JP2018044138A - 不燃性塗料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
こうした背景に基づいて、様々な不燃性塗料の開発が行われ商品化されている。いっぽう、建築や建材に用いられる塗料には、有機物質からなるエマルジョン樹脂と添加剤を含むため、火災時に燃焼する。なお、エマルジョン樹脂は、アクリル樹脂などからなる微細な粒子を溶剤に分散させたもので、溶剤が蒸発した後に、塗膜としての被膜を形成する。従って、可燃性の有機物質を含む塗膜を不燃化するには、塗料に難燃剤を添加する手法が一般的である。難燃剤は有機難燃剤と無機難燃剤とに二分される。さらに、有機難燃剤は、ペンタブロモジフェニルエーテルなどからなるハロゲン系の難燃剤と、リン酸エステルなどからなるリン系の難燃剤と、メラミンなどからなる複合型の難燃剤とに分類される。いっぽう、無機難燃剤は、水酸化アンモニウムや水酸化マグネシウムなどからなる金属水酸化物の難燃剤と、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどからなるアンチモン系の難燃剤と、赤燐などからなる難燃剤とに分類される。このような難燃剤を、水中に分散させたエマルジョン樹脂と共に混合し、さらに、可塑剤や沈澱防止剤などからなる添加剤と、着色のための顔料とを加え、最後に、水で希釈して塗料として用いている。従って、無機系の難燃剤を用いる場合でも、有機物質からなるエマルジョン樹脂と可塑剤とが用いられる。こうした難燃剤の中で、ハロゲン系の難燃剤の不燃性の効果が最も大きく、かつ、最も安価な難燃剤である。しかしながら、ハロゲン系難燃剤の熱分解で発生する物質が、環境に与える影響が無視できない。
また、特許文献2には、ホワイトセメントに無機系骨材、不燃剤を配合して粉剤とし、この粉剤に水性エマルジョン樹脂よりなる液剤を混練した主な成分からなる無機系及び有機系ハイブリッド型不燃塗料が提案されている。しかしながら、このような組成からなる塗料の不燃性を高めるには、塗料中にホワイトセメント、無機系骨材、不燃材の配合割合を高めなければならない。しかしながら、無機系の難燃剤を高めるほど、取り扱いが複雑になり、塗膜形成の作業性が劣る。また、下時との密着性が劣り、塗膜物性の経時劣化がもたらされる。また、水性エマルジョン樹脂は、前記した建築基準法の不燃性、つまり、加熱開始後の20分間は燃焼しない性質を持っても、さらに長時間加熱されれば燃焼する。
なお、エマルジョン樹脂に用いられているアクリル樹脂は、大気雰囲気の370℃付近から熱分解が始まり、沸点が101℃で発火点が421℃であるメタクリル酸メチルと、沸点が80℃で発火点が468℃であるアクリル酸メチルと、これらの類縁化合物とに分解される。また、代表的な可塑剤であるフタル酸ジブチルは、沸点が340℃で、発火点が402℃である。従って、エマルジョン樹脂と可塑剤とを成分に持つ不燃性塗料が塗布された可燃性物質は、400℃より低い温度で塗膜が熱分解して不燃性が失われ、可燃性物質が発火する。
ここで、本発明における不燃性塗料を定義する。第一に、様々な可燃性物質が高温に晒されて熱分解しても、不燃性塗料によって形成した被膜が、熱分解で生成された全ての物質を外部に排出しなければ、熱分解に依る黒煙や有害ガスが排出されず、黒煙が視界を遮り、有害ガスが災害をもたらすことがない。また、熱分解で生成された可燃性物質が自己発火して火災の起点を作り、着火して火災を延焼させることもない。第二に、不燃性塗料によって形成した被膜が、様々な可燃性物質に酸素ガスを供給しなければ、可燃性物質が発火点を超える温度に昇温されても、酸素ガスとの酸化反応である燃焼が起こらず、可燃性物質は自己発火せず着火しない。従って、金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で可燃性物質を被覆できれば、どのような規模の火災に長時間さらされても、可燃性物質は自己発火せず着火しない。また、熱分解された可燃性物質が、外部に排出されない。従って、金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で可燃性物質を被覆する塗料を、本発明における不燃性塗料と定義する。
現在、全ての建物に、様々な可燃性物質、つまり、樹脂や木材や紙類などの有機物質を主成分とする製品が多く用いられている。このため、可燃性物質が、金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で被覆される作用効果は極めて大きい。しかしながら、こうした作用効果をもたらす塗料は、現在のところ存在しない。
ところで、塗料には様々な塗料が存在する。使用目的から塗料の全般を分類すると、第一に、物質の表面を保護することを目的とする塗料がある。表面の保護としては、防食、防腐、防黴、防蟻、防汚、防水、耐薬品、耐火・耐熱などが挙げられる。第二に、物質の表面の美観を向上させることを目的とする塗料がある。美観として、表面の平滑化、光沢付与、彩色、模様、意匠、景観創出などが挙げられる。第三に、機能性を付与することを目的とする塗料がある。機能性として、遮熱、撥水、結露防止、蛍光、蓄光、光の反射、防音・防振、迷彩、有害化学物質の吸着、電気絶縁、滑り止めなどが挙げられる。
また、塗料は塗膜を形成する主成分によっても分類される。ワニスなどの乾性油を主成分とする油性塗料と、ニトロセルロースを主成分とするラッカーと、各種樹脂を主成分とする樹脂塗料と、セラミックを主成分とする酒精塗料とに分類される。さらに、これらの分類は、使用する材料の種類によって細分化される。
こうした塗料が塗布される対象は、建築物や建材、金属の基材、部品なしは製品、船舶、自動車、家具、木工品、プラスチック製品など様々であり、形状と大きさと材質が異なる。
従って、使用目的と使用環境と対象物とに応じて、形成される塗膜が変わる。このため、本発明における不燃性塗料は、すでに形成された塗膜の如何に拘わらず、また、塗膜の有無にかかわらず、全ての可燃性物質を金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で覆えなければならない。つまり、可燃性物質の表面がどのような状態であれ、どのような材質と形状と大きさであれ、不燃性塗料によって塗膜が形成できなければならない。
以上に説明したように、本発明に係わる課題は、可燃性物質の表面の材質、大きさ、形状、また、表面の状態にかかわらず、全ての可燃性物質の表面を金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で覆うことができる不燃性塗料を実現することにある。
ところで、不燃性塗料を構成する有機化合物が次の5つの性質を持つことに依って、次の5つの作用効果がもたらされる。第一に、液体の有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和し、第二に、有機化合物が一定の粘度を持つため、金属化合物のアルコール分散液と有機化合物との混合物からなる不燃性塗料は、可燃性物質の表面に塗料として塗布でき、塗膜が形成される。第三に、有機化合物は金属化合物に分散しないため、不燃性塗料からアルコールが気化すると、金属化合物の微細結晶の集まりが有機化合物中に析出し、微細結晶が下層に沈み、液体の有機化合物が上層に移動する。これによって、金属化合物の熱分解が、可燃性物質の表面で起こる。第四に、有機化合物の沸点が金属化合物の熱分解温度より50℃以上高いため、金属化合物の熱分解反応が可燃性物質の表面で先行して起こり、有機化合物の被膜の内側で、かつ、外界から遮断されて熱分解が進行し、金属微粒子の集まりからなる多層構造が、可燃性物質の表面に確実に形成される。第五に、2種類の気密性の被膜で覆われた可燃性物質が、火災によって有機化合物の沸点に昇温されると、有機化合物の発火点が沸点より50℃以上高いため、有機化合物の気化が進行し、有機化合物は発火しない。また、アルコールが気化した後の塗膜の厚みは1ミクロン程度であり、塗膜の面積に対する厚みの比率が極めて小さいため、有機化合物は希薄化したガスとなって気化し、爆発下限値の濃度より希薄化されるため、有機化合物のガスは引火しない。
いっぽう、可燃性物質は火災によって昇温される。可燃性物質の表面が、金属化合物の熱分解温度を超えると、金属微粒子は単位体積あたりの表面積である比表面積が大きいため、金属微粒子は熱エネルギーを得て再度活性化し、隣接する金属微粒子を取り込んで金属微粒子が成長し、僅かに粗大化する。粗大化した金属微粒子は、隣接する金属微粒子同士が金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが多層構造を形成し、可燃性物質を依然として覆う。可燃性物質の表面が、有機化合物の沸点になると有機化合物の気化し、可燃性物質を覆う第二の被膜が蒸発する。この際、可燃性物質は、金属微粒子の多層構造で覆われているため、可燃性物質は依然として外界から遮断されている。また、有機化合物の発火点が沸点より50℃以上高いため、有機化合物の気化が先行し発火することはない。さらに昇温されると、金属微粒子の粗大化がさらに進む。なお、金属微粒子の粗大化に伴い、金属微粒子の数は減少する。金属の融点に近づくと、金属粒子としての境界が消滅し、金属のバルク材からなる被膜に変わる。このため、金属微粒子の多層構造は、金属の融点に近い耐熱性をもって、可燃性物質を気密性の被膜で覆い続け、可燃性物質は自己発火せず着火しない。また、可燃性物質は大気が供給されない状態で熱分解し、熱分解後の物質は、金属微粒子の集まりからなる気密性の被膜で覆われ、外部に排出しない。この結果、可燃性物質が、どのような規模の火災に長時間さらされても、自己発火せず着火しない。また、熱分解で生成された可燃性の物質は、外部に排出されない。なお、金属微粒子は温度が高くなるほど、粗大化し金属微粒子の数は減る。従って、積層した金属微粒子の層の数が少ない場合は、積層した金属微粒子に空隙、つまり、金属微粒子が存在しない空間が発生する。従って、可燃性物質が昇温される最高温度を考慮して、積層された金属微粒子の多層構造の層の厚みを予め増やすことが必要になる。
なお、塗膜が形成された可燃性物質は火災時に昇温されるため、前記した金属化合物の熱分解から始まる諸現象が塗膜で起こるため、事前に熱処理しなくてもよい。つまり、塗膜からアルコールのみを気化させ、この後、可燃性物質を通常の可燃性物質として用いることができる。すなわち、アルコールが気化した後の塗膜の厚みは1ミクロン程度であり、塗膜は可燃性物質の表面の凹凸に入り込んで脱落せず、また、人が塗膜に触れても塗膜の存在が感知できない。また、有機化合物は、大気雰囲気での蒸気圧が極めて小さく、蒸発しない。このため、塗膜が形成された可燃性物質を、通常の可燃性物質として用いて建物に設置し、あるいは、日用品として用いることができる。
以上に説明したように、不燃性塗料が塗布された可燃性物質は、表面を金属に近い耐熱性と気密性とを有する被膜で覆われ、5段落に記載した本発明における課題が解決された。
すなわち、オクチル酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、オクチル酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合するオクチル酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造を持つオクチル酸金属化合物を熱処理すると、オクチル酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、オクチル酸と金属とに分離する。さらに、オクチル酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうした有機金属化合物として、オクチル酸金属化合物の他に、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物が存在する。しかし、大気圧において、オクチル酸の沸点は228℃で、ラウリン酸の沸点は296℃で、ステアリン酸の沸点は361℃である。従って、沸点が最も低く熱分解温度が最も低いオクチル酸金属化合物が最も望ましい。
さらに、オクチル酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、オクチル酸を強アルカリと反応させるとオクチル酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、オクチル酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるオクチル酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。
なお、合成樹脂からなる可燃性物質を、オクチル酸金属化合物の熱分解によって、2種類の気密性の被膜で覆う際に、可燃性物質は、オクチル酸金属化合物の微細結晶の集まりと有機化合物とで被覆された状態で290℃まで昇温される。この際、可燃性物質は、大気が遮断され、密閉された領域で290℃まで昇温されるため、合成樹脂の熱分解は起こらない。また、可燃性物質の表面に、予め塗膜が形成されていても、塗膜が発火することも、塗膜熱分解することもない。従って、合成樹脂の性質を不可逆変化させることなく、合成樹脂からなる可燃性物質の表面を、2種類の気密性の被膜で被覆することができる。
また、木材の大気雰囲気における発火点は400℃〜460℃で、オクチル酸金属化合物の熱分解温度より高い。さらに、木材からなる可燃性物質の表面に、予め塗膜が形成されていても、オクチル酸金属化合物の微細結晶の集まりと有機化合物とで被覆された状態で290℃まで昇温されるため、塗膜が発火することも、塗膜が熱分解することもない。
さらに、大気雰囲気における新聞紙の発火点が290℃で、模造紙の発火点が450℃である。紙からなる可燃性物質も、オクチル酸金属化合物の微細結晶の集まりと有機化合物とで被覆された状態で290℃まで昇温されるため発火しない。また、可燃性物質の表面に、予め塗膜が形成されていても、塗膜が発火することも、塗膜が熱分解することもない。
いっぽう、芳香族カルボン酸エステルに属する有機化合物に、融点が20℃より低く、メタノールに溶解ないしは混和し、メタノールの20倍以上の粘度を有し、沸点が340℃以上で、発火点が390℃以上である、これら5つの性質を兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物は汎用的な工業用薬品である。
従って、このような有機化合物を、オクチル酸金属化合物のメタノール分散液に混合すると、有機化合物がメタノールに溶解ないしは混和するため、有機化合物はオクチル酸金属化合物のメタノール分散液と均一に混ざり合い、不燃性塗料を形成する。この不燃性塗料を可燃性物質に塗布し、メタノールを気化させると、オクチル酸金属化合物はメタノールに分散するが有機化合物に分散しないため、オクチル酸金属化合物の微細結晶の集まりが有機化合物中に析出する。さらに、昇温してオクチル酸金属化合物を熱分解すると、微細結晶の大きさに応じた40nm〜60nmの大きさからなる金属微粒子の集まりが析出し、金属微粒子の集まりからなる多層構造で、可燃性物質の表面が覆われる。いっぽう、沸点が340℃以上の有機化合物は、金属微粒子の多層構造からなる被膜の表面を覆う第二の被膜となって、可燃性物質を覆う。このため、有機化合物は不燃性塗料の原料になる。
以上に説明したように、オクチル酸金属化合物と、芳香族カルボン酸エステルに属する有機化合物と、メタノールとは、不燃性塗料を製造する際の原料になり、また、安価な不燃性塗料を製造する原料である。
最初に、分子量が小さい無機クロム化合物のメタノール分散性を説明する。酸化クロムCr2O3、塩化クロムCrCl3、硝酸クロムCr(NO3)3などの無機クロム化合物はメタノールに溶解し、クロムイオンCr3+がメタノール中に溶出するため、メタノールを気化させると、無機クロム化合物の微細結晶は析出せず、無機クロム化合物がクロム微粒子の析出に参加できない。また、硫酸クロムCr(SO4)3、酢酸クロムCr(CH3COO)3、リン酸クロムCrPO4などの無機クロム化合物は、メタノールに分散しない。従って、こうした分子量が小さい無機クロム化合物は、メタノールに分散しないので、クロム化合物として適切でない。
ここで、有機クロム化合物について説明する。有機クロム化合物からクロムが生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、有機クロム化合物を昇温するだけで、熱分解でクロムが析出する。さらに、有機クロム化合物の熱分解温度が低ければ、熱分解温度が低い合成樹脂や、発火点が低い紙からなる可燃性物質を、自己発火せず着火しない性質に変えることができる。さらに、有機クロム化合物の合成が容易であれば、不燃性塗料の安価な原料になる。こうした性質を兼備する有機クロム化合物に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンがクロムイオンに共有結合するカルボン酸クロム化合物があり、さらに、オクチル酸金属化合物がカルボン酸金属化合物の中で最も熱分解温度が低い。
すなわち、カルボン酸クロム化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンはクロムイオンである。従って、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、クロムイオンに共有結合すれば、クロムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸クロム化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸とクロムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後にクロムが析出する。また、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸クロム化合物が熱分解すると、酸化クロムが析出する。
いっぽう、カルボン酸クロム化合物の中で、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってクロムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸クロム化合物は、クロムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがクロムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このような分子構造を持つカルボン酸クロム化合物の熱分解反応は、酸素イオンがクロムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化クロムが析出する。
さらに、カルボン酸クロム化合物は、カルボン酸が最も汎用的な有機酸であるため、合成が容易で最も安価な有機クロム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸クロムなどの無機クロム化合物と反応させると、カルボン酸クロム化合物が生成される。このため、有機クロム化合物の中で最も安価な有機クロム化合物である。
すなわち、カルボン酸クロム化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置するクロムイオンCr3+が最も大きい。従って、クロムイオンCr3+とカルボキシル基を構成する酸素イオンO−とが共有結合する場合は、クロムイオンCr3+と酸素イオンO−との距離が最大になる。この理由は、クロム原子の3重結合における共有結合半径は103pmであり、酸素原子の2重結合における共有結合半径は57pmであり、炭素原子の2重結合における共有結合半径は67pmであることによる。このような分子構造を持つカルボン酸クロム化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長いクロムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、クロムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にクロムが析出する。
さらに、飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高く、熱分解温度が高くなる。ちなみに、分子量が200.3であるラウリン酸の大気圧での沸点は296℃であり、分子量が284.5であるステアリン酸の大気圧での沸点は361℃である。
いっぽう、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点が低い。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸クロム化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸は構造式がCH3(CH2)3CH(C2H5)COOHで示され、CHでCH3(CH2)3とC2H5とのアルカンに分岐され、CHにカルボキシル基COOHが結合する。このため、オクチル酸の大気圧での沸点は228℃で、ラウリン酸より沸点が68℃低い。従って、クロムを析出する原料として、オクチル酸クロムCr(C7H15COO)3が望ましい。オクチル酸クロムは、290℃で熱分解が完了してクロムが析出する。
同様に、銅の原料としてオクチル酸銅Cu(C7H15COO)2が、アルミニウムの原料としてオクチル酸アルミニウムAl(C7H15COO)3が、鉄の原料としてオクチル酸鉄Fe(C7H15COO)3が、ニッケルの原料としてオクチル酸ニッケルNi(C7H15COO)2が望ましい。このようにオクチル酸金属化合物は様々な金属で構成され、不燃性塗料を構成する金属化合物になる。
ここで、オクチル酸金属化合物としてオクチル酸銅を用い、大気雰囲気と窒素雰囲気との双方における熱分解反応を、5℃/min.の昇温速度で昇温したTG−DTA特性から説明する。なお、TG特性は、昇温に伴うオクチル酸銅の重量変化を連続的に測定した結果であり、DTA特性は、昇温に伴ってオクチル酸銅に発生する熱変化を基準物質との温度差として検出する示差熱分析の結果である。大気雰囲気と窒素雰囲気との双方につて、水分の離脱に依る緩やかな重量減少が終了した後、オクチル酸の沸点である228℃を超えると、明確な重量減少が現れ、温度上昇と共に重量が急減し熱分解が進む。すなわち、大気雰囲気では、278.8℃で発熱量が急増し、発熱量のピークが280.7℃で現れ、285.4℃で発熱現象が終了し、重量が78.5%減少した。いっぽう、窒素雰囲気では、285.3℃で発熱量が急増し、発熱量のピークが289.0℃で現れ、291.3℃で発熱現象が終了し、重量が77.4%減少した。従って、オクチル酸銅の熱分解は、大気雰囲気と窒素雰囲気との双方について、オクチル酸の沸点で熱分解が始まり、290℃で熱分解が終了し、銅を析出すると考えて支障ない。また、オクチル酸銅の熱分解で銅が析出するオクチル酸銅の理論的な重量減少は、81.8重量%であるため、熱分解で銅が析出したと考えて支障ない。また、オクチル酸クロム、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸ニッケルについても、オクチル酸銅と同様の熱分解反応を起こし、金属を析出する。
従って、オクチル酸金属化合物は、液体の有機化合物で外界から遮断された可燃性物質の表面で、オクチル酸金属化合物の微細結晶の熱分解が228℃で始まり、290℃で熱分解が終了し、可燃性物質の表面に金属微粒子の集まりが一斉に析出する。このため、オクチル酸金属化合物は、不燃性塗料の原料になる。
フタル酸ジブチルC6H4(COO(CH2)3CH3)2は、融点が−35℃で、メタノールに溶解し、沸点が340℃で、発火点が402℃で、粘度が38℃で9.7mPa秒である。フタル酸ジ(2‐エチルヘキシル)C6H4(COOC8H17)2は、融点が−50℃で、メタノールに混和し、沸点が386℃で、発火点が400℃で、粘度が20℃で81mPa秒である。なお、こうした芳香族カルボン酸エステルは、プラスチック樹脂やポリマー中の可塑剤、ラッカー、接着剤、塗料、工業用インクなどの可塑剤として使用されている汎用的な工業用薬品である。
合成樹脂からなる可燃性物質は、オクチル酸金属化合物の微細結晶の集まりと有機化合物との混合物で被覆された状態で290℃まで昇温される。この際、可燃性物質は、大気が遮断され、密閉された領域で290℃まで昇温される。
ところで、合成樹脂を構成する高分子の熱分解反応は、酸素ガスが存在する雰囲気と、窒素雰囲気とでは大きく異なる。つまり、酸素ガスが存在する雰囲気での高分子の熱分解は、酸化反応に依る熱分解であるため発熱を伴う。この発熱現象が、酸化されやすい有機物質からなる高分子の熱分解を促進させ、また、熱分解の途上で生成される可燃性ガスが自己発火する。これに対し、窒素雰囲気での熱分解では酸化反応が起こらず、吸熱反応に依る熱分解が起こり、発熱現象が生じない。このため、高分子が熱分解を開始する温度は、酸素ガスが存在する雰囲気に比べて大幅に遅れて高温側にシフトする。例えば、高密度ポリエチレン樹脂を構成する高分子の熱分解は、大気雰囲気では250℃付近で開始するのに対し、窒素雰囲気では400℃付近で開始し、150℃も高温側にシフトする。
窒素雰囲気における他の高分子の熱分解は、ポリアセタール樹脂POMが280℃で熱分解が始まり420℃で終了する。ポリスチレン樹脂PSは350℃で熱分解が始まり460℃付近で終了する。ポリエチレンテレフタレート樹脂PETが425℃で熱分解が始まり480℃付近で終了する。ポリプロピレン樹脂PPが370℃で熱分解が始まり500℃付近で終了する。高密度ポリエチレン樹脂HDPEが400℃で熱分解が始まり520℃付近で終了する。ポリテトラフルオルエチレン樹脂PTFEは490℃で熱分解が始まり640℃付近で終了する。
また、ヘリウムガス雰囲気でポリ塩化ビニル樹脂PVCは、不燃性で有害の塩化水素ガスと、可燃性ガスのベンゼンとナフタレンとの離脱が、吸熱反応を伴って220℃付近から始まり260℃付近で急激に進行し360℃まで続く。この後、420℃付近から吸熱を伴う高分子の熱分解が始まり、可燃性ガスのトルエンとキシレンとを離脱して550℃付近で終了し、固体の残査(灰分)を10%残す。さらに、大気が遮断された高温流体でのノボラック型フェノール樹脂は、260℃付近から可燃性の可塑剤の脱離が始まり、360℃付近まで続き、この後、390℃から吸熱を伴う高分子の熱分解が始まり、可燃性ガスのフェノールやクレゾールなどを生成し、700℃付近で終了し、固体の残査(灰分)を65%残す。
これに対し、本発明における合成樹脂の可燃性物質は、大気が遮断され、密閉された領域で290℃まで昇温される。このため、高分子の熱分解は、窒素ガスや不活性ガスや高温流体での熱分解とは全く異なる。つまり、窒素ガスや不活性ガスや高温流体では、熱分解で生成されたガスは雰囲気中あるいは高温流体中に順次放出されるため、温度の上昇に伴ってガスが生成される熱分解が進む。いっぽう、本発明における合成樹脂は、大気が遮断され、密閉された領域で昇温されるため、熱分解で生成される最初のガスは、極めて狭い領域に閉じ込められ、狭い領域におけるガスの分圧が増大し、その温度での飽和圧力となって熱分解が停止する。従って、熱分解を進めるには、開放された雰囲気における熱分解より大きな熱エネルギーを高分子に与える必要がある。このため、ごく微量のガスが生成された時点で、狭い領域内におけるガスの分圧がその温度での飽和圧力になり、開放された雰囲気に比べて生成されるガスの量は極めて少ない。また、熱分解で生成される2番目以降のガスは、最初のガスが閉じ込められているため、さらに大きな熱エネルギーが供給されないと熱分解が進まない。この結果、大気が遮断され、密閉された領域における合成樹脂は、前記した雰囲気における熱分解温度より、著しく高温側で熱分解が進み、オクチル酸金属化合物の熱分解温度より高い温度で熱分解する。従って、オクチル酸金属化合物の微細結晶が熱分解しても、高分子は熱分解せず、合成樹脂の性質は変わらない。
なおメラミン化粧板は、家具・什器・建具等の強度が必要な部分に使用する表面材料の一種で、メラミン樹脂とフェノール樹脂とをそれぞれ印刷紙・クラフト紙に含浸させ、乾燥させた含浸紙を重ね合わせ、150℃で100kg/cm2の圧力を加えて積層成形する。メラミン樹脂は大気雰囲気の230℃〜320℃で低分子量の炭化物に分解し、320℃〜475℃において炭化残渣物の熱分解がゆっくり進み、475℃〜570℃において炭化残渣物が燃焼する。従って、フェノール樹脂と同様にメラミン樹脂も、熱分解に伴って燃焼する。
試料1を切断し、切断面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、JFEテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧SEMを用いた。この装置は100Vからの極低加速電圧による表面観察が可能で、導電性の被膜を形成せずに直接表面が観察できる。
最初に、試料1の断面からの反射電子線について、900V〜1kVの間にある2次電子線を取り出して画像処理を行った。フタル酸ジブチルの層の内側に、40nm〜60nmの大きさからなる粒状の微粒子が9層前後の厚みで積み重なって結合していた。
次に、試料1の断面からの反射電子線について、900V〜1kVの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められず、微粒子は単一原子から構成されていることが分かった。
さらに、試料1の断面からの特性X線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子はクロム原子のみで構成されていたため、試料1は、クロムの粒状微粒子が9層前後の厚みで積層してメラミン化粧板を覆い、この上をフタル酸ジブチルが1μmの厚みからなる被膜を形成して覆ったことが分かった。図1に試料1の断面を模式的に図示する。メラミン化粧板1の表面に、クロム微粒子2が9層前後の厚みで積み重なって結合し、さらにその表面を、フタル酸ジブチル3の被膜が覆った。
試料3を切断し、切断面を試料1と同様に、電子顕微鏡で観察した。試料3は、試料1と同様に、天然木突板化粧合板の表面を、クロムの粒状微粒子が9層前後の厚みで積み重なって結合し、さらにその表面を、フタル酸ジブチルが1μmの厚みからなる被膜で覆った。
試料5を切断し、切断面を試料1と同様に、電子顕微鏡で観察した。試料5は、試料1と同様に、ポリエステル化粧合板の表面を、クロムの粒状微粒子が9層前後の厚みで積み重なって結合し、さらにその表面を、フタル酸ジブチルが1μmの厚みの被膜で覆った。
前記した実施例は、一部の事例に過ぎない。つまり、オクチル酸金属化合物は、クロムに限らず、様々な金属イオンからなるオクチル酸金属化合物を用いることで、可燃性物質の表面を様々な金属微粒子の集まりからなる多層構造で覆う事ができる。
また、可燃性物質は実施例で示した化粧板に限らない。つまり、不燃性塗料は液体で構成され、粘度は、有機化合物の粘度と有機化合物の混合割合に応じて自在に変えられる。このため、可燃性物質の材質、形状、大きさ、また、表面の状態に応じて、粘度を調整し、さらに、刷毛塗り、ローラー塗り、吹き付け塗装、ロールコーター、浸漬塗りなどの塗布の方法を選択すれば、全ての可燃性物質に塗膜が形成できる。また、可燃性物質に塗布した塗膜の厚みは、不燃性塗料の粘度で決まる。さらに、不燃性塗料におけるオクチル酸金属化合物の濃度に応じて、可燃性物質を覆う金属微粒子の多層構造における層の厚みが自在に変えられる。可燃性物質が晒される温度が高温になるほど、金属微粒子の多層構造の層の厚みを厚くすれば、金属微粒子が粗大化しても、粗大化した金属粒子の金属結合で多層構造が形成され、高温時における多層構造の気密性が保たれる。従って、不燃性塗料は、可燃性物質の材質、形状、大きさまた、表面の状態に拘わらず、金属の融点に近い温度まで、可燃性物質が自己発火せず着火しない。また、可燃性物質の熱分解物質が外部に排出されない。こうした画期的な性質を全ての可燃性物質に付与できる不燃性塗料である。
Claims (3)
- 不燃性塗料を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成し、融点が20℃より低い第一の性質と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第二の性質と、前記アルコールの粘度より20倍以上粘度が高い第三の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より50℃以上高い第四の性質と、発火点が前記沸点より50℃以上高い第五の性質からなる5つの性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成する、これによって、前記混合液からなる不燃性塗料が製造されることを特徴とする、不燃性塗料の製造方法。
- 請求項1に記載した不燃性塗料を用いて可燃性物質の表面を気密性の被膜で覆う方法は、請求項1に記載した不燃性塗料を可燃性物質の表面に塗布し、該可燃性物質を昇温し、アルコールを気化させた後に、金属化合物を熱分解する、これによって、金属結合した金属微粒子の集まりが積層して多層構造を形成し、該金属微粒子の集まりからなる多層構造が前記可燃性物質の表面を覆うとともに、有機化合物からなる被膜が前記多層構造の表面を覆い、前記可燃性物質が、前記金属微粒子の集まりからなる多層構造の被膜と、前記有機化合物の被膜とからなる2種類の気密性の被膜で覆われることを特徴とする、請求項1に記載した不燃性塗料を用いて可燃性物質の表面を気密性の被膜で覆う方法。
- 請求項1に記載した不燃性塗料を製造する際に用いる原料は、請求項1に記載した金属化合物がオクチル酸金属化合物であり、請求項1に記載したアルコールがメタノールであり、請求項1に記載した有機化合物が、芳香族カルボン酸エステルに属する有機化合物であることを特徴とする、請求項1に記載した不燃性塗料を製造する際に用いる原料。
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