JP2018045007A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】使用環境によらず感光体ドラム上のフィルミング、及びかぶりを抑制したトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、前記外添剤Ａは、ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）ｉｉ）無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤であり、ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上１４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真法を用いた画像形成装置は、より高画質化が要求されている。ユーザーからは特に、環境に依存しない安定した画像品質を提供することが強く求められており、そのために使用環境によらず優れた帯電性能を示すトナーの開発が求められている。更に、近年では高画質化に加えて、装置の高速化、高寿命化に対する要望も高く、トナーが安定した帯電性を得ることがますます難しくなるといった課題がある。
一般的に、長期使用時にも安定した帯電性を得るために、トナーには金属酸化物などの無機微粒子粉末が外添剤として含まれている。さらに外添剤の中には、長期使用時にも安定した帯電性を得るために、外添剤表面を荷電制御剤で処理したものが提案されている。
例えば特許文献１では、外添剤表面に荷電制御剤を処理したものを添加したトナーが、優れた帯電立ち上がり性、及び帯電安定性を有するとの提案がなされている。しかし、外添剤表面に荷電制御剤を処理したものを添加したトナーを高温高湿（３２℃，８０％ＲＴ）環境下で使用すると、トナーの帯電性能に対する効果は見られず、かぶりが発生することが分かった。加えて、感光体ドラム上にはトナー粒子や外添剤が融着することによるフィルミングが発生することも分かった。つまり、荷電制御剤で処理した外添剤は、限られた環境下でしか帯電安定化の効果が得られなかった。
その課題を解決する為に、特許文献２では外添剤表面に荷電制御剤、及び疎水化処理剤を処理したものを添加したトナーが、優れた帯電立ち上がり性、及び帯電安定性を有するとの提案がなされている。しかし、外添剤表面に荷電制御剤、及び疎水化処理剤を処理したものを添加したトナーを低温低湿（１５℃，３０％ＲＴ）環境下で使用すると、トナーの帯電性能に一定の効果はあるものの、感光体ドラムフィルミング由来の画像弊害が発生することが分かった。
以上のように、安定した帯電性を得るために外添剤を荷電制御剤で処理しても、感光体ドラムに対するフィルミングを抑制する為には技術的な課題が多く、依然として改善の余地を有する。

特開２００６−３０１１３０号公報 特開２００７−６５３７３号公報

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。具体的には、使用環境によらず感光体ドラム上のフィルミング、及びかぶりを抑制したトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
前記外添剤Ａは、
ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、
稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）
ｉｉ）無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤であり、
ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下
であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
前記外添剤Ａは、
ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、
稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）
ｉｉ）シランまたはシラザン化合物により表面処理をした後に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボン酸基を置換基として有する高分子化合物、尿素化合物、カリックスアレーン、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、ニグロシン化合物、イミダゾール化合物からなる群より選択される化合物による処理を行うことによって得られた外添剤であり、
ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下
であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、使用環境によらず感光体ドラム上のフィルミング、及びかぶりを抑制したトナーを提供することが出来る。

ポリカーボネート薄膜付着測定方法を示す概略図である。 外添剤形状の定量化に用いる二値化画像の一例である。

荷電制御剤により表面処理された外添剤を添加したトナーは、優れた帯電立ち上がり性、及び優れた帯電安定性を有することが知られている。加えて、異なる環境下（低温低湿、高温高湿）で使用した際にも環境間における帯電量の差を抑制できるという特徴がある。そこで画質向上の観点から、荷電制御剤により表面処理された外添剤を添加したトナーを評価したところ、トナーの帯電に一定の効果はあるものの、いずれの環境においても感光体ドラム上にフィルミングが発生し、画像弊害を生じることが分かった。

フィルミングの原因となった感光体ドラム表面を分析した結果、低温低湿環境下において発生したフィルミングは、トナー粒子が起因となっていることが確認された。その理由を本発明者らは以下のように考えている。荷電制御剤により表面処理された外添剤を添加したトナーは、トナーの帯電量が増加した為に、感光体ドラムとトナーの静電付着力が上昇し、クリーニングブレードをすり抜ける。その結果、クリーニング部ですり抜けた一部のトナーが感光体ドラムに擦りつけられることで、フィルミングが発生したと考えられる。

一方、高温高湿環境下において発生したフィルミングは、トナー表面から感光体ドラム表面に移行した外添剤が起因となっていることが確認された。その理由を本発明者らは以下のように考えている。荷電制御剤により表面処理された外添剤を構成する無機微粒子は、多くの水酸基を有しており、空気中の水分を吸着し易い構成である。その結果、感光体ドラム−外添剤間の付着力（液架橋力）が上昇しクリーニングブレードを外添剤がすり抜けた為に、フィルミングが発生したと考えられる。

この様に、今後の高速化や長寿命化に対しては、トナーの帯電安定化とフィルミングの抑制を両立することの出来るトナーの開発が必要であった。本発明者らが、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、下記に示す特徴を有する外添剤を添加したトナーを用いることで、上記の課題を解決できるという考えに行きついた。

即ち、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
前記外添剤Ａは、
ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、
稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）
ｉｉ）無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤であり、
ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下
であることを特徴とする。

以下に、本発明のトナーに用いる外添剤Ａについて具体的に示していく。

本発明に用いる外添剤Ａは、無機微粒子の表面を荷電制御剤により処理した外添剤である。

ブレード方式のクリーニング装置では、感光体ドラム−ブレード間に強い線圧を加えることでトナーや外添剤のすり抜けを防止しており、感光体ドラム上に生じた付着物がブレードニップ部を通過すると、フィルミングが発生しやすくなる。よって、感光体ドラム−ブレード間に外添剤が留まることによる層を形成させ、付着物が通過するのをブロックすることを考慮に入れてトナーを設計する必要がある。ブロック層の形成手段としては、トナー表面に固着、及び付着した外添剤を感光体ドラム表面と接触した際に移行させるのが一般的である。しかしながらブロック層は、感光体ドラム−ブレードニップ部に挟まれており、回転している感光体ドラムに対してブロック層の摩擦抵抗が大きい場合、ブロック層はニップ部の下流側に引き込まれブロック層を維持することが出来ない。上述したように、ブロック層はトナーが感光体ドラムに接触した際にトナーから移行する外添剤により形成されるため、トナーに外添される外添剤は、ドラム表面に対して良好な滑り性を示さなければならない。

本発明者らが、外添剤Ａの滑り性に着目して鋭意検討を行った結果、無機微粒子の表面を荷電制御剤により処理することで、良好な滑り性を得られることが分かった。その理由は定かではないが、以下のように考察している。

通常、荷電制御剤は極性を有する置換基を有しており、このような置換基は電気陰性度の大きな原子で構成されている。一般的に、電気陰性度が大きな原子を有する物質は、摩擦係数が小さくなることが知られており、これはｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力の定義を考えると理解できる。ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は、２つの原子が近づくことで生じる、電子の揺らぎがもたらす引力である。そのため電気陰性度が大きく電子の揺らぎが発生し難い物質に関しては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が小さくなる。よって、摩擦係数も小さくなる。このような理由から、荷電制御剤により表面処理を行った無機微粒子は、相手の物質に対して低摩擦特性を示すと考えている。

なお、微粒子Ａの表面処理に、トナー粒子中に荷電制御剤として用いられている化合物が有効であることから、その表面処理に用いる化合物を「荷電制御剤」と称しているが、荷電制御機能を利用しているのではない。

本発明に用いられる荷電制御剤としては、トナーに用いられる公知の荷電制御剤であればよく、例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボン酸基を置換基として有する高分子化合物、尿素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。本発明では、外添剤表面への処理のしやすさの観点から、高分子化合物（荷電制御樹脂）であることが好ましく、更に、スルホン酸基またはサリチル酸基を置換基として有する高分子化合物を用いることが好ましい。また、荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上３０００００以下であると、外添剤の表面を均一に処理できるためより好ましい。より好ましくは、３０００以上５００００以下である。

外添剤Ａは表面に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選択される化合物を有するものであることが好ましい。また、該化合物が、モノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体からなる群より選択される化合物であることがより好ましい。

スルホン酸基を有する重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、マレイミド誘導体、又はスチレン誘導体等に由来する樹脂や、下記式（５）のマレイン酸アミド誘導体が例示でき、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造を有する樹脂が好ましい。荷電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造の含有量は、０．３質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。

カルボキシ基を有する重合体及びサリチル酸基を有する重合体としては、３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａが例示でき、特に下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａが好ましい。

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。）

Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

重合体Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。

例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ビニル系重合体であることが好ましい。重合体Ａにおける、一価の基の含有量は、０．３質量％以上３０質量％以下が好ましい。

重合体Ａは、例えば、式（４）で示される基の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、一価の基ａを有する重合体Ａは以下の式（４−２）で表される。

［前記式（４−２）中、Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表す。］

更に、本発明に用いられる荷電制御樹脂は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であることが好ましい。先述した通り、本発明における摩擦低減効果は、極性を有する置換基によって発現していると考えている。よって酸価の値を１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上にすることで、良好な摩擦低減効果を発揮出来る。また、酸価の値を３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下にすることで、荷電制御剤に対して空気中の水分が吸着し難く安定した帯電性を得られる為、かぶりの発生を抑制でき好ましい。酸価は、用いるモノマーの種類によって制御することが出来る。

また、異なる環境下（低温低湿、高温高湿）においても感光体ドラム上のフィルミングを抑制する為には、外添剤Ａに対してシランまたはシラザン化合物による処理を行う必要がある。加えて、外添剤Ａに対して荷電制御剤、及びシランまたはシラザン化合物を表面処理する順番が重要となる。即ち、本発明のトナーには、無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤Ａを添加することが必要である。

先述したように、高温高湿環境下において発生する感光体ドラム上のフィルミングは、無機微粒子表面に存在する水酸基に対して空気中の水分が吸着することで、感光体ドラム−外添剤間の付着力（液架橋力）が上昇したことが原因であると考えている。よって無機微粒子の表面に存在する水酸基を減少させる必要があり、シランまたはシラザン化合物による疎水化処理を行う必要がある。これにより、感光体ドラムに対する外添剤の付着力を抑制することが出来、高温高湿環境下におけるドラム上フィルミングは抑制できる。

また、本発明者らが表面処理の順番に着目して、鋭意検討を行った結果、特定の順番で外添剤の表面処理を行わなければ、外添剤の滑り性が失われてしまうことが判明した。即ち、外添剤の滑り性と疎水性を両立する為には、無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤Ａを添加することが必要である。

また、この順序で処理が行われた外添剤Ａの表面組成を特定する試みを行ったが、それぞれの量が微量であること、粒子サイズが小さいことなどの理由によって、その積層構成を特定することは困難であった。そのため、本発明においては、処理の順序を規定することによって、発明を特定している。

上記の順序で処理を行った場合に特に効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考察している。

先述したように、外添剤が良好な滑り性を発現する為には、荷電制御剤の極性を有する置換基が外添剤の最表面に配置され、感光体ドラム表面と接触する関係でなければならない。一方、外添剤表面にカップリング反応したシランまたはシラザン化合物は、立体的に大きな構造を有している。そのため、荷電制御剤による処理を行った後にシランまたはシラザン化合物により処理を行った場合、シランまたはシラザン化合物の有する大きな立体構造が荷電制御剤の極性を有する置換基を覆ってしまう。このような理由から、極性を有する置換基が外添剤の最表面に配置されていない為に、滑り性が失われたのではないかと考えている。

また、荷電制御剤による処理とシランまたはシラザン化合物による処理を同時に行った場合においても、外添剤の滑り性は発現されないことが分かった。これは、シランまたはシラザン化合物による処理が化学的結合であるため反応時間を伴うのに対し、荷電制御剤による処理は化学結合ではないため、反応時間を伴わないことによると考えている。つまり、２つの処理剤を同時に処理しても、先に処理が終了するのは荷電制御剤であり、その後、シランまたはシラザン化合物による処理が進行していく。結果として、荷電制御剤の極性を有する置換基が外添剤の最表面に配置されていない為に、滑り性が失われたのではないかと考えている。

本発明の外添剤の処理に用いられるシランまたはシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシランまたはシラザン化合物を用いることができる。

具体的には、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、荷電制御剤の固定化率を高められるという点で、ケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜２のものを用いることが好ましい。更に、処理の均一性およびカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることがより好ましい。

本発明の外添剤を得るのに必要なアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方による処理は、外添剤を撹拌によりクラウド状としたものに気化したアルコキシシランまたはシラザンを反応させる乾式処理を利用することができる。また、外添剤を溶媒中に分散させ、アルコキシシランまたはシラザンを滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた処理方法も利用することができる。

上記条件を満たす外添剤を用いて、更に詳細な検討を行った結果、ドラム上のフィルミングを抑制するためには、外添剤の表面処理を工夫するのみでは不十分であることが分かった。その理由は定かではないが、以下のように考察している。

先述したように、低摩擦特性を示す外添剤を用いることの効果は、ブロック層がブレードニップ部下流側に引き込まれる現象を抑制することにある。これにより、安定してブロック層は維持される一方、外添剤同士の滑り性も向上する為、外添剤同士の引っかかりが低下し、外添剤は感光体ドラム上を高速で回転してしまう。外添剤に表面処理された荷電制御剤は、外添剤表面と化学的に結合していないため、外添剤が回転しながら感光体ドラムに接触し続けることで徐々に感光体ドラム表面に移行し消費されていく。その結果、最終的にブロック層の滑り性が低下することでフィルミングが発生していると考えた。

そこで本発明者らは外添剤の形状に着目して検討を行ったところ、外添剤の稠密度を制御することが必要であるということが分かった。即ち、本発明に用いる外添剤Ａは、下記式（１）で示される稠密度の平均値が０．４０以上０．８０以下の形状有することが必要である。また、稠密度の平均値は、０．５０以上０．８０以下が好ましく、０．６０以上０．７５以下がより好ましい。
稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）

稠密度とは上記式（１）で示される指標であり、外添剤の面積を外添剤の凸面積で除した値である。凸面積とは、対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０より大きく１以下の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多い入り組んだ形状となる。つまり、用いる外添剤の稠密度の値が小さくなれば凹部が多い形状となり、外添剤同士が引っ掛かり易く転がりにくいため感光体ドラム−ブレード間に挟まっても回転せずにニップ部に留まり易く、安定したブロック層を形成し易いと考えている。

また、ブロック層は通常、ブレードニップ部から受ける圧力により、感光体ドラム表面に強く押し付けられており、外添剤に表面処理された荷電制御剤が感光体ドラム表面に移行する速度を促進していると考えている。しかし、上記範囲を満たした外添剤で形成されるブロック層は、外添剤の凹部がもたらす空洞により、ブレードニップ部で受ける圧力を低減でき、摩擦が低減されることで荷電制御剤の消費を抑制する効果もあると考えている。加えて、外添剤の凹部が感光体ドラム表面に移行し消費されていく荷電制御剤をトラップし、ため込むことによって、より長期間良好な滑り性を維持できると考えている。

外添剤の稠密度の平均値が０．４０より小さい場合、凹部が存在しすぎるため外添剤同士の絡まりが強く、結果として外添剤凝集体の発生が感光体ドラム上のフィルミングを促進してしまう。また外添剤の稠密度の平均値が０．８０より大きい場合、凹部が少なくなるため外添剤が転がり易く、ドラム上のフィルミングが発生してしまう。

ちなみに、従来から外添剤形状の指標として用いられているアスペクト比では上記効果を説明するには不十分であった。何故なら、アスペクト比は単純に形状の細長さを示す指標であり、細長い形状だと外添剤同士が引っ掛かり易いということにはつながらないためである。

本発明に用いられる無機微粒子の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下である。また好ましくは４０ｍ²／ｇ以上９０ｍ²／ｇ以下である。

無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇよりも小さいと、外添剤同士の接触面積が少なくなるため、安定してブロック層を形成することが出来ず、感光体ドラム上のフィルミングが悪化する。また、無機微粒子の比表面積が１４０ｍ²／ｇよりも大きいと、荷電制御剤を均一に処理することが難しく、良好な滑り性が得られないため感光体ドラム上のフィルミングが悪化する。

本発明に用いられる外添剤Ａとしては、安定した流動性、帯電性を得ることができ、かぶりを抑制できることから、シリカを用いることが好ましい。尚、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである凹部が多い形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。

乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。

ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。

原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。

以下に、本発明に用いられる乾式非球状シリカの製造方法を説明する。

酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。

平均粒径および形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、凹部が多い外添剤の形状を任意に調整可能である。凹部が多い形状を制御する手段として、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させても良い。焼結させることで、外添剤の合一強度が高まり、クリーニング部でのドラム傷を抑制する効果がより向上し易く好ましい。

これら外添剤Ａの添加量としては、所望の特性が得られれば特に限定させることはない。

荷電制御剤を外添剤表面に処理する方法としては、例えば、荷電制御剤を水または有機溶媒に溶解し、外添剤に対して溶解液を滴下または噴霧により添加して混合後、加熱処理によって水または有機溶媒を除去することで表面処理を行えば良い。これにより、荷電制御剤が表面に処理された外添剤Ａを得ることが出来る。

外添剤Ａの解砕方法としては、例えばアトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）等の解砕機を用いることが出来る。解砕機の回転数、及び解砕機への供給量を任意に調整することで、外添剤Ａの稠密度を制御することが可能となる。

また、溶媒に難溶性の荷電制御剤、及び荷電制御剤単一での表面処理が出来ないものについては、溶媒に可溶な樹脂を用いて溶解液を作製し、溶解液に荷電制御剤を混合させた後、外添剤に処理してやれば良い。

また本発明に用いられる外添剤Ａは、無機微粒子の比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）とし、前記無機微粒子１００質量部に対する前記荷電制御剤による処理量をＹ（質量部）としたとき、前記ＡおよびＢが以下の式（２）および（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｙ≦３０ （２）
Ｙ／Ｘ≦０．２２ （３）

荷電制御剤による処理量Ｙを１以上とすることで、無機微粒子表面を容易に処理することができ、良好な滑り性を得ることが出来る。また、荷電制御剤による処理量Ｙを３０以下とすることで、凝集体が発生し難く、画像スジの発生を抑制することが出来る。加えて、外添剤Ａが、Ｙ／Ｘ≦０．２２の範囲を満たすことで、凝集体が発生し難く、画像スジの発生を抑制することが出来る。

この様な外添剤Ａがブロック層を形成するためには、外添剤がトナー表面から感光体ドラム表面に移行し、感光体ドラム−ブレードニップ間に供給される必要がある。その状態を計測する方法として、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート薄膜表面にトナーを堆積させ、トナーを吸引除去し、ポリカーボネート薄膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する手法で測定できることがわかった。

即ち、本発明のトナーは、ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜に付着する前記外添剤Ａの付着量が、ポリカーボネート薄膜の面積を１００．０面積％としたときに０．１面積％以上５．０面積％以下であることが好ましい。

外添剤Ａの付着量を０．１面積％以上にすることで、ブレードニップ部に対して外添剤Ａが安定して供給されるため、容易にブロック層を形成することが出来る。また外添剤Ａの付着量を５．０面積％以下にすることで、外添剤Ａの過剰供給による帯電ローラーの部材汚染を防止し、画像スジ発生を抑制できる。外添剤Ａの付着量は、外添強度、及び添加量を変更することで制御することが出来る。

本発明のトナー粒子の製造方法は、特に限定されない。帯電特性が良好な、高い円形度のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法の如き、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）や、粉砕トナーを熱球形化する方法等が挙げられる。

その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している、懸濁重合法で製造するトナーが好ましい。

懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、ワックス等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、液滴中の重合性単量体を重合する重合工程を経ることによりトナー粒子を製造する製法である。

本発明のトナーは、コア部とシェル部を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への滲出による帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。

本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステルが挙げられる。

シェル部は、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、或いはスチレン−メタクリル共重合体などの樹脂により形成されることが好ましい。

本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックスも使用できる。

本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性体を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下が良い。

トナーの平均円形度としては、０．９６０以上であることが好ましい。０．９６０以上だと、細線再現性が良化する。好ましくはトナーの平均円形度が０．９７０以上だと細線再現性がより良好となる。

また粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法としては、以下の例が挙げられる。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサ、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

また、トナー粒子を球形化する方法としては、粉砕後にハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業社製）を用いて行う。

トナー粒子に外添剤を外添する方法する混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。

また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）を用いて行う。

次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜外添剤の稠密度の測定方法＞
外添剤の稠密度の測定は、ポリカーボネート薄膜付着測定法を用いて行った。

ポリカーボネート薄膜付着測定法の各過程を図１に示す。図１において、基板１２にトナーＴを配置する方法として、目開き７５μｍのステンレスメッシュのふるい１１を用いている。基板としては感光体の表層を模擬するため、５０μｍの厚みのアルミシートにポリカーボネート（ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００）をトルエンに１０質量％となる様に溶解して塗工液とした。この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて上記アルミシートに塗工し、１００℃で１０分間乾燥させることで、アルミシート上に膜厚１０μｍのポリカーボネートを有するシートを作製した。

このシートを基板ホルダ１３で保持した。基板は一辺が約３ｍｍの正方形とした。ふるいにトナーを約１０ｍｇ投入し、ふるいの直下２０ｍｍの距離に基板を配置した。ふるいから落下したトナーが効率よく基板に堆積されるように、ふるいの開口は直径１０ｍｍとしている。

ふるいを保持する枠体に、加速度５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を５Ｈｚでふるい面内方向に３０秒印加し、基板にトナーを堆積させた。

・トナーを配置した基板に振動を印加する工程
次にトナーを堆積した基板に加速度０．５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を３Ｈｚで基板の面内方向に２０秒印加し、基板とトナーの接触を促進させた。

・基板からトナーを除去する工程
振動印加後の基板に吸引手段１４として、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナー配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。トナーの残留程度を目視で確認しながら除去した。本実施の形態では吸引口端部と基板の距離を約１ｍｍ、吸引時間を約３秒とした。その時の吸引圧力を測定すると６ｋＰａであった。

・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナー除去後に基板１２に残留する外添剤Ａの量と形状を数値化する際には走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いた。まず、トナー除去後の基板にＰｔを電流２０ｍＡ、６０秒間スパッタし、観察用試料とした。次に、走査型電子顕微鏡による観察においては、１００ｎｍ前後の外添剤を観察できる観察倍率を任意に選択できる。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行う。観察倍率としては、外添剤の粒径によるが、例えば１００ｎｍ前後であれば２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察できる。２００００倍における観察領域は約３０μｍ×２０μｍの領域である。

観察により得られた画像は外添剤が高輝度に、基板が低輝度に表されているので、二値化により、視野内の外添剤の量を定量化することができる。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。ここでは二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化する。得られる二値化画像の一例を図２に示す。

得られた二値化画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊで粒子解析することで、外添剤の付着量を算出する。付着量としては、二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した。粒子の面積としては、観察視野中において高輝度の外添剤の内、０．００５μｍ²以上１．０μｍ²以下で、稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状の粒子を画像解析ソフトウェアで規定して抽出した値である。画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊにて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行う事が可能である。

二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した粒子の面積を、観察領域のポリカーボネート薄膜の面積を１００％とした時に、外添剤面積が視野全体に占める外添剤面積率を用いた。上記測定を二値化画像１００枚について行い、その平均値を外添剤Ａの付着量とした。

＜無機微粒子の比表面積の測定方法＞
無機微粒子の比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と無機微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、無機微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ²）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²・ｇ^-1）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^-1）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの無機微粒子を入れる。

無機微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸を有する荷電制御樹脂は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。荷電制御剤樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。荷電制御樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。

＜荷電制御剤（微粒子Ａ表面処理用）の製造例＞
＜ＣＣＡ１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌフラスコに純水１０００部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４部を仕込み、窒素置換を３０分間行う。ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２部を仕込み、撹拌し溶解する。内容物を窒素導入下８０℃に昇温する。８０℃に到達した時点でスチレン３００部、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）６０部の混合モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４０部を純水６００部に溶解した水溶液を２時間かけて別々に滴下する。その後８０℃のまま８時間重合を行いエマルション溶液を得た。エマルション溶液を５０℃の真空乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥し、スチレン／２−ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体であるＣＣＡ１を得た。このＣＣＡ１の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ２〜ＣＣＡ５の製造例＞
ＣＣＡ１の製造例において、使用するモノマー量を表２に従って変更し、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御しながら、ＣＣＡ２〜ＣＣＡ５を製造した。ＣＣＡ２〜ＣＣＡ５の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ６の製造例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８部をメタノール１５０部に溶解させ、炭酸カリウム３６．９部を加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７部とメタノール１００部の混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ２の水１５００部に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、化学式（６）に示すビニル単量体を得た。

次に、化学式（６）に示すビニル単量体 １３．１部とスチレン８１．９部をトルエン４２．０部に溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）３．０部とトルエン４２部の混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１０００部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０部に溶解後、メタノール１８００部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、スチレンと化学式（６）に示すビニル単量体との共重合体であるＣＣＡ６を得た。このＣＣＡ６の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ７＞
Ｔ−７７（保土谷化学工業社製；含金属アゾ染料）を用いた。

＜無機微粒子の製造例＞
＜無機微粒子１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。具体的には、原料の四塩化珪素ガス量は１５０ｋｇ／ｈｒ、水素ガス５０Ｎｍ³／ｈｒおよび酸素ガスの量３０Ｎｍ³／ｈｒ、火炎中のシリカ濃度０．５０ｋｇ／Ｎｍ³と滞留時間０．０２０ｓｅｃとした。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させ無機微粒子１を得た。無機微粒子１の物性を表３に示す。

＜無機微粒子２〜７、９、及び１０の製造例＞
四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、シリカ濃度、滞留時間、焼結条件を調整することで、無機微粒子２〜７、９、及び１０を得た。無機微粒子２〜７、９、及び１０の物性は表３の通りである。

＜無機微粒子８＞
比表面積が８１ｍ²／ｇのアルミナ粒子を用意した。

＜外添剤Ａの製造例＞
＜外添剤Ａ−１の製造例＞
第一処理工程として、無機微粒子１ １００部に対し、１５．０部のヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳとも言う）を内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。

第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、荷電制御剤ＣＣＡ１ ５部をトルエンに溶解した液を噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ１の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ１を有する無機微粒子１／ＨＭＤＳ／ＣＣＡ１複合物を得た。次に、得られた無機微粒子１／ＨＭＤＳ／ＣＣＡ１複合物を、微粉砕機アトマイザーＴＡＰ−１Ｗ（東京アトマイザー製造株式会社製）によって解砕し、形状を制御することで外添剤Ａ−１を得た。解砕機の回転数は４０００ｒｐｍ、解砕機への供給量は５ｋｇ／ｈである。得られた外添剤Ａ−１の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２〜Ａ−１８、Ａ−２０、及びＡ−２４の製造例＞
無機微粒子、シランまたはシラザン化合物、荷電制御剤の組み合わせ、及び解砕条件を表４に示すように変更した以外は、外添剤Ａ−１の製造例と同様にして外添剤Ａ−２〜Ａ−１８、Ａ−２０、及びＡ−２４を得た。得られた外添剤Ａ−２〜Ａ−１８、Ａ−２０、及びＡ−２４の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−１９の製造例＞
第一処理工程として、無機微粒子２ １００部に対し、１５．０部のＨＭＤＳを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。

第二処理工程として、ポリエステル系樹脂 ５ｇ（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体（モル比＝５１：５０）、酸価 １０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点 ７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ） １０５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ） ３．２）をトルエンに溶解し、さらにＣＣＡ７ ５ｇを混合することでＣＣＡ７の分散溶液を準備した。得られた分散溶液を第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対して噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ７の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ７を有する無機微粒子２／ＨＭＤＳ／ＣＣＡ７複合物を得た。解砕工程は表４に示す条件に変更して行うことで、外添剤Ａ−１９を得た。得られた外添剤Ａ−１９の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２１の製造例＞
第一処理工程として、無機微粒子２ １００部に対し、荷電制御剤ＣＣＡ１ ５部をトルエンに溶解した液を噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ１の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、ＣＣＡ１による表面処理を行った。

第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、１５．０部のＨＭＤＳを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了し、表面にＣＣＡ１を有する無機微粒子２／ＣＣＡ１／ＨＭＤＳ複合物を得た。解砕工程は表４に示す条件に変更して行うことで、外添剤Ａ−２１を得た。得られた外添剤Ａ−２１の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２２の製造例＞
無機微粒子２ １００部に対して、ＨＭＤＳ １５．０部、及び荷電制御剤ＣＣＡ１ ５部をトルエンに溶解した液を同時に噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ１の固定化、及びシラン化合物処理を行なった。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ１を有する無機微粒子２／ＣＣＡ１／ＨＭＤＳ複合物を得た。解砕工程は表４に示す条件に変更して行うことで、外添剤Ａ−２２を得た。得られた外添剤Ａ−２２の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２３の製造例＞
無機微粒子２ １００部に対して、荷電制御剤ＣＣＡ１ ５部をトルエンに溶解した液を噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ１の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ１を有する無機微粒子２／ＣＣＡ１複合物を得た。解砕工程は表４に示す条件に変更して行うことで、外添剤Ａ−２３を得た。得られた外添剤Ａ−２３の物性を表４に示す。

＜トナー粒子の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微細なリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。

スチレン １２４部
ｎ−ブチルアクリレート ３６部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） １３部
ポリエステル系樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体（モル比＝５１：５０）、酸価 １０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、ガラス転移点 ７０℃、Ｍｗ １０５００、Ｍｗ／Ｍｎ ３．２） １０部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物） ０．８部
フィシャートロプシュワックス（吸熱メインピーク温度 ７８℃） １５部
上記の材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。

次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。トナー粒子１の平均円形度は０．９８０であった。

〔実施例１〕
得られたトナー粒子１ １００部に対して、外添剤Ａ−１ ０．５部、及び外添剤Ｂ（一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が９ｎｍ、比表面積が２１５ｍ²／ｇのシリカ微粉末） １．０部を添加した。それらの材料をＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、トナー粒子仕込み量 １．８ｋｇ、回転数 ３６００ｒｐｍ、外添時間 ５分で行った。その後、目開き１００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表５に示す。

得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。

＜試験＞
ＨＰ製レーザービームプリンタＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６５１ｎを、プリンタの将来的な更なる高速化と高寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。評価紙としては、キヤノンマーケティングジャパンが販売するＣＳ−６８０を用いた。ドラム上フィルミングの評価は、低印字比率（１％）で行った。これにより、クリーニングニップ部に供給される外添剤Ａの量が少なくなり、ドラム上フィルミング性に対して厳しい条件となる。

＜感光体ドラム上フィルミング＞
感光体ドラム上フィルミングの評価は感光体ドラム表面の目視及び画像で評価を行った。低温低湿環境（温度１５℃：相対湿度３０％）、常温常室環境（温度２５℃：相対湿度６０％）、高温高湿環境（温度３２℃：相対湿度８０％）の各環境において、それぞれ印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が５００枚に到達する毎に１晩放置した。その後、上記の様にして５００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行った。その後、ハーフトーン画像を５枚連続して出力し、出力画像と感光体ドラム表面の状態を以下の基準で評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像欠陥、及び感光体ドラム表面の付着物が全く見られない。
Ｂ：画像欠陥は全く見られないが、感光体ドラム表面に軽微な付着物が見られる。
Ｃ：画像上に軽微な白ポチ（平均１〜３つ）が見られる。
Ｄ：画像上に白ポチ（平均４つ以上）が見られる。

＜かぶりの評価＞
高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）で、印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が５００枚に到達する毎に１晩放置した。その後、上記の様にして５００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。

上記の画像出力試験において、毎回白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりが最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が３．０％以上である。

＜全面ベタ画像における白スジ（ベタ画像白スジ）＞
画質の観点から、ベタ画像白スジの評価を行った。上記画像出力において５０００枚出力後、画像形成装置の電源を落として１週間放置した。その後、画像形成装置を再起動させ、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを１枚出力し、以下の基準で評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像上に白いスジ状の縦線が全く見られない。
Ｂ：画像上に白いスジ状の縦線が、１〜３本うすく見られる。
Ｃ：画像上にはっきりとした白いスジ状の縦線が、１〜３本見られる。
Ｄ：画像上にはっきりとした白いスジ状の縦線が、４本以上見られる。

〔実施例２〜２３〕
表５記載の外添処方、及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜２３を得た。トナーの諸物性については表５に示した通りである。

また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。

〔比較例１〜５〕
表５記載の外添処方、及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２４〜２８を得た。トナーの諸物性については表５に示した通りである。

また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。

Ｔ・・・トナー、Ａ・・・外添剤、１１・・・ふるい、１２・・・基板、１３・・・基板ホルダ、１４・・・吸引手段

Claims (9)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
   前記外添剤Ａは、
   ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、
   稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）
   ｉｉ）無機微粒子の表面をシランまたはシラザン化合物により処理を行った後に荷電制御剤による処理を行うことによって得られた外添剤であり、
   ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下
   であることを特徴とするトナー。
2. ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜に付着する前記外添剤Ａの付着量が、ポリカーボネート薄膜の面積を１００．０面積％としたときに０．１面積％以上５．０面積％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粒子の比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）とし、前記無機微粒子１００質量部に対する前記荷電制御剤による処理量をＹ（質量部）としたとき、前記ＸおよびＹが以下の式（２）および（３）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
   １≦Ｙ≦３０ （２）
   Ｙ／Ｘ≦０．２２ （３）
4. 前記荷電制御剤が荷電制御樹脂であり、前記荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上３０００００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記荷電制御樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下である請求項４に記載のトナー。
6. 前記荷電制御樹脂が、サリチル酸に由来する部分構造、および／または、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記荷電制御樹脂が、下記式（４）で示される部分構造、および／または、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造を有する樹脂である請求項４乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択できる。）
8. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
   前記外添剤Ａは、
   ｉ）下記式（１）で示される稠密度が０．４０以上０．８０以下の形状を有し、
   稠密度＝外添剤の面積／包絡線により囲まれた外添剤の面積 式（１）
   ｉｉ）シランまたはシラザン化合物により表面処理をした後に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボン酸基を置換基として有する高分子化合物、尿素化合物、カリックスアレーン、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、ニグロシン化合物、イミダゾール化合物からなる群より選択される化合物による処理を行うことによって得られた外添剤であり、
   ｉｉｉ）前記無機微粒子の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下
   であることを特徴とするトナー。
9. シランまたはシラザン化合物により表面処理をした後に、モノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボン酸基を置換基として有する高分子化合物からなる群より選択される化合物による処理を行うことによって得られた外添剤である請求項８に記載のトナー。

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