JP2018052036A

JP2018052036A - 転写フィルム

Info

Publication number: JP2018052036A
Application number: JP2016193035A
Authority: JP
Inventors: 寛田代; Hiroshi Tashiro; 宏充土屋; Hiromitsu Tsuchiya; 聖小松崎; Satoshi Komatsuzaki; 俊伸藤村; Toshinobu Fujimura
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-05

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂等の樹脂成形品に転写した際の、鉛筆硬度、耐擦傷性、接着性、転写性に優れる、転写フィルムを提供する。
【解決手段】
本発明の転写フィルムは、離型フィルム上にハードコート層と接着層がこの順で積層されている。ハードコート層の膜厚が０．１〜５μｍである。接着層の膜厚が０．０２〜１μｍであり、表面粗さＲａが０〜０．０２μｍである。接着層は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能エン化合物を５〜３５質量部、（Ｃ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部、含有する接着層用樹脂組成物を硬化させてなる層である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂成形品への転写性および接着性に優れる転写フィルムに関する。

従来、樹脂成形品の表面に耐擦傷性保護層（ハードコート層）を形成する方法としては、樹脂成形品の表面に紫外線硬化樹脂又は熱硬化性樹脂を浸漬又はスプレー等により塗装し、その後、樹脂の硬化方法に従って硬化させる方法が行われていた。しかし、この方法では塗装工程中に異物が混入しやすい、または、硬化ムラにより表面硬度が不均一になりやすいという問題があった。

この問題を解決する方法として、予め離型フィルム上にハードコート層を積層した転写フィルムを金型内面に装着し、樹脂成形品を射出成形すると同時に樹脂成形品の表面にハードコート層を転写する方法が知られている。例えば特許文献１には、離型フィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるハードコート層、４級アンモニウム塩構造を含むアクリル樹脂からなるプライマー層を、この順で積層して成る転写フィルムが開示されている。この転写フィルムは、接着層を介して樹脂成形品の表面に接着されるが、当該接着層は転写フィルムのプライマー層上に予め積層してもよいことが開示されている。なお、接着層は、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂等の樹脂から適切な軟化温度を有するものが選択されている。

特開２０１４−１８８７４９号公報

特許文献１には、樹脂成形品に用いられる樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることが出来ると記載されている。しかしながら、接着層として、所謂、熱可塑性樹脂のみを用いた場合、ポリオレフィン等の非極性基材へ転写する際、接着性に乏しく剥離が生じるといった問題が生じやすいことが判明した。

そこで、本発明の目的とするところは、ポリオレフィン樹脂等の樹脂成形品に転写した際の、鉛筆硬度、耐擦傷性、接着性、転写性に優れる、転写フィルムを提供することにある。

そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）離型フィルム上に、ハードコート層と接着層が、離型フィルム側からこの順で積層されており、前記ハードコート層の膜厚が０．１〜５μｍであり、前記接着層の膜厚が０．０２〜１μｍ、表面粗さＲａが０〜０．０２μｍであり、前記接着層は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能エン化合物を５〜３５質量部、（Ｃ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部含有する接着層用樹脂組成物を硬化させてなる層である、転写フィルム。

（２）前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体を無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、（１）に記載の転写フィルム。なお、本明細書において「（共）重合体」とは、１種のモノマーのみを単独重合した重合体、又は複数種のモノマーを共重合した共重合体を意味する。

（３）前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、（１）に記載の転写フィルム。

なお、本明細書中における「○○〜△△」の記載は、別途記載が無い場合、上限と下限とを含む数値範囲を意味する。すなわち、「○○〜△△」は「○○以上、△△以下」を意味する。

本発明の転写フィルムでは、接着層の組成を適切に設計していることから、ポリオレフィン樹脂等の樹脂成形品への接着性にすぐれる。また、接着層表面の表面粗さＲａが０〜０．０２μｍで形成されているため、樹脂成形品への転写の際に優れた転写性を実現できる。つまり、接着層と樹脂成形品との間に気泡を含まないように転写することが出来る。更に、ハードコート層及び接着層の膜厚を所定の範囲に設定していることで、樹脂成形品へ転写後の優れた鉛筆硬度、耐擦傷性、接着性を確保できる。

本発明の転写フィルムは、離型フィルムの片面に、ハードコート層用樹脂組成物を硬化させたハードコート層が積層され、さらにこのハードコート層上に、接着層用樹脂組成物を硬化させた接着層が積層された構成である。以下に、この転写フィルムの構成要素について順に説明する。

＜離型フィルム＞
離型フィルムの構成材料としては特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂シートを使用することができる。

離型フィルムの厚みは２０〜２００μｍであることが好ましい。離型フィルムの厚みが２０μｍ未満では、離型フィルムの強度が小さいため、転写後に離型フィルムを剥がす際に離型フィルムが破れる可能性がある。一方、離型フィルムの厚みが２００μｍより大きくても技術的な問題は無いが、コストの無駄となる。

なお、離型フィルムには、その離型性を向上するために、離型面（ハードコート層との接合面）に離型材料を塗布することもできる。離型材料としては、例えば、エポキシ樹脂系離型剤、エポキシメラミン樹脂系離型剤、メラミン樹脂系離型剤、アミノアルキド樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤等の１種又は２種以上を用いることができる。

＜ハードコート層＞
ハードコート層は、耐擦傷性等に優れた高硬度の被膜を転写対象である樹脂成形品に付与するための層である。ハードコート層の材料としては、従来から樹脂成型品のハードコート層として使用されている公知の活性エネルギー線硬化型樹脂であれば、特に制限されない。例えば、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなるハードコート層用樹脂組成物を、紫外線（ＵＶ）や電子線等の活性エネルギー線によって硬化させた硬化物が挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の硬化物であることが好ましい。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物としては、例えば、公知の活性エネルギー線硬化型樹脂１種類を含むもの、又は２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。

また、ハードコート層用樹脂組成物は、光重合開始剤も含む。光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線によりハードコート層用樹脂組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、又はチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等がある。ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等がある。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等がある。

光重合開始剤は、ハードコート層用樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量％を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。

また、硬化後のハードコート層の屈折率は、１．４７〜１．７０程度であればよい。また、ハードコート層には、屈折率を調整するために必要に応じて金属酸化物などの屈折率調整剤が含有されていてもよい。屈折率調整に使用する金属酸化物は、屈折率を上昇する目的でハードコート層用樹脂組成物に添加するものであれば、その種類は特に制限されない。そのような金属酸化物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化インジウム錫などが挙げられる。更に、ハードコート層は、防汚性や表面平滑性を付与する目的で、アクリル系、シリコーン系、フッ素系の添加剤を配合してもよく、帯電防止性を付与する目的で、帯電防止剤を配合してもよい。

ハードコート層用樹脂組成物は、系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びリン酸エステル系溶剤が挙げられる。

ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、０．１〜５μｍ、好ましくは、１〜５μｍとする。膜厚が０．１μｍより薄い場合は、鉛筆硬度不足、若しくは、耐擦傷性不足といった問題が生じるため好ましくない。膜厚が５μｍより厚い場合は、不必要に厚くなり、生産性や作業性が低下するため好ましくない。

＜接着層＞
接着層は、ハードコート層を樹脂成形品表面へ接着するための層であり、接着層用樹脂組成物を乾燥・硬化することで形成される。接着層用樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）多官能エン化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。

＜（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂を使用できる。また、炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂も使用できる。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸のグラフト重量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１.５〜２０重量％である。また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体中の無水マレイン酸の含有率は０．１〜５０重量％とすればよい。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０，０００より小さいと、転写フィルムを高温で保管した際に接着層にタック性が発現しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００，０００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。

＜（Ｂ）多官能エン化合物＞
多官能エン化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられ、接着性向上の観点からは、好ましくは多官能アクリレート、より好ましくは、３官能〜６官能の多官能アクリレートが用いられる。

（Ｂ）成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリロキシ基を有しており、その好ましい例として下記（式１）で表される化合物が挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

（式中のａは２〜８の整数であり、Ｒ^１は炭素数２〜２０の炭化水素基、エーテル酸素（−Ｏ−）と炭素数２〜４０の炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基である。）

多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が４００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。

（Ｂ）成分として用いられる多官能アリルは、末端にアリル基を有しており、その好ましい例として下記（式２）で表される化合物が挙げられる。なお、多官能アリルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

（式中のｂは２〜８の整数であり、Ｒ³は炭素数２〜２０の炭化水素基、エーテル酸素（−Ｏ−）と炭素数２〜４０の炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）

多官能アリルのアリル当量は、８０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。アリル当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、アリル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。

（Ｂ）成分として用いられる多官能ビニルエーテルは、末端にビニルエーテル基を有しており、その好ましい例として下記（式３）で表される化合物が挙げられる。なお、多官能ビニルエーテルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

（式中のｃは２〜８の整数であり、Ｒ^４は炭素数２〜２０の炭化水素基、エーテル酸素（−Ｏ−）と炭素数２〜４０の炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）

多官能ビニルエーテルのビニルエーテル当量は、６０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。ビニルエーテル当量が６０ｇ／ｍｏｌより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、ビニルエーテル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。

多官能エン化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましい。多官能エン化合物の重量平均分子量が１００より小さくても接着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，０００より大きいと、接着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましい。なお、光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤を用いても加熱することで樹脂組成物の硬化を促進することができるが、樹脂組成物の保存安定性が低下する可能性があるため好ましくない。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ[４，４，０]デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。

＜その他の成分＞
接着層用樹脂組成物には、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、金属酸化物、光増感剤、安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、密着性向上剤等が用いられる。尚、密着性向上剤にはチオール化合物を含有するものがあるが、チオール化合物は接着層用樹脂組成物の保存安定性の低下を生じる可能性があるため、その他の成分としてチオール化合物を配合することは好ましくない。

＜接着層用樹脂組成物の組成比（配合バランス）＞
接着層用樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能エン化合物が５〜３５質量部、（Ｃ）光重合開始剤が０．０１〜１０質量部となるように配合される。（Ｂ）多官能エン化合物の配合量が５質量部未満の場合、接着層の靭性が低下し接着性不足となる傾向が見られる、または、硬化した接着層の表面粗さＲａが大きくなり、樹脂成形品への転写の際に接着層と樹脂成形品との間に気泡を含み易くなるといった傾向が見られる。一方、３５質量部を超えると、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。（Ｃ）光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、接着層の靭性が低下し接着性不足となる傾向が見られ、１０質量部を超えると架橋密度が低くなり、接着層の靭性が低下し接着性不足となる場合がある。

接着層用樹脂組成物は、系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びリン酸エステル系溶剤が挙げられる。

接着層の乾燥硬化後の膜厚は、０．０２〜１μｍとし、好ましくは、０．０５〜０．１５μｍとする。膜厚が０．０２μｍより薄い場合は、十分な接着強度を得ることが出来ないため好ましくない。膜厚が１μｍより厚い場合は、鉛筆硬度が低下する傾向が見られる。

硬化された接着層のハードコート層とは反対側表面の表面粗さＲａは、０〜０．０２μｍ、好ましくは、０〜０．０１μｍとする。表面粗さＲａが０．０２μｍより大きい場合は、樹脂成形品への転写の際、凹凸に起因した気泡が発生、すなわち、接着層と樹脂成形品との間に気泡が含有され、転写性が損なわれるため好ましくない。なお、本明細書における「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳＢ０６０１−２０１３で定義される「算術平均粗さＲａ」を意味する。

＜転写フィルムの形成＞
ハードコート層は、ハードコート層用樹脂組成物を離型フィルム上へ塗布し、必要に応じて乾燥した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。なお、離型フィルム上には、必要に応じて離型剤を塗布していてもよい。接着層は、接着層用樹脂組成物をハードコート層上へ塗布し、必要に応じて乾燥した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。

ハードコート層用樹脂組成物、接着層用樹脂組成物、及び必要に応じて塗布される離型剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等、公知のいかなる塗布方法も採用できる。

また、塗布方法に合わせ、ハードコート層用樹脂組成物や接着層用樹脂組成物は、適度な粘度となるように、適当な有機溶剤を用いて調整したハードコート層用塗液や接着層用塗液とすることも可能である。この場合、溶剤の乾燥方法としては、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を適時選択して使用することができる。

活性エネルギー線としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などが挙げられる。光照射量は、３００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２程度必要であり、窒素雰囲気下においては、光照射量を、１００ｍＪ／ｃｍ^２程度まで少なくすることが可能となる。

＜転写フィルムの転写方法＞
転写フィルムの転写対象となる樹脂成形品に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することも可能である。本転写フィルムは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対する転写性、接着性に優れた効果を発揮する。

転写フィルムから樹脂成形品上へ、接着層及びハードコート層を転写する方法は、次のようにして行う。まず、成形用金型内に転写フィルムを離型フィルムが金型に面するように送り込む。成形用金型を閉じた後、ゲートから成形用の溶融樹脂を金型内に射出充填さし、冷却固化して樹脂成形品を形成する。このとき、射出成形時の熱によって接着層が樹脂成形品表面に接着する。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、離型フィルムを剥がすと、ハードコート層が樹脂成形品の表面に転写され、転写工程が完了する。こうして、表面にハードコート層を有する樹脂成形品が形成される。なお、転写方法は上記方法に限定されず、他の方法で行ってもよい。例えば、予め成形した樹脂成形品の表面に接着層が接するように転写フィルムを配置し、転写フィルムを加熱することにより樹脂成型品に接着させた後に、離型フィルムを剥離することにより転写することも可能である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。

＜ハードコート層用樹脂組成物の製造＞
〔ハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９６質量部、光重合開始剤[商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製]４質量部を混合してハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−１）を調製した。

〔ハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９６質量部、光重合開始剤[商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製]４質量部、コロイダルシリカ[商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製]５０質量部を混合してハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−２）を調製した。

〔ハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−３）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４６質量部、６官能ウレタンアクリレート[商品名：ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業（株）製]５０質量部、光重合開始剤[商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製]４質量部、コロイダルシリカ[商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製]５０質量部を混合してハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−３）を調製した。

＜Ａ成分の製造＞
（Ａ−１の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたステンレス製の４つ口フラスコに、ポリプロピレン（重量平均分子量１０，０００）１００質量部、無水マレイン酸３質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を１０１．７質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１０，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１．７重量％であった。

（Ａ−２の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたステンレス製の４つ口フラスコに、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９２／８モル％、重量平均分子量５５，０００）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を１１６．１質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５５，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１３．９重量％であった。

（Ａ−３の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたステンレス製の４つ口フラスコに、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８／２０／１２モル％、重量平均分子量２００，０００）１００質量部、無水マレイン酸３０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を１２５．０質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は２００，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が２０．０重量％であった。

（Ａ−４の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたステンレス製の４つ口フラスコに、エチレン−無水マレイン酸共重合体（エチレン／無水マレイン酸＝８７／１３モル％、重量平均分子量３０，０００）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を１１４．４質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は３０，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１２．６重量％であった。

なお、Ａ−１〜Ａ−３の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。

一方、Ａ−４の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。

なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸の重量、及びオレフィン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸の重量は、水酸化カリウム−エタノール溶液によるアルカリ滴下法により算出した。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりテトラヒドロフランを溶剤として測定した。重量平均分子量への換算はポリスチレンの検量線を元に算出した。

Ａ−１〜Ａ−４の組成を表１に纏める。

〔接着層用樹脂組成物の調製〕
接着層用樹脂組成物として表２、３に記載した原料を使用し、各原料を表２、３に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混錬して、接着層用樹脂組成物ＡＤ−１〜ＡＤ−１８、ＡＤ’−１〜ＡＤ’−１４を調製した。

なお、表２、３に記載した各原料は、次の通りである。
Ｂ−１：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
Ｂ−４：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｂ−６：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
Ｂ−７：１，３−ジアリル−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｂ−８：トリアリルイソシアヌレート
Ｂ−９：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
Ｂ−１０：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
Ｂ−１１：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
Ｃ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ａ’−１：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、「ＰＫＨＣ」、平均分子量４５,０００）
Ａ’−２：ポリウレタン樹脂（東ソー株式会社製「エラクトランＥ３９０ＰＮＡＴ」）
Ａ’−３：エチレン-メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製、「ニュクレルＮ１５２５」）
Ｂ’−１：イソボルニルアクリレート
Ｂ’−２：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ｂ’−３：アリルエチルエーテル
Ｂ’−４：シクロヘキシルビニルエーテル

＜転写フィルムの製造＞
（実施例１−１）
離型フィルム［商品名：Ｅ７００２，膜厚：５０μｍ、東洋紡績（株）製］の離型層面に、ハードコート層用樹脂組成物（ＨＣ−１）及び溶媒（メチルエチルケトン）を１：１の割合で混合したハードコート層用塗液をバーコーターにて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることによりハードコートフィルムを作製した。続いて、前記ハードコート層上に、接着層用樹脂組成物（ＡＤ−１）及び溶媒（メチルシクロヘキサン）を１：４の割合で混合した接着層用塗液をバーコーターにて硬化後の膜厚が０．０５μｍとなるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより実施例１−１の転写フィルムを作製した。

（実施例１−２〜１−２６、比較例１−１〜１−１７）
離型フィルム、ハードコート層用樹脂組成物、及び接着層用樹脂組成物、各層の膜厚を表４、５に記載した材料、膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、転写フィルムを作製した。得られた転写フィルムについて、表面粗さを下記方法で評価した。その結果も表４、５に示す。

［表面粗さ評価］
作製した転写フィルムの接着層表面を、表面粗さ測定器[（株）小坂研究所製、型名ＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒＳＥ５００]を用い走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件にて、ＪＩＳＢ０６０１−２０１３の規定に準拠して算術平均粗さＲａ（表面粗さＲａ）（μｍ）を測定した。

＜転写成形品の製造＞
（実施例２−１）
実施例１−１の転写フィルムの接着層面を、転写成形品を形成するための樹脂成形品に用いられる熱可塑性樹脂製の転写基材（ポリプロピレンシート，膜厚：２００μｍ）と合わせた状態にて、ＳＵＳ板で挟み合せ、加熱プレス機にて１９ｋｇｆ/ｃｍ^２，８０℃，１２０秒加熱プレスを実施し、冷却後、離型フィルムを剥離し、ハードコート層がポリプロピレンシートの表面に転写された転写成形品を作製した。

（実施例２−２〜２−２６、比較例２−１〜２−１７）
転写基材および転写フィルムを表６、７に記載した材料とした以外は、実施例２−１と同様にして、転写成形品を作製した。得られた転写成形品について、鉛筆硬度、耐擦傷性、接着性（接着強度）、転写性を下記方法で評価した。その結果も表６、７に示す。
なお、表６、７に記載した転写基材は、次の通りである。
ＰＰ：ポリプロピレンシート（膜厚：２００μｍ）
ＰＥ：ポリエチレンシート（膜厚：２００μｍ）

［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳＫ５６００−１９９９５．４項に準拠して転写成形品のハードコート層表面の鉛筆硬度を評価した。本願の目的に供するには、評価はＨ以上が必要である。

［耐擦傷性の評価］
転写成形品のハードコート層表面に対し、＃００００のスチールウールに５００ｇｆの荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。本願の目的に供するには、評価は○以上が必要である。なお、スチールウールは、約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカットし、摩擦して均したものを使用した。
◎：傷なし
○：傷が１〜１０本
×：傷が１１本以上

［接着性の評価］
転写成形品のハードコート層表面に対し、ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し接着性の評価を行った。本願の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。
◎：１００／１００であり、縁欠けしていないもの
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
×：１００／１００未満

［転写性の評価］
転写成形品をハードコート層表面側から目視にて観察し、気泡の含有状況を評価した。
○：気泡なし
×：気泡あり

＜結果の考察＞
表４の結果から、実施例１−１〜実施例１−２６の転写フィルムは、表面粗さＲａが本発明で規定した範囲内であることが確認された。

一方、表５の結果から、比較例１−１，１−３，１−４，１−８，１−９，１−１０は、接着層用樹脂組成物が本発明で規定した範囲外であることから、表面粗さＲａが本発明で規定した範囲外となった。

表６の結果から、実施例１−１〜１−２６で作製した転写フィルムを用いて作製した転写成形品である、実施例２−１〜実施例２−２６は、鉛筆硬度、耐擦傷性で示される表面硬度、更に、接着性、転写性に優れる結果となった。

一方、表７の結果から、比較例２−１，２−３，２−４，２−８，２−９，２−１０は、転写フィルムの表面粗さＲａが本発明で規定した範囲外であることから、転写性が悪い結果となった。比較例２−１〜２−１４は、接着層用樹脂組成物が本発明で規定した組成ではないため、接着性に劣る結果となった。比較例２−１６は、接着層膜厚が薄いため、接着性に劣る結果となった。比較例２−１５は、ハードコート層膜厚が薄いため、鉛筆硬度、耐擦傷性に劣る結果となった。比較例２−１７は、接着層膜厚が厚いため、鉛筆硬度に劣る結果となった。

Claims

離型フィルム上に、ハードコート層と接着層がこの順で積層されており、
前記ハードコート層の膜厚が０．１〜５μｍであり、
前記接着層の膜厚が０．０２〜１μｍ、表面粗さＲａが０〜０．０２μｍであり、
前記接着層は、
（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）多官能エン化合物を５〜３５質量部、
（Ｃ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部、
含有する接着層用樹脂組成物を硬化させてなる層である、転写フィルム。
前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂である、請求項１に記載の転写フィルム。
前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂である、請求項１に記載の転写フィルム。