JP2018041808A - Warp correction material for fan-out type wafer level package - Google Patents

Warp correction material for fan-out type wafer level package Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a warp correction material for FO-WLP capable of reducing warpage of a wafer or a package by adjusting an amount of warpage even at a time of mounting a fan-out type wafer level package (FO-WLP) even at room temperature such as wafer transfer.SOLUTION: A volume shrinks due to irradiation with active energy rays. Further the volume shrinks due to heating after irradiation with the active energy ray. Thereby, a fan-out type wafer level package warp correction material is formed.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材に関し、より詳細には、外部接続用電極の配置領域が半導体の平面サイズよりも大きいファンアウト(Fan-out)型のウエハレベルパッケージの再配線層とは反対側の面に設けられる反り矯正層形成用の材料に関する。   The present invention relates to a warp correction material for a fan-out type wafer level package. More specifically, the present invention relates to a fan-out type wafer level package in which a region where an external connection electrode is arranged is larger than a planar size of a semiconductor. The present invention relates to a material for forming a warp correction layer provided on a surface opposite to a wiring layer.

近年、半導体回路等の分野おいて小型化の要求が高まっており、その要求に応えるために半導体回路はそのチップサイズに近いパッケージ(Chip Size Package)に実装されることがある。チップサイズパッケージを実現する手段の一つとして、ウエハレベルで接合し断片化するウエハレベルパッケージ(Wafer Level Package、以下、WLPと略す場合がある。)と呼ばれるパッケージ方法が提案されている。WLPは、低コスト化、小型化に寄与し得るため、注目されている。WLPは、電極が形成された回路基板上にフェースダウンで実装される。   In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization in the field of semiconductor circuits and the like, and in order to meet such demands, semiconductor circuits are sometimes mounted in a package (Chip Size Package) close to the chip size. As one means for realizing a chip size package, a package method called a wafer level package (hereinafter sometimes abbreviated as WLP) that is bonded and fragmented at a wafer level has been proposed. WLP is attracting attention because it can contribute to cost reduction and size reduction. The WLP is mounted face down on a circuit board on which electrodes are formed.

ところで、半導体チップの小型化、高集積化に伴って、半導体チップの外部接続用の電極(端子、バンプ)の数は多くなる傾向にあり、そのため半導体チップの外部接続用の電極のピッチは小さくなる傾向にある。しかしながら、微細なピッチでバンプが形成された半導体チップを回路基板上に直接実装するのは必ずしも容易ではない。   By the way, with the miniaturization and high integration of the semiconductor chip, the number of electrodes (terminals and bumps) for external connection of the semiconductor chip tends to increase. Therefore, the pitch of the electrodes for external connection of the semiconductor chip is small. Tend to be. However, it is not always easy to directly mount a semiconductor chip on which bumps are formed at a fine pitch on a circuit board.

上記のような課題に対して、半導体チップの外周に半導体用封止材の領域を形成し、電極に接続された再配線層を半導体用封止材の領域にも設けて、バンプのピッチを大きくすることが提案されている。このようなWLPは、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ファンアウト型のウエハレベルパッケージ(以下、FO−WLPと略す場合がある。)と称される。   In order to solve the above problems, a semiconductor encapsulant region is formed on the outer periphery of the semiconductor chip, and a rewiring layer connected to the electrode is also provided in the semiconductor encapsulant region, so that the bump pitch is reduced. It has been proposed to be larger. Such a WLP is called a fan-out type wafer level package (hereinafter sometimes abbreviated as FO-WLP) because the size of the bump arrangement area is larger than the size of the semiconductor chip.

FO−WLPでは、半導体チップが半導体用封止材により埋め込まれる。半導体チップの回路面は外側にむき出しとなり、半導体チップと半導体用封止材との境界が形成される。半導体チップを埋め込む半導体用封止材の領域にも、半導体チップの電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して半導体チップの電極に電気的に接続される。かかるバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。   In FO-WLP, a semiconductor chip is embedded with a semiconductor sealing material. The circuit surface of the semiconductor chip is exposed to the outside, and a boundary between the semiconductor chip and the semiconductor sealing material is formed. A rewiring layer connected to the electrode of the semiconductor chip is also provided in the region of the semiconductor sealing material for embedding the semiconductor chip, and the bump is electrically connected to the electrode of the semiconductor chip through the rewiring layer. The pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

また、半導体チップのみならず、複数の電子部品を1つのパッケージ内に収めたり、複数の半導体チップを半導体用封止材に埋め込み1つの半導体部品とすることも考えられる。このようなパッケージでは、複数の電子部品が半導体用封止材により埋め込まれる。複数の電子部品を埋め込む半導体用封止材には、電子部品の電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して電子部品の電極に電気的に接続される。この場合にも、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、FO−WLPといえる。   It is also conceivable that not only a semiconductor chip but also a plurality of electronic components are housed in one package, or a plurality of semiconductor chips are embedded in a semiconductor sealing material to form one semiconductor component. In such a package, a plurality of electronic components are embedded with a semiconductor sealing material. The semiconductor sealing material for embedding a plurality of electronic components is provided with a rewiring layer connected to the electrodes of the electronic components, and the bumps are electrically connected to the electrodes of the electronic components via the rewiring layers. Also in this case, since the size of the bump arrangement area is larger than the size of the semiconductor chip, it can be said to be FO-WLP.

このようなパッケージでは、一般的に支持体上に一定の間隔を設けて半導体チップや電子部品を配置し、半導体用封止材を用いて埋め込み、封止材を加熱硬化させた後に、支持体から剥離して擬似ウエハが作製される。続いて、擬似ウエハの半導体チップ回路面から拡張された半導体用封止材料領域にかけて、再配線層が形成される。このようにしてバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。   In such a package, in general, a semiconductor chip or an electronic component is arranged at a certain interval on a support, embedded with a semiconductor sealing material, and the sealing material is heat-cured, and then the support. A pseudo wafer is produced by peeling from the substrate. Subsequently, a rewiring layer is formed from the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer to the expanded semiconductor sealing material region. In this way, the pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

再配線層の形成においては、一般的に、ポジ型の感応性樹脂を、擬似ウエハの半導体チップ回路面に塗布し、プリベークを行い、フォトマスク等を介して開口したい領域にUV光線等の活性光線を照射し、続いてTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)等の現像液を用いて現像を行い、加熱キュア、酸素プラズマ処理等を行い、メタル電極のスパッタリングを行い、さらにフォトレジスト層を形成し配線をパターニングして再配線層を形成していく(例えば、特許文献1等)。   In the formation of the rewiring layer, generally, a positive sensitive resin is applied to the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer, prebaked, and activated with UV light or the like in an area to be opened through a photomask or the like. Irradiate light, then develop using a developer such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide), heat cure, oxygen plasma treatment, etc., metal electrode sputtering, and further form a photoresist layer The wiring is patterned to form a rewiring layer (for example, Patent Document 1).

WLPやFO−WLPにおいて、半導体チップ回路面に再配線層を形成すると、主に配線間の感光性ポリイミド等の絶縁膜のキュア時の収縮により回路面(即ち、絶縁膜を形成した面)が凹となる反り変形が発生する。この反り量を低減するため、ウエハ状の半導体からなる基板の一面に樹脂層を形成し、その樹脂層の全域が球面状に膨出するように反らせて保持した後に、樹脂層を硬化させことが提案されている(例えば、特許文献2)。   In WLP or FO-WLP, when a rewiring layer is formed on the semiconductor chip circuit surface, the circuit surface (that is, the surface on which the insulating film is formed) is mainly due to shrinkage during curing of the insulating film such as photosensitive polyimide between the wirings. Warping deformation that becomes concave occurs. In order to reduce the amount of warping, a resin layer is formed on one surface of a substrate made of a wafer-like semiconductor, and the resin layer is cured after being held so that the entire area of the resin layer bulges into a spherical shape. Has been proposed (for example, Patent Document 2).

特開2013−38270号公報JP 2013-38270 A 特開2012−178422号公報JP 2012-178422 A

しかしながら、上記したように、再配線層が片面にのみ設けられているWLPを加熱して反り量を抑制したとしても、WLPの実装温度(例えば260℃)に加熱されると再配線層が膨張してパッケージに反りが発生する。その結果、パッケージ内部の層間に剥離が生じたり、実装時に一部の端子が接続しにくくなる問題がある。一方、WLPの実装時のパッケージの反りを抑制するために、WLPの実装温度で反り量が抑制されるように調整すると、パッケージを室温に冷却した際に絶縁膜を含む再配線層が収縮してウエハに反りが発生してしまう。その結果、ウエハ搬送が困難になったり、ウエハに応力がかかって微小な衝撃で割れるリスクが高まる問題がある。   However, as described above, even if the WLP having the rewiring layer provided only on one side is heated to suppress the amount of warpage, the rewiring layer expands when heated to the WLP mounting temperature (for example, 260 ° C.). As a result, the package warps. As a result, there is a problem that peeling occurs between layers inside the package, or some terminals are difficult to connect during mounting. On the other hand, in order to suppress the warpage of the package at the time of mounting the WLP, if the amount of warpage is adjusted to be suppressed at the mounting temperature of the WLP, the rewiring layer including the insulating film contracts when the package is cooled to room temperature. As a result, the wafer is warped. As a result, there is a problem that it becomes difficult to carry the wafer, and the risk that the wafer is stressed and cracked by a minute impact increases.

したがって、本発明の目的は、半導体ウエハや半導体パッケージ、とりわけ、ファンアウト型のウエハレベルパッケージ(FO−WLP)の実装時の温度でもウエハ搬送等の室温でも反り量を調整してウエハないしパッケージの反りを低減できる、FO−WLP用の反り矯正材を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to adjust the amount of warpage of a wafer or a package by adjusting the amount of warpage at a temperature at the time of mounting a semiconductor wafer or a semiconductor package, particularly a fan-out type wafer level package (FO-WLP) or at a room temperature such as wafer transfer. It is providing the curvature correction material for FO-WLP which can reduce curvature.

上記のような問題を解決するためには、半導体パッケージ実装時の温度でもウエハ搬送等の室温でも反り量が抑制されていることが望ましいといえる。本発明者らは、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する反り矯正材を用いることで、上記課題を解決できることが分かった。また、再配線層の絶縁膜キュア等で収縮した応力に対抗する収縮力を有する反り矯正層を、ウエハの再配線層が形成された反対面に形成することで、反りをより矯正できることが分かった。さらに、本発明者らは、半導体ウエハやFO−WLPの擬似ウエハは種々の厚みがあり、絶縁膜を含む再配線層の厚みやパターンも各種存在するため、それぞれの反り量に対して調整可能な汎用性の高い反り矯正層を、絶縁膜を含む再配線層を形成した面とは反対面に設けることが有効であるとの知見を得た。そして、反り矯正層を、以下のような体積収縮特性を有する反り矯正材を用いて形成することにより、ウエハないしパッケージの反り量を調整しながらウエハないしパッケージの反りを低減できるとの知見を得た。   In order to solve the above problems, it can be said that the amount of warpage is desirably suppressed both at the temperature when the semiconductor package is mounted and at the room temperature such as wafer transfer. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a warp correction material that shrinks in volume by irradiation with active energy rays and further shrinks in volume after heating after irradiation with active energy rays. It was also found that the warp correction layer can be further corrected by forming a warp correction layer having a shrinkage force against the stress contracted by the insulating film cure of the rewiring layer on the opposite surface of the wafer where the rewiring layer is formed. It was. Furthermore, the present inventors have various thicknesses of semiconductor wafers and FO-WLP pseudo-wafers, and various thicknesses and patterns of rewiring layers including insulating films can be adjusted for the respective warpage amounts. It was found that it is effective to provide a highly versatile warp correction layer on the surface opposite to the surface on which the rewiring layer including the insulating film is formed. Further, by forming a warp correction layer using a warp correction material having the following volume shrinkage characteristics, it has been found that the warpage of the wafer or package can be reduced while adjusting the warpage amount of the wafer or package. It was.

本発明による反り矯正材は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する、ファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材である。   The warpage correction material according to the present invention is a fan-out type warpage correction material for a wafer level package that shrinks in volume when irradiated with active energy rays and further shrinks in volume after heating after irradiation with the active energy rays.

本発明による反り矯正材は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分と、加熱により体積が収縮する硬化性成分とを含むことが好ましい。   The warp correction material according to the present invention preferably contains a curable component whose volume shrinks when irradiated with active energy rays and a curable component whose volume shrinks when heated.

本発明による反り矯正材は、加熱による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(1):
0<α≦5 (1)
を満たすことが好ましい。
The warpage correction material according to the present invention is expressed by the following formula (1) when the volumetric shrinkage ratio by heating is α H (%):
0 <α H ≦ 5 (1)
It is preferable to satisfy.

また、 本発明による反り矯正材は、活性エネルギー線照射による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(2):
2≦α≦20 (2)
を満たすことが好ましい。
In addition, the warp correction material according to the present invention is expressed by the following formula (2), where α I (%) is a volume contraction rate by irradiation with active energy rays:
2 ≦ α I ≦ 20 (2)
It is preferable to satisfy.

また、 本発明による反り矯正材は、前記加熱による体積収縮率および活性エネルギー線照射による体積収縮率が、下記式(3):
α<α (3)
を満たすことが好ましい。
In addition, the warp correction material according to the present invention has a volume shrinkage ratio due to the heating and a volume shrinkage ratio due to irradiation with active energy rays, which is expressed by the following formula (3):
α HI (3)
It is preferable to satisfy.

また、 本発明による反り矯正材は、ファンアウト型のウエハレベルパッケージの再配線層が設けられている面とは反対の面に設けられ、収縮により反りを矯正することができることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the warp correction material according to the present invention is provided on the surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the fan-out type wafer level package is provided, and the warpage can be corrected by contraction.

本発明によれば、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する反り矯正材、とりわけ、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分と、加熱により体積が収縮する硬化性成分とを含む反り矯正材を、FO−WLPの再配線層が設けられている面とは反対の面に適用して反り矯正層を形成することにより、半導体パッケージ実装時の温度でもウエハ搬送等の室温でも反り量を抑制できるとともに、ウエハないしパッケージの反り量を調整しながらウエハないしパッケージの反りを低減できる。その結果、品質信頼性の高い半導体パッケージを得ることができる。   According to the present invention, a warp correction material that shrinks in volume by irradiation with active energy rays and further shrinks in volume after heating after irradiation with active energy rays, particularly a curable component that shrinks in volume by irradiation with active energy rays. And applying a warp correction material containing a curable component whose volume shrinks by heating to a surface opposite to the surface on which the FO-WLP rewiring layer is provided, thereby forming a warp correction layer, The amount of warpage can be suppressed at both the temperature when the semiconductor package is mounted and the room temperature such as wafer transfer, and the warpage of the wafer or package can be reduced while adjusting the amount of warpage of the wafer or package. As a result, a semiconductor package with high quality and reliability can be obtained.

本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、さらに、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する。このような反り矯正材を用いて、FO−WLPの再配線層が設けられている面とは反対の面に反り矯正層を形成し、再配線層の収縮応力と同程度の収縮応力が作用するように反り矯正層の体積収縮率を調整することで、半導体パッケージ実装時の温度でもウエハ搬送等の室温でも反り量を抑制することができる。即ち、FO−WLPの製造時に、擬似ウエハの回路形成面に再配線層とともに絶縁層が設けられるが、その絶縁膜の材料、厚さ、パターンによって、擬似ウエハの反り量も変化するが、本発明のように、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、さらに、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する反り矯正材は、活性エネルギー線照射および加熱の順序やその程度を調整することにより、反り矯正材の体積収縮率を制御することができるため、FO−WLPに作用する応力と同程度の収縮応力を、反り矯正層によって発生させることができる。そのため、半導体パッケージ実装時の温度でもウエハ搬送等の室温でも反り量を抑制できるとともに、ウエハないしパッケージの反り量を調整しながらウエハないしパッケージの反りを低減でき、その結果、品質信頼性の高い半導体パッケージを得ることができるものと考えられる。これはあくまでも本発明者らの推測であり、本発明が当該論理に拘束されるものではない。以下、本発明による反り矯正材を構成する各成分について説明する。   The warpage correction material for FO-WLP according to the present invention shrinks in volume by irradiation with active energy rays, and further shrinks in volume by heating after irradiation with active energy rays. Using such a warp correction material, a warp correction layer is formed on the surface opposite to the surface on which the FO-WLP rewiring layer is provided, and a contraction stress similar to that of the rewiring layer acts. Thus, by adjusting the volume shrinkage rate of the warp correction layer, the amount of warpage can be suppressed at both the temperature when the semiconductor package is mounted and the room temperature such as wafer transfer. That is, during the manufacture of FO-WLP, an insulating layer is provided along with the rewiring layer on the circuit formation surface of the pseudo wafer, but the amount of warpage of the pseudo wafer also varies depending on the material, thickness, and pattern of the insulating film. As in the invention, the warp straightening material whose volume shrinks by irradiation with active energy rays and further shrinks by heating after the irradiation of active energy rays adjusts the order and degree of active energy ray irradiation and heating. By doing so, since the volumetric shrinkage rate of the warp correction material can be controlled, the warp correction layer can generate a contraction stress equivalent to the stress acting on the FO-WLP. Therefore, the amount of warpage can be suppressed both at the temperature when mounting the semiconductor package and at room temperature such as wafer transport, and the warpage of the wafer or package can be reduced while adjusting the amount of warpage of the wafer or package. It is considered that a package can be obtained. This is only a guess of the present inventors, and the present invention is not bound to the logic. Hereinafter, each component which comprises the curvature correction material by this invention is demonstrated.

本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分と、加熱により体積が収縮する硬化性成分とを含むことが好ましい。このような2成分が含まれることにより、上記のように活性エネルギー線照射および加熱の順序やその程度を調整することにより、反り矯正材の体積収縮率を制御することができる。   The warp straightening material for FO-WLP according to the present invention preferably contains a curable component whose volume shrinks when irradiated with active energy rays and a curable component whose volume shrinks when heated. By including such two components, the volume shrinkage rate of the warp correction material can be controlled by adjusting the order and extent of irradiation with active energy rays and heating as described above.

<加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)>
加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)としては、加熱による硬化反応で体積が収縮する硬化性を有していれば、特に制限なく従来公知の材料を用いることができるが、好ましくは、イオン性の開環重合反応または重付加の重合反応性の硬化成分であることが好ましい。本明細書中において、イオン性の開環重合とは、開環して重合する単量体を用いて重合反応を進行させた際に、成長鎖がイオンである重合を意味するものとする。また、重付加反応とは、環状構造を有する官能基を2個以上有する単量体と、両末端に当該環状構造を有する官能基と反応し得る官能基を有する単量体とが、付加反応を繰り返しながら重合が進行する反応を意味するものとする。このようなイオン性の開環重合反応または重付加の重合反応性硬化成分としては、エポキシやオキセタン等の環状エーテル類が好ましく、その中でもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂には反応前の形状から固形、半固形、液状のエポキシ樹脂がある。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。このような環状エーテル類を加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)として含有することにより、後記するように加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)が硬化した際に擬似ウエハとの密着性が向上し、より一層、FO−WLPの反りを抑制することができる。
<Curable component (A1) whose volume shrinks by heating>
As the curable component (A1) whose volume is shrunk by heating, a conventionally known material can be used without particular limitation as long as it has a curability whose volume shrinks by a curing reaction by heating. It is preferably an ionic ring-opening polymerization reaction or polyaddition polymerization-reactive curing component. In the present specification, ionic ring-opening polymerization means polymerization in which a growing chain is an ion when a polymerization reaction is advanced using a monomer that is polymerized by ring-opening. The polyaddition reaction is an addition reaction between a monomer having two or more functional groups having a cyclic structure and a monomer having a functional group capable of reacting with a functional group having the cyclic structure at both ends. It means a reaction in which the polymerization proceeds while repeating. As such an ionic ring-opening polymerization reaction or polyaddition polymerization-reactive curing component, cyclic ethers such as epoxy and oxetane are preferable, and among them, an epoxy resin is preferably used. Epoxy resins include solid, semi-solid, and liquid epoxy resins from the pre-reaction shape. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By containing such a cyclic ether as a curable component (A1) whose volume shrinks by heating, as described later, when the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is cured, Adhesion is improved and warping of FO-WLP can be further suppressed.

固形エポキシ樹脂としては、DIC社製HP−4700(ナフタレン型エポキシ樹脂)、DIC社製EXA4700(4官能ナフタレン型エポキシ樹脂)、日本化薬社製NC−7000(ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のナフタレン型エポキシ樹脂;日本化薬社製EPPN−502H(トリスフェノールエポキシ樹脂)等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物(トリスフェノール型エポキシ樹脂);DIC社製エピクロンHP−7200H(ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC−3000H(ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC−3000L等のビフェニル/フェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンN660、エピクロンN690、日本化薬社製EOCN−104S等のノボラック型エポキシ樹脂;三菱化学社製YX−4000等のビフェニル型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学社製TX0712等のリン含有エポキシ樹脂;日産化学工業社製TEPIC等のトリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。   As the solid epoxy resin, HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, NC-7000 (polyfunctional solid epoxy resin containing naphthalene skeleton) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Naphthalene-type epoxy resins such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxidized products (trisphenol-type epoxy resins) of condensation products of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group; Dicyclopentadiene aralkyl epoxy resin such as Epiklon HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; biphenyl aralkyl such as NC-3000H (biphenyl skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Type Epoxy Resin; biphenyl / phenol novolak type epoxy resin such as NC-3000L manufactured by Nippon Kayaku; novolak type epoxy resin such as Epicron N660 and Epicron N690 manufactured by DIC, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku; YX- manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Biphenyl type epoxy resin such as 4000; Phosphorus-containing epoxy resin such as TX0712 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co .; Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

半固形エポキシ樹脂としては、DIC社製エピクロン860、エピクロン900−IM、エピクロンEXA―4816、エピクロンEXA−4822、旭チバ社製アラルダイトAER280、東都化成社製エポトートYD−134、三菱化学社製jER834、jER872、住友化学工業社製ELA−134等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンHP−4032等のナフタレン型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンN−740等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   As semi-solid epoxy resin, DIC Corporation Epicron 860, Epicron 900-IM, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822, Asahi Ciba Araldite AER280, Toto Kasei Epoto YD-134, Mitsubishi Chemical Corporation jER834, jER872, bisphenol A type epoxy resin such as ELA-134 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP-4032 manufactured by DIC; phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-740 manufactured by DIC .

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin And alicyclic epoxy resins.

さらに、体積が収縮する硬化性成分として、光硬化性熱硬化性成分(AB)を用いることもできる。かかる光硬化性熱硬化性成分(AB)とは、その分子中に環状エーテル類と後記する分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を同時に有するものである。その分子中に環状エーテル類と後記する分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を同時に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアクリレートモノグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、後記するように活性エネルギー線の照射により体積収縮し、さらに加熱によっても体積収縮するため、FO−WLPの反りを収縮により効果的に矯正できることから好ましい。   Furthermore, a photocurable thermosetting component (AB) can also be used as the curable component whose volume shrinks. Such a photocurable thermosetting component (AB) is one having a cyclic ether in the molecule and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule described later. A compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule described later and a cyclic ether in the molecule can also be used. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, trimethylolpropane diacrylate monoglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. These compounds are preferable because, as will be described later, volume shrinkage is caused by irradiation with active energy rays, and volume shrinkage is also caused by heating, so that the warpage of FO-WLP can be effectively corrected by shrinkage.

上記した加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。   The above-mentioned curable component (A1) whose volume shrinks by heating can be used singly or in combination of two or more.

本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)を硬化させ得る硬化剤成分(A2)を含むことが好ましい。硬化剤成分(A2)としては、熱により硬化性成分(A1)をイオン性の開環重合または重付加の重合反応させ得る硬化剤成分(A2−1)好適に使用することができる。   The warp straightening material for FO-WLP according to the present invention preferably contains a curing agent component (A2) capable of curing the curable component (A1) whose volume shrinks by heating. As the curing agent component (A2), a curing agent component (A2-1) capable of causing the curable component (A1) to undergo ionic ring-opening polymerization or polyaddition polymerization reaction with heat can be suitably used.

加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)をイオン性の開環重合させ得る硬化剤成分(A2−1)としては、イミダゾール類、ベンジルスルホニウム塩、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。その中でも、擬似ウエハとの密着力や保存安定性、耐湿信頼性などの観点から、イミダゾール類を用いることが望ましい。   As the curing agent component (A2-1) capable of ionic ring-opening polymerization of the curable component (A1) whose volume shrinks by heating, imidazoles, benzylsulfonium salts, Lewis acid-amine complexes, and the like can be used. . Among them, it is desirable to use imidazoles from the viewpoints of adhesion to the pseudo wafer, storage stability, moisture resistance reliability, and the like.

イミダゾール類としては、例えば、2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ−CN、2E4MZ−CN、2PZ−CN、C11Z−CN、2PZ−CNS、C11Z−CNS、2MZ−A、C11Z−A、2E4MZ−A、2P4MHZ、2PHZ、2MA−OK、2PZ−OK(四国化成工業株式会社製、製品名)などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物が挙げられる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または2種以上を混合して使用することもできる。   Examples of imidazoles include 2MZ, C11Z, 2PZ, 2E4MZ, 2P4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CNS, C11Z-CNS, 2MZ-A, and C11Z. Examples thereof include -A, 2E4MZ-A, 2P4MHZ, 2PHZ, 2MA-OK, 2PZ-OK (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name), and compounds obtained by adding these imidazoles to an epoxy resin. In addition, those encapsulating these curing agents with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance and making them into microcapsules are preferable because the pot life is extended. These may be used alone or in admixture of two or more.

イミダゾール類の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)に対して0.1〜10質量%配合することが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜10質量%である。イオン性の開環重合させ得る硬化剤成分(A2−1)であるイミダゾール類を上記範囲で配合することにより、硬化性と保存安定性とを両立させることができる。   As a compounding quantity of imidazoles, it is preferable to mix | blend 0.1-10 mass% with respect to the sclerosing | hardenable component (A1) which a volume shrinks by heating, More preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably 1 to 10% by mass. By blending imidazoles, which are curing agent components (A2-1) that can be subjected to ionic ring-opening polymerization, in the above range, both curability and storage stability can be achieved.

ベンジルスルホニウム塩としては三新化学サンエイドシリーズである、SI−45,SI−60,SI−80,SI−100,SI−150、SI−110,SI−360,SI−360,SI−B2A,SI−B3A,SI−B3,SI−B4,SI−B5を用いることができる。これらは単独または2種以上を混合して使用することもできる。   The benzylsulfonium salts are Sanshin Chemical Sun Aid series, SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-150, SI-110, SI-360, SI-360, SI-B2A, SI-B3A, SI-B3, SI-B4, and SI-B5 can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.

ベンジルスルホニウム塩の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)に対して0.1〜10質量%配合することが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜10質量%である。イオン性の開環重合させ得る硬化剤成分(A2−1)であるベンジルスルホニウム塩を上記範囲で配合することにより、硬化性と保存安定性とを両立させることができる。   The blending amount of the benzylsulfonium salt is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and still more preferably, based on the curable component (A1) whose volume shrinks by heating. Is 1-10 mass%. By blending the benzylsulfonium salt, which is a curing agent component (A2-1) that can be subjected to ionic ring-opening polymerization, in the above range, both curability and storage stability can be achieved.

また、ルイス酸−アミン錯体としては、BF3−トリエチルアミン錯体やBF3−ピリジン錯体等の公知のものを使用することができる。   Moreover, as a Lewis acid-amine complex, well-known things, such as a BF3-triethylamine complex and a BF3-pyridine complex, can be used.

ルイス酸−アミン錯体等の硬化剤成分(A2−1)の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)に対して0.1〜10質量%配合することが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜10質量%である。イオン性の開環重合させ得る硬化剤成分(A2−1)であるルイス酸−アミン錯体等上記範囲で配合することにより、硬化性と保存安定性とを両立させることができる。   As a compounding quantity of hardening | curing agent components (A2-1), such as a Lewis' acid-amine complex, it is preferable to mix | blend 0.1-10 mass% with respect to the sclerosing | hardenable component (A1) in which a volume shrinks by heating, and more. Preferably it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%. Curing and storage stability can be made compatible by blending in the above-mentioned range such as Lewis acid-amine complex which is a curing agent component (A2-1) capable of ionic ring-opening polymerization.

加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)は重付加の重合反応により硬化させてもよい。加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)を重付加の重合反応させ得る硬化剤成分(A2−1)としては、酸無水物類、カルボン酸類、アミン類、フェノール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類などを用いることができる。その中でも、擬似ウエハとの密着力や保存安定性、耐湿信頼性などの観点から、カルボン酸類、アミン類、フェノール類を用いることが望ましい。   The curable component (A1) whose volume shrinks by heating may be cured by a polyaddition polymerization reaction. Examples of the curing agent component (A2-1) capable of causing the polyaddition polymerization reaction of the curable component (A1) whose volume is contracted by heating include acid anhydrides, carboxylic acids, amines, phenols, hydrazides, and polymercaptan. Etc. can be used. Among them, it is desirable to use carboxylic acids, amines, and phenols from the viewpoints of adhesion to the pseudo wafer, storage stability, moisture resistance reliability, and the like.

酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジメチル−6−(2−メチル−1−プロペニル)−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは単独または2種以上を混合して使用することもできる。   Examples of acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylheimic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Anhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2 Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.

酸無水物の配合量としては、たとえば加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ化合物の場合、硬化官能基(エポキシ基)の数と酸無水物基から発生するカルボン酸の数の比(加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/カルボン酸の数)が0.2〜20となるように配合することが好ましく、より好ましくは0.4〜16である。酸無水物の配合量を上記範囲とすることにより、硬化反応を効果的に進行させることができる。一方、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ基以外の場合、その硬化反応に関与する硬化官能基の数と酸無水物基から発生するカルボン酸の数の比(加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/カルボン酸の数)から同様に算出できる。   For example, when the curable component (A1) whose volume is shrunk by heating is an epoxy compound, the amount of the acid anhydride is the number of curable functional groups (epoxy groups) and the number of carboxylic acids generated from the acid anhydride groups. It is preferable that the ratio (number of curable functional groups of the curable component (A1) whose volume shrinks by heating / number of carboxylic acids) is 0.2 to 20, more preferably 0.4 to 16. It is. By setting the blending amount of the acid anhydride in the above range, the curing reaction can be effectively advanced. On the other hand, when the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is other than an epoxy group, the ratio of the number of curing functional groups involved in the curing reaction to the number of carboxylic acids generated from the acid anhydride group (volume by heating) Can be calculated in the same manner from the number of curable functional groups of the curable component (A1) that contracts by the number of carboxylic acids.

カルボン酸類としてはアジピン酸、マレイン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,4−ジメチル−6−(2−メチル−1−プロペニル)−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂などを用いることができる。   Carboxylic acids include adipic acid, maleic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hymic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, 3,4-dimethyl-6- (2 -Methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, side A resin having a carboxyl group in the chain can be used.

カルボン酸の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ化合物の場合、硬化官能基(エポキシ基)の数とカルボキシル基の数の比(加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/カルボキシル基の数)が0.2〜20となるように配合することが好ましく、より好ましくは0.4〜16である。カルボン酸の配合量を上記範囲とすることにより、硬化反応を効果的に進行させることができる。一方、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ基以外の場合、その硬化反応に関与する硬化官能基の数とカルボキシル基の数の比(加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/カルボキシル基の数)から同様に算出できる。   When the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is an epoxy compound, the ratio of the number of curing functional groups (epoxy groups) to the number of carboxyl groups (curing whose volume shrinks by heating) It is preferable to mix | blend so that it may become 0.2-20 in the number of the functional component (A1) hardening functional group / number of carboxyl groups, More preferably, it is 0.4-16. By setting the blending amount of the carboxylic acid within the above range, the curing reaction can be effectively advanced. On the other hand, when the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is other than an epoxy group, the ratio of the number of curing functional groups and the number of carboxyl groups involved in the curing reaction (the curable component (volume that shrinks by heating ( It can be calculated in the same manner from the number of functional groups A1) / the number of carboxyl groups).

アミン類としては、1級または2級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上有している化合物であれば特に限定されないが、保存安定性及び硬化物の耐熱性の観点から芳香族アミン類が望ましい。芳香族アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、N−アルキル化アニリン類、などを用いることができる。これらは単独または2種以上を混合して使用することもできる。   The amine is not particularly limited as long as it is a compound having at least one primary or secondary amino group in the molecule. From the viewpoint of storage stability and heat resistance of the cured product, aromatic amines may be used. desirable. Examples of aromatic amines include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, metaxylenediamine, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl. -4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, diethyltoluenediamine, dimethyltoluenediamine, anilines, alkylated anilines N-alkylated anilis S, or the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.

アミン類の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ化合物の場合、硬化官能基(エポキシ基)の数と活性水素の数の比(エポキシ基の数/活性水素の数)が0.2〜20になるように配合することが望ましく、より好ましくは0.4〜16である。アミン類の配合量を上記範囲とすることにより、硬化反応を効果的に進行させることができる。一方、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ基以外の場合、その硬化反応に関与する硬化官能基の数と活性水素の数の比(硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/活性水素の数)から同様に算出できる。   When the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is an epoxy compound, the ratio of the number of functional groups (epoxy groups) to the number of active hydrogens (number of epoxy groups / active hydrogen) It is desirable to mix | blend so that it may become 0.2-20, More preferably, it is 0.4-16. By setting the compounding amount of amines within the above range, the curing reaction can be effectively advanced. On the other hand, when the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is other than an epoxy group, the ratio of the number of curing functional groups involved in the curing reaction to the number of active hydrogens (the curing functional group of the curable component (A1)). Number / number of active hydrogens).

フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール/ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール/ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上の混合体として使用することができる。   Examples of phenols include phenol novolac resins, alkylphenol volac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene type phenol resins, Xylok type phenol resins, terpene modified phenol resins, cresol / naphthol resins, polyvinyl phenols, phenol / naphthol resins, An α-naphthol skeleton-containing phenol resin, a triazine-containing cresol novolac resin, various polyfunctional phenol resins, and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.

フェノール類の配合量としては、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ化合物の場合、硬化官能基(エポキシ基)の数とフェノール性水酸基の数の比(エポキシ基の数/フェノール性水酸基の数)が0.2〜20になるように配合することが望ましく、より好ましくは0.4〜16である。フェノール類の配合量を上記範囲とすることにより、硬化反応を効果的に進行させることができる。一方、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)がエポキシ基以外の場合、その硬化反応に関与する硬化官能基の数とフェノール性水酸基の数の比(加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)の硬化官能基の数/フェノール性水酸基の数)から同様に算出できる。   When the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is an epoxy compound, the ratio of the number of cured functional groups (epoxy groups) to the number of phenolic hydroxyl groups (number of epoxy groups / phenol) It is desirable to mix | blend so that it may become 0.2-20, and, more preferably, it is 0.4-16. By making the compounding quantity of phenol into the said range, hardening reaction can be advanced effectively. On the other hand, when the curable component (A1) whose volume shrinks by heating is other than an epoxy group, the ratio of the number of curing functional groups involved in the curing reaction to the number of phenolic hydroxyl groups (the curable component whose volume shrinks by heating) It can be calculated in the same manner from the number of (A1) cured functional groups / number of phenolic hydroxyl groups.

上記した以外にも、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)を重付加の重合反応により重合させ得る硬化剤成分(A2−1)してはシアネートエステル樹脂や活性エステル樹脂を用いることもできる。シアネートエステル樹脂は、一分子中に2個以上のシアネートエステル基(−OCN)を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。   In addition to the above, as the curing agent component (A2-1) capable of polymerizing the curable component (A1) whose volume is contracted by heating by a polymerization reaction of polyaddition, a cyanate ester resin or an active ester resin may be used. it can. The cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. Any conventionally known cyanate ester resins can be used. Examples of the cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type cyanate ester resin. Is mentioned. Further, it may be a prepolymer partially triazine.

活性エステル樹脂は、一分子中に2個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。   The active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule. The active ester resin can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among these, an active ester compound obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like.

カルボン酸、酸無水物類、アミン類、フェノール類、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂を、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)を重付加の重合反応により重合させ得る硬化剤成分(A2−1)として用いる場合、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては前記イミダゾール類を用いることができる。さらに、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類の有機酸塩および/またはエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;前記多塩基酸無水物が挙げられる。これら1種を単独または2種以上混合して用いることができる。   Curing agent component (A2) capable of polymerizing carboxylic acid, acid anhydrides, amines, phenols, cyanate ester resin and active ester resin by a polyaddition polymerization reaction of curable component (A1) whose volume shrinks by heating. When used as -1), a curing accelerator may be used in combination. As the curing accelerator, the imidazoles can be used. Further, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; organic acid salts of polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide and / or Or epoxy adducts; amine complexes of boron trifluoride; triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; tributylphosphine , Organic phosphines such as triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, etc. Phosphonium salts; benzyl trimethyl ammonium chloride, quaternary ammonium salts such as phenyl tributylammonium chloride; the polybasic acid anhydride. These 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types.

硬化促進剤成分は必須ではないが、特に硬化反応を促進したい場合には、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)を重付加の重合反応により重合させ得る硬化剤成分(A2−1)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部の範囲で用いることができる。硬化促進剤成分として金属触媒を使用する場合、その含有量は、硬化性成分100質量部に対して金属換算で10〜550ppmが好ましく、25〜200ppmが好ましい。   Although a curing accelerator component is not essential, particularly when it is desired to accelerate a curing reaction, a curing agent component (A2-1) capable of polymerizing a curable component (A1) whose volume shrinks by heating by a polymerization reaction of polyaddition. It can use in the range of 0.01-20 mass parts preferably with respect to 100 mass parts. When using a metal catalyst as a hardening accelerator component, the content is preferably 10 to 550 ppm in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the curable component, and preferably 25 to 200 ppm.

<活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)>
本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、上記した加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)とは異なる硬化反応、すなわち、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)を含むことが好ましい。本明細書において、活性エネルギー線とは、硬化剤成分が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーを有する電磁波を意味し、例えば電子線、紫外線、可視光線等を意味する。活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)としては、活性エネルギー線の照射による硬化反応で体積が収縮する硬化性を有していれば、特に制限なく従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分(B1−1)を好ましく使用することができる。本明細書において、ラジカル性の付加重合とは、ラジカルにより重合が開始され、二重結合あるいは三重結合をもった不飽和化合物が付加して重合体になる反応を意味するものとする。このようなラジカル性付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
<Curable component (B1) whose volume shrinks upon irradiation with active energy rays>
The warpage straightening material for FO-WLP according to the present invention has a different curing reaction from the curable component (A1) whose volume shrinks by heating, that is, the curable component (B1) whose volume shrinks when irradiated with active energy rays. It is preferable to contain. In this specification, the active energy ray means an electromagnetic wave having energy necessary for the curing agent component to be excited from the ground state to the transition state, and means, for example, an electron beam, an ultraviolet ray, a visible ray or the like. As the curable component (B1) whose volume is shrunk by irradiation with active energy rays, a conventionally known material is used without particular limitation as long as it has curability whose volume shrinks by a curing reaction by irradiation with active energy rays. For example, a curable component (B1-1) that can be cured by a radical addition polymerization reaction can be preferably used. In the present specification, radical addition polymerization means a reaction in which polymerization is initiated by radicals and an unsaturated compound having a double bond or triple bond is added to form a polymer. As the curable component that can be cured by such radical addition polymerization reaction, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferable.

FO−WLP用反り矯正材中に、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分と、加熱により体積が収縮する硬化性成分とが含まれることにより、反り矯正材を硬化させる際に、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)と活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)とをそれぞれ別個に硬化させることができる。そのため、当該反り矯正材を用いてFO−WLPの反り矯正層を形成すると、擬似ウエハの反り量(即ち、絶縁層の体積収縮によりFO−WLPに作用する応力)に応じて、個々の硬化性成分の硬化反応を制御でき、擬似ウエハが内在する反り応力と同程度の収縮応力を反り矯正層に発生させることができる。その結果、絶縁膜の材料、厚さ、パターンが異なるようなFO−WLPを製造する場合であっても、反りが低減されたFO−WLPを得ることができる。   When the warpage correction material for FO-WLP contains a curable component whose volume shrinks by irradiation of active energy rays and a curable component whose volume shrinks by heating, when the warpage correction material is cured, The curable component (A1) whose volume is contracted by heating and the curable component (B1) whose volume is contracted by irradiation with active energy rays can be separately cured. Therefore, when the warpage correction layer of FO-WLP is formed using the warpage correction material, the individual curability depends on the amount of warpage of the pseudo wafer (that is, the stress acting on the FO-WLP due to the volume shrinkage of the insulating layer). The curing reaction of the components can be controlled, and a shrinkage stress comparable to the warping stress inherent in the pseudo wafer can be generated in the warp correction layer. As a result, FO-WLP with reduced warpage can be obtained even in the case of manufacturing FO-WLP having different materials, thicknesses, and patterns of insulating films.

分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げることができる。具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。また、マレイミドも用いることができる。   Specific examples of the radical addition polymerization reactive component having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and urethane (meth). Examples thereof include acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like Polyvalent acrylates such as idoid adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; phenoxy acrylates, bisphenol A diacrylates, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Polyglycerides of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; not limited to the above, polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, polyester Acrylates in which polyols such as polyols are directly acrylated or urethane acrylated via diisocyanate And at least any one of methacrylates corresponding to the acrylate. Maleimide can also be used.

上記した以外にも、ラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、以下の(1)〜(11)のような化合物を使用してもよい。
(1)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
(2)2官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
(3)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
(4)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
(5)ジイソシアネートと、2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるアクリル含有ウレタン樹脂、
(6)不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合により得られる不飽和基含有ポリマー、
(7)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(8)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(9)前記(5)の樹脂の合成中に、分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(10)前記(5)の樹脂の合成中に、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、および
(11)上記(1)〜(10)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアクリル含有ポリマー、
等を単独でまたは2種以上を組み合わせて、あるいは上記した分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと併用して、用いることができる。
In addition to the above, compounds such as the following (1) to (11) may be used as curable components that can be cured by radical addition polymerization reaction.
(1) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is converted to a polybasic acid. An unsaturated group-containing polymer obtained by reacting an anhydride,
(2) an acrylic-containing polymer obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group present in the side chain;
(3) an acrylic-containing polymer in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group;
(4) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is a polybasic acid. An unsaturated group-containing polymer obtained by reacting an anhydride,
(5) Acrylic-containing urethane resin by polyaddition reaction between diisocyanate and (meth) acrylate of bifunctional epoxy resin or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound,
(6) an unsaturated group-containing polymer obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated group-containing compound,
(7) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added. (Meth) acrylated acrylic-containing urethane resin,
(8) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate with a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added, Terminal (meth) acrylated acrylic-containing urethane resin,
(9) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5), and terminal (meth) acrylated,
(10) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5) above, and terminally (meth) acrylated; 11) An acrylic-containing polymer obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10) above,
Can be used alone or in combination of two or more, or in combination with a monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.

さらに、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)として、光硬化性熱硬化性成分(AB)を用いることもできる。光硬化性熱硬化性成分(AB)とは、その分子中に1個以上のエチレン性不飽和基と前記した環状エーテル類を同時に有する化合物である。このような化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアクリレートモノグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、後記するように活性エネルギー線の照射により体積収縮し、さらに加熱によっても体積収縮するため、FO−WLPの反りを収縮により効果的に矯正できることから好ましい。   Furthermore, a photocurable thermosetting component (AB) can also be used as the curable component (B1) whose volume shrinks when irradiated with active energy rays. The photocurable thermosetting component (AB) is a compound having at least one ethylenically unsaturated group and the aforementioned cyclic ether in the molecule. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, trimethylolpropane diacrylate monoglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. These compounds are preferable because, as will be described later, volume shrinkage is caused by irradiation with active energy rays, and volume shrinkage is also caused by heating, so that the warpage of FO-WLP can be effectively corrected by shrinkage.

本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)を硬化させ得る硬化剤成分(B2)を含むことが好ましい。硬化剤成分(B2)としては、活性エネルギー線により硬化性成分(B1)をラジカル重合させ得る硬化性成分(B2−1)が好ましい。   It is preferable that the curvature correction material for FO-WLP by this invention contains the hardening | curing agent component (B2) which can harden | cure the sclerosing | hardenable component (B1) which a volume shrinks by irradiation of an active energy ray. As the curing agent component (B2), a curable component (B2-1) capable of radical polymerization of the curable component (B1) with active energy rays is preferable.

活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)をラジカル性の付加重合反応により重合させ得る硬化剤成分(B2−2)としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE 819)、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE TPO)等のアシルホスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。   Examples of the curing agent component (B2-2) capable of polymerizing the curable component (B1) whose volume is contracted by irradiation with active energy rays by radical addition polymerization reaction include bis- (2,6-dichlorobenzoyl). Phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichloro) Benzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2, 6-Dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenol Ruphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE 819 manufactured by BASF Japan), 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2 , 4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan Ltd.), etc. Acylphosphine oxides; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl Nyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2- Hydroxyacetophenones such as methyl-propan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl Benzoins such as ether and benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzo such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone Enones; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4- Acetophenones such as methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxyl Thioxanthones such as nthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, Anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzo) Yl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oxime esters; bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] Examples thereof include titanocenes such as titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, and the like.

上記した活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)をラジカル性の付加重合反応により重合させ得る硬化剤成分(B2−2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、オキシムエステル類(以下「オキシムエステル系光重合開始剤」と称する)、アセトフェノン類の1つであるα−アミノアセトフェノン類(以下、「α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤」と称する)、およびアシルホスフィンオキサイド類(以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」と称する)からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。   The curing agent component (B2-2) capable of polymerizing the curable component (B1) whose volume shrinks by irradiation with the active energy ray described above by radical addition polymerization reaction may be used alone or in combination of two types. A combination of the above may also be used. Among these, oxime esters (hereinafter referred to as “oxime ester photopolymerization initiators”) and α-aminoacetophenones (hereinafter referred to as “α-aminoacetophenone photopolymerization initiators”) which are one of acetophenones. And one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of acylphosphine oxides (hereinafter referred to as “acylphosphine oxide photopolymerization initiators”).

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI−325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA社製N−1919等が挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

Figure 2018041808
Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919 manufactured by ADEKA, and the like as commercially available products. Moreover, the photoinitiator which has two oxime ester groups in a molecule | numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
Figure 2018041808

上記式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0または1の整数である。   In the above formula, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms). Group, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group, a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms), Represents an amino group, an alkylamino group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group, and Y and Z are each a hydrogen atom, a C 1-17 alkyl group, and a carbon number 1 -8 alkoxy group, halogen group, phenyl group, phenyl group (alkyl group having 1-17 carbon atoms, alkoxy group having 1-8 carbon atoms, amino group, alkyl group having 1-8 carbon atoms) Substituted with an amino group or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) Or substituted with a dialkylamino group), anthryl group, pyridyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, Ar is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, vinylene, phenylene, biphenylene, pyridylene, naphthylene, thiophene, anthrylene , Thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl, 4,4′-stilbene-diyl, 4,2′-styrene-diyl, and n is an integer of 0 or 1.

上記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物として特に好ましくは、式中、X、Yが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Zがメチルまたはフェニルであり、nが0であり、Arが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル化合物である。   Particularly preferred as the oxime ester compound having a carbazole structure represented by the above general formula, wherein X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, and n is 0. , Ar is an oxime ester compound wherein phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene.

オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物100質量部に対して、0.01〜5質量部とすることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of an oxime ester photoinitiator shall be 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyether compounds containing an ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator.

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、BASFジャパン社製のIRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等が挙げられる。   As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 manufactured by BASF Japan.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、上記の化合物が挙げられる。市販品としては、BASFジャパン社製のIRGACURE TPO、IRGACURE 819等が挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include the above-mentioned compounds. Examples of commercially available products include IRGACURE TPO and IRGACURE 819 manufactured by BASF Japan.

オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の配合量は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましい。0.1質量部以上の場合、反り矯正材の光硬化性が良好となり、塗布膜が剥離しにくく、耐薬品性等の塗布膜の特性も良好となる。一方、30質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗布膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは0.5〜15質量部である。   The blending amount of the photopolymerization initiator excluding the oxime ester photopolymerization initiator is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether compound containing an ethylenically unsaturated group in the molecule. preferable. When the amount is 0.1 parts by mass or more, the photocurability of the warp correction material is good, the coating film is difficult to peel off, and the coating film characteristics such as chemical resistance are also good. On the other hand, when the amount is 30 parts by mass or less, an effect of reducing outgas is obtained, light absorption on the surface of the coating film is improved, and deep-part curability is hardly lowered. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)をラジカル性の付加重合反応により重合させ得る硬化剤成分(B2−2)としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いると、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化性成分を配合した場合の熱硬化時、および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、乾燥炉等の装置の汚染を少なくすることができる。   When an oxime ester photopolymerization initiator is used as the curing agent component (B2-2) capable of polymerizing the curable component (B1) whose volume shrinks by irradiation with active energy rays by a radical addition polymerization reaction, a small amount is sufficient. In addition to achieving high sensitivity, the photopolymerization initiator is less volatile during thermal curing when a thermosetting component is blended, and in the post-heating process during mounting, so contamination of equipment such as a drying furnace Can be reduced.

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いると、光反応時の深部硬化性を向上させるため、解像性において良好な開口形状が得られる。   Further, when an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is used, the deep curability at the time of photoreaction is improved, so that a favorable opening shape can be obtained in terms of resolution.

オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、光硬化性の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。   It is effective to use either an oxime ester photopolymerization initiator or an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator. However, from the viewpoint of the resist line shape and opening balance as described above, and photocurability, oxime The combined use of an ester photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is more preferred.

また、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)をラジカル性の付加重合反応により重合させ得る硬化剤成分(B2−2)として市販のものを使用してもよく、例えば、BASFジャパン社製のIRGACURE 389、IRGACURE 784を好適に使用することができる。   In addition, a commercially available product may be used as the curing agent component (B2-2) capable of polymerizing the curable component (B1) whose volume shrinks by irradiation with active energy rays by a radical addition polymerization reaction. IRGACURE 389 and IRGACURE 784 manufactured by BASF Japan can be suitably used.

活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)をラジカル性の付加重合反応により重合させ得る硬化剤成分(B2−2)の配合量は、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)100質量部に対して、好ましくは1〜25質量部、より好ましくは5〜20質量部、更に好ましくは10〜20質量部である。   The compounding amount of the curing agent component (B2-2) capable of polymerizing the curable component (B1) whose volume is shrunk by irradiation with active energy rays by radical addition polymerization reaction is such that the volume shrinks by irradiation of active energy rays. Preferably it is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of sclerosing | hardenable components (B1), More preferably, it is 5-20 mass parts, More preferably, it is 10-20 mass parts.

本発明においては、硬化剤成分として光硬化剤成分が含まれる場合、FO−WLP用反り矯正材中に光開始助剤または増感剤が含まれていてもよい。光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。光開始助剤および増感剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上の混合物として使用してもよい。上記した中でも、チオキサントン化合物および3級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、樹脂組成物の深部硬化性の面から好ましい。中でも、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を含むことが好ましい。   In this invention, when a photocuring agent component is contained as a hardening | curing agent component, the photoinitiator adjuvant or the sensitizer may be contained in the curvature correction material for FO-WLP. Examples of the photoinitiator assistant and sensitizer include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds. A photoinitiator and a sensitizer may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture of 2 or more types. Of the above, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. In particular, it is preferable that a thioxanthone compound is contained from the viewpoint of deep part curability of the resin composition. Among them, it is preferable to contain a thioxanthone compound such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone.

上記した硬化性成分と硬化剤成分との組合せを例示すると、例えば、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)および硬化性成分(A1)を硬化させ得る硬化剤成分(A2)として熱硬化剤成分(A2−1)と、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)および硬化性成分(B1)を硬化させ得る硬化剤成分(B2)として光硬化剤成分(B2−2)との組合せが挙げられる。   Examples of the combination of the curable component and the curing agent component described above include, for example, thermosetting as the curable component (A1) whose volume is contracted by heating and the curable component (A2) capable of curing the curable component (A1). Photocuring agent component (B2-) as a curing agent component (B2) capable of curing the curing agent component (A2-1), the curable component (B1) whose volume shrinks when irradiated with active energy rays, and the curable component (B1) And a combination with 2).

本発明によるFO−WLP用反り矯正材は、加熱による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(1):
0<α≦5 (1)
を満たすことが好ましい。αはFO−WLP用の反り矯正材の加熱前後の密度を測定し、下記式により算出することができる。
体積収縮率α(%)=(1−(加熱前の硬化性成分の密度/加熱後の硬化性成分の密度))×100
The warpage correction material for FO-WLP according to the present invention is expressed by the following formula (1) when the volumetric shrinkage ratio by heating is α H (%):
0 <α H ≦ 5 (1)
It is preferable to satisfy. α H can be calculated by the following equation by measuring the density before and after heating of the warp straightening material for FO-WLP.
Volume shrinkage α H (%) = (1− (density of curable component before heating / density of curable component after heating)) × 100

例えば、硬化前のFO−WLP用の反り矯正材の密度が1.0g/cmであり、加熱によって硬化した後のFO−WLP用の反り矯正材の密度が1.2g/cmであったとすると、体積収縮率(%)は約17%となる。FO−WLP用の反り矯正材が液状の場合の密度は、例えば25℃の雰囲気下での一定の体積をはかりとり、その質量から密度を測定できる。FO−WLP用の反り矯正材が固形物の場合や硬化後の硬化性成分の場合は、水中置換法(アルキメデス法)により密度を測定できる。より具体的には、例えばメトラー社製XS205分析天秤と密度測定キット「固体及び液体の密度測定キット」を用い、置換液として蒸留水を用いて、下記式にて密度(ρ)を求めることができる。
ρ=(α×ρ)/(α―β)
(上記式中、ρは固形物の密度、αは大気中での固形物の質量、βは置換液中での固形物の質量、ρは測定温度での蒸留水の密度、を表す。)
For example, the density of the warp straightening material for FO-WLP before curing is 1.0 g / cm 3 , and the density of the warp straightening material for FO-WLP after curing by heating is 1.2 g / cm 3. Assuming that the volume shrinkage rate (%) is about 17%. The density when the warpage correction material for FO-WLP is in a liquid state can be measured from the mass by measuring a certain volume under an atmosphere of 25 ° C., for example. When the warp correction material for FO-WLP is a solid or a curable component after curing, the density can be measured by an underwater substitution method (Archimedes method). More specifically, the density (ρ S ) is obtained by the following formula using, for example, a Mettler XS205 analytical balance and a density measurement kit “solid and liquid density measurement kit”, using distilled water as a replacement liquid. Can do.
ρ S = (α × ρ 0 ) / (α−β)
(In the above formula, ρ S represents the density of solids, α represents the mass of solids in the atmosphere, β represents the mass of solids in the substitution liquid, and ρ 0 represents the density of distilled water at the measurement temperature. .)

また、FO−WLP用反り矯正材は、活性エネルギー線照射による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(2):
2≦α≦20 (2)
を満たすことが好ましい。より好ましくは、2≦α≦15である。αはFO−WLP用の反り矯正材の活性エネルギー線照射前後の密度を測定し、上記と同様にして算出することができる。
Further, the warpage correcting material for FO-WLP has the following formula (2) when the volume shrinkage rate by irradiation with active energy rays is α I (%):
2 ≦ α I ≦ 20 (2)
It is preferable to satisfy. More preferably, 2 ≦ α I ≦ 15. α I can be calculated in the same manner as described above by measuring the density of the warp straightening material for FO-WLP before and after irradiation with active energy rays.

さらに、本発明においては、FO−WLP用の反り矯正材が、加熱による体積収縮率(α)および活性エネルギー線照射による体積収縮率(α)が、下記式(3):
α<α (3)
を満たすことが好ましい。上記式(1)ないし(3)を満たすような反り矯正材とすることにより、FO−WLPの製造時および実装時によって生じる反りを、より一層効果的に抑制することができる。
Furthermore, in the present invention, the warpage correction material for FO-WLP has a volume shrinkage ratio (α H ) due to heating and a volume shrinkage ratio (α I ) due to irradiation with active energy rays, as shown in the following formula (3):
α HI (3)
It is preferable to satisfy. By using a warp correction material that satisfies the above formulas (1) to (3), it is possible to more effectively suppress the warpage caused by the manufacturing and mounting of the FO-WLP.

本発明においては、FO−WLP用の反り矯正材に含まれる硬化性成分(A1)および(B1)の配合割合は、質量基準として、0.05≦(A1)/(B1)≦20の範囲であることが好ましく、0.07≦(A1)/(B1)≦15の範囲であることがより好ましい。硬化性成分(A1)および(B1)が上記の比率で配合されることにより、両方の硬化性成分の硬化反応は一応に進行し、その結果、より優れた反り矯正効果が得られる。   In the present invention, the blending ratio of the curable components (A1) and (B1) contained in the warp straightening material for FO-WLP is in the range of 0.05 ≦ (A1) / (B1) ≦ 20 as a mass standard. It is preferable that the range is 0.07 ≦ (A1) / (B1) ≦ 15. By mix | blending sclerosing | hardenable component (A1) and (B1) by said ratio, the curing reaction of both sclerosing | hardenable components will advance temporarily, As a result, the more superior curvature correction effect is acquired.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材は、フィルム(ないしシート)状に加工する場合にはフィルム(ないしシート)形状の維持が容易となるフィルム性付与ポリマー成分(C1)を含んでもよい。このようなフィルム性付与ポリマー成分(C1)としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種2官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂またはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは1種を単独または2種以上を組み合わせて用いてもよい。フィルム(ないしシート)形状を維持できるためには、これらポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常2×10以上であり、2×10〜3×10であることが好ましい。 The warp straightening material for FO-WLP according to the present invention may include a film property-imparting polymer component (C1) that makes it easy to maintain the film (or sheet) shape when processed into a film (or sheet) shape. Examples of such a film property-imparting polymer component (C1) include various types of thermoplastic polyhydroxy polyether resins, phenoxy resins that are condensates of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds, or hydroxyl groups of the hydroxy ether portion present in the skeleton. Examples thereof include phenoxy resins esterified using acid anhydrides and acid chlorides, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, polyamideimide resins, block copolymers, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more. In order to maintain the film (or sheet) shape, the weight average molecular weight (Mw) of these polymers is usually 2 × 10 4 or more, and preferably 2 × 10 4 to 3 × 10 6 .

なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法(GPC)法(ポリスチレン標準)により、下記測定装置、測定条件にて測定できる。
測定装置:Waters製「Waters 2695」
検出器:Waters製「Waters2414」、RI(示差屈折率計)
カラム:Waters製「HSPgel Column,HR MB−L,3μm,6mm×150mm」×2+Waters製「HSPgel Column,HR1,3μm,6mm×150mm」×2
測定条件:
カラム温度:40℃
RI検出器設定温度:35℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/分
サンプル量:10μl
サンプル濃度:0.7wt%
In addition, in this specification, the value of a weight average molecular weight (Mw) can be measured with the following measuring apparatus and measurement conditions by the gel permeation chromatography method (GPC) method (polystyrene standard).
Measuring device: “Waters 2695” manufactured by Waters
Detector: “Waters 2414” manufactured by Waters, RI (differential refractometer)
Column: “HSPgel Column, HR MB-L, 3 μm, 6 mm × 150 mm” × 2 from Waters × “HSPgel Column, HR1, 3 μm, 6 mm × 150 mm” × 2 from Waters
Measurement condition:
Column temperature: 40 ° C
RI detector set temperature: 35 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min Sample volume: 10 μl
Sample concentration: 0.7 wt%

ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。   The polyvinyl acetal resin is obtained, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like.

フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成社製FX280、FX293、三菱化学社製YX8100、YL6954、YL6974等が挙げられる。   Specific examples of the phenoxy resin include FX280 and FX293 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YX8100, YL6954 and YL6974 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックKSシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成社製KS5000シリーズ、日本化薬社製BPシリーズ等が挙げられる。   Specific examples of the polyvinyl acetal resin include SLECK KS series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and examples of the polyamide resin include KS5000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and BP series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

ポリアミドイミド樹脂としては日立化成社製KS9000シリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyamide-imide resin include KS9000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フルオレン骨格を有する場合、高いガラス転移点を有し耐熱性に優れるため、半固形または固形エポキシ樹脂による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、擬似ウエハに対して良好な密着性を示す。   When a thermoplastic polyhydroxypolyether resin has a fluorene skeleton, it has a high glass transition point and excellent heat resistance, so it maintains a low coefficient of thermal expansion due to a semi-solid or solid epoxy resin and maintains its glass transition point. The resulting cured film has a low thermal expansion coefficient and a high glass transition point in a well-balanced manner. Moreover, since the thermoplastic polyhydroxy polyether resin has a hydroxyl group, it exhibits good adhesion to the pseudo wafer.

フィルム性付与ポリマー成分(C1)は、上記した成分を構成するモノマーがブロック共重合したものであってもよい。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。ブロック共重合体としてはX−Y−X型またはX−Y−X’型ブロック共重合体が好ましい。X−Y−X型およびX−Y−X’型ブロック共重合体のうち、中央のYがソフトブロックでありガラス転移温度(Tg)が低く、その両外側XまたはX’がハードブロックでありガラス転移温度(Tg)が中央のYブロックよりも高いポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量測定(DSC)により測定される。   The film property-imparting polymer component (C1) may be obtained by block copolymerization of monomers constituting the above-described components. The block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain. As the block copolymer, an XY-X type or an XY-X 'type block copolymer is preferable. Of the XYX type and XYX 'type block copolymers, the center Y is a soft block and the glass transition temperature (Tg) is low, and both outer side X or X' is a hard block What is comprised by the polymer unit whose glass transition temperature (Tg) is higher than a center Y block is preferable. The glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).

また、X−Y−X型およびX−Y−X’型ブロック共重合体のうち、XまたはX’が、Tgが50℃以上のポリマー単位からなり、Yのガラス転移温度(Tg)が、XまたはX’のTg以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。また、X−Y−X型およびX−Y−X’型ブロック共重合体のうち、XまたはX’が、硬化性成分(A1)または硬化性成分(B1)との相溶性が高いものが好ましく、Yが硬化性成分(A1)または硬化性成分(B1)との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックス(硬化性成分)に相溶であり、中央のブロックがマトリックス(硬化性成分)に不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。   Of the XYX type and XYX ′ type block copolymers, X or X ′ is composed of polymer units having a Tg of 50 ° C. or more, and the glass transition temperature (Tg) of Y is More preferred is a block copolymer consisting of polymer units having a Tg of X or X ′ or less. Among the XYX type and XYX 'type block copolymers, those in which X or X' is highly compatible with the curable component (A1) or the curable component (B1). Preferably, Y is low in compatibility with the curable component (A1) or the curable component (B1). In this way, a block copolymer in which the blocks at both ends are compatible with the matrix (curable component) and the block at the center is incompatible with the matrix (curable component) is unique in the matrix. It is thought that it becomes easy to show a simple structure.

上記した種々のフィルム性付与ポリマー成分(C1)のなかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体が好ましい。   Among the various film property-imparting polymer components (C1) described above, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, thermoplastic polyhydroxy polyether resins having a fluorene skeleton, and block copolymers are preferable.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材にフィルム性付与ポリマー成分(C1)を添加する場合、 FO−WLP用の反り矯正材を構成する全成分占めるフィルム性付与ポリマー成分(C1)の割合は、特に限定されるものではなく、全成分の合計を100質量部としたときに2〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜35質量部である。   When the film property-imparting polymer component (C1) is added to the warpage straightening material for FO-WLP of the present invention, the ratio of the film property-imparting polymer component (C1) occupying all components constituting the warpage straightening material for FO-WLP is It is not specifically limited, It is preferable that it is 2-40 mass parts when the sum total of all the components is 100 mass parts, More preferably, it is 5-35 mass parts.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材には、無機フィラー成分(D)が含まれていてもよい。無機フィラー成分(D)が含有されることによりたとえばFO−WLPの個片化(ダイシング)での切断が容易になる。また、保護膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に無機フィラー成分(D)が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、FO−WLP用反り矯正材が後述する着色剤成分(E)を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分とでコントラスト差が得られ、マーキング(印字)が明瞭になるという効果がある。   The warp correction material for FO-WLP according to the present invention may contain an inorganic filler component (D). By containing the inorganic filler component (D), for example, FO-WLP can be easily cut into pieces (dicing). In addition, by applying laser marking to the protective film, the inorganic filler component (D) is exposed in the portion scraped by the laser light, and the reflected light is diffused to exhibit a color close to white. Thereby, when the curvature correction material for FO-WLP contains the colorant component (E) described later, a contrast difference is obtained between the laser marking portion and other portions, and the marking (printing) becomes clear. is there.

無機フィラー成分(D)としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ノイブルグ珪土、ガラス粉末、クレー、炭酸マグネシウム、天然マイカ、合成マイカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、フィルムの中の比誘電率を制御するためにシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。   As the inorganic filler component (D), conventionally known ones can be used without limitation. For example, silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, Neuburg silica, glass powder, clay, magnesium carbonate, natural mica , Synthetic mica, barium sulfate, barium titanate, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, zinc white, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride powder, spheroidized beads, single Examples thereof include crystal fibers and glass fibers, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Among these, silica, alumina, and titanium oxide are preferable in order to control the relative dielectric constant in the film.

無機フィラー成分(D)は、平均粒子径は、好ましくは0.01〜15μm、より好ましくは0.02〜12μm、特に好ましくは0.03〜10μmのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー(C)20個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。   The inorganic filler component (D) preferably has an average particle size of 0.01 to 15 μm, more preferably 0.02 to 12 μm, and particularly preferably 0.03 to 10 μm. In the present specification, the average particle diameter is the number average particle diameter calculated as the arithmetic average value of 20 major axis diameters of 20 inorganic fillers (C) randomly selected with an electron microscope.

無機フィラー成分(D)の含有量は、FO−WLP用の反り矯正材の硬化性成分(A1)および(B1)と、硬化剤成分(A2)および(B2)と、反応性のフィルム付与性ポリマー成分(C1)と反応性のフィルム付与性ポリマー成分(C2)の合計を100質量部とした場合、これに対して好ましくは10〜400質量部、より好ましくは20〜350質量部、特に好ましくは30〜300質量部である。   The content of the inorganic filler component (D) is such that the curable components (A1) and (B1), the curing agent components (A2) and (B2) of the warp straightening material for FO-WLP, and the reactive film imparting property. When the total of the polymer component (C1) and the reactive film-providing polymer component (C2) is 100 parts by mass, the amount is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 20 to 350 parts by mass, particularly preferably. Is 30 to 300 parts by mass.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材には、着色剤成分(E)が含まれていてもよい。着色剤成分(E)が含まれることにより、FO−WLP用の反り矯正材を配置した半導体チップを機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化剤お組成物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。すなわち、反り矯正層が形成された半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法(レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法)により印字されるが、FO−WLP用の反り矯正材が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。   The warping correction material for FO-WLP according to the present invention may contain a colorant component (E). By including the colorant component (E), when a semiconductor chip on which a warp correction material for FO-WLP is arranged is incorporated into a device, malfunction of the semiconductor device due to infrared rays generated from surrounding devices is prevented. be able to. In addition, when the curing agent composition is engraved by means such as laser marking, marks such as letters and symbols are easily recognized. That is, in a semiconductor chip on which a warp correction layer is formed, the product number or the like is usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method in which the surface of the protective film is scraped off and printed by laser light), but for FO-WLP. When the warp correction material contains a colorant, a sufficient difference in contrast between the portion of the protective film scraped by the laser beam and the portion that is not removed is obtained, and the visibility is improved.

着色剤成分(E)として、有機または無機の顔料および染料を1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。   As the colorant component (E), organic or inorganic pigments and dyes can be used singly or in combination of two or more. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. Examples of the black pigment include carbon black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device. Further, instead of carbon black, pigments or dyes such as red, blue, green, and yellow can be mixed to obtain black or a black color close thereto.

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Pigment Red 1, 2, 3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等のモノアゾ系赤色着色剤、PigmentRed37,38,41等のジスアゾ系赤色着色剤、PigmentRed48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、PigmentRed171、PigmentRed175、PigmentRed176、PigmentRed185、PigmentRed208等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、SolventRed135、SolventRed179、PigmentRed123、PigmentRed149、PigmentRed166、PigmentRed178、PigmentRed179、PigmentRed190、PigmentRed194、PigmentRed224等のぺリレン系赤色着色剤、PigmentRed254、PigmentRed255、PigmentRed264、PigmentRed270、PigmentRed272等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、PigmentRed220、PigmentRed144、PigmentRed166、PigmentRed214、PigmentRed220、PigmentRed221、PigmentRed242等の縮合アゾ系赤色着色剤、PigmentRed168、PigmentRed177、PigmentRed216、SolventRed149、SolventRed150、SolventRed52、SolventRed207等のアンスラキノン系赤色着色剤、PigmentRed122、PigmentRed202、PigmentRed206、PigmentRed207、PigmentRed209等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。   Examples of red colorants include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. Specific examples include the following: It is done. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 and other monoazo red colorants, Pigment Red 37, 38, 41 and other disazo red colorants, Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1 63: 2, 64: 1, 68 etc. monoazo lake red colorant, PigmentRed171, PigmentRed175, PigmentRed176, PigmentRe 185, benzimidazolone red colorant such as PigmentRed208, SolventRed135, SolventRed179, PigmentRed123, PigmentRed149, PigmentRed166, PigmentRed178, PigmentRed179, PigmentRed190, PigmentRed194, perylene-based red coloring agents such as PigmentRed224, PigmentRed254, PigmentRed255, PigmentRed264, PigmentRed270, PigmentRed272 Diketopyrrolopyrrole red colorant such as PigmentRed220, PigmentRed144, PigmentRed166, PigmentRed214, Pi gmentRed220, PigmentRed221, condensed azo red colorant such as PigmentRed242, PigmentRed168, PigmentRed177, PigmentRed216, SolventRed149, SolventRed150, SolventRed52, anthraquinone-based red coloring agents such as SolventRed207, PigmentRed122, PigmentRed202, PigmentRed206, PigmentRed207, quinacridone such PigmentRed209 red Coloring agents are mentioned.

青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:PigmentBlue15、PigmentBlue15:1、PigmentBlue15:2、PigmentBlue15:3、PigmentBlue15:4、PigmentBlue15:6、PigmentBlue16、PigmentBlue60等が挙げられる。染料系としては、SolventBlue35、SolventBlue63、SolventBlue68、SolventBlue70、SolventBlue83、SolventBlue87、SolventBlue94、SolventBlue97、SolventBlue122、SolventBlue136、SolventBlue67、SolventBlue70等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Examples of blue colorants include phthalocyanine series and anthraquinone series, and pigment series are compounds classified as Pigment, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like. Examples of the dye system include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 70, Solvent Blue 70, and Solvent Blue 70 In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはPigmentGreen7、PigmentGreen36、SolventGreen3、SolventGreen5、SolventGreen20、SolventGreen28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Similarly, the green colorant includes phthalocyanine, anthraquinone, perylene, and the like. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。SolventYellow163、PigmentYellow24、PigmentYellow108、PigmentYellow193、PigmentYellow147、PigmentYellow199、PigmentYellow202等のアントラキノン系黄色着色剤、PigmentYellow110、PigmentYellow109、PigmentYellow139、PigmentYellow179、PigmentYellow185等のイソインドリノン系黄色着色剤、PigmentYellow93、PigmentYellow94、PigmentYellow95、PigmentYellow128、PigmentYellow155、PigmentYellow166、PigmentYellow180等の縮合アゾ系黄色着色剤、PigmentYellow120、PigmentYellow151、PigmentYellow154、PigmentYellow156、PigmentYellow175、PigmentYellow181等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等のモノアゾ系黄色着色剤、PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。   Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone, and specific examples include the following. SolventYellow163, PigmentYellow24, PigmentYellow108, PigmentYellow193, PigmentYellow147, PigmentYellow199, anthraquinone-based yellow colorant such as PigmentYellow202, PigmentYellow110, PigmentYellow109, PigmentYellow139, PigmentYellow179, isoindolinone-based yellow colorant such as PigmentYellow185, PigmentYellow93, PigmentYellow94, PigmentYellow95, PigmentYellow128, PigmentYellow155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181, Yield 6, 61, yellow 9 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, and the like, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188 Etc. can be used disazo-based yellow colorant such as 198.

また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、PigmentViolet19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。   Moreover, you may add colorants, such as purple, orange, brown, and black, in order to adjust a color tone. Specifically, PigmentViolet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. I. Pigment orange 1, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment orange 17, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 63, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 73, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

なお、FO−WLPのファンアウト領域に貫通電極を形成する場合は、ファンアウト領域とFO−WLP用反り矯正層とを同時にレーザー加工する必要があるため、アライメント用に反り矯正層も光透過性を有していることが好ましい。このような場合も適宜考慮して着色剤成分(E)を選択することができる。   When forming a through electrode in the fan-out region of the FO-WLP, it is necessary to laser process the fan-out region and the FO-WLP warpage correction layer at the same time. Therefore, the warpage correction layer is also light-transmissive for alignment. It is preferable to have. In such a case, the colorant component (E) can be selected with appropriate consideration.

着色剤成分(E)の配合量は、深部への光透過性に優れ、その結果、より好ましい反り矯正層が得られる観点から、FO−WLP用の反り矯正材の硬化性成分(A1)および(B1)と、硬化剤成分(A2)および(B2)と、反応性のフィルム付与性ポリマー成分(C1)と反応性のフィルム付与性ポリマー成分(C2)の合計を100質量部とした場合、これに対して好ましくは0.1〜35質量部、より好ましくは0.5〜25質量部、特に好ましくは1〜15質量部の範囲である。   The blending amount of the colorant component (E) is excellent in light transmittance to the deep part, and as a result, a more preferable warp correction layer is obtained. From the viewpoint of obtaining a more preferable warp correction layer, the curable component (A1) of the warp correction material for FO-WLP and When the total of (B1), curing agent components (A2) and (B2), reactive film-providing polymer component (C1) and reactive film-providing polymer component (C2) is 100 parts by mass, On the other hand, it is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 1 to 15 parts by mass.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材には、FO−WLPに反り矯正層を設けた場合の反り矯正層の被着体(擬似ウエハ)に対する接着性、密着性および反り矯正層の凝集性の少なくとも何れか一方を向上させるため、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分(F1)が含まれていてもよい。また、カップリング剤成分(F1)が含まれることにより、FO−WLPにFO−WLP用の反り矯正材の塗布膜を形成し、当該FO−WLP用の反り矯正材を硬化させて反り矯正層を形成した場合に、反り矯正層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。   In the warp correction material for FO-WLP according to the present invention, when the warp correction layer is provided on FO-WLP, the adhesion of the warp correction layer to the adherend (pseudo wafer), adhesion, and cohesion of the warp correction layer. In order to improve at least one of the above, a coupling agent component (F1) having a functional group that reacts with an inorganic substance and a functional group that reacts with an organic functional group may be included. In addition, since the coupling agent component (F1) is contained, a coating film of a warp straightening material for FO-WLP is formed on FO-WLP, and the warp straightening material for FO-WLP is cured to provide a warp straightening layer. In the case where is formed, the water resistance can be improved without impairing the heat resistance of the warp correction layer. Examples of such coupling agents include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, silane coupling agents, and the like. Of these, silane coupling agents are preferred.

シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、KA−1003、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBE−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−6123、KBE−585、KBM−703、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007(いずれも商品名;信越シリコーン社製)などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。   Examples of organic groups contained in the silane coupling agent include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, polysulfide groups, and isocyanate groups. Can be mentioned. Commercially available silane coupling agents can be used, for example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403. , KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM -573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all trade names; manufactured by Shin-Etsu Silicone) it can. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材には、上記した成分以外に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤、防錆剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤等の電子材料の分野において公知慣用の添加剤を含有してもよい。   In addition to the above-described components, various additives may be blended in the warp straightening material for FO-WLP according to the present invention as necessary. Various additives include leveling agents, plasticizers, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, release agents, rust inhibitors, adhesion promoters, UV absorbers, thermal polymerization inhibitors, thickening agents. You may contain a well-known and usual additive in the field | areas of electronic materials, such as an agent and an antifoamer.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材には、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物の合成、各成分の混合、および得られたFO−WLP用の反り矯正材を基板や支持体フィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用できる。   The warp straightening material for FO-WLP according to the present invention may contain an organic solvent. The organic solvent is a synthesis of a polyether compound containing an ethylenically unsaturated group in the molecule, mixing of each component, and when applying the obtained warpage correction material for FO-WLP to a substrate or a support film. Can be used for viscosity adjustment.

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。   Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.

より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate, ethanol, propanol Ethylene glycol, or propylene glycol, octane, can be exemplified aliphatic hydrocarbons decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材は、可視光線および紫外線の少なくとも何れか1種の透過性を示す尺度である、波長300〜800nmにおける最大透過率は20%以下であることが好ましく、0〜15%であることがより好ましく、0%〜10%であることがさらに好ましく、0.001〜8%であることが特に好ましい。   The warpage correction material for FO-WLP according to the present invention is preferably a maximum transmittance of 20% or less at a wavelength of 300 to 800 nm, which is a scale showing the transmittance of at least one of visible light and ultraviolet light. It is more preferably 0 to 15%, further preferably 0 to 10%, and particularly preferably 0.001 to 8%.

一方、擬似ウエハからFO−WLPを製造する際にアライメントを行う必要がある場合、FO−WLP用の反り矯正材は、赤外線の透過性を示す尺度である、波長800〜1200nmにおける透過率が50%以上であることが好ましく、55%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、65%以上であることが特に好ましい。   On the other hand, when it is necessary to perform alignment when manufacturing FO-WLP from a pseudo wafer, the warpage correction material for FO-WLP has a transmittance at a wavelength of 800 to 1200 nm, which is a measure of infrared transmittance, of 50. % Or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more.

波長300〜800nmおよび波長800〜1200nmにおける、FO−WLP用の反り矯正材の透過率を上記範囲とすることで、半導体装置のアライメント性向上や印字の視認性向上といった効果が得られる。   By setting the transmittance of the warp correction material for FO-WLP at wavelengths of 300 to 800 nm and wavelengths of 800 to 1200 nm within the above ranges, effects such as improved alignment of a semiconductor device and improved visibility of printing can be obtained.

FO−WLP用の反り矯正材の波長300〜800nmおよび波長800〜1200nmにおける最大透過率は、上記した着色剤成分(E)の種類および含有量により調整できる。なお、本明細書において、FO−WLP用の反り矯正材の最大透過率は、UV−visスペクトル検査装置(株式会社島津製作所製)を用いて、FO−WLP用の反り矯正材を硬化させた後の硬化物(反り矯正層(厚み25μm))の300〜1200nmでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値(最大透過率)をいうものとする。   The maximum transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm and a wavelength of 800 to 1200 nm of the warp correction material for FO-WLP can be adjusted by the type and content of the colorant component (E) described above. In this specification, the maximum transmittance of the warp correction material for FO-WLP was obtained by curing the warpage correction material for FO-WLP using a UV-vis spectrum inspection apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation). The total cured light transmittance at 300 to 1200 nm of the subsequent cured product (warp correction layer (thickness 25 μm)) is measured, and the highest transmittance (maximum transmittance) is assumed.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材は、フィルム(ないしはシート状)形状とする場合、その厚さは特に限定されないが、好ましくは3〜300μm、より好ましくは5〜250μm、特に好ましくは7〜200μmである。   When the warp straightening material for FO-WLP of the present invention is formed into a film (or sheet-like) shape, the thickness is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 μm, more preferably 5 to 250 μm, and particularly preferably 7 ~ 200 μm.

本発明によるFO−WLP用の反り矯正材は、例えば、加熱により体積が収縮する硬化性成分(A1)として環状エーテル類化合物を含み、活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分(B1)として分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む場合、初期密着性を有するため、未硬化状態では擬似ウエハやチップ等に押圧することで容易に接着する。また押圧する際にFO−WLP用の反り矯正材に対して、加熱および加圧の何れかの手段を実施してもよい。そして異なる硬化反応を経て最終的には密着性と反り矯正力の高い硬化膜(反り矯正層)を形成することができる。本発明によるFO−WLP用の反り矯正材を用いて形成された硬化膜(反り矯正層)は、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、FO−WLP用の反り矯正材を硬化させて得られる反り矯正層は単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。   The warpage straightening material for FO-WLP according to the present invention includes, for example, a cyclic ether compound as a curable component (A1) whose volume shrinks by heating, and a curable component (B1) whose volume shrinks when irradiated with active energy rays. ) Includes a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, it has initial adhesion, so that it is easily bonded by pressing against a pseudo-wafer or a chip in an uncured state. Moreover, you may implement any means of a heating and pressurization with respect to the curvature correction material for FO-WLP when pressing. And through a different curing reaction, a cured film (warp correction layer) having high adhesion and high warp correction power can be finally formed. The cured film (warp correction layer) formed using the warp correction material for FO-WLP according to the present invention is excellent in adhesive strength and can maintain a sufficient protective function even under severe high temperature and high humidity conditions. Note that the warp correction layer obtained by curing the warp correction material for FO-WLP may have a single layer structure or a multilayer structure.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材は、ドライフィルム化して用いてもよく、液状のまま用いても良い。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。   The warp correction material for FO-WLP of the present invention may be used in the form of a dry film, or may be used in a liquid state. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.

ドライフィルム化に際しては、FO−WLP用の反り矯正材を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体フィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。   When making a dry film, the warp straightening material for FO-WLP is diluted with an organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity. A comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, A film can be obtained by applying a uniform thickness on a support film with a gravure coater, spray coater or the like, and drying usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.

塗布膜厚については特に制限はないが、より好ましい反り矯正層が得られる点で、一般に、乾燥後のドライフィルムの膜厚で、5〜150μm、好ましくは10〜60μmの範囲で適宜選択される。   Although there is no restriction | limiting in particular about an application | coating film thickness, Generally the film thickness of the dry film after drying is suitably selected in the range of 5-150 micrometers, preferably 10-60 micrometers in the point from which a more preferable curvature correction layer is obtained. .

支持体フィルムとしては、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムからなる離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。   As the support film, conventionally known films such as separate paper, separate film, separate paper, release film, release paper and the like can be suitably used. Also, release on one or both sides of a release paper substrate made of a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a polyolefin film such as stretched polypropylene film (OPP), or a plastic film such as polyimide film. You may use what formed the layer. The release layer is not particularly limited as long as it has a release property, and examples thereof include silicone resins, organic resin-modified silicone resins, and fluororesins.

支持体フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a support body film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

支持体フィルム上にFO−WLP用の反り矯正材を成膜した後、さらに、膜の表面への塵の付着防止等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムの剥離を考慮して、膜と支持体フィルムとの接着力よりも、膜とカバーフィルムとの接着力が小さくなるようにする。   After forming a warp correction material for FO-WLP on the support film, a peelable cover film may be laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. . As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. In consideration of peeling of the cover film, the adhesive force between the membrane and the cover film is made smaller than the adhesive force between the membrane and the support film.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、インクジェット印刷法等の方法により塗布し、約60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることにより、フィルム形状を形成できる。   The warpage straightening material for FO-WLP of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method with, for example, an organic solvent, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, screen printing. The film shape can be formed by applying the organic solvent contained in the composition by volatile drying (temporary drying) at a temperature of about 60 to 100 ° C.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。   Volatile drying performed after applying the warp straightening material for FO-WLP of the present invention is performed using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. This method can be carried out using a method in which hot air in the machine is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air is blown onto the support from the nozzle.

本発明のFO−WLP用の反り矯正材を液状として用いる場合、インクジェット印刷により、FO−WLP擬似ウエハの所望の領域に塗布膜を形成してもよい。その場合、たとえば擬似ウエハ上に形成されている電極パッドや電極ビアやアライメントマークの部分を避けて塗布することにより、反り矯正力を発現しつつその後の電極部分を開口させる工程を省略したりアライメントマークを認識しやすくしたりすることもできる。   When the warp straightening material for FO-WLP of the present invention is used as a liquid, a coating film may be formed in a desired region of the FO-WLP pseudo wafer by ink jet printing. In that case, for example, by applying the electrode pad, electrode via, or alignment mark portion formed on the pseudo wafer, the step of opening the subsequent electrode portion while developing the warp correction force can be omitted or alignment can be performed. Marks can be easily recognized.

また、インクジェット印刷を行う場合、FO−WLP擬似ウエハの特に反りを矯正したい領域のみに塗布して硬化反応を行うことにより、特に反りを矯正したい領域を強く矯正せしめ、FO−WLP擬似ウエハ面内の反りや歪みを効率よく抑制することもできる。   In addition, when performing ink jet printing, by applying the curing reaction by applying only to the area of the FO-WLP pseudo-wafer that is particularly desired to correct the warp, the area where the warp is particularly desired to be corrected is strongly corrected. It is also possible to efficiently suppress warping and distortion.

また、インクジェット印刷により反り矯正層を形成する場合、複数回の印刷により行ってもよい。例えば、1回目のインクジェット印刷によりFO−WLP擬似ウエハの全面に塗布膜を形成し、その後の2回目のインクジェット印刷により、反り矯正を施したい領域のみに重ねて塗布膜を形成し、擬似ウエハ面内において塗布膜の厚みを不均一に形成して、面内で反り矯正力の強弱をつけることもできる。   Moreover, when forming a curvature correction layer by inkjet printing, you may perform by multiple times of printing. For example, a coating film is formed on the entire surface of the FO-WLP pseudo-wafer by the first ink jet printing, and then the coating film is formed only on a region where warpage correction is to be performed by the second ink jet printing. In addition, the thickness of the coating film can be formed unevenly, and the strength of the warp correction force can be increased or decreased in the surface.

本発明におけるFO−WLP用の反り矯正材をインクジェット用で液状として用いる場合、その好ましい粘度は25℃で10〜1000(Pa・s)であり、好ましい表面張力は10〜50mN/mである。上記のように調整することにより擬似ウエハ上にFO−WLP用の反り矯正材を効率よく形成できることから好ましい。粘度や表面張力の調整は、上記した配合される材料の種類や含有量により適宜行うことができる。   When the warpage correction material for FO-WLP in the present invention is used as a liquid for inkjet, its preferred viscosity is 10 to 1000 (Pa · s) at 25 ° C., and its preferred surface tension is 10 to 50 mN / m. By adjusting as described above, it is preferable because a warp correction material for FO-WLP can be efficiently formed on the pseudo wafer. The adjustment of the viscosity and the surface tension can be appropriately performed depending on the kind and content of the material to be blended.

<FO−WLP用反り矯正材の用途>
上記した反り矯正材を用いてFO−WLPの反り矯正層を形成する場合について説明する。
<Uses of warp straightening material for FO-WLP>
The case where the warpage correction layer of FO-WLP is formed using the above-described warpage correction material will be described.

先ず、半導体ウエハを準備し、一方の面に回路形成を行う。半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素(GaAs)などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハはダイシング工程を経て、個々の半導体チップに切り分けておいてもよい。   First, a semiconductor wafer is prepared and a circuit is formed on one surface. The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs). A circuit can be formed on the wafer surface by various methods including a widely used method such as an etching method and a lift-off method. The semiconductor wafer may be cut into individual semiconductor chips through a dicing process.

上記のようにして得た半導体チップを、粘着層を介して表面が平滑な板状のキャリアに載置する。キャリアとしては特に限定されないが、円形や四角形のシリコンウエハや金属板を用いることができる。また、粘着層としては、半導体チップを仮固定でき、擬似ウエハ作製後に剥離が可能なものを用いる。このような粘着層材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体などを用いることができる。また、粘着層材料として、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、上記したようなラジカル重合開始剤を含有させることもでき、このような樹脂を含有させることにより、加熱または活性エネルギー線の照射により、粘着層の粘着性を変化させることもできる。   The semiconductor chip obtained as described above is placed on a plate-like carrier having a smooth surface through an adhesive layer. Although it does not specifically limit as a carrier, A circular or square silicon wafer and a metal plate can be used. Further, as the adhesive layer, a layer that can temporarily fix the semiconductor chip and can be peeled off after the pseudo wafer is manufactured is used. As such an adhesive layer material, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a styrene / conjugated diene block copolymer, or the like can be used. Further, as the adhesive layer material, a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and a radical polymerization initiator as described above can be contained. By containing such a resin, heating or active energy rays can be contained. The adhesiveness of the adhesive layer can also be changed by irradiation.

粘着層上に半導体チップを載置する際は、複数の半導体チップを離間して載置する。載置される半導体チップは平面視において、縦横方向における配置数が同一でも異なってもよく、また、密度の向上や単位半導体チップ当たりの端子面積を確保する等の各種の観点から、点対称や格子状等に配置されてもよい。隣接する半導体チップ間の離間部の距離は、特に限定されないが、最終的に得られるFO−WLPの接続端子を形成するために必要なファンアウト(FO)領域が得られるように配置することが望ましい。   When placing a semiconductor chip on the adhesive layer, a plurality of semiconductor chips are placed separately. The semiconductor chips to be mounted may be the same or different in the number of arrangement in the vertical and horizontal directions in plan view, and from various viewpoints such as improving the density and securing the terminal area per unit semiconductor chip, You may arrange | position in a grid | lattice form etc. The distance between the adjacent semiconductor chips is not particularly limited, but may be arranged so as to obtain a fan-out (FO) region necessary for forming a connection terminal of the finally obtained FO-WLP. desirable.

続いて、板状のキャリア上に粘着層を介して載置した半導体チップを封止材により封止する。半導体チップの側壁面および上面が封止材で封止されるように、半導体チップが載置されキャリア上に封止材を塗布ないし貼り合わせる。この際、半導体チップ間の離間部にも封止材が埋め込まれるように成形する。このような封止材を用いた封止工程は、液状、顆粒、シート状である公知の半導体封止用樹脂組成物を用い、圧縮成形を行うことによって形成することができる。公知の半導体封止用樹脂組成物には主にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤、球状フィラー等が用いられる。   Subsequently, the semiconductor chip placed on the plate-like carrier via the adhesive layer is sealed with a sealing material. The semiconductor chip is placed and the sealing material is applied or bonded onto the carrier so that the side wall surface and the upper surface of the semiconductor chip are sealed with the sealing material. At this time, the sealing material is molded so as to be embedded in the space between the semiconductor chips. The sealing step using such a sealing material can be formed by performing compression molding using a known semiconductor sealing resin composition that is liquid, granule, or sheet. For known semiconductor sealing resin compositions, epoxy resins, epoxy resin curing agents, curing accelerators, spherical fillers and the like are mainly used.

封止材を硬化させた後、板状のキャリアを剥離する。剥離は、封止材および半導体チップと粘着層の間で行う。剥離方法としては、加熱処理を行い粘着層の粘着力を変化(低下)させてはく離する方法、先に板状のキャリアと粘着層の間で剥離を行い、そののちに粘着層に加熱処理または電子線や紫外線などの照射処理を施したのちにはく離する方法等が挙げられる。   After the sealing material is cured, the plate-like carrier is peeled off. Peeling is performed between the sealing material and the semiconductor chip and the adhesive layer. As a peeling method, heat treatment is performed to change (decrease) the adhesive strength of the adhesive layer and release, or first peeling is performed between the plate-like carrier and the adhesive layer, and then the adhesive layer is subjected to heat treatment or Examples of the method include a method of releasing after the irradiation treatment with an electron beam or ultraviolet rays.

このようにして得られた擬似ウエハは、ポストキュアを実施してもよい。ポストキュアとしては、例えば、150〜200℃の温度範囲で、10分〜8時間の範囲で行う。続いて、得られた擬似ウエハの半導体が埋め込まれている面の反対側を研磨して、擬似ウエハを薄くすることもできる。研削する方法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。擬似ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は50〜500μm程度である。   The pseudo wafer thus obtained may be post-cured. Post-curing is performed, for example, in a temperature range of 150 to 200 ° C. and in a range of 10 minutes to 8 hours. Subsequently, the pseudo wafer can be thinned by polishing the opposite side of the obtained pseudo wafer where the semiconductor is embedded. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. The thickness of the pseudo wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 μm.

続いて、擬似ウエハの半導体チップの回路が露出している面側に、再配線層を形成する。先ず、擬似ウエハの半導体チップの回路が露出している面の全面にスピンコート法等を用いて再配線用絶縁樹脂を塗布し、100℃程度でプリベークを行い、再配線用絶縁樹脂層を形成する。次に、半導体チップの接続パッドを開口させるために、フォトリソグラフィー法等を用いて、再配線用絶縁樹脂層にパターンを形成して加熱処理(キュア)を行う。加熱処理の条件としては、例えば、150〜250℃の温度範囲で、10分〜5時間の範囲で行う。再配線用絶縁樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及び信頼性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサイド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが用いられる。上記したように、再配線用絶縁樹脂を加熱処理する際に、絶縁樹脂の加熱収縮により擬似ウエハに反りが生じる場合がある。   Subsequently, a rewiring layer is formed on the side of the pseudo wafer where the circuit of the semiconductor chip is exposed. First, a rewiring insulating resin is applied to the entire surface of the pseudo wafer with the semiconductor chip circuit exposed by spin coating or the like, and prebaked at about 100 ° C. to form a rewiring insulating resin layer. To do. Next, in order to open the connection pads of the semiconductor chip, a pattern is formed on the insulating resin layer for rewiring using a photolithography method or the like, and heat treatment (curing) is performed. As the conditions for the heat treatment, for example, it is carried out in a temperature range of 150 to 250 ° C. and a range of 10 minutes to 5 hours. Although it does not specifically limit as insulating resin for rewiring, From a heat resistant and reliable viewpoint, a polyimide resin, a polybenzooxide resin, a benzocyclobutene resin etc. are used. As described above, when the insulating resin for rewiring is heat-treated, the pseudo wafer may be warped due to heat shrinkage of the insulating resin.

擬似ウエハの再配線層面の全面に給電層をスパッタ等の方法で形成し、次いで、給電層の上にレジスト層を形成し、所定のパターンに露光、現像した後、電解銅メッキにてビアおよび再配線回路を形成する。再配線回路を形成した後、レジスト層を剥離し、給電層をエッチングする。   A power feeding layer is formed on the entire surface of the rewiring layer surface of the pseudo wafer by a method such as sputtering, then a resist layer is formed on the power feeding layer, exposed to a predetermined pattern and developed, and then via and copper are plated by electrolytic copper plating. A rewiring circuit is formed. After forming the rewiring circuit, the resist layer is peeled off and the power feeding layer is etched.

続いて、再配線回路上に設けたランドにフラックスを塗布し、半田ボールを搭載したのち加熱溶融することにより、半田ボールをランドに取り付ける。また、再配線回路および半田ボールの一部を覆うようにソルダーレジスト層を形成してもよい。塗布されるフラックスは、樹脂系や水溶系のものを使用することができる。加熱溶融方法としては、リフロー、ホットプレート等が使用できる。このようにしてFO−WLPの擬似ウエハが得られる。   Subsequently, flux is applied to the lands provided on the rewiring circuit, the solder balls are mounted, and then heated and melted to attach the solder balls to the lands. Further, a solder resist layer may be formed so as to cover a part of the rewiring circuit and the solder balls. The applied flux can be resin-based or water-based. As the heating and melting method, reflow, hot plate or the like can be used. In this way, a pseudo wafer of FO-WLP is obtained.

この後、ダイシング等の方法により、FO−WLPの擬似ウエハを個片化することでFO−WLPが得られる。   Thereafter, the FO-WLP is obtained by dividing the pseudo wafer of FO-WLP by a method such as dicing.

このようにして得られた擬似ウエハの再配線層が形成されている面の反対側の面に、FO−WLP用反り矯正材を塗布して塗布膜を形成する。液状の反り矯正材により塗布膜を形成する場合の塗布方法としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法等が挙げられる。また、FO−WLP用反り矯正材を上記したようなドライフィルム化したものを用いる場合は、ドライフィルムを貼り合わせる。貼着方法としては、ハンドローラ、ラミネータ、真空ラミネータ、圧縮成形等の公知の方法を用いることができる。   A coating film is formed by applying the FO-WLP warpage correction material to the surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the pseudo wafer thus obtained is formed. Examples of the coating method when the coating film is formed from a liquid warp correction material include a screen printing method and an ink jet printing method. In addition, when using the FO-WLP warpage correction material in the form of a dry film as described above, the dry film is bonded. As a sticking method, known methods such as a hand roller, a laminator, a vacuum laminator, and compression molding can be used.

貼着工程で加熱してもよいが、加熱しながらドライフィルムを貼着する場合は、FO−WLP用反り矯正材の熱硬化反応が進行しない範囲での加熱が望ましい。熱硬化反応が開始する温度としては、たとえばDSC測定での反応熱が観察されるONSET温度を確認し、その温度以下に設定することができる。DSC測定は、たとえばTA Instruments社 DSC Q100を用い、FO−WLP用反り矯正材を窒素雰囲気化で昇温速度5℃/minにて30〜300℃まで昇温することで、ONSET温度、Peak top温度、OFFSET温度を求めることができる。   Although heating may be performed in the sticking step, when the dry film is stuck while heating, heating in a range in which the thermosetting reaction of the warp straightening material for FO-WLP does not proceed is desirable. As the temperature at which the thermosetting reaction starts, for example, the ONSET temperature at which reaction heat in DSC measurement is observed can be confirmed, and can be set below that temperature. The DSC measurement is performed by using, for example, TA Instruments DSC Q100 and heating the FO-WLP warp straightening material to a temperature of 30 to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Temperature and OFFSET temperature can be obtained.

その後、ドライフィルムから支持体フィルムを剥離し、擬似ウエハとドライフィルムとの積層体を得る。   Then, a support body film is peeled from a dry film and the laminated body of a pseudo wafer and a dry film is obtained.

次いで、ドライフィルムを硬化させて反り矯正層を形成する。FO−WLP用反り矯正材中に、活性エネルギー線により硬化反応が進行する硬化性成分が含まれている場合、活性エネルギー線の照射を行うことにより、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)を硬化させることができる。反応前のドライフィルムの全面に活性エネルギー線を照射し露光してもよく、パターンを形成したフォトマスクを通して、接触式または非接触方式により活性エネルギー線による露光を行ってもよい。このほか、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することにより、露光部分を光硬化させることもできる。   Next, the dry film is cured to form a warp correction layer. When the FO-WLP warpage correction material contains a curable component that undergoes a curing reaction by active energy rays, irradiation with active energy rays results in an exposed portion (part irradiated by active energy rays). ) Can be cured. The entire surface of the dry film before the reaction may be exposed to irradiation with active energy rays, or exposure with active energy rays may be performed through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method. In addition, the exposed portion can be photocured by direct pattern exposure using a laser direct exposure machine.

パターンを形成したフォトマスクでの露光やレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する場合で、部分的に露光する場合においては、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば0.3〜3wt%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液や0.3〜3wt%炭酸ソーダ水溶液)により現像して、反り矯正層の感光パターンを形成してもよいし、現像せずに光硬化部分と未硬化部分を形成してもよい。   In the case of pattern exposure using a photomask with a pattern or direct pattern exposure using a laser direct exposure machine, in the case of partial exposure, the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 wt% tetramethyl hydroxide). It may be developed with an ammonium (TMAH) aqueous solution or a 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution) to form a photosensitive pattern of the warp correction layer, or a photocured portion and an uncured portion may be formed without development. Also good.

フォトマスクでの露光やレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する場合のパターン形状としてはたとえば格子模様、市松模様、水玉模様などの繰り返し模様から選択することもできる。開口部・遮光部の模様の繰り返し単位は最終的に得られる半導体パッケージのサイズよりも小さいことが好ましい。またFO−WLPの擬似ウエハで半導体チップが存在する領域と擬似ウエハを形成する樹脂の領域で異なるパターンを用いてもよい。   The pattern shape in the case of exposure with a photomask or direct pattern exposure with a laser direct exposure machine can be selected from repetitive patterns such as a lattice pattern, checkered pattern, and polka dot pattern. It is preferable that the repeating unit of the pattern of the opening and the light shielding portion is smaller than the size of the finally obtained semiconductor package. Further, different patterns may be used in the region where the semiconductor chip is present in the FO-WLP pseudo-wafer and the resin region forming the pseudo-wafer.

露光する際、ウエハ中央部分から周辺部分にむかって、フォトマスクの開口部/遮光部から計算される開口率や模様を連続的/非連続的に変化させて活性エネルギー線を照射することにより、反り矯正層の反応状態を面内で変化させることもできる。レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する場合は全面を均一パターンで露光してもよいし、不均一に露光してもよい。さらに露光する模様を連続的/非連続的に変化させてもよい。   By irradiating active energy rays by changing the aperture ratio and pattern calculated from the opening / shading part of the photomask continuously / discontinuously from the wafer central part to the peripheral part during exposure, The reaction state of the warp correction layer can also be changed in the plane. When direct pattern exposure is performed using a laser direct exposure machine, the entire surface may be exposed in a uniform pattern or may be exposed non-uniformly. Furthermore, the pattern to be exposed may be changed continuously / discontinuously.

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線を照射する装置を用いてもよい。   As an exposure machine used for active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like may be mounted, and an apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm may be used.

直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれであってもよい。   A direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. As a laser light source of the direct drawing machine, either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used.

露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜10000mJ/cm、好ましくは20〜8000mJ/cmの範囲内とすることができる。 The exposure amount varies depending the thickness or the like, typically 10 to 10000 mJ / cm 2, preferably be in the range of 20~8000mJ / cm 2.

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   As a developing method, a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like can be used. As a developing solution, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, Alkaline aqueous solutions such as sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.

本発明においては、活性エネルギー線の照射量や全面照射と部分照射の選択や、部分照射の場合の現像処理により、擬似ウエハの反り矯正層の硬化度を適宜調整することにより、FO−WLPの反り具合によって、矯正量を簡便に調整することができる。   In the present invention, the FO-WLP is adjusted by appropriately adjusting the degree of cure of the warp correction layer of the pseudo wafer by selecting the irradiation amount of active energy rays, selection of whole surface irradiation and partial irradiation, and development processing in the case of partial irradiation. The correction amount can be easily adjusted depending on the degree of warpage.

FO−WLP用反り矯正材中に、熱により硬化反応が進行する硬化性成分が含まれている場合、加熱を行って硬化反応を進行させることができる。加熱の方法としてはオーブン加熱、ホットプレート加熱高温空気加熱、赤外線加熱、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。   When the FO-WLP warpage correction material contains a curable component that undergoes a curing reaction by heat, the curing reaction can be advanced by heating. Heating methods include oven heating, hot plate heating, high-temperature air heating, infrared heating, convection ovens, etc. (using a heating source with steam air heating method, using hot air in the dryer in countercurrent contact and support from nozzle The method of spraying on

FO−WLP用反り矯正材を熱により硬化させて反り矯正層とする際の温度は、たとえばDSC測定での反応熱が観察されるONSET温度を確認し、その温度以上に設定することができる。さらにPeak Top温度以上でOFFSET温度以下に設定することが望ましい。DSC測定は、たとえばTA Instruments社 DSC Q100を用い、FO−WLP用反り矯正材を窒素雰囲気化で昇温速度5℃/minにて30〜300℃まで昇温することで、ONSET温度、Peak top温度、OFFSET温度を求めることができる。   The temperature at which the warp straightening material for FO-WLP is cured by heat to form a warp straightening layer can be set, for example, by checking the ONSET temperature at which reaction heat in DSC measurement is observed, and higher than that temperature. Furthermore, it is desirable to set the peak top temperature or higher and the OFFSET temperature or lower. The DSC measurement is performed by using, for example, TA Instruments DSC Q100 and heating the FO-WLP warp straightening material to a temperature of 30 to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Temperature and OFFSET temperature can be obtained.

本発明においては、熱により硬化させる際の温度や時間を調整したり、目標の温度まで一段階で温度を上げる方法や中間温度を経て最終温度に加熱するステップ加熱を行うことにより、擬似ウエハの反り矯正層の硬化度を適宜調整し、FO−WLPの反り具合によって、矯正量を簡便に調整することができる。FO−WLP用反り矯正材を加熱により硬化させる時間は30秒〜3時間が望ましい。   In the present invention, by adjusting the temperature and time for curing by heat, increasing the temperature in one step to the target temperature, or performing step heating that heats to the final temperature through an intermediate temperature, The degree of correction can be easily adjusted by appropriately adjusting the degree of cure of the warp correction layer and the degree of warpage of FO-WLP. The time for curing the warp straightening material for FO-WLP by heating is preferably 30 seconds to 3 hours.

FO−WLP用反り矯正材の硬化方法としては、活性エネルギー線の照射と加熱は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。また、活性エネルギー線の照射は1回または2回以上行ってもよい。また、熱硬化のための加熱も1回または2回以上行ってもよい。本発明においては、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に行う方法、活性エネルギー線の照射の後に加熱を行う方法、加熱の後に活性エネルギー線を照射する方法、活性エネルギー線の照射の後に加熱を行い、さらに活性エネルギー線を照射する方法が、硬化反応の反応性の観点から好ましい。   As a method for curing the warpage correction material for FO-WLP, irradiation with active energy rays and heating may be performed simultaneously or separately. Moreover, you may perform irradiation of an active energy ray once or twice or more. Moreover, you may perform the heating for thermosetting once or twice or more. In the present invention, a method of simultaneously performing active energy ray irradiation and heating, a method of performing heating after irradiation of active energy rays, a method of irradiating active energy rays after heating, and performing heating after irradiation of active energy rays Further, a method of irradiating active energy rays is preferable from the viewpoint of the reactivity of the curing reaction.

また、活性エネルギー線の照射や加熱によりFO−WLP用反り矯正材を硬化させて反り矯正層を形成した後であっても、反り矯正量が不足する場合には、追加の活性エネルギー線の照射や加熱を行い、さらに反応を促進させて反り矯正力を高めることもできる。   In addition, even when the warp correction layer is formed by curing the FO-WLP warp correction material by irradiation or heating with an active energy ray, if the amount of warp correction is insufficient, irradiation with an additional active energy ray is performed. It is also possible to increase the warping correction force by further promoting the reaction by heating or heating.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」、「%」は質量部を意味するものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean parts by mass.

<硬化性成分(B1)1の調製>
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置、および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和電工社製、ショーノールCRG951、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cmで16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
<Preparation of curable component (B1) 1>
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 119.4 parts of a novolac type cresol resin (Showa Denko KK, Shonor CRG951, OH equivalent: 119.4), potassium hydroxide 1.19 parts and 119.4 parts of toluene were charged, the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。   293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer, temperature A reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate) with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.

次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、固形物の酸価88mgKOH/g、固形分70.9%の硬化性成分(B1)1であるアクリル含有ポリエーテル化合物溶液を得た。   Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours. After cooling, the solid had an acid value of 88 mg KOH / g and a solid content of 70.9%. As a result, an acrylic-containing polyether compound solution, which is the sex component (B1) 1, was obtained.

<硬化性成分(B1)2の調製>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−104S、エポキシ当量220g/eq)220部(1当量)、カルビトールアセテート140.1部、およびソルベントナフサ60.3部をフラスコに仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦60℃まで冷却し、アクリル酸72部(1モル)、メチルハイドロキノン0.5部、トリフェニルホスフィン2部を加え、100℃に加熱し、約12時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸80.6部(0.53モル)を加え、90℃に加熱し、約6時間反応させ、固形分の酸価85mgKOH/g、固形分64.9%の硬化性成分(B1)2であるアクリル含有ポリエーテル化合物溶液を得た。
<Preparation of curable component (B1) 2>
Cresole novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, epoxy equivalent 220 g / eq) 220 parts (1 equivalent), carbitol acetate 140.1 parts, and solvent naphtha 60.3 parts were charged in a flask, 90 Heated and stirred at 0 ° C. to dissolve. The obtained solution is once cooled to 60 ° C., 72 parts (1 mol) of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine are added, heated to 100 ° C., reacted for about 12 hours, and acid value Yielded a reaction of 0.2 mg KOH / g. To this was added 80.6 parts (0.53 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C., and allowed to react for about 6 hours. A curable component having a solid content acid value of 85 mgKOH / g and a solid content of 64.9%. The acrylic-containing polyether compound solution which is (B1) 2 was obtained.

<フィルム性付与ポリマー(C1)の調製>
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)75gに、Y−X−Y型ブロック共重合体(アルケマ社製M52N)を25gを加え、攪拌し、80℃にて加熱することにより溶解させた。これをフィルム性付与ポリマーC1とした。
<Preparation of film imparting polymer (C1)>
To 75 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), 25 g of YXY block copolymer (M52N manufactured by Arkema) was added, stirred and dissolved by heating at 80 ° C. This was designated as film property-imparting polymer C1.

<反り矯正材1〜7の調製>
下記の表1中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ反り矯正材を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。なお、表中の硬化性成分(B1)、硬化剤成分(A2−1)およびフィルム性付与ポリマ(C1)は固形分としての値である。
<Preparation of warp correction materials 1-7>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare warpage correction materials. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part. In addition, the sclerosing | hardenable component (B1), hardener component (A2-1), and film property provision polymer (C1) in a table | surface are the values as solid content.

Figure 2018041808
Figure 2018041808

なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
N−770:DIC社製 フェノールノボラック型エポキシ エピクロンN−770
EP−828:三菱化学製基本液状タイプエポキシ“828”
EP1007:三菱化学製基本固形タイプエポキシ“1007”
1B2PZ:四国化成製1B2PZ 1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール
GMA:共栄社化学製 ライトエステルG グリシジルメタクリレート
DPGDA:ダイセル・オルネクス株式会社製DPGDA ジプロピレングリコールジアクリレート
HDDA:ダイセル・オルネクス株式会社製HDDA 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
TPGDA:ダイセル・オルネクス株式会社製TPGDA トリプロピレングリコールジアクリレート
TMPEOTA:ダイセル・オルネクス株式会社製TMPEOTA トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート
DPHA:ダイセル・オルネクス株式会社製DPHA ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DCPA:共栄社化学製 ライトアクリレートDCPA
IRGACURE 819:BASFジャパン社製 IRGACURE 819
IRGACURE TPO:BASFジャパン社製 IRGACURE TPO M52N:アルケマ社製 ナノストレングスM52N Y−X−Y型ブロック共重合体
シリカ:アドマテックス社製 アドマファインSO−E2 青色着色剤:C.I.Pigment Blue 15:3
黄色着色剤:C.I.Pigment Yellow 147
赤色発色剤:BASFジャパン社製 Paliogen Red K3580
なお、表中の硬化剤成分(A2−1)1、硬化性成分(B1)1、および硬化性成分(B1)2の値は固形分換算の値を表す。
The details of each component in Table 1 are as follows.
N-770: DIC's phenol novolac type epoxy Epicron N-770
EP-828: Mitsubishi Chemical Basic Liquid Type Epoxy “828”
EP1007: Basic solid epoxy “1007” manufactured by Mitsubishi Chemical
1B2PZ: Shikoku Kasei 1B2PZ 1-benzyl-2-phenylimidazole GMA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester G Glycidyl methacrylate DPGDA: Daicel Ornex Co., Ltd. DPGDA Dipropylene glycol diacrylate HDDA: Daicel Ornex Co., Ltd. HDDA 1,6 -Hexanediol diacrylate
TPGDA: Daicel Ornex Co., Ltd. TPGDA Tripropylene glycol diacrylate TMPEOTA: Daicel Ornex Co., Ltd. TMPEOTA Trimethylolpropane ethoxytriacrylate DPHA: Daicel Ornex Co., Ltd. DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate DCPA: Light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DCPA
IRGACURE 819: IRGACURE 819 manufactured by BASF Japan
IRGACURE TPO: manufactured by BASF Japan IRGACURE TPO M52N: manufactured by Arkema Nanostrength M52N Y-XY block copolymer Silica: manufactured by Admatechs Admafine SO-E2 Blue colorant: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
Yellow colorant: C.I. I. Pigment Yellow 147
Red color former: PALIOGEN RED K3580 manufactured by BASF Japan
In addition, the value of the hardening | curing agent component (A2-1) 1, curable component (B1) 1, and curable component (B1) 2 in a table | surface represents the value of solid content conversion.

<ドライフィルムの作製>
上記のようにして得られた反り矯正材のうち、反り矯正材1,2および5はそのままインクジェット印刷用に用いた。一方、反り矯正材3,4,6および7を用いてドライフィルムを作製した。まず、反り矯正材をメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が40μmになるようにPETフィルム(東レ社製、FB−50:16μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させドライフィルム3,4,6および7を得た。
<Production of dry film>
Of the warp correction materials obtained as described above, the warp correction materials 1, 2 and 5 were used for inkjet printing as they were. On the other hand, a dry film was produced using the warp straightening materials 3, 4, 6 and 7. First, the warpage correction material is appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and then applied to a PET film (Toray, FB-50: 16 μm) using an applicator so that the film thickness after drying is 40 μm, and 30 at 80 ° C. Drying was carried out to obtain dry films 3, 4, 6 and 7.

<反り矯正材の加熱による体積収縮率の測定>
上記のようにして調製した反り矯正材が25℃で液状である場合は、当該反り矯正材を10mLメスシリンダーに加え25℃の部屋に6時間放置し、その後に質量を測定し、実測体積と質量から加熱硬化前の密度(ρ0−H)を求めた。一方、ドライフィルムのように25℃で固体である場合は、この固形物の密度をメトラー・トレド株式会社製,XS−205分析天秤と密度測定キット「固体及び液体の密度測定キット」を用い、置換液として蒸留水を用いて、下記式により加熱硬化前の密度(ρ0−H)を算出した。
ρ0−H=(α×ρH2O)/(α―β)
(上記式中、ρ0−Hは加熱硬化前の固形物の密度、αは大気中での固形物の質量、βは置換液中での固形物の質量、ρH2Oは測定温度での蒸留水の密度、を表す。)
<Measurement of volumetric shrinkage due to heating of warp straightener>
When the warp correction material prepared as described above is liquid at 25 ° C., add the warp correction material to a 10 mL graduated cylinder and leave it in a room at 25 ° C. for 6 hours. The density (ρ 0-H ) before heat curing was determined from the mass. On the other hand, when it is a solid at 25 ° C. like a dry film, the density of this solid is measured using a XS-205 analytical balance and density measurement kit “Solid and liquid density measurement kit” manufactured by METTLER TOLEDO, Using distilled water as a replacement liquid, the density (ρ 0-H ) before heat curing was calculated by the following formula.
ρ 0−H = (α × ρ H 2 O ) / (α−β)
(In the above formula, ρ 0-H is the density of the solid before heat curing, α is the mass of the solid in the atmosphere, β is the mass of the solid in the substitution liquid, and ρ H 2 O is distilled at the measurement temperature. Represents the density of water.)

続いて、反り矯正材が液状の場合は、内径49mmφのPTFE容器に2g程度充填し、100℃に加熱したオーブンに60分間投入し、その後150℃に加熱したオーブンに60分間投入することで熱硬化させた。一方、ドライフィルムのように25℃で固体である場合は、厚みが200μm程度となるようにドライフフィルムを重ねてラミネートして、100℃に加熱したオーブンに60分間投入し、その後150℃に加熱したオーブンに60分間投入することで熱硬化させた。得られた硬化物(以下、加熱硬化物という)の密度を、上記と同様にして分析天秤を用いて測定した。   Subsequently, when the warp correction material is in a liquid state, about 2 g is filled in a PTFE container having an inner diameter of 49 mmφ, put into an oven heated to 100 ° C. for 60 minutes, and then put into an oven heated to 150 ° C. for 60 minutes. Cured. On the other hand, when it is solid at 25 ° C. like a dry film, the dry film is laminated so as to have a thickness of about 200 μm, and is put into an oven heated to 100 ° C. for 60 minutes, and then heated to 150 ° C. It was heat-cured by putting in the oven for 60 minutes. The density of the obtained cured product (hereinafter referred to as heat cured product) was measured using an analytical balance in the same manner as described above.

上記のようにして求めた反り矯正材の熱硬化前の密度(ρ0−H)と熱硬化後の密度ρとから、下記式により反り矯正材の加熱による体積収縮率(α)を算出した。
α=(1−ρ0−H/ρ)×100(%)
反り矯正材の加熱による体積収縮率(α)は、表3に示される通りであった。
From the density (ρ 0-H ) of the warp correction material obtained as described above before thermosetting and the density ρ H after thermosetting, the volume shrinkage ratio (α H ) due to heating of the warp correction material is calculated by the following formula. Calculated.
α H = (1−ρ 0−H / ρ H ) × 100 (%)
The volumetric shrinkage (α H ) due to heating of the warp correction material was as shown in Table 3.

<反り矯正材の活性エネルギー線照射による体積収縮率の測定>
上記のようにして調製した反り矯正材が25℃で液状である場合は、当該反り矯正材を10mLメスシリンダーに加え25℃の部屋に6時間放置し、その後に質量を測定し、実測体積と質量から活性エネルギー線照射前の密度(ρ0−I)を求めた。一方、ドライフィルムのように25℃で固体である場合は、この固形物の密度をメトラー・トレド株式会社製,XS−205分析天秤と密度測定キット「固体及び液体の密度測定キット」を用い、置換液として蒸留水を用いて、下記式により活性エネルギー線照射前の密度(ρ0−I)を算出した。
ρ0−I=(α×ρH2O)/(α―β)
(上記式中、ρ0−Iは活性エネルギー線照射前の固形物の密度、αは大気中での固形物の質量、βは置換液中での固形物の質量、ρH2Oは測定温度での蒸留水の密度、を表す。)
<Measurement of volumetric shrinkage rate by irradiation of active energy ray of warp correction material>
When the warp correction material prepared as described above is liquid at 25 ° C., add the warp correction material to a 10 mL graduated cylinder and leave it in a room at 25 ° C. for 6 hours. The density (ρ 0-I ) before active energy ray irradiation was determined from the mass. On the other hand, when it is a solid at 25 ° C. like a dry film, the density of this solid is measured using a XS-205 analytical balance and density measurement kit “Solid and liquid density measurement kit” manufactured by METTLER TOLEDO, Using distilled water as a replacement liquid, the density (ρ 0-I ) before irradiation with active energy rays was calculated according to the following formula.
ρ 0−I = (α × ρ H2O ) / (α−β)
(In the above formula, ρ 0-I is the density of the solid before irradiation with active energy rays, α is the mass of the solid in the atmosphere, β is the mass of the solid in the substitution liquid, and ρ H2O is the measurement temperature. Represents the density of distilled water.)

続いて、反り矯正材が液状の場合は、内径49mmφのPTFE容器に2g程度充填し、メタルハライドランプにて活性エネルギー線を照射(露光量:5000mJ/cm)することで硬化させた。一方、ドライフィルムのように25℃で固体である場合は、厚みが200μm程度となるようにドライフフィルムを重ねてラミネートして、メタルハライドランプにて活性エネルギー線を照射(露光量:5000mJ/cm)することで硬化させた。活性エネルギー線を照射して得られた硬化物の密度(ρ)は、上記と同様にして分析天秤を用いて測定した。 Subsequently, when the warp correction material was liquid, it was cured by filling about 2 g in a PTFE container having an inner diameter of 49 mmφ and irradiating with an active energy ray (exposure amount: 5000 mJ / cm 2 ) with a metal halide lamp. On the other hand, in the case of a solid at 25 ° C. like a dry film, the dry film is laminated so as to have a thickness of about 200 μm, and the active energy ray is irradiated with a metal halide lamp (exposure amount: 5000 mJ / cm 2). ) To cure. The density (ρ I ) of the cured product obtained by irradiation with active energy rays was measured using an analytical balance in the same manner as described above.

上記のようにして測定した活性エネルギー線照射前の反り矯正材の密度(ρ0−I)と活性エネルギー線照射後の硬化物の密度(ρ)とから、下記式により反り矯正材の活性エネルギー線照射による体積収縮率(α)を算出した。
α=(1−ρ0―I/ρ)×100(%)
反り矯正材の活性エネルギー線照射による体積収縮率(α)は、下記表3に示される通りであった。
Based on the density (ρ 0-I ) of the warp correction material before irradiation with active energy rays and the density (ρ I ) of the cured product after irradiation with active energy rays measured as described above, the activity of the warpage correction material is calculated according to the following formula. Volume contraction rate (α I ) by energy ray irradiation was calculated.
α I = (1−ρ 0−I / ρ I ) × 100 (%)
The volume shrinkage ratio (α I ) of the warp correction material by irradiation with active energy rays was as shown in Table 3 below.

<擬似ウエハの準備>
キャノシス株式会社製の片面に100nmのSiO膜が形成された4inch、厚み150umのP型シリコンウエハを、ダイシング装置を用いてダイシングを行い、10mm×10mm角の半導体チップを得た。SUS製平面基板上に仮固定フィルムを配置し、上記半導体チップをSiO面が仮固定フィルムと接触し、半導体チップの間が上下左右で10mm間隔となるように縦横5×5個配置した。この上に100mm×100mm角シート状の半導体用封止材を中心位置がおよそ一致するように積層し、加熱式プレス圧着機を用いて150℃で1時間圧縮成形させた。半導体用封止材としては、下記の組成を有する混練物を2枚の50umのカバーフィルム(帝人ピューレックスフィルム)に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ200umのシート状に形成したものを用いた。
<Preparation of pseudo wafer>
A 10 inch × 10 mm square semiconductor chip was obtained by dicing a 4-inch, 150 μm thick P-type silicon wafer having a 100 nm SiO 2 film formed on one side of Canosis Co., Ltd. using a dicing apparatus. A temporary fixing film was placed on a SUS flat substrate, and the above-mentioned semiconductor chips were placed 5 × 5 in length and breadth so that the SiO 2 surface was in contact with the temporarily fixing film and the distance between the semiconductor chips was 10 mm vertically and horizontally. A 100 mm × 100 mm square sheet-shaped semiconductor encapsulant was laminated thereon so that the center positions were approximately the same, and compression-molded at 150 ° C. for 1 hour using a heating type press crimping machine. As a semiconductor sealing material, a kneaded material having the following composition is placed between two 50 um cover films (Teijin Purex film), and the kneaded material is formed into a sheet by a flat plate pressing method. A 200 um sheet was used.

<半導体用封止材組成物の調製>
以下の成分を配合し、ロール混練機で70℃4分間、続いて120℃6分間加熱し、合計10分間、減圧(0.01kg/cm)しながら溶融混練し、混練物を作製した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂(日本化薬社製NC−7000) 30部
・ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製 YX−4000) 10部
・フェノール樹脂(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製 DEN−431) 10部
・アントラキノン 2部
・カーボンブラック(三菱化学社製 カーボンMA−100) 10部
・球状シリカ(アドマテックス社製 アドマファインSO−E2) 500部
・シランカップリング剤(信越化学社製 KBM−403) 2部
・2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製 2PZ) 2部
<Preparation of semiconductor encapsulant composition>
The following components were blended, heated at 70 ° C. for 4 minutes in a roll kneader, then heated at 120 ° C. for 6 minutes, and melt-kneaded for 10 minutes in total with reduced pressure (0.01 kg / cm 2 ) to prepare a kneaded product.
・ Naphthalene type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-7000) 30 parts ・ Bixylenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical YX-4000) 10 parts ・ Phenolic resin (The Dow Chemical Company DEN-431) ) 10 parts · Anthraquinone 2 parts · Carbon black (Carbon MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts · Spherical silica (Admafine SO-E2 manufactured by Admatechs) 500 parts · Silane coupling agent (KBM- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 403) 2 parts 2-phenylimidazole (2PZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 2 parts

次いで、得られた積層体から仮固定フィルムをはがし、裏側を研磨して、100mm×100mm角、厚み200umの擬似ウエハを得た。   Next, the temporarily fixed film was peeled off from the obtained laminate, and the back side was polished to obtain a pseudo wafer having a size of 100 mm × 100 mm square and a thickness of 200 μm.

得られた擬似ウエハの半導体回路面側に、下記組成を有するポジ型の再配線形成用樹脂組成物をスピンコートで塗布し、100℃で20分間加熱してプリベークを行った。プリベーク後の擬似ウエハ上に形成された感光性再配線形成用樹脂層の厚みは10umであった。   A positive rewiring forming resin composition having the following composition was applied by spin coating to the semiconductor circuit surface side of the obtained pseudo wafer, and prebaked by heating at 100 ° C. for 20 minutes. The thickness of the resin layer for forming a photosensitive rewiring formed on the pseudo wafer after pre-baking was 10 μm.

<再配線形成用樹脂組成物の調製>
まず、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンを、N−メチルピロリドンに溶解させ、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドのN−メチルピロリドンを滴下しながら0〜5℃で反応させて、重量平均分子量1.3×10のポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)樹脂を合成した。
<Preparation of resin composition for rewiring formation>
First, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -propane was dissolved in N-methylpyrrolidone, and 0-4, while N-methylpyrrolidone of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise. By reacting at 0 ° C., a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) resin having a weight average molecular weight of 1.3 × 10 4 was synthesized.

次いで、ポリヒドロキシアミド樹脂を含む下記の成分を配合し、この混合溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルタを用いて加圧ろ過して、再配線用樹脂組成物を調製した。
・ポリヒドロキシアミド樹脂(Z2) 100部
・フェノール樹脂(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製 DEN−431) 10部
・1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル
(AZエレクトロニックマテリアルズ社製商品名TPPA528) 10部
・Y−X−Y型ブロック共重合体
(アルケマ社製 ナノストレングスM52N) 5部
・シランカップリング剤(信越化学社製 KBM−403) 2部
・γ−ブチロラクトン 30部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120部
Next, the following components containing a polyhydroxyamide resin were blended, and this mixed solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon (registered trademark) filter to prepare a resin composition for rewiring.
・ Polyhydroxyamide resin (Z2) 100 parts ・ Phenol resin (DEN-431 manufactured by The Dow Chemical Company) ・ 10 parts ・ 1-Naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester (manufactured by AZ Electronic Materials) Product name TPPA528) 10 parts YXY-type block copolymer (Arkema Nano Strength M52N) 5 parts Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical KBM-403) 2 parts γ-butyrolactone 30 parts 120 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate

続いて、100umの円形の開口パターンが400umピッチで縦横に連続して形成されているフォトマスクを介して、ORC社製のHMW680GW(メタルハライドランプ)を用いて、露光量500mJ/cmで、ポジ型のパターン状に光照射を行い、TMAH2.38wt%水溶液を用いて、25℃で2分間現像を行って丸型開口パターンが形成された再配線樹脂層を形成した。その後、200℃で1時間ベーク処理を行い室温まで冷却した。こうして得られた擬似ウエハは、再配線樹脂層側が凹となるような反りが発生していた。反り量は、100mm×100mm角の周辺部を基準として中央部が6mm凹んだ状態であった。 Subsequently, using an HMW680GW (metal halide lamp) manufactured by ORC through a photomask in which a 100 um circular opening pattern is continuously formed vertically and horizontally at a pitch of 400 um, an exposure amount of 500 mJ / cm 2 is used. The mold pattern was irradiated with light, and developed using a 2.38 wt% TMAH aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes to form a rewiring resin layer in which a round opening pattern was formed. Then, it baked at 200 degreeC for 1 hour, and cooled to room temperature. In the pseudo wafer thus obtained, warpage occurred such that the rewiring resin layer side became concave. The amount of warpage was a state in which the central portion was recessed by 6 mm with reference to a peripheral portion of 100 mm × 100 mm square.

擬似ウエハの回路形成面(再配線樹脂層を形成した面)とは反対側の面の全面に、上記で得られた各反り矯正材1,2および5を用いてピエゾ型インクジェット印刷機により塗布後の厚みが20μmとなるように塗布膜を形成した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯する高圧水銀灯にて活性エネルギー線硬化を行い(工程1)、さらに工程2の加熱を行って塗布膜を硬化させた。表2の工程3に条件が記載されている反り矯正材2では、さらに活性エネルギー線の照射を行った。硬化反応は表2に示す通りとした。   Application to the entire surface opposite to the circuit forming surface (surface on which the rewiring resin layer is formed) of the pseudo wafer using the warp correction materials 1, 2 and 5 obtained above by a piezo-type ink jet printer. A coating film was formed so that the subsequent thickness was 20 μm. At this time, active energy ray curing was performed with a high-pressure mercury lamp attached to the inkjet head immediately after printing (step 1), and further, heating in step 2 was performed to cure the coating film. In the warp correction material 2 whose conditions are described in Step 3 of Table 2, active energy rays were further irradiated. The curing reaction was as shown in Table 2.

また、各ドライフィルム3,4,6および7を擬似ウエハの回路形成面とは反対側の面に真空ラミネータを用いて貼り合わせ、続いて、表2に示す露光条件と加熱条件の組合せにて、ドライフィルムを硬化させた。露光工程が加熱工程よりも先に実施されたものにおいては、露光工程の後に支持体フィルムを剥離し、加熱工程を実施した。なお、硬化反応は表2の工程1,2,3の順に行った。   Further, each dry film 3, 4, 6 and 7 is bonded to the surface opposite to the circuit forming surface of the pseudo wafer by using a vacuum laminator, and then the combination of exposure conditions and heating conditions shown in Table 2 is used. The dry film was cured. In the case where the exposure process was performed before the heating process, the support film was peeled off after the exposure process, and the heating process was performed. The curing reaction was performed in the order of steps 1, 2, and 3 in Table 2.

Figure 2018041808
Figure 2018041808

なお、表2中、横線(−)はその工程を実施しなかったことを表す。また、UV1、UV2、UV3、UV4およびK1は、それぞれ以下の硬化条件を示す。
UV1:25℃下で、インクジェット印刷装置に付属する高圧水銀灯を用いて300mJ/cmで着弾した液滴に照射
UV2:25℃下で、インクジェット印刷装置に付属する高圧水銀灯を用いて300mJ/cmで半導体チップが埋め込まれている位置にのみ照射
UV3:25℃下で、メタルハライドランプを用いて3000mJ/cmで全面照射
UV4:25℃下で、メタルハライドランプを用いて2000mJ/cmで全面照射
K1:170℃で1時間の加熱
In Table 2, the horizontal line (-) indicates that the process was not performed. UV1, UV2, UV3, UV4, and K1 indicate the following curing conditions, respectively.
UV1: Irradiation of droplets landed at 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp attached to an ink-jet printing apparatus at 25 ° C. UV 2: 300 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp attached to an ink-jet printing apparatus at 25 ° C. irradiating only a position where the semiconductor chip is embedded in 2 UV3: under 25 ° C., the entire surface irradiated with 3000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp UV4: under 25 ° C., the entire surface of 2000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp Irradiation K1: Heating at 170 ° C for 1 hour

<擬似ウエハの反り測定>
上記のようにして反り矯正層を形成した擬似ウエハの反り量を測定した。反り量は、25℃においてロングジョウノギスを用いて測定した。擬似ウエハの周辺部の2点を基準として中心部の反りが±2mm以下であれば良好(〇)とした。±2〜3mmは△、±3mmを超えるときは不良(×)と判定した。×判定のものはそのあとの評価を行わなかった。評価結果は下記の表3に示される通りであった。
<Measurement of warpage of pseudo wafer>
The amount of warpage of the pseudo wafer on which the warp correction layer was formed as described above was measured. The amount of warpage was measured at 25 ° C. using a long caliper. When the warp of the central portion is ± 2 mm or less with reference to two points on the peripheral portion of the pseudo wafer, it was judged as good (◯). ± 2 to 3 mm was judged as Δ, and when it exceeded ± 3 mm, it was judged as defective (x). X Evaluation was not performed after that. The evaluation results were as shown in Table 3 below.

<擬似ウエハの信頼性試験>
上記の反り評価において良好な結果が得られたウエハはダイシングしてチップ形状に切り出し、1つの条件に付き10個のサンプルについて半田耐熱性(260℃で10秒間を3回)、冷熱サイクル500回(−40℃で15分間放置した後に125℃で15分間放置するのを1サイクルとする)の信頼性試験を行った。その後、擬似ウエハの断面の顕微鏡観察を行い、反り矯正材が密着している境界部分を観察して、はく離が生じている不良品の有無を確認した。10個中はく離が0個のとき合格(〇)、1つ以上で剥離が生じていた場合は不合格(×)とした。評価結果は下記の表3に示される通りであった。
<Pseudo wafer reliability test>
Wafers with good results in the above warp evaluation were diced and cut into chip shapes, solder heat resistance (3 times at 260 ° C. for 10 seconds) for 10 samples per condition, and 500 heat cycles A reliability test was performed (a cycle of leaving at -40 ° C for 15 minutes and then leaving at 125 ° C for 15 minutes). Thereafter, the cross section of the pseudo wafer was observed with a microscope, and the boundary portion where the warp correction material was in close contact was observed to confirm the presence or absence of a defective product with peeling. When 10 pieces were peeled off, it passed (◯), and when one or more pieces peeled off, it was judged as unacceptable (x). The evaluation results were as shown in Table 3 below.

Figure 2018041808
Figure 2018041808

表3からも明らかなように、活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する反り矯正材1,2,3,4を用いて形成された反り矯正層を備えたFO−WLP擬似ウエハは、反り矯正力が高く、かつその後の半導体実装時の熱履歴や信頼性評価でもはく離不良が発生せず良好な結果であった。   As apparent from Table 3, the volume was shrunk by irradiation with active energy rays, and was formed using warp correction materials 1, 2, 3, and 4 that further shrunk by heating after irradiation with active energy rays. The FO-WLP pseudo-wafer provided with the warp correction layer had a high warp correction force, and was a good result with no occurrence of peeling failure even in the thermal history and reliability evaluation during subsequent semiconductor mounting.

一方、活性エネルギー線の照射により体積が収縮するが、さらなる加熱によっては体積が収縮しない反り矯正材5および7を用いて形成された反り矯正層を備えたFO−WLP擬似ウエハは、反り矯正力が不十分であり、反り矯正力時に剥離が生じたり、半導体実装時の熱履歴や信頼性評価ではく離が生じたりした。また、加熱により体積が収縮するが、活性エネルギー線の照射によっては体積が収縮しない反り矯正材6を用いて形成された反り矯正層を備えたFO−WLP擬似ウエハは、反り矯正力が不十分であった。   On the other hand, the FO-WLP pseudo-wafer having the warp correction layer formed using the warp correction materials 5 and 7 that shrinks in volume by irradiation with active energy rays but does not shrink in volume by further heating has a warp correction force. Was insufficient, and peeling occurred during the warp correction force, and peeling occurred in the thermal history and reliability evaluation during semiconductor mounting. In addition, the FO-WLP pseudo-wafer having a warp correction layer formed using a warp correction material 6 that shrinks in volume by heating but does not shrink in volume by irradiation with active energy rays has insufficient warp correction power. Met.

Claims (6)

活性エネルギー線の照射により体積が収縮し、前記活性エネルギー線照射後の加熱によりさらに体積が収縮する、ファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。   A fan-out type warpage correction material for a wafer level package, wherein the volume shrinks by irradiation with active energy rays and further shrinks by heating after irradiation with the active energy rays. 活性エネルギー線の照射により体積が収縮する硬化性成分と、加熱により体積が収縮する硬化性成分とを含む、請求項1に記載のファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。   The warp correction material for a wafer-out type wafer level package according to claim 1, comprising a curable component that shrinks in volume when irradiated with active energy rays and a curable component that shrinks in volume when heated. 加熱による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(1):
0<α≦5 (1)
を満たす、請求項1または2に記載のファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。
When the volumetric shrinkage due to heating is α H (%), the following formula (1):
0 <α H ≦ 5 (1)
The warp straightening material for a fan-out type wafer level package according to claim 1 or 2, wherein
活性エネルギー線照射による体積収縮率をα(%)とした場合に、下記式(2):
2≦α≦20 (2)
を満たす、請求項1または2に記載のファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。
When the volume shrinkage due to active energy ray irradiation is α I (%), the following formula (2):
2 ≦ α I ≦ 20 (2)
The warp straightening material for a fan-out type wafer level package according to claim 1 or 2, wherein
前記加熱による体積収縮率および活性エネルギー線照射による体積収縮率が、下記式(3):
α<α (3)
を満たす、請求項4に記載のファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。
The volume shrinkage due to the heating and the volume shrinkage due to active energy ray irradiation are expressed by the following formula (3):
α HI (3)
The warp straightening material for a fan-out type wafer level package according to claim 4, wherein
ファンアウト型のウエハレベルパッケージの再配線層が設けられている面とは反対の面に設けられ、収縮により反りを矯正することができる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材。   The fan according to any one of claims 1 to 5, wherein the fan is provided on a surface opposite to a surface on which the rewiring layer of the fan-out type wafer level package is provided, and the warp can be corrected by contraction. Warp correction material for out-type wafer level package.
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