粉末床溶融結合法による成形体の製造方法も、同様に本発明の対象である。
例１
ポリアミド１２を製造した。モノマーとしてのラウロラクタムに加え、ドデカン酸を使用して、ジカルボン酸末端基の過剰を得た。該粉末を、沈殿プロセスにより得た。
例２
ポリアミド１２を製造した。モノマーとしてのラウロラクタムに加え、ドデカン酸を使用して、ジカルボン酸末端基の過剰を得た。該粉末を、沈殿プロセスにより得た。
得られた粉末の溶融温度および溶液粘度を測定した。引き続き、該粉末を、窒素下で２４ｈ、その溶融温度を１０℃下回る温度に暴露し、その溶液粘度を連続的に求めた。
例１によるポリアミドの溶融温度：１８５℃
例２によるポリアミドの溶融温度：１８５℃
老化のシミュレーションのための温度：１７５℃
Figure 2018059093

Claims (15)

  1. 粉末床溶融結合法用のポリアミド粉末であって、該ポリアミドが、１．５５〜１．７５のISO 307による溶液粘度と、該ポリアミドが窒素雰囲気下で２４ｈ、その溶融温度を１０℃下回る温度に暴露される際に１０％〜４０％、好ましくは２０％〜３０％の該溶液粘度の増加とを有することを特徴とする、ポリアミド粉末。
  2. 該ポリアミド中で、過剰のアミン末端基または過剰のカルボン酸末端基のいずれかが存在することを特徴とする、請求項１記載のポリアミド粉末。
  3. 該過剰がモノアミンまたはモノカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸により達成されることを特徴とする、請求項２記載のポリアミド粉末。
  4. 該過剰が２０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇポリアミド粉末であることを特徴とする、請求項２または３記載のポリアミド粉末。
  5. 該ポリアミド粉末のＢＥＴ表面積が、DIN ISO 9277に従い測定して、少なくとも１ｍ２／ｇ、好ましくは２．５ｍ２／ｇを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  6. 該ポリアミド粉末の質量平均粒径ｄ５０が、レーザー回折により測定して、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  7. かさ密度が、DIN 53466に測定して３００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  8. ウォッシュバーン式の使用による毛管上昇法およびオーウェンス、ウェント、ラベルおよびケルブレによる評価法に従って接触角測定により求められる、該粉末の表面エネルギーが、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  9. 該ポリアミド粉末が、沈殿プロセスにより得られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  10. 該ポリアミドが、ポリアミド６、１１、１２、１０１３、１０１２、６６、４６、６１３、１０６および１２／１０１２の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアミド粉末。
  11. ａ）モノマーを重合および／または重縮合してポリアミドを得る工程、
    ｂ）粉砕または再沈殿により粉末を製造する工程
    を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアミド粉末を製造する方法であって、
    工程ａ）において、アミン末端基過剰の達成のためのモノアミンまたはカルボン酸末端基過剰の達成のためのモノカルボン酸を、調節剤として添加することを特徴とする、ポリアミド粉末の製造方法。
  12. 工程ａ）において、モノマー単位中に炭素原子４〜１４個を有するラクタムの重合によるかまたはモノマー単位中に炭素原子４〜１４個を有する対応するω−アミノカルボン酸の重縮合により製造されたＡＢ型の少なくとも１種のポリアミドと、モノマー単位中にそれぞれ炭素原子４〜１４個を有するジアミンおよびジカルボン酸の重縮合により製造されたＡＡＢＢ型の少なくとも１種のポリアミドとが得られ、該粉末が、工程ｂ）において、ＡＢ型の少なくとも１種の該ポリアミドおよびＡＡＢＢ型の少なくとも１種の該ポリアミドの共同沈殿により得られることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 成形体を製造するための粉末床溶融結合法における、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアミド粉末の使用。
  14. 請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアミド粉末から少なくとも部分的に得られる、成形体。
  15. 粉末床溶融結合法により成形体を製造する方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアミド粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
JP2017191545A 2016-09-30 2017-09-29 選択的焼結法用のポリアミド粉末 Active JP7020847B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016219082 2016-09-30
DE102016219082.2 2016-09-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020150057A Division JP2020204040A (ja) 2016-09-30 2020-09-07 選択的焼結法用のポリアミド粉末

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018059093A true JP2018059093A (ja) 2018-04-12
JP7020847B2 JP7020847B2 (ja) 2022-02-16

Family

ID=60080579

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017191545A Active JP7020847B2 (ja) 2016-09-30 2017-09-29 選択的焼結法用のポリアミド粉末
JP2020150057A Pending JP2020204040A (ja) 2016-09-30 2020-09-07 選択的焼結法用のポリアミド粉末

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020150057A Pending JP2020204040A (ja) 2016-09-30 2020-09-07 選択的焼結法用のポリアミド粉末

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180094103A1 (ja)
EP (1) EP3301124B1 (ja)
JP (2) JP7020847B2 (ja)
CN (2) CN107880285A (ja)
ES (1) ES2950359T3 (ja)
PL (1) PL3301124T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043029A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 東レ株式会社 ３次元造形物を製造するためのポリマー粒子およびポリマー粒子組成物、およびポリマー粒子の製造方法、ならびに３次元造形物とその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren
EP3594272A1 (de) * 2018-07-10 2020-01-15 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines polyamidpulvers
EP3608349A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Rhodia Operations Particulate polyamide composition for powder bed fusion applications and methods for the preparation thereof
JP7338316B2 (ja) 2018-08-31 2023-09-05 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
EP3883750A4 (en) * 2019-01-16 2022-06-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
FR3143615A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-21 Arkema France Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137465A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Degussa Ag 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製造方法、成形体の製造方法および成形体
JP2006104470A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Degussa Ag 改良されたリサイクル特性を有する粉末、その製造方法および三次元の物品を製造する方法における粉末の使用
JP2007537064A (ja) * 2004-05-14 2007-12-20 デグサ ゲーエムベーハー ポリアミドを有するポリマー粉末、形状付与方法における使用および該ポリマー粉末から製造された成形体
JP2009226952A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh コポリアミド粉末及びその製造、コポリアミド粉末を成形法で用いる使用並びに前記コポリアミド粉末から製造される成形体
JP2011202165A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Eos Gmbh Electro Optical Systems 生成的積層製造方法に使用するための再生に関して最適化されたｐａ１２粉末

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19708946A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
DE10330590A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE102005007034A1 (de) 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005053071A1 (de) 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102010062347A1 (de) 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102011078719A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
EP3181615A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
DE102015016131A1 (de) 2015-12-14 2017-06-14 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung für selektive Sinterverfahren
WO2017196364A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137465A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Degussa Ag 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製造方法、成形体の製造方法および成形体
JP2007537064A (ja) * 2004-05-14 2007-12-20 デグサ ゲーエムベーハー ポリアミドを有するポリマー粉末、形状付与方法における使用および該ポリマー粉末から製造された成形体
JP2006104470A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Degussa Ag 改良されたリサイクル特性を有する粉末、その製造方法および三次元の物品を製造する方法における粉末の使用
JP2009226952A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh コポリアミド粉末及びその製造、コポリアミド粉末を成形法で用いる使用並びに前記コポリアミド粉末から製造される成形体
JP2011202165A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Eos Gmbh Electro Optical Systems 生成的積層製造方法に使用するための再生に関して最適化されたｐａ１２粉末

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043029A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 東レ株式会社 ３次元造形物を製造するためのポリマー粒子およびポリマー粒子組成物、およびポリマー粒子の製造方法、ならびに３次元造形物とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL3301124T3 (pl) 2023-09-04
EP3301124A1 (de) 2018-04-04
CN107880285A (zh) 2018-04-06
US20180094103A1 (en) 2018-04-05
ES2950359T3 (es) 2023-10-09
CN115477770A (zh) 2022-12-16
JP2020204040A (ja) 2020-12-24
JP7020847B2 (ja) 2022-02-16
EP3301124B1 (de) 2023-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018059093A (ja) 選択的焼結法用のポリアミド粉末
CN109563340B (zh) 包含增强剂的用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物
US9132588B2 (en) Producing an item by the selective fusion of polymer powder layers
JP5749157B2 (ja) ポリアミド粉末の溶融温度と結晶化温度との差を広げる方法
JP2021004361A (ja) 選択的焼結法用のポリアミド粉末
US20040180980A1 (en) Laser-sintering powder with PMMI, PMMA, and/or PMMI-PMMA copolymers, process for its preparation, and moldings produced from this laser-sintering powder
CN110198986B (zh) 用于激光烧结粉末的包含聚芳醚的聚酰胺共混物
US11802191B2 (en) Processes, powders, and shaped bodies of polyamides and calcined kaolin with particular size distribution
JP6907224B2 (ja) ポリアミド及び添加剤を含むポリアミド組成物
AU2006200210A1 (en) Polymer powder with polyamide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder
AU2005218063A1 (en) Powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the powder in a process for producing three-dimensional objects
TW201800482A (zh) 用於雷射燒結粉末之抗成核劑
WO2012041793A1 (en) Polymer powder composition
JP2022531096A (ja) ポリアミド粉末の粒子及び粉末凝集方法におけるその使用
JP7342045B2 (ja) 成形された物体を製造するための多価のアルコールを含有する焼結粉末

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170929

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180820

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181119

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190220

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190805

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191028

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191223

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200907

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200907

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200915

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200928

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20201204

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20201214

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210621

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210906

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20211011

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20211129

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20220105

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20220105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7020847

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150