JP2018044239A - チタンベースのセラミック強化合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高い引張強度及び低いヤング率を有し、既知の刺激物を含まず、従来の方法を用いて経済的に機械加工することができるチタンベースの合金を提供する。【解決手段】３重量％〜１０重量％のジルコニウム、１０重量％〜２５重量％のニオブ、０．５重量％〜２重量％のケイ素及び６３重量％〜８６．５重量％のチタンを有する合金から形成されるチタンベースのセラミック強化ボディである。この合金は、２０体積％〜７０体積％の六方晶格子α相、及び、３０体積％〜８０体積％の立方体心β結晶格子相を有する。ボディは、９５０ＭＰａ以上の最大引張強度、及び、１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。ジルコニウム、ニオブ、ケイ素及びチタン合金の実質的に均一な溶解混合物が生成され、ある形状に鋳造され、ボディに冷却される。次いで、ボディは、所望の形状、例えば、医療用インプラントに形成されても、任意選択で焼鈍されてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、チタンベースのセラミック強化合金に関する。特に、本発明は、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びケイ素を含むセラミック強化合金に関する。この合金は、α結晶相及びβ結晶相の両方を有する。この合金は、約９５０ＭＰａ以上の最大引張強度、及び６％を超える伸び、及び約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。この合金は、用途の一つとして、医療用インプラントの製造において使用するためのものである。

骨の外科的な結合や歯の植立等のための、医学的な生体適合性を有するインプラント製品が大きな商業的関心となっている。医療用インプラント、例えば、スクリュー、ピン、ロッド、バー、スプリング、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ、プレート等においては、非常に高い引張強度及び高サイクル疲労寿命を有する一方で、骨と適合するのに適した低弾性率も有する材料が必要とされている。一般的な合金としては、チタン、ステンレス鋼、及びコバルト−クロム合金が含まれる。
ステンレス鋼及びコバルト−クロム合金は、いずれも、非常に高い引張強度を示すものの、身体に対する既知の刺激物であるニッケル及びクロムを含む。更に、これらの合金は延性が低く、骨のヤング率の５倍に迫るヤング率を有する。この高い引張強度とヤング率は、これらのコンポーネントを従来の技術で機械加工する際、費用効果の面で困難にしている。
また、チタン及びその合金は、脊椎固定のために一般に使用される整形外科用の骨スクリュー及びプレートにおいて、特に一般に好まれる選択肢である。

様々な用途のためのチタン合金が当技術分野において既知である。引張強度及び延性の向上等、所望の特性を有する合金を提供するため、広範囲の元素を開示する多くの参考文献が存在する。
一般に、チタン及びその合金は、１つ又は２つの基本的な結晶構造の相、即ち、六方最密構造であるα相、及び、体心立方構造であるβ相の混合物として存在し得る。
商業的に純粋なグレードのチタン合金は、引張強度は低いが、人体組織刺激の徴候は示し難い。これらの合金は、骨構造に外部から移植され、更に大きなサイズを有し得る整形外科用のプレートに一般に使用される。Ｔｉ_６ＡｌＶ_４合金は、小さい領域に収められなければならない固定スクリュー又はプレート等、より高強度の用途に一般に使用される。
医学的にインプラント可能な既知の合金が、米国特許第６７５２８８２号明細書に開示されている。この合金は、主要相としてα相を含み、実質的に１０〜３０重量％のＮｂ及び残余のチタンからなり、生体適合性がある低弾性率、高強度チタン−ニオブ合金を提供する。
米国特許第５９５４７２４号明細書は、ハフニウム及びモリブデンの添加により、改善された耐食性と共に、高強度、低弾性率及び高硬度を有する医療用インプラント及びデバイスに適したチタン合金に関する。この合金は、更に、この合金でできたインプラントの表面硬化を可能にする。
米国特許第７８９２３６９号明細書は、整形外科用装具の製造に使用するためのチタン合金について、そのミクロ組織を改変するための方法を提供する。整形外科用装具は、初めにチタン合金から形成され、続いて熱処理が施され、その後、急速焼入れが続く。この装具中のチタン合金のミクロ組織は、フレッティング疲労に対し改善された耐性を有する。
米国特許第７６８２４７３号明細書は、応力遮蔽を防ぐことができる骨の弾性率に近い弾性率と、骨の引張及び圧縮強度並びに破壊靭性以上の、引張及び圧縮強度並びに破壊靭性を有するＴｉＡｌＮｂ合金から構成されるインプラント補綴を提供する。
アルミニウム及びバナジウムを使用する他の合金に伴う重要な問題として、動きとフレッティングを伴う際に疑われるＡｌ及びＶの影響が挙げられる。血流中へのＡｌ及びＶの放出は、長期的には患者に対して刺激の原因になり得る。
ある種のグレードのチタンに伴う別の問題としては、サイクル疲労中のいわゆる「切欠き効果」がある。ある種のチタン合金から調製及び研磨されたサンプルは、最大引張強度に近い疲労強度を有することが示されてきた。しかし、切欠きがサンプルに導入されるとき、疲労強度は最大引張強度の４０％まで低下し得る。埋め込み型デバイスにおいては、適切な追跡情報をレーザーマーキングしなければならないため、切欠き状態は常に存在するので、切欠き疲労強度を超えないように注意しなければならない。

米国特許第６７５２８８２号明細書 米国特許第５９５４７２４号明細書 米国特許第７８９２３６９号明細書 米国特許第７６８２４７３号明細書

インプラント型デバイスの設計に関連する問題は、具体的には、高い引張強度及び低いヤング率を有し、既知の刺激物を含まず、従来の方法を用いて経済的に機械加工することができる合金を提供することにある。本発明は、これらの問題の全てに対処する。

本発明は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、及びケイ素からなる合金を提供する。チタン合金及びニオブ合金は、非常に低いヤング率（５０〜８０ＧＰａ）を有する合金を形成することが既知である。これらの既知の合金に伴う問題は、これらの合金が、骨プレート及び固定スクリュー等の整形外科用デバイスを製造するのに十分な強度を持たないことである。
そこで本発明では、亀裂伝播中にエネルギーを吸収し、応力が加わる間の転位を遅らせるように作用するガラス質のケイ素セラミックを、合金の固溶体に含めることによって、従来の合金の制約を克服している。このガラス質のケイ素セラミックの原子百分率は、適度に低いヤング率及び良好な成形性を示すように制御される。

尚、米国特許第９０３９９６３号明細書（これは、参照により本明細書に組み込まれ、本出願と共に共通して所有される。）は、特定のα及びβ格子相の生成によって、同等の機械的特性を有するＴｉ−Ｎｂ−Ｓｉの三元合金を開示している。この相のバランスは、加工中の熱処理によって実現されなければならず、均質な特性を実現するのは困難となる可能性がある。本発明は、系中のケイ化物の生成を安定化する化学組成を提供することによって、同等の機械的特性を実現する。

本発明は、合金を含むボディを提供し、合金は、約３重量％〜約１０重量％のジルコニウム、約１０重量％〜約２５重量％のニオブ、約０．５重量％〜約２重量％のケイ素を含み、残余はチタンであり、合金は、約２０体積％〜約７０体積％の六方晶格子α相、及び、約３０体積％〜約８０体積％の立方体心β結晶格子相を有する。ボディは、約９５０ＭＰａ以上の最大引張強度及び約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。本発明者等は、合金の結晶母体中にケイ化物粒子を生成する利益を確認した。ケイ化物粒子は合金の補強剤として作用し、これが、その機械的特性が先行技術の合金よりもよい理由である。

本発明はまた、約３重量％〜約１０重量％のジルコニウム、約１０重量％〜約２５重量％のニオブ、約０．５重量％〜約２重量％のケイ素の実質的に均一な混合物を含み、かつ残余がチタンである合金溶湯を形成するステップと、合金溶湯をある形状に鋳造するステップと、次いで、形状をボディに冷却するステップとを含む、ボディを形成する方法であって、合金が、約２０体積％〜約７０体積％の六方晶格子α相及び約３０体積％〜約８０体積％の立方体心β結晶格子相を有し、ボディが、約９５０ＭＰａ以上の最大引張強度及び約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する方法も提供する。
合金はまた、金属溶液の何らかの形態のＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒの金属組成物、並びに（ＴｉＺｒ）_５Ｓｉ_３、（ＴｉＺｒ）_３Ｓｉ及び類似物等のケイ化セラミックの第２の組成物を含む。ケイ化物の存在、そのサイズ及び分布によって、先行技術の合金よりも有利な構造が実現される。Ｔｉ合金へのＮｂの添加は、ヤング率を所望の範囲まで低下させる効果を有するが、合金の引張強度を低下させ、この系を使用に適さないものにする。Ｓｉの添加によって、結晶粒の周りにケイ化物が均一に分布してその引張強度を増加させる。但し、ケイ化物のサイズが大きくなるにつれて伸びは減少する。また、この増加は、しばしば、ケイ化物の均一な分布を促進する高温までの加熱による。
Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ合金へのＺｒの添加は、複雑な（ＴｉＺｒ）_５Ｓｉ_３、（ＴｉＺｒ）_３Ｓｉ及び類似のセラミック組成物の生成により、ケイ化物のサイズを小さくするように作用する。インプラントが使用中に脆く壊れないように、かつ機械加工及び他の機械的な形成プロセスを容易にするように、４％を超える伸び、好ましくは６％〜１５％の間の伸びを有することが望ましい。これは、医療用インプラントに最適な特性を有する合金の生成を可能にする。
合金を生成し、続いて、その最終又は中間の状態の合金を焼戻しするプロセスが、得られる構造にとって有益である。合金の加熱及び冷却が、所望の機械的特性が実現されるようにケイ化物粒子を生成及び分布させる。

合金は、商業的に純粋なチタン、ジルコニウム、ニオブ、及びケイ素を組み合わせることによって生成される。これらは、バー、ワイヤー、粉末、粒子の形態、又は、その他の任意の好適な形態で得られてもよい。
次いで、それぞれが溶解し、実質的に均一な混合物にブレンドされるまで加熱される。ジルコニウムの量は、約３重量％〜約１０重量％の範囲でもよい。ニオブの量は、約１０重量％〜約２５重量％の範囲でもよい。ケイ素の量は、約０．５重量％〜約２重量％の範囲でもよい。好ましくは、合金は、２重量％以下の窒素、酸素又は炭素を有する。合金の残余分はチタンである。
最も好ましい実施形態において、合金が、約３重量％〜約１０重量％のジルコニウム、約１０重量％〜約２５重量％のニオブ、約０．５重量％〜約２重量％のケイ素を有し、付随する不純物を除いて残余がチタンとしているとおり、本発明の合金は、これら４つの元素のみを含む。

本発明の高強度、低弾性率、生体適合性のチタン合金を調製するための方法は、上述の成分を機械的にブレンドし、次いで、溶解するまでこれらを１回又は複数回加熱するものである。

合金は、好ましくは、純粋な元素を正確に秤量したものを機械的にブレンドし、プラズマアーク炉又は真空アーク炉等の炉内でブレンドを溶解し、必要に応じて均一性を得るために再溶解し、次いで、鋳造及び冷却することによって調製される。溶解方法の一例には、市販のアーク溶解真空圧鋳造システム内で成分を組み合わせることが含まれる。
溶解チャンバーは、まず排気して、アルゴン等の不活性ガスでパージする。例えば１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２のアルゴン圧が溶解中に維持されてもよい。適量のチタン、ジルコニウム、ニオブ及びケイ素は、溶解物を誘導撹拌しながら電子ビームスカル溶解によって調製される。
得られる混合物は、均質性を向上させるために任意選択で複数回再溶解されてもよい。１つの実施形態では、次いで、合金溶湯が鋳造されて、又は水冷ロッドによって、るつぼから引き出されて、冷却しながら円筒形のインゴットを形成する。

一般に、溶解した合金の溶湯は、インゴットの形態のボディに鋳造される。但し、溶湯は、所望の形状に直接鋳造されてもよい。
インゴットとして鋳造されるとき、得られるインゴットは、次いで、所望の中間のインプラント形状、例えば、スクリュー、ピン、ロッド、バー、スプリング、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ、プレート等の形態のものに直接形成されてもよい。
より典型的には、インゴットは、ロッド、バー、シート又はプレート等の中間形状に作られ、次いで、これらは、カスタマイズされた形状、例えば、股関節ステム、大腿骨頭、膝大腿骨コンポーネント、膝脛骨コンポーネント、髄内釘、内耳ベント管、脊椎プレート、脊椎円板、骨盤プレート、歯科インプラント、心血管インプラント、コンプレッションヒップスクリュー等に適合する形状に機械的に形成することができる。このような形成は、通例の工作機械の使用によって行われてもよい。
鋳造インゴット、中間形状又は機械加工された医療用インプラントは、最適な特性を満たすために焼鈍されて、複雑なケイ化物組成物を生成及び分布させてもよい。焼鈍は、約９５０℃〜約１２００℃の範囲の温度で約２０分間〜約９０分間加熱し、続いて急速冷却／焼入れすることによって行われてもよい。
合金を所望の形状に形成した後、合金は、他の望ましい特性を与えるために研磨されても、陽極酸化されても、又は他の周知の方法によって処理されてもよい。研磨は、機械的なバニッシングによって行われてもよい。陽極酸化は、表面を電気化学的に酸化することによって行われてもよい。

合金、及び合金から作られるボディは、主に複雑なケイ化物のセラミック組成物とのα相及びβ相両方の組み合わせ結晶格子構造を有する。特に、合金は、結晶粒の周りに均一に分布した小さく複雑なケイ化物の構造と共に、約２０体積％〜約７０体積％の六方晶格子α相及び約３０体積％〜約８０体積％の立方体心β結晶格子相を有する。

以下の非限定的な例は、本発明を説明するものである。
３種類の合金を形成し、鋳放し状態、及び真空中で焼鈍した後の両方で試験した。溶解物を誘導撹拌しながら電子ビームスカル溶解によって合金を調製した。得られた材料は、円筒形のインゴットを形成するために水冷ロッドによって、るつぼから引き出していた。

サンプルのインゴットに機械加工性試験、研磨試験及び発色陽極酸化を実施した。組成物の性能はすべての場合において優れており、研磨及び陽極酸化については、市販のグレード４及びグレード２３チタンの特性を超えていた。

医療用インプラントのための使用に関して本合金を説明しているが、本発明はこれに限定されない。本発明の合金は、非常に高い引張強度及び高サイクル疲労寿命を有する一方、比較的低い弾性率も有する材料が必要とされる他の用途に利用されてもよい。

前述の明細書から、本発明のこれら及び他の利点が当業者に明らかであろう。従って、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、上記の実施形態に変更又は修正を加えることができることが当業者によって認識されるであろう。従って、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内及び趣旨内である変更及び修正をすべて含むことを意図しているものと理解されるべきである。

Claims (18)

1. 合金を含むボディであって、
   前記合金が、３重量％〜１０重量％のジルコニウム、１０重量％〜２５重量％のニオブ、０．５重量％〜２重量％のケイ素、及び６３重量％〜８６．５重量％のチタンを含み、
   前記合金が、２０体積％〜７０体積％の六方晶格子α相、及び、３０体積％〜８０体積％の立方体心β結晶格子相を有し、
   前記ボディが、９５０ＭＰａ以上の最大引張強度、及び、１５０ＧＰａ以下のヤング率を有するボディ。
2. 前記合金が、３重量％〜１０重量％のジルコニウム、１０重量％〜２５重量％のニオブ、０．５重量％〜２重量％のケイ素、及び残余のチタンを含む請求項１に記載のボディ。
3. １０００ＭＰａ〜１４００ＭＰａの最大引張強度、及び、１００ＧＰａ〜１５０ＧＰａのヤング率を有する請求項１に記載のボディ。
4. １１００ＭＰａ〜１３００ＭＰａの最大引張強度、及び、１１０ＧＰａ〜１４０ＧＰａのヤング率を有する請求項１に記載のボディ。
5. 前記合金が、２重量％以下の窒素、２重量％以下の酸素、及び２重量％以下の炭素を有する請求項１に記載のボディ。
6. 前記合金が、１重量％以下の窒素、１重量％以下の酸素、及び１重量％以下の炭素を有する請求項１に記載のボディ。
7. 前記合金が、０．５重量％以下の窒素、０．５重量％以下の酸素、及び０．５重量％以下の炭素を有する請求項１に記載のボディ。
8. 前記合金が、４０体積％〜７０体積％の六方晶格子α相、及び、３０体積％〜６０体積％の立方体心β結晶格子相を含む請求項１に記載のボディ。
9. 前記合金が、４５体積％〜６５体積％の六方晶格子α相、及び、４５体積％〜６０体積％の立方体心β結晶格子相を含む請求項１に記載のボディ。
10. 請求項１に記載のボディから形成される医療用インプラント。
11. スクリュー、ピン、ロッド、バー、スプリング、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ又はプレートの形態である請求項１０に記載の医療用インプラント。
12. ボディを形成する方法であって、
    ３重量％〜１０重量％のジルコニウム、１０重量％〜２５重量％のニオブ、０．５重量％〜２重量％のケイ素、及び６３重量％〜８６．５重量％のチタンの実質的に均一な混合物を含む合金溶湯を形成するステップと、
    前記合金溶湯をある形状に鋳造するステップと、
    次いで、前記形状を前記ボディに冷却するステップと、を含み、
    前記合金が、２０体積％〜７０体積％の六方晶格子α相、及び、３０体積％〜８０体積％の立方体心β結晶格子相を有し、
    前記ボディが、９５０ＭＰａ以上の最大引張強度、及び１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する方法。
13. 前記合金が、３重量％〜１０重量％のジルコニウム、１０重量％〜２５重量％のニオブ、０．５重量％〜２重量％のケイ素を含み、残余がチタンである請求項１２に記載の方法。
14. 前記ボディを医療用インプラントに形成する後続のステップを更に含む請求項１２に記載の方法。
15. 前記医療用インプラントが、スクリュー、ピン、ロッド、バー、スプリング、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ又はプレートの形態である請求項１４に記載の方法。
16. 前記医療用インプラントを焼鈍する後続のステップを更に含む請求項１４に記載の方法。
17. 前記ボディを焼鈍する後続のステップを更に含む請求項１２に記載の方法。
18. 前記合金が、２重量％以下の窒素、２重量％以下の酸素、及び２重量％以下の炭素を有する請求項１２に記載の方法。