JP2018058726A - 多孔質ハニカム構造体及びハニカムフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】コージェライトを主成分とし、高い焼結温度に長い時間耐えられる多孔質ハニカム構造体及びこれを用いたハニカムフィルタを提供する。【解決手段】多孔質ハニカム構造体120は、一端面100a、他端面100b、及び、一端面100aから他端面100bまで延びる複数の流路110を有する。多孔質ハニカム構造体120は、主成分としてコージェライトを含み、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が3100質量ppm以下である。【選択図】図1
Description
本発明は、コージェライトを主成分とする多孔質ハニカム構造体及び、それに封口処理が施されたハニカムフィルタに関する。
従来、エンジン排ガスのフィルタとして、コージェライトを主成分とするセラミックス製のハニカムフィルタが知られている。ハニカムフィルタは、一端面、他端面、及び、これらの間に延びる複数の流路を有する多孔質ハニカム構造体と、複数の流路のうちの一部の流路の一端、及び、それら複数の流路のうちの残部の流路の他端を閉じる複数の封口部とを備える。このようなハニカムフィルタは通常、複数の流路を有するグリーンハニカム構造体を押出成形して切断し、その両端部に上記のような封口部を形成した後、焼成することにより製造される。そして、セラミックスの焼結温度にて焼成することにより、多孔質であって、熱膨張係数が小さく、高品質なフィルタとなる。
特許第2578176号公報(特許文献1)には、主成分の化学組成がいずれも質量基準で、シリカ42〜56%、アルミナ30〜45%、及びマグネシア12〜16%であり、結晶相の主成分がコージェライトからなる多孔質セラミックスハニカムフィルタが開示されている。そして実施例では、上記のシリカ及びマグネシア源となるタルクとして、酸化鉄を1.0%又は1.1%(10000ppm又は11000ppm)含有し、酸化カルシウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムを合計0.5%又は0.6%(5000ppm又は6000ppm)含有するものが使用され、上記のシリカ及びアルミナ源となるカオリンとして、酸化鉄を0.3%又は0.4%(3000ppm又は4000ppm)含有し、酸化カルシウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムを合計0.2%(2000ppm)含有するものが使用され、アルミナとして、酸化カルシウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムを合計0.35%、0.12%又は0.10%(3500ppm、1200ppm又は1000ppm)含有するものが用いられている。
特表2009−538819号公報(特許文献2)には、質量%で、シリカ35〜50%、アルミナ10〜35%、マグネシア10〜25%、チタニア7〜20%、酸化カルシウム最大5%まで、酸化ストロンチウム最大10%まで、フッ素最大5%までを含み、酸化カルシウムと酸化ストロンチウムの合計が少なくとも0.5%である組成物から形成され、相互に絡み合う第1及び第2の結晶相を含むマイクロ構造を有し、少なくとも1相が針状であるガラスセラミックが開示されている。その組成物の一つとして、酸化カルシウムを3.9質量%及び酸化ナトリウムを1.1質量%含むものを用いた実施例が示されている。
特許第5001892号公報(特許文献3)には、コージェライト化原料に、ナトリウム、カルシウム及びカリウムの合計含有量0.05質量%以下で平均粒子径0.10μm以下のアルミナ粒子と、ナトリウム、カルシウム及びカリウムの合計含有量0.05質量%以下で平均粒子径0.10μm以下のシリカ粒子とを、成形助剤として添加して坏土を形成し、上記コージェライト化原料と上記成形助剤との合計量に対する上記成形助剤の含有量を2〜10質量%として得られた坏土を、ハニカム形状に成形してグリーンハニカム成形体を作製し、さらに焼成して多孔質ハニカム構造体とすることが開示されている。そして、ナトリウム、カルシウム及びカリウムの合計含有量が0.03質量%のアルミナ粒子と、ナトリウム、カルシウム及びカリウムの合計含有量が0.03質量%のシリカ粒子とを、上記成形助剤として用いた実施例が示されている。この文献には、一般のアルミナ及びシリカは、不純物としてのナトリウム、カルシウム及びカリウムの合計含有量が0.05質量%を超える旨の記載もあるが、他の不純物に関する記載はない。
また特許第4864061号公報(特許文献4)には、流体の流路となる複数のセルが区画成形された、コージェライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる多孔質の隔壁を備え、そのセラミックス材料が、コージェライトのアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で0.4〜1.0質量%含有する第一アルミナ源を少なくとも含み、かつ、上記の隔壁が、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で0.08〜0.15質量%含有する多孔質ハニカム構造体が開示されている。この文献では、コージェライト化原料として所定量のナトリウム成分を含有するものを用いることで、原料のコージェライト化反応時にナトリウム成分が液相反応を促進し、得られる多孔質ハニカム構造体の平均気孔径を増大させると説明されているが、他の不純物の影響を示唆する記載はみられない。
これらの文献に記載されるものも含めて、従来のコージェライト製の多孔質ハニカム構造体は、高温で長時間焼成すると、焼成中に多孔質ハニカム構造体が融解することがあった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、コージェライトを主成分とし、かつ、高い焼結温度に長い時間耐えられる多孔質ハニカム構造体及びこれを用いたハニカムフィルタを提供することを課題とする。
本発明に係る多孔質ハニカム構造体は、一端面、他端面、及び、前記一端面から前記他端面まで延びる複数の流路を有する。多孔質ハニカム構造体は、主成分としてコージェライトを含む。多孔質ハニカム構造体における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が3100質量ppm以下である。これら不純物の中でも酸化鉄は、上記多孔質ハニカム構造体中での濃度が2000質量ppm以下であるのが好ましい。上記コージェライトは、48〜52質量%のシリカ、32〜36質量%のアルミナ、及び12〜15質量%のマグネシアから構成されることができる。これらの多孔質ハニカム構造体は、40〜800℃の間の平均熱膨張係数が0.4×10-6/K以下であることができる。
本発明に係るハニカムフィルタは、上記いずれかの多孔質ハニカム構造体と、その複数の流路のうちの一部の流路の一端、及び、その複数の流路のうちの残部の流路の他端を閉じる複数の封口部とを備える。封口部は多孔質セラミックスであることができる。封口部は、コージュライトを主成分として含み、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が3100質量ppm以下であることが好ましい。封口部の酸化鉄の濃度は2000質量ppm以下であることができる。これらのハニカムフィルタは、40〜800℃の間の平均熱膨張係数が0.4×10-6/K以下であることができる。
本発明によれば、コージェライトを主成分とし、かつ、高い焼結温度に長い時間耐えられる多孔質ハニカム構造体及びこれを用いたハニカムフィルタが提供される。
(多孔質ハニカム構造体及びハニカムフィルタ)
図面を参照して、本発明の実施形態に係る多孔質ハニカム構造体120及びハニカムフィルタ100を説明する。図1に示すように、ハニカムフィルタ100は、多孔質ハニカム構造体120、及び、封口部130を有する。多孔質ハニカム構造体120は、軸方向に延びる柱状形状を有し、排ガスのフィルタとして用いるときに排ガス入口側となる入口端面(一端面)100a及び、出口側となる出口端面(他端面)100bを有する。また、多孔質ハニカム構造体120は、入口端面100a及び出口端面100b間に軸方向に互いに平行にのびる複数の流路110を有する。各流路は、流路間の隔壁Wと、最外の流路の隔壁であるスキンSとから形成される。
図面を参照して、本発明の実施形態に係る多孔質ハニカム構造体120及びハニカムフィルタ100を説明する。図1に示すように、ハニカムフィルタ100は、多孔質ハニカム構造体120、及び、封口部130を有する。多孔質ハニカム構造体120は、軸方向に延びる柱状形状を有し、排ガスのフィルタとして用いるときに排ガス入口側となる入口端面(一端面)100a及び、出口側となる出口端面(他端面)100bを有する。また、多孔質ハニカム構造体120は、入口端面100a及び出口端面100b間に軸方向に互いに平行にのびる複数の流路110を有する。各流路は、流路間の隔壁Wと、最外の流路の隔壁であるスキンSとから形成される。
一部の流路110の出口端面100b側にはそれぞれ封口部130が設けられており、これらの一部の流路110は、入口端面100aが開口され、出口端面100bが封口された入口流路110aを形成している。残りの流路110の入口端面100a側にはそれぞれ封口部130が設けられており、これら残りの流路110は、入口端面100aが封口され、出口端面100bが開口された出口流路110bを形成している。
入口流路110a及び出口流路110bの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。多孔質ハニカム構造体120において、各入口流路110aは、少なくとも1つの出口流路110bと隔壁Wを介して隣接している。
多孔質ハニカム構造体120の入口流路110aと出口流路110bとの配列は、特に限定されない。入口流路110aが少なくとも1つの出口流路110bと隔壁Wを介して隣接していればよく、入口流路110aが他の入口流路と隣接していたり、出口流路110bが他の出口流路と隣接していたりしてもよい。
具体的には例えば、図2に示すような入口流路110a,出口流路110bの断面が六角形の場合、1つの入口流路110aが3つの出口流路110bと隣接するように、入口流路110a及び出口流路110bが規則的に配置されていることができる。この場合、1つの出口流路110bは6つの入口流路110aと隣接し、他の出口流路110bとは隣接しない。各流路は、合計6つの他の流路とそれぞれ隔壁Wを介して隣接している。
隔壁Wの厚みは、4〜10mil、すなわち、0.102〜0.254mmであることが好ましい。
セル密度、すなわち、多孔質ハニカム構造体120の軸に直交する断面における流路(セル)の密度は、例えば、150〜350cpsiとすることができる。ここで、「cpsi」はcells per square inchの略であり、1平方インチ(25.4mm×25.4mm)あたりのセルの数を意味する。
多孔質ハニカム構造体120の主成分、すなわち最大成分は、コージェライトである。多孔質ハニカム構造体120は、コージェライトを50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上、さらには80質量%以上、とりわけ90質量%以上含むことがより好ましい。
コージェライトは、約48質量%〜約52質量%のSiO2、約32質量%〜約36質量%のAl2O3、及び約12質量%〜約15質量%のMgOから構成される複合酸化物であり、通常結晶相を形成する。
本実施形態において、多孔質ハニカム構造体120に占める、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度は3100質量ppm以下である。多孔質ハニカム構造体120において、これらの4つの酸化物の合計濃度の下限はゼロであるが、製品中の不純物濃度を低くしようとすると、必然的に、原料(特にコージェライト原料)のコストが嵩むので、主にこうした原料コストの観点から、その下限を例えば、1000質量ppm、又は2000質量ppmとすることができる。
これらの4つの酸化物の中でも多孔質ハニカム構造体120における酸化鉄の濃度を2000ppm以下とすることが好ましい。酸化鉄の濃度の下限もゼロであるが、先述した原料コストの観点から、例えば、酸化鉄の濃度の下限を500質量ppm、又は1000ppmとすることができる。
封口部130はコージェライトを主成分としないセラミックであってもよいが、コージェライトを主成分とするセラミックであることが好適である。この場合、封口部130における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度、及び、酸化鉄の濃度も、多孔質ハニカム構造体120と同様とすることができる。すなわち、多孔質ハニカム構造体120だけでなく、多孔質ハニカム構造体120及び封口部130を有するハニカムフィルタ100全体において、4つの酸化物の合計濃度及び酸化鉄の濃度を上述の範囲とすることができる。
多孔質ハニカム構造体120、及び、封口部130に不純物として存在する金属の酸化物の濃度は、例えば、誘導結合プラズマ原子発光分光分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy、以下「ICP-AES発光分析」と表記することがある)により、全ての金属(半金属含む)の存在割合を求め、それぞれを酸化物(鉄はFe2O3)に換算し、酸化物の合計に対する濃度として求めることができる。コージェライトを構成するケイ素の酸化物であるシリカ、アルミニウムの酸化物であるアルミナ、及びマグネシウムの酸化物であるマグネシアの割合も、この方法で求めることができる。
ICP-AES発光分析に供するサンプルは、多孔質ハニカム構造体120及び封口部130を形成するために用いる原料混合物であってもよいし、焼成後に得られるハニカムフィルタ100からサンプリングしたものであってもよい。ICP-AES発光分析は、原子状態で成分を検出するので、原料をサンプルにしても焼成体をサンプルにしても、原理的には同じ結果が得られる。後述する実施例及び比較例では、原料混合物をサンプルとした。
本実施形態の多孔質ハニカム構造体120はコージェライトを主成分とするので、コージェライトの構成成分の一つとして、アルカリ土類金属であるマグネシウム(酸化物としてはマグネシア)を含む。また、多孔質ハニカム構造体120は、同じくアルカリ土類金属であるカルシウム(酸化物としては酸化カルシウム)を不純物として含み得る。しかし、多孔質ハニカム構造体120等は、他のアルカリ土類金属、例えばストロンチウム(酸化物としては酸化ストロンチウム)を含有しないことが通常であり、したがってICP-AES発光分析でも通常検出されない。封口部130がコージェライトを主成分とする場合には、封口部130の組成についても同様のことが言える。
本実施形態において、多孔質ハニカム構造体120の気孔率は、55〜70%である。この気孔率は、57%以上であることができ、60%以上であることもできる。またこの気孔率は、69%以下であることができ、68%以下であることもできる。
多孔質である多孔質ハニカム構造体120の気孔率は、水銀圧入法(接触角:130°、表面張力:485dyne/cm)により測定することができる。
本実施形態において、多孔質ハニカム構造体120の気孔径は、水銀圧入法を用いて測定でき、D50は10μm以上25μm以下であることができ、好ましくは15μm以上20μm以下であることができる。また、D90は20μm以上35μm以下であることができ、好ましくは25μm以上30μm以下であることができる。また、D10は1μm以上10μm以下であることができ、好ましくは3μm以上7μm以下であることができる。ここで、D10は粒径が小さい方から積算して累積10%に対応する粒径、D50は累積50%に対応する粒径、D90は粒径が小さい方から積算して累積90%に対応する粒径である。
多孔質ハニカム構造体120は、その40〜800℃の間の平均熱膨張係数が、1×10-6/K以下であることができるが、好ましくは0.4×10-6/K以下とすることもできる。この平均熱膨張係数の下限は、0.1×10-6/Kであることができる。
この平均熱膨張係数は、多孔質ハニカム構造体120から切り出したサンプルを40℃(313K)から800℃(1073K)まで昇温させ、40℃の時の長さをL0、800℃の時の長さをL1としたときに、(L1−L0)/L0/(1073−313)=(L1−L0)/(L0・760)[1/K]で求められる。
封口部130は多孔質であることができ、多孔質ハニカム構造体120と同様の細孔径分布や気孔率を有することができる。封口部130の気孔率及び平均熱膨張率も、多孔質ハニカム構造体120と同様とすることができる。
(作用)
コージェライトの結晶の熱膨張係数は、コージェライト化のための焼成温度が高くかつ焼成時間が長いほど小さくなることが知られている。しかしながら、従来は、コージェライト原料に含まれる不純物に起因して、焼成中にコージェライトセラミックが軟化して形状を維持できなくなり、高温かつ長時間の焼成が行えず、結果として、十分に低い熱膨張係数が得られないという問題点があった。
コージェライトの結晶の熱膨張係数は、コージェライト化のための焼成温度が高くかつ焼成時間が長いほど小さくなることが知られている。しかしながら、従来は、コージェライト原料に含まれる不純物に起因して、焼成中にコージェライトセラミックが軟化して形状を維持できなくなり、高温かつ長時間の焼成が行えず、結果として、十分に低い熱膨張係数が得られないという問題点があった。
具体的には、コージェライトにおける上記の4つの酸化物の合計濃度が3100質量ppmを超えると、後述する比較例に示すように、高温で長時間の条件、たとえば、1440℃以上での保持時間が5時間以上の条件で焼成したときにハニカムが融解してしまう傾向がある。
これに対して、多孔質ハニカム構造体120に不純物として含まれる、上記4つの酸化物の合計濃度を3100質量ppm以下とすると、上述の高温で長時間の焼成条件にて融解による変形なく製造されることが可能である。したがって、所望の形状を有しながらも、多孔質ハニカム構造体120の熱膨張率を十分に低くすることが可能である。
特に、多孔質ハニカム構造体120及び封口部130の両方に占める上述の4つの酸化物の合計濃度が3100質量ppm以下であれば、1440℃以上に24時間保っても融解しない。したがって、高温かつより長時間の焼成により、コージェライトを主成分とする多孔質ハニカム構造体120の熱膨張率をさらに十分に低くすることが可能となる。
(多孔質ハニカム構造体及びハニカムフィルタの製造方法)
次に、多孔質ハニカム構造体及びハニカムフィルタの製造方法について説明する。多孔質ハニカム構造体は、例えば、コージェライトの構成元素を含む無機原料粉や添加剤を含むコージェライト原料を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して複数の流路を有するグリーンハニカム構造体を得る成形工程と、グリーンハニカム構造体を焼成する焼成工程とを経て、製造できる。またハニカムフィルタは、上で得られるグリーンハニカム構造体又は焼成済の多孔質ハニカム構造体の各流路の一端又は他端を封口する封口工程と、封口済のハニカム構造体を焼成する焼成工程とを経て、製造できる。封口工程は通常、グリーンハニカム構造体の成形工程の後、焼成工程の前に行われる。
次に、多孔質ハニカム構造体及びハニカムフィルタの製造方法について説明する。多孔質ハニカム構造体は、例えば、コージェライトの構成元素を含む無機原料粉や添加剤を含むコージェライト原料を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して複数の流路を有するグリーンハニカム構造体を得る成形工程と、グリーンハニカム構造体を焼成する焼成工程とを経て、製造できる。またハニカムフィルタは、上で得られるグリーンハニカム構造体又は焼成済の多孔質ハニカム構造体の各流路の一端又は他端を封口する封口工程と、封口済のハニカム構造体を焼成する焼成工程とを経て、製造できる。封口工程は通常、グリーンハニカム構造体の成形工程の後、焼成工程の前に行われる。
(原料調製工程)
原料調製工程では、コージェライトの構成元素を含む各種無機原料粉と添加剤とを混合した後に混練して、コージェライト原料を調製する。
原料調製工程では、コージェライトの構成元素を含む各種無機原料粉と添加剤とを混合した後に混練して、コージェライト原料を調製する。
コージェライトの構成元素を含む無機原料粉は、マグネシウム源、アルミニウム源、及びケイ素源を含む混合物である。
(マグネシウム源)
上記混合物に含まれるマグネシウム源の例は、マグネシア(酸化マグネシウムMgO)、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)である。また、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物又は元素も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウムなどが挙げられる。金属マグネシウムは、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる元素となる。
上記混合物に含まれるマグネシウム源の例は、マグネシア(酸化マグネシウムMgO)、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)である。また、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物又は元素も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウムなどが挙げられる。金属マグネシウムは、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる元素となる。
空気中で焼成することによりマグネシアに導かれるマグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
タルクを用いる場合、その粒径は、D’50が5〜30μmの範囲にあることが好ましく、10〜20μmの範囲にあることがより好ましい。ここで、D’50は、累積50体積%に対応する粒径である。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により求めることができ、得られる粒度分布において、粒径の小さいほうから体積基準の累積で50%になったときの粒径が、D’50となる。
(アルミニウム源)
アルミニウム源は、アルミナ(Al2O3)、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)のうちいずれか1つを含む。少なくとも水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
アルミニウム源は、アルミナ(Al2O3)、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)のうちいずれか1つを含む。少なくとも水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形(アモルファス)であってもよい。アルミナの好ましい結晶型は、α型である。
水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形(アモルファス)であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
アルミニウムとケイ素の複合酸化物の結晶型としては、カオリナイト、ディク石、ナクル石、ハロイ石、アメス石などがあり、好ましくはカオリナイトである。カオリナイトは、Al2Si2O5(OH)4の組成を有する鉱物で、カオリンとも呼ばれる。以下でカオリンと記載されるものは、カオリナイトと同義である。
アルミニウム源に含まれる全アルミニウム元素の質量に対する、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の質量の比は、80〜100%程度とすることができる。
アルミニウム源に含まれる全アルミニウム元素の質量に対する、カオリンに含まれるアルミニウム元素の質量の比は、0〜20%であることができる。
さらに、アルミニウム源に含まれる全アルミニウム元素の質量に対する、アルミナに含まれるアルミニウム元素の質量の比は、0〜10%であることができる。
アルミニウム源として、上述以外のアルミニウム源を含んでもよい。他のアルミニウム源の例は、空気中、単独で焼成することによりアルミナに導かれる化合物又は元素である。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。金属アルミニウムは、空気中、単独で焼成することによりアルミナに導かれる元素となる。
アルミニウム塩は、アルミニウムと無機酸との塩であってもよいし、アルミニウムと有機酸との塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシドなどが挙げられる。
本実施形態では特に、多孔質ハニカム構造体120の酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度を3100質量ppm以下と低く抑えるために、コージェライトの主要なアルミニウム源として、純度が高く、ナトリウムをはじめとする不純物の濃度が低い水酸化アルミニウムを用いることが好適である。アルミニウム源として用いる水酸化アルミニウムは、ナトリウムの濃度(含量)が酸化ナトリウム換算で、1000質量ppm以下であることが好ましい。好ましくはさらに、カリウムの濃度(含量)が酸化カリウム換算で100質量ppm以下、カルシウムの濃度(含量)が酸化カルシウム換算で200質量ppm以下、鉄の濃度が酸化鉄換算で300質量ppm以下である。このような、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む不純物の少ない水酸化アルミニウムは、高純度水酸化アルミニウムあるいは低ソーダ水酸化アルミニウムとして知られている。
純度の高い水酸化アルミニウムの使用が、低不純物濃度の多孔質ハニカム構造体の作製に寄与し、高融点のコージェライト系多孔質ハニカム構造体の作製に有利になっていると考えられるが、正確な作用機構は不明である。
(ケイ素源)
ケイ素源としては、酸化ケイ素(石英、アモルファスシリカ)、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)がある。また、空気中、単独で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ガラスフリットなどが挙げられる。
ケイ素源としては、酸化ケイ素(石英、アモルファスシリカ)、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)がある。また、空気中、単独で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ガラスフリットなどが挙げられる。
また、コージェライトの構成元素を含む無機原料粉は、一部又は全部がコージェライト粉であってもよい。例えば、原料調製工程や、後述する成形工程の後の切断で生じる端材などを、原料の一部として再利用することができる。また、後述する焼成工程の後、仕様未達となった製品を粉砕し、原料の一部として再利用することもできる。
各成分の配合量は、焼成後に、SiO2、Al2O3、及びMgOが上述のコージェライト組成の範囲となるように適宜調節される。コージェライトの構成元素を含む無機原料の粒径D50は、1〜30μmであることができる。ここでD50は、先のD’50と同様、累積50体積%に対応する粒径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定法により求められる粒度分布において、粒径の小さいほうから体積基準の累積で50%になったときの粒径が、D50となる。
添加材としては、例えば、造孔材(孔形成剤)、バインダ、潤滑剤、可塑剤、溶媒が挙げられる。
造孔材としては、焼成工程において成形体を脱脂・焼成する温度以下で消失する素材によって形成されたものを使用することができる。脱脂や焼成において、造孔材を含有する成形体が加熱されると、造孔材は燃焼等によって消滅する。これにより、造孔材が存在した箇所に空間ができると共に、この空間同士の間に位置する無機原料粉末が焼成の際に収縮することにより、流体を流すことができる連通孔を隔壁内に形成することができる。
造孔材は、例えば、天然物由来有機物粉、樹脂粉、炭素粉、ドライアイス粉である。天然物由来有機物粉の例は、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、ポテト澱粉(馬鈴薯澱粉)である。樹脂粉の例は、ポリエチレン粉、中空樹脂粉(熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化し、かつ塩素、臭素を含有しないエーテル構造を有する化合物を発泡剤として含有する熱膨張性微小球)である。炭素粉の例は、黒鉛である。造孔材の含有量は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して10〜50質量部であり、20〜40質量部が好ましい。
天然物由来の有機物粉は、そのソースによっては、本発明で規制するナトリウム、カリウム、カルシウム、及び鉄を多く含むことがあるので、そのような成分が少ないものを選択することが好ましい。ポリエチレンのような人工的に合成された樹脂又は有機物の粉末は、不純物量をコントロールしやすいので、その面では好ましいといえる。
造孔材のD50は、10〜100μmであることができる。
バインダは、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等のセルロース類;ポリビニルアルコール等の水溶性高分子;リグニンスルホン酸塩等の塩;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスである。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して40質量部以下である。
潤滑材及び可塑剤は、例えばグリセリン等の多価アルコール類;カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩;ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。原料混合物における潤滑剤及び可塑剤の含有量は、例えば無機原料粉末100質量部に対して10質量部以下である。
溶媒としては、例えば水やアルコールが挙げられる。水は不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。原料混合物中の溶媒の含有率は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して10〜100質量部である。
(成形工程)
成形工程では、上記コージェライト原料を用いて複数の流路を有したハニカム構造を備えるグリーンハニカム構造体を得る。コージェライト原料を成形する工程には、例えば、通常用いられているものと同様の一軸プレス機、押出成形機などの成形装置を用いて、目的とする多孔質ハニカム構造体の形状に成形すればよい。押出成形した場合は通常、適当な長さに切断される。
成形工程では、上記コージェライト原料を用いて複数の流路を有したハニカム構造を備えるグリーンハニカム構造体を得る。コージェライト原料を成形する工程には、例えば、通常用いられているものと同様の一軸プレス機、押出成形機などの成形装置を用いて、目的とする多孔質ハニカム構造体の形状に成形すればよい。押出成形した場合は通常、適当な長さに切断される。
(封口工程)
封口工程は通常、成形工程と焼成工程の間に行われる。成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム構造体の各流路のいずれか一方の端部を封口材で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム構造体と共に封口材を焼成することにより、複数の流路を有する多孔質ハニカム構造体120及び入口流路110a、出口流路110bのいずれか一方の端部を封口する封口部130を備え、コージェライトを主成分とするハニカムフィルタ100が得られる。封口材としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。先述のとおり封口工程を焼成工程の後に行うこともできるが、その場合は、封口工程の後に改めて焼成される。
封口工程は通常、成形工程と焼成工程の間に行われる。成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム構造体の各流路のいずれか一方の端部を封口材で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム構造体と共に封口材を焼成することにより、複数の流路を有する多孔質ハニカム構造体120及び入口流路110a、出口流路110bのいずれか一方の端部を封口する封口部130を備え、コージェライトを主成分とするハニカムフィルタ100が得られる。封口材としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。先述のとおり封口工程を焼成工程の後に行うこともできるが、その場合は、封口工程の後に改めて焼成される。
(焼成工程)
焼成工程では、成形工程において得られたグリーンハニカム構造体、通常は封口工程も経た後のグリーンハニカム構造体を焼成して、多孔質ハニカム構造体及び封口部を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中(コージェライト原料中)に含まれるバインダ等を除去するための仮焼(脱脂)が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常1300℃以上であり、好ましくは1400℃以上であり、1440℃以上であることが好適である。また、焼成温度は、通常1500℃以下であり、好ましくは1450℃以下である。特に、コージェライトの熱膨張率を低くする観点から、1440℃以上での保持時間を約5時間とすることが好ましい。また、600℃以上に保たれている時間を10時間以上とすることも好ましい。
焼成工程では、成形工程において得られたグリーンハニカム構造体、通常は封口工程も経た後のグリーンハニカム構造体を焼成して、多孔質ハニカム構造体及び封口部を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中(コージェライト原料中)に含まれるバインダ等を除去するための仮焼(脱脂)が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常1300℃以上であり、好ましくは1400℃以上であり、1440℃以上であることが好適である。また、焼成温度は、通常1500℃以下であり、好ましくは1450℃以下である。特に、コージェライトの熱膨張率を低くする観点から、1440℃以上での保持時間を約5時間とすることが好ましい。また、600℃以上に保たれている時間を10時間以上とすることも好ましい。
昇温速度は特に限定されるものではないが、通常1〜500℃/時間である。造孔材が、有機物粉又は炭素粉である場合には、焼成を酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、マイクロ波加熱炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、ガス焼成炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成時間は、無機原料粉末がコージェライト系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は5〜24時間である。
本実施形態に係る製造方法によれば、上述の4つの不純物の濃度の低い多孔質ハニカム構造体を容易に得ることができる。
特に、セラミック原料として高純度の水酸化アルミニウムを用いたり、不純物の少ない合成系の造孔材を用いたりすることによって、セラミックに占める酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度を3100質量ppm以下となるようにすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。
例えば、上記実施形態では、入口流路110a及び出口流路110bが、プラグ状の封口部130により閉じられているが、他の封口法を採用してもよい。例えば、成形後のグリーンハニカム構造体の端部の隔壁を、ハニカムフィルタの端面に向かって一方の各流路の断面積が拡大し、かつ、他方の各流路の断面積がゼロになるまで縮小するように変形させ、その後焼成することによって、封口部を形成してもよい。
例えば、上記実施形態では、入口流路110a及び出口流路110bが、プラグ状の封口部130により閉じられているが、他の封口法を採用してもよい。例えば、成形後のグリーンハニカム構造体の端部の隔壁を、ハニカムフィルタの端面に向かって一方の各流路の断面積が拡大し、かつ、他方の各流路の断面積がゼロになるまで縮小するように変形させ、その後焼成することによって、封口部を形成してもよい。
以下に、本発明の実施例を示す。例中、含有量を表す%及びppmは、特記ない限り質量基準である。
(実施例1、2)
コージェライト原料(カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ)、造孔材、バインダを混合し、押出成形機でハニカム成形体を作製した。
コージェライト原料(カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ)、造孔材、バインダを混合し、押出成形機でハニカム成形体を作製した。
各原料の配合量は、表1に示すようにした。カオリンAは、カオリンBよりも不純物が少ない。Al(OH)3低ソーダは、Al(OH)3通常ソーダよりもナトリウム含有量が少ない。造孔材Aはポリエチレン粉であり、造孔材Bは馬鈴薯澱粉であり、造孔材Aは造孔材Bよりも不純物が少ない。また、押出成形に適する可塑性を与えるために、上記原料の混合物に適量の水及び潤滑剤を添加して成形した。表1では、潤滑剤の量を省略し、それ以外の成分の合計量に対する各成分の質量%で表示した。成形されたハニカム成形体は、図2の形状を有し、六角形のセルの密度は290cpsiであった。外径は25.4mmであり、高さは150.3mm、隔壁の厚みは10.4mil(0.264mm)であった。
得られたハニカム成形体の各流路の一端又は他端を、上記と同じ成形原料を用いて栓詰めにより封口した。その後、封口済のハニカム成形体を大気雰囲気下、最高温度1440℃で焼成して、ハニカムフィルタを得た。焼成の温度−時間プロファイルは、図3に示すとおりとした。最高温度の1440℃に保たれている時間は約5時間、600℃以上に保たれている時間は約12時間であった。
(比較例1〜2)
コージェライト原料及び造孔材の組成を、表1に示されるように変更する以外は、実施例1と同様にした。
コージェライト原料及び造孔材の組成を、表1に示されるように変更する以外は、実施例1と同様にした。
(融解の有無の評価)
得られたハニカムフィルタが焼成中に融解したか否かを目視にて判断した。ハニカムフィルタが焼成によりもとの形と相似形に収縮しているものを「融解なし」とし、そうではなく、一部損傷が見られたり、焼成台座に溶けだしたりしているものを「融解あり」とした。
得られたハニカムフィルタが焼成中に融解したか否かを目視にて判断した。ハニカムフィルタが焼成によりもとの形と相似形に収縮しているものを「融解なし」とし、そうではなく、一部損傷が見られたり、焼成台座に溶けだしたりしているものを「融解あり」とした。
各例の原料混合物をICP-AES発光分析により分析し、コージェライトを構成するマグネシウム、アルミニウム及びケイ素の酸化物換算濃度、並びに、それら以外の不純物として検出されたナトリウム、カリウム、カルシウム及び鉄の合計酸化物換算濃度を、表2に示す。分析値は、コージェライト原料の各金属元素の濃度をそれぞれ酸化物基準の%又はppmで記載した。これらのサンプルにおいて、酸化鉄の濃度は1000ppmから1100ppmの間にあった。また、ICP-AES発光分析において、表2に示した以外の金属元素は検出されなかった。
表2から読み取れるように、カオリンAを使用した場合(実施例1)には、カオリンBを使用した場合(実施例2)よりも、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が小さくなった。また、低ソーダのAl(OH)3を使用した場合には、普通ソーダのAl(OH)3を用いた場合よりも、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が小さくなった(特に、比較例1と比較例2を対比されたい)。さらに、造孔材A(ポリエチレン)を使用した場合には、造孔材B(馬鈴薯澱粉)を使用した場合よりも、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が小さくなった(特に、実施例2と比較例1を対比されたい)。
実施例1及び2では、焼成時にハニカムが融解しなかったのに対し、比較例1及び2では、焼成時にハニカムが融解しており、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度を小さくすることにより、高温(最高温度1440℃)かつ長時間の焼成に耐えるハニカムフィルタとすることができた。
融解が抑えられるメカニズムの詳細は不明であるが、コージェライトセラミックに含まれる不純物の濃度を抑制することにより、凝固点降下が抑えられたためであると考えられる。
100…ハニカムフィルタ、120…多孔質ハニカム構造体、100a…入口端面(一端面)、100b…出口端面(他端面)、110…流路、110a…入口流路、110b…出口流路、130…封口部、W…隔壁。
Claims (7)
- 一端面、他端面、及び、前記一端面から前記他端面まで延びる複数の流路を備える多孔質ハニカム構造体であって、
前記多孔質ハニカム構造体はコージェライトを主成分として含み、
前記多孔質ハニカム構造体における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が3100質量ppm以下である、多孔質ハニカム構造体。 - 酸化鉄の濃度が2000質量ppm以下である、請求項1に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 前記コージェライトは、48〜52質量%のシリカ、32〜36質量%のアルミナ、及び12〜15質量%のマグネシアから構成される、請求項1又は2に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 40〜800℃の間の平均熱膨張係数が0.4×10-6/K以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔質ハニカム構造体と、前記複数の流路のうちの一部の流路の一端、及び、前記複数の流路のうちの残部の流路の他端を閉じる複数の封口部とを備える、ハニカムフィルタ。
- 前記封口部は、主成分としてコージェライトを含み、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化鉄の合計濃度が3100質量ppm以下である、請求項5記載のハニカムフィルタ。
- 前記封口部の酸化鉄の濃度が2000質量ppm以下である、請求項5又は6に記載のハニカムフィルタ。
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- 2016-10-05 JP JP2016197325A patent/JP2018058726A/ja active Pending
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