JP2018055799A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、が比較的容易で、かつ外部端子が腐食しにくい蓄電素子を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る蓄電素子は、ケースと、接続端子と、上記ケース及び上記接続端子間に介在するガスケットとを備え、上記接続端子が、ケースの外面に配置される板状部を有し、上記板状部が、上記板状部の厚さ方向に積層され、種類が異なる少なくとも２つの金属層を有し、上記ガスケットが、上記板状部の外周を取り囲む周壁部を有し、上記周壁部と上記金属層間の界面の外縁との間が封止されている。【選択図】図２

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

蓄電素子は、一般に、密封されるケースと、このケースの内部に収容され、正極板と負極板とをセパレータを介して積層してなる電極体と、この電極体の各極板と電気的に接続され、ケースを気密に貫通する一対の接続端子と、ケース内に充填される電解質とを備える。

接続端子の外側面には、例えばバスバー等の配線部材が溶接される場合があるが、外部端子の材質と配線部材の材質との組み合わせによっては溶接が容易はなくなるという不都合がある。

これに対して、外部端子のケースの内側に露出する部分と配線部材が接続される部分とを異なる金属で形成する技術も知られているが、異なる金属を接合した場合には、その界面が腐食し易くなるという不都合がある。そこで、ケースの外部端子が貫通する開口を封止する樹脂シールで外部端子の異種金属の界面を覆うことが提案されている（特開２００７−１３４２３３号公報参照）。

特開２００７−１３４２３３号公報

上記公報に記載の構成では、樹脂シールで外部端子を保持するため、樹脂シールに機械的強度、外部端子に対する密着性等の様々な物性が要求される。また、上記公報に記載の構成では、外部端子をケースの開口を貫通させて保持した状態で、樹脂材料を盛りつけて硬化させる必要があるため、蓄電素子の製造が煩雑である。

上記不都合に鑑みて、本発明は、製造が比較的容易で、かつ外部端子が腐食しにくい蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係る蓄電素子は、ケースと、接続端子と、上記ケース及び上記接続端子間に介在するガスケットとを備え、上記接続端子が、ケースの外面に配置される板状部を有し、上記板状部が、上記板状部の厚さ方向に積層され、種類が異なる少なくとも２つの金属層を有し、上記ガスケットが、上記板状部の外周を取り囲む周壁部を有し、上記周壁部と上記金属層間の界面の外縁との間が封止されている。

本発明の蓄電素子は、製造が比較的容易で、かつ外部端子が腐食しにくい。

本発明の一実施形態の蓄電素子を示す模式的断面図である。 図１の接続端子部分の製造途中における模式的拡大断面図である。

［第一実施形態］

本発明の一態様は、ケースと、接続端子と、上記ケース及び接続端子間に介在するガスケットとを備え、上記接続端子が、ケースの外面に配置される板状部を有し、上記板状部が、上記板状部の厚さ方向に積層され、種類が異なる少なくとも２つの金属層を有し、上記ガスケットが、上記板状部の外周を取り囲む周壁部を有し、上記周壁部と上記金属層間の界面の外縁との間が封止されている蓄電素子である。

当該蓄電素子は、ケースの外面に配置される板状部が種類が異なる少なくとも２つの金属層を有するため、板状部の外面側の金属層の材質を選択することによって外部端子への配線部材の接続が容易となる。また、当該蓄電素子は、上記ケースの外面と接続端子の板状部との間を上記ガスケットによって封止するので、ガスケットを組立て前に予め成形しておくことができ、製造が比較的容易である。また、当該蓄電素子は、上記ガスケットが上記板状部の外周を取り囲む周壁部を有し、上記周壁部と上記板状部の金属層間の界面の外縁との間が封止されていることにより、上記板状部の金属層間の界面の腐食を抑制することができる。

上記周壁部先端の板状部の厚さ方向の位置が、板状部の外面の外縁と金属層間の界面の外縁との間に位置するとよい。このように、上記周壁部先端の板状部の厚さ方向の位置が、板状部の外面の外縁と金属層間の界面の外縁との間に位置することによって、周壁部が板状部の外面から突出せず、板状部の外面に突起のない板状の配線部材を密着させることができると共に、板状部の外面に液だまりを形成しにくいことで板状部の腐食をより確実に抑制できる。

上記周壁部が上記周壁部の先端に向かって先細りとなるテーパー状であるとよい。このように、上記周壁部が上記周壁部の先端に向かって先細りとなるテーパー状であることによって、周壁部の先端に液だまりを形成しにくいため、板状部の腐食をより確実に抑制できる。

上記板状部と上記周壁部との間に樹脂が充填されているとよい。このように、上記板状部と周壁部との間に樹脂が充填されていることによって、上記周壁部と板状部の金属層間の界面の外縁との間の封止が比較的容易である。

上記板状部と上記周囲壁とが一体的に成形されていてもよい。このように上記板状部と上記周囲壁とが一体的に成形されていることによって、周壁部と板状部の金属層間の界面の外縁との間の封止がより確実となる。

上記板状部の外周面がめっきされているとよい。このように、上記板状部の外周面がめっきされていることによって、上記板状部の金属層間の界面の腐食をより確実に防止することができる。

上記ガスケットが、上記接続端子をかしめることで上記ケースと圧着されているとよい。このように、上記ガスケットが、上記接続端子をかしめることで上記ケースと圧着されていることによって、上記ガスケットによる接続端子とケースとの間の封止が容易かつ確実である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

［蓄電素子］
図１に示す本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、ケース１と、負極接続端子２及び正極接続端子３と、上記ケース１及び接続端子２，３間にそれぞれ介在するガスケット４と、ケース内に収容される電極体５と、この電極体５の集電基材を上記接続端子２，３に接続する１対の集電部材６とを備える。

＜ケース＞
ケース１は、有底筒状のケース本体７と、このケース本体７の開口を封止する蓋体８とを有する。このケース１内には、電極体５と共に電解質が封入される。

（ケース本体）
ケース本体７は、ケース１内に収容される電極体５を保護する。このケース本体７の材質としては、特に限定されないが、例えば樹脂、金属箔に樹脂層を積層して構成されるフィルム、金属等を用いることができる。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等を用いることができる。

ケース本体７の筒状部の断面形状としては、方形状（好ましくは角を丸く面取りした長方形状）又は長楕円状とするとよい。

（蓋体）
蓋体８は、ケース本体７の端部開口を封止して、ケース１を密閉する。また、後述する負極接続端子２及び正極接続端子３は、この蓋体８を貫通するよう配設される。

＜負極接続端子＞
負極接続端子２は、図２にさらに詳しく示すように、ケース１（蓋体８）の外面にガスケット４を介して配置される板状部９と、蓋体８を貫通してケース１の内側に伸びる接続部１０とを有する。

（板状部）
板状部９は、厚さ方向に積層され、種類が異なる少なくとも２つの金属層（ケース１側の内部金属層９ａ及び外側の表面金属層９ｂ）を有する。このため、板状部９は外周面に金属層９ａ，９ｂ間の界面の外縁が存在する。

当該蓄電素子は、負極接続端子２の板状部９の外面側を接続部１０を形成する金属と比べて溶接性に優れる金属から形成できるので、板状部９の表面へのバスバー等の配線部材の接続を容易化することができる。

内部金属層９ａは、接続部１０の表面と同種の金属で形成され、好ましくは接続部１０の外面と一体に成形される。この内部金属層９ａの材質としては、銅又は銅合金が好ましい。

一方、表面金属層９ｂの材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられ、中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。

板状部９の外周部における内部金属層９ａの平均厚さの下限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましく、２ｍｍが特に好ましい。一方、板状部９の外周部における内部金属層９ａの平均厚さの上限としては、４ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。板状部９の外周部における内部金属層９ａの平均厚さが上記下限に満たない場合、接続部１０の表面を内部金属層９ａと同種の金属で覆うことが容易でなくなるおそれがある。逆に、板状部９の外周部における内部金属層９ａの平均厚さが上記上限を超える場合、板状部９の厚さが不必要の大きくなることで当該蓄電素子の占有スペースが不必要に大きくなるおそれがある。

一方、板状部９の外縁における表面金属層９ｂの平均厚さの下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、２ｍｍが特に好ましい。一方、板状部９の外縁における表面金属層９ｂの平均厚さの上限としては、４ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。板状部９の外縁における表面金属層９ｂの平均厚さが上記下限に満たない場合、板状部９への配線部材の溶接性が不十分となるおそれがある。特に、レーザ溶接を用いる場合には、金属の溶け込み深さを確保する点から、表面金属層９ｂの平均厚さは、２ｍｍ以上が好ましい。逆に、板状部９の外縁における表面金属層９ｂの平均厚さが上記上限を超える場合、板状部９の厚さが不必要の大きくなることで当該蓄電素子の占有スペースが不必要に大きくなるおそれがある。

板状部９の平面形状としては特に限定されず、例えば円形、方形等とすることができる。板状部９の平面視における最小幅の下限としては、５ｍｍが好ましく、８ｍｍがより好ましい。一方、板状部９の平面視における最大幅の上限としては、８ｃｍが好ましく、５ｃｍがより好ましい。板状部９の平面視における最小幅が上記下限に満たない場合、ガスケット４によるケース１と板状部９との間のシールが不十分となるおそれがある。逆に、板状部９の平面視における最大幅が上記上限を超える場合、配線部材の配置等が不必要に制限されるおそれがある。

板状部９は、少なくとも外周面がめっきされていることが好ましい。このように、板状部９の金属層９ａ，９ｂ間の界面が露出する外周面がめっきされていることによって、板状部の金属層９ａ，９ｂ間の界面の腐食を抑制することができる。

板状部９の外周面にめっきされる金属としては、例えば金、ニッケル、亜鉛、錫等を挙げることができ、中でも比較的安価に耐食性を向上できるニッケルが特に好適に用いられる。

（接続部）
図２に示すように組立て前の接続部１０は、好ましくは円柱状に形成され、板状部９の中央部に突設される。接続部１０は、少なくとも表面が内部金属層９ａと同種の金属から形成される。この接続部１０は、板状部９の内部金属層９ａを形成する金属と表面金属層９ｂを形成する金属とを積層した板状のクラッド材を金型でプレス加工することによりクラッド材の中央部を押し出して形成することができる。

接続部１０は、図２に二点鎖線で示すように、先端部を押し広げてケース１の蓋体８の裏面側に圧接することで、負極接続端子２をケース１にかしめることができるよう構成されることが好ましい。つまり、接続部１０は、当該蓄電素子の製造を容易にできるよう、リベットとして機能するよう形成されることが好ましい。このため、組立て前の接続部１０の先端を筒状に成形してもよい。

このように負極接続端子２をかしめる場合、蓋体８の裏面と接続部１０の押し広げられた先端部との間に、ガスケット４と電極体５に接続した集電部材６とを挟み込むことにより、電極体５を負極接続端子２に接続しつつ、蓋体８と絶縁することができる。

接続部１０のケース１を貫通する部分（かしめにより変形していない部分）の平均径の下限としては、５ｍｍが好ましく、６ｍｍがより好ましい。一方、接続部１０のケース１を貫通する部分の平均径の上限としては、１０ｍｍが好ましく、８ｍｍがより好ましい。接続部１０のケース１を貫通する部分の平均径が上記下限に満たない場合、接続部１０の強度が不十分となるおそれや、電気抵抗が不必要に大きくなるおそれがある。逆に、接続部１０のケース１を貫通する部分の平均径が上記上限を超える場合、板状部９ひいては当該蓄電素子の大きさ（特に図１における紙面奥行き方向の寸法）が不必要に大きくなるおそれがある。

＜正極接続端子＞
正極接続端子３は、負極接続端子２と同様に、ケース１（蓋体８）の外面に配置される板状部１１と、蓋体８を貫通してケース１の内側に伸びる接続部１２とを有する。正極接続端子３の形状としては、負極接続端子２の形状と同様とすることができる。また、正極接続端子３は、板状部１１が負極接続端子２と同様に種類が異なる２つ以上の金属層を有してもよいが、典型的には、正極接続端子３の板状部１１は、単一の金属、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金のみから形成される。

＜ガスケット＞
ガスケット４は、ケース１と負極接続端子２との間又はケース１と正極接続端子３又はとの間に介設され、ケース１と負極接続端子２及び正極接続端子３とを電気的に絶縁すると共に、ケース１と負極接続端子２又は正極接続端子３との隙間を封止することにより、ケース１を密閉する。

ガスケット４は、蓋体８の外面側に配設される外側部１３と、この外側部１３とは別部材として形成され、蓋体８の内面側に配設される内側部１４とを有する構成とすることができる。このようなガスケット４は、ケース１の蓋体８と接続端子２，３の板状部との間に挟み込まれ厚さ方向に圧縮されることでケース１と接続端子２，３の隙間を封止するので、当該蓄電素子を組立てる前に予め成形しておくことができ、当該蓄電素子の製造を容易化できる。

ガスケット４の外側部１３は、ケース１（蓋体８）の外面に沿って配置される板状のシール本体１３ａと、この板状のシール本体１３ａから突出し、板状部の外周を取り囲む周壁部１３ｂと、ケース１の接続端子２，３が貫通する開口の端面に沿って突出する内壁部１３ｃとを有する。

ガスケット４の内側部１４は、ケース１（蓋体８）の外面に沿って配置され、外側部１３の内壁部１３ｃが嵌合する開口を有する。

ガスケット４は、合成樹脂から形成することができる。ガスケット４を形成する合成樹脂の主成分としては、例えばポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、シリコーン等が挙げられる。中でも、電解質に対する耐性、機械的強度及びシール性の観点から、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい材質を意味する。

当該蓄電素子は、ガスケット４の周壁部１３ｂと負極接続端子２の板状部９の金属層９ａ，９ｂ間の界面の外縁との間が封止されている。これによって、板状部９の金属層９ａ，９ｂ間の界面が被覆されているため、当該蓄電素子は、負極接続端子２の板状部９の金属層９ａ，９ｂ間の界面の腐食を防止することができる。

この周壁部１３ｂと金属層９ａ，９ｂ間の界面の外縁との間の具体的な封止方法としては、例えば図示するように周壁部１３ｂと負極接続端子２の板状部９の端面との隙間に樹脂１５を充填する方法、金型内に負極接続端子２を配置してガスケット４の外側部１３をインサート成形する方法等を挙げることができる。

周壁部１３ｂと負極接続端子２の板状部９との隙間に充填される樹脂１５としては、充填後に重合硬化するものであればよいが、重合時の寸法変化が小さく、ガスケット４及び負極接続端子２との密着性が大きい接着剤が好ましい。具体的には、周壁部１３ｂと板状部９との隙間に充填される樹脂１５の主成分としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、シリコーン等を挙げることができるが、中でもエポキシ樹脂が好適に用いられる。

ガスケット４の外側部１３のシール本体１３ａの平均厚さの下限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、シール本体１３ａの平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。シール本体１３ａの平均厚さが上記下限に満たない場合、ケース１と接続端子２，３とを確実に封止できないおそれがある。逆に、シール本体１３ａの平均厚さが上記上限を超える場合、当該蓄電素子の占有スペースが不必要に大きくなるおそれがある。

ガスケット４の外側部１３の周壁部１３ｂの平均厚さ（シール本体１３ａの平面方向の厚さ）の下限及び上限は、シール本体１３ａと同様とすることができる。周壁部１３ａの平均厚さとシール部１０ａの平均厚さとを実質的に同じにすることにより、成型時の反りやひけ（へこみ、窪み）が効果的に抑制できる。

ガスケット４の外側部１３の内壁部１３ｃの平均厚さ（シール本体１３ａの平面方向の厚さ）及びガスケット４の内側部１４の平均厚さとしては、ガスケット４の外側部１３のシール本体１３ａの平均厚さと同様とすることができる。

ガスケット４の周壁部１３ｂ先端のシール本体１３ａの厚さ方向の位置は、板状部９の外面（表面金属層９ｂの表面）の外縁と金属層９ａ，９ｂ間の界面との間に位置することが好ましい。これにより、周壁部１３ｂが板状部９の外面から突出せず、板状部９の外面に突起のない板状の配線部材を密着させることができると共に、板状部９の外面に液だまりを形成しにくいことで板状部９の腐食をより確実に防止できる。また、このように、周壁部１３ｂが板状部９の金属層９ａ，９ｂ間の界面よりも外面側に突出していることによって、樹脂１５を盛りつけることなく金属層９ａ，９ｂ間の界面との間を封止することができるので、負極接続端子２の板状部９の腐食をより確実に抑制できる。

周壁部１３ｂは、少なくとも先端側（シール本体１３ａと反対側）の一部分が先端に向かって先細りとなるテーパー状であるとよい。換言すると、周壁部１３ｂの先端面（シール本体１３ａの厚さ方向外側から見える面）は、板状部９側がシール本体１３ａから遠くなるよう傾斜していることが好ましい。これによって、周壁部１３ｂの先端に液だまりを形成しにくくなり、板状部９の腐食をより確実に抑制できる。

周壁部１３ｂの先端面のシール本体１３ａの平面方向に対する傾斜角度θの下限としては、１０°が好ましく、２０°がより好ましい。一方、周壁部１３ｂの先端面のシール本体１３ａの平面方向に対する傾斜角度θの上限としては、５０°が好ましく、４５°がより好ましい。周壁部１３ｂの先端面のシール本体１３ａの平面方向に対する傾斜角度θが上記下限に満たない場合、周壁部１３ｂの先端に液体が付着して板状部９の外周面の腐食を促進するおそれがある。逆に、周壁部１３ｂの先端面のシール本体１３ａの平面方向に対する傾斜角度θが上記上限を超える場合、周壁部１３ｂの先端部の強度が小さくなることで変形等により周壁部１３ｂと板状部９との間の封止が不確実となって板状部９の外周面の腐食を十分に抑制できないおそれがある。

＜電極体＞
電極体５は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層される。より具体的には、電極体５は、平板状の複数の正極板と、平板状の複数の負極板とを平板状のセパレータを介して交互に積層した積層タイプであってもよく、長尺の正極板、負極板及びセパレータを巻き取って形成される巻回タイプであってもよい。

（正極板）
正極板は、導電性を有する箔状乃至シート状の正極集電基材と、この正極集電基材の表面に積層される正極活物質層とを有する。正極集電基材は、正極活物質層積層領域から延出して正極の集電部材６に接続される。

正極集電基材の材質としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅及び銅合金が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、正極集電基材の形態としては、箔、メッシュ、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極集電基材の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい、一方、正極集電基材の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極集電基材の平均厚さが上記下限に満たない場合、正極集電基材の強度が不十分となるおそれがある。逆に、正極集電基材の平均厚さが上記上限を超える場合、正極集電基材を束ねて集電部材６を接続することが容易でなくなるおそれがある。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤（バインダ）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質の結晶構造は、層状構造又はスピネル構造であることが好ましい。

正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９４質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

正極活物質層における導電剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、導電剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

上記結着剤としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

正極活物質層における結着剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、結着剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

（負極板）
負極板は、導電性を有する箔状乃至シート状の負極集電基材と、この負極集電基材の表面に積層される負極活物質層とを有する。負極集電基材は、負極活物質層積層領域から延出して負極の集電部材６に接続される。

負極集電基材の形状としては、正極集電基材と同様とすることができる。一方、負極集電基材の材質としては、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極板の負極集電基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極板合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極板合材は、必要に応じて導電剤、結着剤（バインダ）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が好適に用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金等の金属；金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

上記負極活物質の中でも、正極板と負極板との単位対向面積当たりの放電容量を好適な範囲とする観点から、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物又はこれらの組み合わせを用いることが好ましく、Ｓｉ酸化物を用いることが特に好ましい。なお、ＳｉとＳｎとは、酸化物にした際に、黒鉛の３倍程度の放電容量を持つことができる。

負極活物質としてＳｉ酸化物を用いる場合、Ｓｉ酸化物に含まれるＯのＳｉに対する原子数の比としては０超２未満が好ましい。つまり、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される化合物が好ましい。また、上記原子数の比としては、０．５以上１．５以下がより好ましい。

なお、負極活物質は上述したものを一種単体で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、Ｓｉ酸化物と他の負極活物質とを混合して用いることで、正極板と負極板との単位対向面積当たりの放電容量及び後述する負極活物質の質量に対する上記正極活物質の質量の比が共に好適な値となるように調整できる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる他の負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、一種のみをＳｉ酸化物と混合してもよいし、二種以上を任意の組み合わせ及び比率でＳｉ酸化物と混合してもよい。これらの他の負極活物質の中でも、充放電電位が比較的卑である黒鉛が好ましく、黒鉛を用いることで高いエネルギー密度の二次電池素子が得られる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる黒鉛としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、充放電を繰り返してもＳｉ酸化物粒子表面との接触を維持しやすい鱗片状黒鉛が好ましい。

負極活物質におけるＳｉ酸化物の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％より好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、Ｓｉ酸化物の含有量の上限としては、通常１００質量％であり、９０質量％が好ましい。

さらに、負極活物質層は、Ｓｉ酸化物に加えて少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

上記Ｓｉ酸化物（一般式ＳｉＯ_ｘで表される物質）として、ＳｉＯ_２及びＳｉの両相を含むものを使用することが好ましい。このようなＳｉ酸化物は、ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵及び放出されるため、体積変化が小さく、かつ充放電サイクル特性に優れる。

上記Ｓｉ酸化物は、高結晶性のものからアモルファスのものまで使用することができる。さらに、Ｓｉ酸化物としては、フッ化水素、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものを使用してもよい。

負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層における結着剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、結着剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。

（セパレータ）
セパレータは、多孔質樹脂フィルムから形成される。

セパレータの主成分としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステル、キュプラレーヨン、再生セルロース、セルロースなどを採用することができる。中でも、セパレータの主成分としては、耐電解液性、耐久性及び溶着性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好適に用いられる。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい成分を意味する。

セパレータの平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。一方、セパレータの平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限に満たない場合、溶着時にセパレータが破断するおそれがある。逆に、セパレータの平均厚さが上記上限を超える場合、セパレータの厚さが不必要に増大することにより蓄電素子の体積当たりの容量が小さくなるおそれがある。

また、セパレータは、正極板に対向する面に耐熱性を向上する耐熱層が積層されていることが好ましい。この耐熱層は、多数の無機粒子と、この無機粒子間を接続するバインダとを含む構成とすることができる。

耐熱層の無機粒子の主成分としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、耐熱層の無機粒子の主成分としては、アルミナ、シリカ及びチタニアが特に好ましい。

耐熱層のバインダの主成分としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等のセルロース誘導体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどが挙げられる。

（電解質）
ケース１内に封入される電解質としては、蓄電素子に通常用いられる公知の電解液が使用でき、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含有する溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）等を溶解した溶液を用いることができる。

＜集電部材＞
集電部材６は、電極体５の極板の集電基材と接続端子２，３とを接続する。この集電部材６の材質としては、接続される極板の集電基材と同様とすることができる。

集電部材６と電極体５の集電基材との接続方法としては例えばかしめ、溶接、半田付け等、任意の方法を採用することができる。

また、集電部材６は、電極体５をケース１の蓋体８に対して機械的に固定する部材としても機能することができる。つまり、電極体５は、集電部材６によって蓋体８に吊下されている。

［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

当該蓄電素子において、接続端子の接続部に別の部材を係合させることにより板状部をガスケットを介してケースの外面に圧接してもよい。具体例としては、接続部にねじを形成してナットを螺合させることで、このナットと板状部との間にケース及びガスケットを挟み込んでシールする構成とすることができる。

当該蓄電素子において、種類が異なる金属層を積層してなる板状部を有し、金属層の界面の外縁がガスケットの周壁部により封止される接続端子は、負極接続端子に限られず、例えば正極接続端子、ケース内に配設されるセンサの接続端子等、ケースを貫通する任意の接続端子であってもよい。

当該蓄電素子において、接続端子の板状部は、３層以上の金属層を有してもよい。この場合、ガスケットの周壁部と板状部の全ての金属層間の界面を封止することが好ましい。

当該蓄電素子において、電極体の集電基材を集電部材を介さず直接接続端子に接続してもよい。
周壁部と金属層間の界面の外縁のとの間の封止方法は、樹脂の充填に限られない。例えば、周壁部と板状部との間を覆うようにフィルムを配置してもよい。具体例としては、周壁部と板状部を覆うように熱収縮フィルムを配置して加熱することで、周壁部と板状部との間を封止してもよい。この場合、板状部におけるバスバー等の配線部材が接続される部分には、当該フィルムが配置されないようにする。

当該蓄電素子は、接続端子にバスバーを溶接して使用される蓄電素子として、特に好適に利用することができる。

１ ケース
２ 負極接続端子
３ 正極接続端子
４ ガスケット
５ 電極体
６ 集電部材
７ ケース本体
８ 蓋体
９，１１ 板状部
９ａ 内部金属層
９ｂ 表面金属層
１０，１２ 接続部
１３ 外側部
１３ａ シール本体
１３ｂ 周壁部
１３ｃ 内壁部
１４ 内側部
１５ 樹脂
θ 周壁部先端面の傾斜角度

Claims (7)

1. ケースと、
   接続端子と、
   上記ケース及び上記接続端子間に介在するガスケットと
   を備え、
   上記接続端子が、上記ケースの外面に配置される板状部を有し、
   上記板状部が、上記板状部の厚さ方向に積層され、種類が異なる少なくとも２つの金属層を有し、
   上記ガスケットが、上記板状部の外周を取り囲む周壁部を有し、
   上記周壁部と上記金属層間の界面の外縁との間が封止されている蓄電素子。
2. 上記周壁部先端の板状部の厚さ方向の位置が、板状部の外面の外縁と金属層間の界面の外縁との間に位置する請求項１に記載の蓄電素子。
3. 上記周壁部が、上記周壁部の先端に向かって先細りとなるテーパー状である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
4. 上記板状部と上記周壁部との間に樹脂が充填されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
5. 上記板状部と上記周囲壁とが、一体的に成形されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 上記板状部の外周面がめっきされている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
7. 上記ガスケットが、上記接続端子をかしめることで上記ケースと圧着されている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の蓄電素子。

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