JP2018054353A - 近接場顕微鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】 迷光が少なく分析精度の良い近接場顕微鏡を提供する。
【解決手段】 励起光を放射する第１の光源１１と、励起光で近接場光を発生させ試料１８との相互作用で試料近傍にラマン散乱光を発生させるプローブ１７と、励起光をプローブに照射する励起光照射手段１と、プローブ光を放射する第２の光源３１と、試料近傍で発生したラマン散乱光を集光する集光手段２と、集光したラマン散乱光を検出する検出手段２３を備えた近接場顕微鏡１０であって、
励起光照射手段１はプローブ１７の先端に励起光を照射するため励起光の照射断面プローブ側の半分以上を遮蔽する入射光遮蔽手段１３を備え、
集光手段２は試料１８の位置が焦点となるレンズ１６を備え、レンズでプローブ１７に励起光を照射して試料近傍で発生したラマン散乱光を集光し、
集光手段２は入射光遮蔽手段１３と断面形状が逆パターンの検出光遮蔽手段１９を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は近接場顕微鏡、特に散乱型の近接場顕微鏡の分析精度を上げる技術の改良に関する。

近年、一般的な光学顕微鏡では観察出来ない微小領域を観察する手段として近接場光学顕微鏡が開発され、その中でも特に散乱型の近接場光学顕微鏡は、その応用が期待されている。そこで、散乱型の近接場光学顕微鏡について説明する。
プローブ先端に照射された励起光によって、該プローブ先端に近接場光が発生する。その近接場光と試料との共鳴散乱を検出光として検出し、該検出光を定量的に分析することによって、測定対象の表面の微細な塑性評価を可能にしている。

また、散乱型の近接場光学顕微鏡に分光分析器を併用しスペクトル分析を行うことにより、例えばラマン散乱光によるラマン測定のように、測定対象の成分分析を行うことも可能であることから、各種分野で散乱型の近接場光学顕微鏡の応用が期待され、実際に利用されている。

ここでラマン散乱光について説明する。物質に特定の波長の光を照射すると、その照射光は散乱され、その一部は照射光の波長とは異なるラマン散乱光となる。このラマン散乱光は、試料を構成する分子の振動や回転に基づいてある決まった波数になり、その波数は分子によって特有であるため、物質の同定が可能である。

上記のようなラマン測定は、散乱型の近接場顕微鏡と分光器を組み合わせる事によって実現できる。しかしながら、分光器と散乱型の近接場顕微鏡を組み合わせた近接場ラマン顕微鏡で分析を行う場合、プローブ先端以外の位置に光が照射されると迷光が多くなり、正確な分析が妨げられることがしばしば問題となっている。一般的に、ラマン散乱光は入射光と同じ波長の光が散乱されるレイリー散乱光と比較すると非常に微弱なスペクトルである。加えて近接場光によるラマン散乱光はさらに微弱なスペクトル（一般的なラマン散乱光に比べて近接場ラマン散乱光は１０^−４倍ほど微弱）であるため、多種多様な要因により、正確な分析が妨げられる。

例えば、従来技術として、先端に銀などの金属薄膜を蒸着したプローブ（チップ増強ラマンプローブ）を用いることで、ラマン散乱断面積を１０^５〜１０^１０倍程度まで増強（表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））して、近接場ラマン分光測定を行う方法などが開示されている（特許文献１）。

特開２０１３−５７６８９号公報

しかしながら、上記方法のように先端に金属皮膜を蒸着したプローブを用いることでラマン散乱を局所的に増強出来るものの、前述のとおり近接場ラマン散乱光は非常に微弱な光であり、例えばプローブ先端以外の位置に光が照射されると迷光が多くなる。これら迷光の影響によって正確な分析が妨げられてしまう等の問題があり、精度の良い分析を行ううえでは、まだまだ改良の余地がある。

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は迷光の少ない良好な近接場光によるラマン散乱光を検出し、精度の良い分析が可能な散乱型の近接場顕微鏡を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかる近接場顕微鏡は、
励起光を放射する第１の光源と、前記励起光によって近接場光を発生させるとともに試料との相互作用によって該試料近傍にラマン散乱光を発生させるプローブと、前記励起光を前記プローブに照射する励起光照射手段と、前記プローブの変位を観測するためのプローブ光を放射する第２の光源と、前記試料近傍で発生したラマン散乱光を集光する集光手段と、集光したラマン散乱光を検出する検出手段と、を備えた近接場顕微鏡であって、
前記励起光照射手段は、前記プローブの先端に励起光を照射するため、該励起光の照射断面プローブ側の半分以上を遮蔽する入射光遮蔽手段を備え、
前記集光手段は、前記試料の位置が焦点となるレンズを備え、該レンズによってプローブに励起光を照射するとともに前記試料近傍で発生したラマン散乱光を集光し、
さらに前記集光手段は、前記入射光遮蔽手段と断面形状が逆パターンの検出光遮蔽手段を備えたことを特徴とする。

また、前記入射光遮蔽手段は、前記励起光の半分以上の断面を遮蔽する入射側マスクであることが好ましい。

また、前記検出光遮蔽手段は、前記入射側マスクと逆パターンの断面形状を有する検出側マスクであることが好ましい。

また、前記プローブは、カンチレバー形状であることが好ましい。

また、前記集光手段は、前記プローブ光を反射し前記励起光および前記ラマン散乱光を透過するホットミラーを有することが好ましい。

また、前記第２の光源から放射されたプローブ光を透過し、前記プローブによって反射したプローブ光は遮蔽する光アイソレート型光テコ光学系を備えることが好ましい。

また、前記集光手段は、レボルバを有し、該レボルバの下部には前記第２の光源からのプローブ光を反射し第１の光源からの光は透過するホットミラーを固定できることが好ましい。

本発明によれば、カンチレバー形状のプローブに合わせた入射側マスクを使い、該カンチレバーの先端のみに励起光が照射されるようすることで、迷光などを発生させないで分析が可能となる。また、集光側に入射側で用いた入射側マスクと断面形状が逆パターンの検出側マスクを入れることで、励起光やレイリー散乱光などを多く含む部分の光をカットし、精度の高い分析が可能となる。加えて、本発明では励起光を垂直方向から照射する構成となっているので、カンチレバーを利用した一般的な顕微鏡に比べて高ＮＡレンズでの顕微観測が実現出来る。

本発明に係る近接場顕微鏡の実施形態の概略構成図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用する入射側マスクの概略図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用する検出側マスクによる励起光断面形状の 概略を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用するプローブの概略構成図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用するプローブのカンチレバー形状について の概略図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用するプローブ光学系の焦点調整についての 概略図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用する焦点調整機構付きレーザーを含むプロ ーブ光学系の概略図を示す。 本発明に係る近接場顕微鏡に使用するレボルバ−の概略図を示す。

以下、本発明の近接場顕微鏡について図面を用いて説明するが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の例に限定されるものではない。

図１に本発明の実施形態に係る近接場顕微鏡の概念図を示す。同図に示す近接場顕微鏡１０は、励起光を放射する第１の光源１１と、前記励起光をサンプル１８に照射する励起光学系１と、励起光をサンプル１８の所定位置に照射し、ラマン散乱光を集光するとともに、分光器２３へ導光する集光光学系２と、カンチレバー形状のプローブ１７へプローブ光を照射し、該プローブ１７により反射したプローブ光を集光するためのプローブ光学系３を備える。

本実施形態において特徴的なことは、カンチレバー形状のプローブの先端のみに励起光を照射するために、該励起光の照射断面プローブ側の半分以上を遮蔽する入射光遮蔽手段を備えていることである。このために本実施例は、励起光学系１のビームエキスパンダ１２の後方には入射側マスク１３を備えている。さらに集光光学系２には、入射側マスク１３とは断面形状が逆パターンの検出側マスク１９を備えている。ここで断面形状が逆パターンとは、入射側マスク１３で遮蔽していない部分の光を、集光する際に遮蔽できる断面形状のことを意味する。加えて、入射側マスク１３と検出側マスク１９の断面形状は完全に同じ大きさの逆パターンである必要はなく、上述のとおり入射側マスク１３で遮蔽していない部分の光を遮蔽できればどのような形状でも構わない。

はじめに励起光学系１および励起光の照射過程について説明する。
励起光学系１はビームエキスパンダ１２と入射側マスク１３を備える。第１の光源１１から放射された励起光は励起光学系１のビームエキスパンダ１２により励起光断面を適正な幅に調整（拡大）され、断面を拡大された励起光は入射側マスク１３へ到達する。入射側マスク１３の断面形状は例えば正方形または略長方形であり、励起光を遮蔽出来ればどのような形状でも構わない。また、入射側マスク１３の材質は、例えばアルミ箔等であり、励起光を遮蔽出来ればどのような材質でも構わない。励起光照射過程において、入射側マスク１３は図１のように励起光断面の上側（図１のＺ軸上の分光器２３側）に位置し、該励起光の断面上側（図１のＺ軸上の分光器２３側）の半分以上の断面を遮光可能となっている。断面を拡大された励起光が入射側マスク１３を通過することにより、励起光の断面上側の半分以上が遮光され、該励起光は断面下側（図１のＺ軸上のサンプル１８側）のみの断面形状となる。この断面下側（図１のＺ軸上のサンプル１８側）の励起光のみが、集光光学系２のビームスプリッター１４によってプローブ１７の方向（図１のＺ軸上のサンプル１８の方向）へ反射され、ホットミラー１５を通過し、対物レンズ１６を経由してビームスポットとしてプローブ１７へ照射される。

ここで入射側マスク１３によって励起光断面の分光器２３側の半分以上の断面が遮光された励起光は、図２に示すとおり、プローブ１７の先端のみに照射される。具体的には、図１に示されるように、励起光の断面形状を対物レンズ１６の中心よりも奥側（図１のＸ軸上の光源１１とは反対側）のみに照射可能な断面形状とすることで、プローブ１７の先端のみに照射されるように容易に調整できる。つまり、Ｘ軸上のプローブ１７側の半分以上が遮光されることで、プローブ１７の先端のみに励起光が照射されるのである。その結果、ブローブ１７の先端以外の位置への励起光の照射を防ぐ事が可能となり、分析に大きな影響を与えている迷光を防止することが出来る。

このように、励起光照射過程において、入射側マスク１３を利用して励起光断面のサンプル１８側の励起光のみを照射することで、プローブの先端のみに励起光が照射されることとなり、その結果、迷光が生じず、良好な近接場散乱光を発生させることが可能となる。また、実質的にプローブ１７へは励起光をビームスポットとして斜めから照射していることとなり、プローブ１７付近に位置するサンプル１８の深さ方向（Ｚ軸方向）からの不要な励起も発生しなくなる。

次に、図１の集光光学系２について詳しく説明する。
集光光学系２は、対物レンズ１６と、プローブ１７の変位を観測するためのプローブ光を反射し励起光および集光する光を透過するホットミラー１５と、励起光をサンプル１８方向へ導くビームスプリッター１４と、検出側マスク１９と、特定の光を除去するフィルター２０と、平行光を分光器２３に集光するための集光レンズ２１と、分光器２３へ進入する光の量を調整する入射スリット２２を備える。ビームスプリッター１４によってサンプル１８の方向（下方向）へ反射された励起光は、ホットミラー１５を透過し、対物レンズ１６を経由してプローブ１７の先端へ照射され、該プロ−ブ１７の先端とサンプル１８の影響によって近接場ラマン散乱光が発生する。その後、近接場ラマン散乱光は対物レンズ１６によって集光され、図１におけるＺ軸上の分光器２３の方向へと進む。方向の定まった近接場ラマン散乱光は、ホットミラー１５を透過し、さらにビームスプリッター１４を透過して検出側マスク１９へ到達する。

ここで集光した光には近接場ラマン散乱光だけではなく、例えばレイリー散乱光などの分析に不要な光も多く混在している。前述のとおり、近接場ラマン散乱光は非常に微弱な光（一般的なラマン散乱光に比べて近接場ラマン散乱光は１０^−４倍ほど微弱）であるため、集光する際はなるべくレイリー散乱光などを取り込まないほうが良い。そこで集光した光のうち、レイリー散乱光等の分析に不要な光を多く含む部分の光のみを検出側マスク１９を利用して遮光する。具体的には検出側マスク１９は、励起光学系１の入射側マスク１３とは逆パターンの断面形状（略長方形）を有する（図３を参照）。ここで図３の左右に示される検出側マスク１９の大きさが異なる（左図は断面半分を遮光、右図は断面大部分を遮光）が、図面を分かりやすくするために大きさを変えており、実際には等しい大きさである。このように、検出側マスク１９を利用して分析に不要な光を多く含む部分の光を遮光することにより、近接場ラマン散乱光を多く含む部分の光のみを効率よく集光することが出来る。

さらに、検出側マスク１９の上方向（Ｚ軸上の分光器２３の方向）にはフィルター２０を設けて、一定の周波数領域における分析に不要な光をカットしても良い。但し、フィルター２２は分析に不要な光をカットするにあたり、補助的な役割を果たしている。また図１では、フィルター２０は検出側マスク１９の上方向（分光器２３側）に配置されているが、該フィルター２０は、検出側マスク１９の下方向（試料側）に設けても良い。加えて検出側マスク１９を設けることにより、フィルター２０のカット率を低くすることも可能となり、結果的に近接場顕微鏡のコストダウンに繋がる。

このようにして、対物レンズ１６で集光された光は、ホットミラー１５とビームスプリッター１４を透過し、検出側マスク１９を利用して集光した光のうち分析に不要な光が多く混在する部分の光をカットし、フィルター２０を経由し、さらに集光レンズ２１と入射スリット２２を経由する一連の集光過程によって、良好なラマン散乱光による精度の良い分析が行われる。

次に、図１のプローブ光学系３について詳しく説明する。
プローブ光学系３は、プローブ１７の変位を観測するためのプローブ光を照射する第２の光源３１と、焦点調整機構３２と、１／４波長板３３と、偏光ビームスプリッター３４と、コールドミラー３５と、ＣＣＤ集光レンズ３６と、ＣＣＤ３７と、４分割フォトダイオード集光レンズ３８と、４分割フォトダイオード３９を備えている。本実施例におけるプローブ光学系３は、順方向に進む光のみを透過し逆方向の光を遮断する光アイソレート光学系である。第２の光源３１から照射されたプローブ光は、焦点調整機構３２により焦点が定められ、偏光ビームスプリッター３３によってホットミラー１５の方向へと反射され、１／４波長板３２を通過して該ホットミラー１５によってプローブ１７へと反射される。また、後述するが第２の光源３１から照射されたプローブ光は、プローブ１７によって反射されたプローブ光を集光する際は、第２の光源３１へは戻らない仕組みとなっている。

ここでプローブ１７について詳しく説明する。
図４に本発明に係る近接場顕微鏡で使用されるプローブ１７の概略構成図を示す。図４に示すようにプローブ１７はカンチレバー４１と、カンチレバー４１を着装した鉄板４２と、該鉄板４２を磁力によって固定するためのネオジウムマグネット４３と、カンチレバー４１を加振するための励振ＰＺＴ（圧電素子）４４と、プローブフレーム４５で構成される。本実施形態で使用するカンチレバー４１は、該カンチレバー４１の先端に傾斜４６のあるカンチレバーを使用することが好ましい（図５のカンチレバー先端形状を参照）。これは前述のとおり、励起光学系１の入射側マスク１３を利用してカンチレバー４１の先端のみに励起光を照射しやすくするためである。また、カンチレバー４１は、励振ＰＺＴ４４によって振動しながらサンプル１８の表面と一定の距離を保ちながら走査する。励振ＰＺＴ４４は高共振の積層ＰＺＴ（ｆ＝３００ｋＨｚ）であり、励振電圧を印加することで動作する。

このようにカンチレバー４１を有するプローブ１７の上部（Ｚ軸上のカンチレバー先端とは反対側）に照射されたプローブ光は、該プローブ１７によって上方向（分光器の方向）へ反射され、ホットミラー１５により垂直方向（Ｘ軸上のプローブ光学系３の方向）へと導光される。

導光されたプローブ光は１／４波長板３２によって位相差が与えられ、該位相差が与えられたプローブ光は、第２の光源３１の方向へは反射されず偏光ビームスプリッター３３を通過し、コールドミラー３４によってＣＣＤ集光レンズ３５および４分割フォトダイオード集光レンズ３７を経由してＣＣＤ３６と４分割フォトダイオード３８のそれぞれ２方向へと導かれる。導かれたプローブ光のうちＣＣＤ３６へのプローブ光によってプローブ１７の位置観測が行われる。また他方のプローブ光は、４分割フォトダイオード３８へ導かれ、プローブ振動の変化を解析し、サンプル１８表面の測定が行われる。そして、サンプル表面の凹凸に応じて、サンプルステージがサンプル１８のＺ軸上の位置を移動させるようになっている。つまり、励起光の焦点位置からサンプル表面までの距離が一定になるように、サンプル１８の高さ位置調整を行っている。

ここで、第１の光源からの励起光、および第２の光源からのプローブ光の焦点位置について説明する。
図６に本発明に係る近接場顕微鏡に使用するプローブ光学系の焦点調整についての概略図を示す。図６では、図４に示すカンチレバー４１の傾斜４６は省略して説明する。対物レンズ１６は、第１の光源からの励起光がカンチレバー形状のプローブ先端へ照射されることを前提として焦点位置を定めている。実際には、図７に示すようにプローブ光の焦点位置と励起光の焦点位置はＺ軸方向に異なるので、プローブ光の焦点位置がプローブ１７（カンチレバー４１）の上部となる様、第２の光源３１には焦点調整機構３２が必要となる。したがって本実施例においては、プローブ光を照射する際にあらかじめ焦点が合うよう調整したプローブ光を照射しており、第２の光源３１から照射されたプローブ光は焦点調整機構３２によってプローブ１７の上部が焦点となるように調整された光となっている。また、実際には図７に示すような第２の光源３１に焦点調整機構３２が一体化した焦点調整機構付きレーザーを利用するのが好適である。

また、集光光学系２の集光経路には図８に示すようなレボルバ５０を設けても良い。レボルバの下部にはビームスプリッターボックス５１を設けてホットミラー１５を固定出来るようにすることが好適である。このような構成とすることで、近接場光学顕微鏡において、従来の斜めから照射する方法では困難であった顕微測定との切換えが容易に可能となる。

以上のように、本発明に係る散乱型近接場顕微鏡によれば、カンチレバーの形状に合わせた入射側マスクを利用し、該カンチレバーの先端部のみに励起光が照射されるようにすることで、迷光などを発生させずに分析が可能となった。また、集光側に入射側で用いた入射側マスクと断面形状が逆パターンの検出側マスクを入れることで、集光した光のうちレイリー散乱光などが多く混在する部分の光をカットでき、精度の高い分析が可能となった。加えてプローブ光の照射・集光手段に光アイソレート光学系を用いることで、カンチレバーの高感度な位置制御が可能となった。加えて、本発明では励起光を垂直方向から照射する構成となっているので、カンチレバーを利用した一般的な顕微鏡に比べて高ＮＡレンズでの顕微観測が実現出来る。

１ 励起光学系
２ 集光光学系
３ プローブ光学系
１０ 近接場顕微鏡
１１ 第１の光源
１２ ビームエキスパンダ
１３ 入射側マスク
１４ ビームスプリッター
１５ ホットミラー
１６ 対物レンズ
１７ プローブ
１８ サンプル
１９ 検出側マスク
２０ フィルター
２１ 集光レンズ
２２ 入射スリット
２３ 分光器
３１ 第２の光源
３２ 焦点調整機構
３３ １／４波長板
３４ 偏光ビームスプリッター
３５ コールドミラー
３６ ＣＣＤ集光レンズ
３７ ＣＣＤ
３８ ４分割フォトダイオード集光レンズ
３９ ４分割フォトダイオード
４１ カンチレバー
４２ 鉄板
４３ ネオジウムマグネット
４４ 励振ＰＺＴ
４５ プローブフレーム
４６ 傾斜
５０ レボルバ
５１ ビームスプリッターボックス

Claims (7)

1. 励起光を放射する第１の光源と、前記励起光によって近接場光を発生させるとともに試料との相互作用によって該試料近傍にラマン散乱光を発生させるプローブと、前記励起光を前記プローブに照射する励起光照射手段と、前記プローブの変位を観測するためのプローブ光を放射する第２の光源と、前記試料近傍で発生したラマン散乱光を集光する集光手段と、集光したラマン散乱光を検出する検出手段と、を備えた近接場顕微鏡であって、
   前記励起光照射手段は、前記プローブの先端に励起光を照射するため、該励起光の照射断面プローブ側の半分以上を遮蔽する入射光遮蔽手段を備え、
   前記集光手段は、前記試料の位置が焦点となるレンズを備え、該レンズによってプローブに励起光を照射するとともに前記試料近傍で発生したラマン散乱光を集光し、
   さらに前記集光手段は、前記入射光遮蔽手段と断面形状が逆パターンの検出光遮蔽手段を備えたことを特徴とする近接場顕微鏡。
2. 請求項１に記載の近接場顕微鏡であって、
   前記入射光遮蔽手段は、前記励起光の半分以上の断面を遮蔽する入射側マスクであることを特徴とする近接場顕微鏡。
3. 請求項１または請求項２に記載の近接場顕微鏡であって、
   前記検出光遮蔽手段は、前記入射側マスクと逆パターンの断面形状を有する検出側マスクであることを特徴とする近接場顕微鏡。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の近接場顕微鏡であって、
   前記プローブは、カンチレバー形状であることを特徴とする近接場顕微鏡。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の近接場顕微鏡であって、
   前記集光手段は、前記プローブ光を反射し前記励起光および前記ラマン散乱光を透過するホットミラーを有することを特徴とする近接場顕微鏡。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の近接場顕微鏡であって、
   前記第２の光源から放射されたプローブ光を透過し、前記プローブによって反射したプローブ光は遮蔽する光アイソレート型光テコ光学系を備えることを特徴とする近接場顕微鏡。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の近接場顕微鏡であって、
   前記集光手段は、レボルバを有し、該レボルバの下部には前記第２の光源からのプローブ光を反射し第１の光源からの光は透過するホットミラーを固定できることを特徴とする近接場顕微鏡。