JP2018039982A - スチレン／ブタジエンエラストマーを含有するシリカ補強ゴムの製造、ゴム組成物及び部品を有するタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドシリカカップラーとメルカプト有機アルコキシシランの組合せで改質されたスチレン／ブタジエンエラストマーを含有する沈降シリカ補強ゴム組成物の製造、そのゴム組成物、及びそのようなゴム組成物の部品を有するタイヤを提供する。
【解決手段】沈降シリカ補強ゴム組成物の製造法であり、下記添加剤を混合する方法である。（１）スチレン／ブタジエンエラストマー及び１つ以上の共役ジエン系エラストマーを合計１００ｐｈｒ、（２）メルカプト有機アルコキシシランを０．１〜２ｐｈｒ、（３）沈降シリカの２０〜１２０ｐｈｒとゴム補強カーボンブラックの１〜５０ｐｈｒとを含む補強フィラー、（４）ビス(３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むシリカカプラーの沈降シリカ１００重量部当り、２〜５重量部を混合し、硫黄を含むゴム成分を混合する製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドシリカカップラーとメルカプト有機アルコキシシランの組合せで改質されたスチレン／ブタジエンエラストマーを含有する沈降シリカ補強ゴム組成物の製造、そのゴム組成物、及びそのようなゴム組成物の部品を有するタイヤに関する。

タイヤは、時に、共役ジエン系エラストマーと、沈降シリカを含む補強フィラーとを含む部品を備えることを求められることがある。沈降シリカは、ジエン系エラストマーに沈降シリカを結合させるために、ゴム組成物中でシリカカップラーとブレンドされることが多い。

ゴム組成物中に含有されるエラストマーは、スチレン／ブタジエンコポリマーのエラストマーでありうる。
一態様において、スチレン／ブタジエンエラストマーは、沈降シリカのスチレン／ブタジエンエラストマーへの結合を補助するために、沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する少なくとも一つの官能基（例えば、シロキシ、アミン及びチオール基の少なくとも一つ）を含有しているという意味において、官能化スチレン／ブタジエンエラストマーでありうる。

本発明では、有機溶液重合由来スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）を、ゴム組成物内のその場で最小量のメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）と反応させることにより、ゴム組成物中に含有される沈降シリカ補強フィラーのヒドロキシル基と反応するメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）のアルコキシシラン官能基で、ゴム組成物内のスチレン／ブタジエンエラストマーを官能化し、官能化ブタジエン／スチレンエラストマー（Ｆｎ−ＳＢＲ）を形成させることによる官能化スチレン／ブタジエンエラストマーの提供について、評価が求められる。

この評価では、前記Ｓ−ＳＢＲ及びＦｎ−ＳＢＲを含むジエン系エラストマーを前記ゴム組成物内のその場で、沈降シリカと、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基を通じて結合させるために、相当量の一次シリカカップラーも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＯＳＰＳ）の形態でゴム組成物に含められる。

この評価では、ＭＯＡＳのメルカプト基がＳ−ＳＢＲと、そのブタジエン部分のそのビニル基を通じて容易に反応できてＦｎ−ＳＢＲが創製され、ＭＯＡＳ及びＴＥＯＳＰＳ両方のシラン基が独立に沈降シリカのヒドロキシル基と容易に反応できると考えられている。ＴＥＯＳＰＳのポリスルフィド基はその後、未硬化ゴム組成物の高いゴム混合温度及びゴム組成物の高い硬化温度の条件下で、ＦＮ−ＳＢＲを含むジエン系エラストマーとその場で相互作用できると考えられる。

この評価では、ゴム組成物中での、ＭＯＡＳのメルカプト基とＳ−ＳＢＲとのＦＮ−ＳＢＲを形成させるための相互作用、ＭＯＡＳのシラン基、Ｆｎ−ＳＢＲ及びＴＥＯＳＰＳと沈降シリカのヒドロキシル基との反応、及びＴＥＯＳＰＳのポリスルフィドとジエン系エラストマーとの相互作用のデカップリングを促進するため（例えば、多少なりとも分離された反応を促進するため）、ゴム組成物中では、ごく最小量のＭＯＡＳと相当量のＴＥＯＳＰＳが使用される。例えば、ＴＥＯＳＰＳ対ＭＯＡＳの比率は、約３／１〜約３０／１、あるいは５／１〜２０／１の範囲でありうる。

ゴム組成物を製造する場合、混合手順は、少なくとも一つの予備混合工程又は段階、通常は連続した混合工程（一つの混合工程の後に次の混合工程が続く）を含み、これらはノンプロダクティブ混合工程と呼ばれることもある。このようなノンプロダクティブ混合工程は、硫黄の形態の硫黄硬化剤及び硫黄加硫促進剤を含有しない。ノンプロダクティブ混合工程の後、硫黄及び硫黄加硫促進剤がゴム組成物に添加される最終の混合工程が提供される。そのような最終混合工程はプロダクティブ混合工程と呼ばれる。このようなプロダクティブ混合工程では、所望に応じて追加のゴム成分がゴム組成物に添加されることもある。上記ノンプロダクティブ（ＮＰ）及びプロダクティブ（Ｐ）混合工程によるゴム組成物のそうした製造法は、ゴム配合分野の当業者には周知である。

本発明の記載において、“配合”ゴム組成物及び“コンパウンド”という用語は、適切なゴム配合成分が配合されている又はブレンドされているゴム組成物のことを言うのに使用される。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別途記載のない限り、互換的に使用されうる。材料の量は、通常、１００重量部のゴムあたりの材料の部で表される（ｐｈｒ）。

本発明に従って、ゴム組成物の製造法は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を含むゴム組成物を、
（Ａ）少なくとも一つの連続したノンプロダクティブ混合工程（最終のプロダクティブ混合工程の前の混合工程、従って硫黄を含む硫黄硬化剤及び少なくとも一つの硫黄加硫促進剤の不在下）において、
（１）下記を含む１００ｐｈｒのジエン系エラストマー：
（ａ）約１０〜約９５、あるいは約４０〜約８０ｐｈｒのスチレン／ブタジエンエラストマー、及び
（ｂ）約９０〜約５、あるいは約６０〜約２０ｐｈｒの少なくとも一つの追加の共役ジエン系エラストマー、
（２）約０．１〜約２、あるいは約０．５〜約１．５ｐｈｒのメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）（望ましくは、最終のプロダクティブ混合工程を除く第一の連続したノンプロダクティブ混合工程で）、
（３）約２０〜約１２０、あるいは約５０〜約１００ｐｈｒの沈降シリカと、約１〜約５０、あるいは約３〜約３０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックとを含む補強フィラー、
（４）前記沈降シリカ１００重量部あたり約２〜約１５、あるいは約５〜約１０重量部（ｐｈｓ）の、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＯＳＰＳ）（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約４個、あるいは約２〜約２．６個の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラー
を混合し、そして
（Ｂ）最終のプロダクティブ混合工程において、硫黄、及び少なくとも一つの硫黄加硫促進剤を含むゴム成分
を混合する
ことによってブレンドする工程を含み、
ここで、ＴＥＯＳＰＳ対ＭＯＡＳの比率は、約３／１〜約３０／１、あるいは約５／１〜約２０／１の範囲であり、
ここで、スチレン／ブタジエンエラストマーは、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーのコポリマーとして有機溶液重合調製エラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）である。

この後、ゴム組成物は、成形され、高温で硬化されて、硫黄硬化ゴム物品となりうる。
一態様において、Ｓ−ＳＢＲは、約１０〜約４５パーセントの範囲、あるいは約１５〜約３０パーセントの範囲の結合スチレン含量と、そのブタジエン成分を基にして少なくとも１２パーセント、あるいは約４０〜約７０パーセントの範囲のビニル含量を含有する。

反応機構が完全に理解されているわけではないが、ＭＯＡＳのメルカプト部分がＳ−ＳＢＲ、特にＳ−ＳＢＲのポリブタジエン部分のビニル基とチオール−エン反応によって相互作用することにより、ＭＯＡＳのシラン系官能基でスチレン／ブタジエンエラストマーが官能化され、そのシラン系官能基が前記沈降シリカのヒドロキシル基と反応することにより、沈降シリカが特異的にＳ−ＳＢＲに結合するのを助け、その場でＦｎ−ＳＢＲが形成されると考えられている。ＭＯＡＳは、Ｓ−ＳＢＲのビニル基と相互作用することによって、Ｓ−ＳＢＲのブタジエン部分にグラフトする又は該部分と反応すると考えられる。

メルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）の代表は、例えば、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、１〜１２個、あるいは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一つを含み、ここで、前記基の少なくとも一つ、好ましくは前記基の三つともアルコキシ基であり、望ましくは前記アルコキシ基の少なくとも一つはエトキシ基であり、Ｒ^４は、１〜１８個、あるいは２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基である］の化合物である。

そのようなＭＯＡＳの代表例は、例えば、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、（２−メルカプトエチル）トリエトキシシラン（ＭＥＴＥＳ）、（１１−メルカプトウンデシル）トリメトキシシラン（ＭＵＤＴＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメチルジエトキシシラン（ＭＰＭＤＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（ＭＰＭＤＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシエトキシシラン（ＭＰＴＭＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）シラトラン（ＭＰＳＴＲ）及び（３−メルカプトプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＭＰＴＭＳＴＲ）である。

そのようなＭＯＡＳ例は、例えば、下記構造：

［式中、“Ｅｔ”はエチル基を表し、“Ｓ”は硫黄を表し、“Ｍｅ”はメチル基を表し、“Ｎ”は窒素を表し、そして“Ｏ”は酸素を表す］を含むと考えられている。
さらに本発明に従って、前記方法に従って製造されたゴム組成物を提供する。

さらに本発明に従って、前記ゴム組成物を含む部品（例えばタイヤトレッド）を有するタイヤを提供する。
さらに本発明に従って、前記ゴム組成物及び前記タイヤは硫黄硬化されて提供される。

一態様において、前記追加のジエン系エラストマーは、例えば、シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも一つを含みうる。
一態様において、Ｓ−ＳＢＲ及びＦＮ−ＳＢＲのいずれも、スズ又はケイ素結合エラストマーであってもよい。

一態様において、前記沈降シリカ及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドシリカカップリング剤は、ゴム組成物に添加されて、ゴム組成物内のその場で一緒に反応させることができる。

沈降シリカ補強剤は、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、１グラムあたり例えば約４０〜約６００平方メートルの範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲であることによって特徴付けることができる。表面積を測定するＢＥＴ法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、（１９３８）、第６０巻、ならびにＡＳＴＭ Ｄ３０３７に記載されている。

そのような沈降シリカは、例えば、約１００〜約４００ｃｃ／１００ｇの範囲、より通常的には約１５０〜約３００ｃｃ／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。

様々な市販の沈降シリカが使用できる。例えば、制限するつもりはないが、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして入手できるシリカ；Ｓｏｌｖａｙ社より例えば規格Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ １６５ＧＲとして入手できるシリカ；Ｅｖｏｎｉｋ社より例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカ、及び例えばＰＰＧ社のＡｇｉｌｏｎ^ＴＭなどの化学処理された沈降シリカなどである。

ゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えば、制限するつもりはないが、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１３版、１９９０年、４１７及び４１８ページにそれらのＡＳＴＭ規格とともに掲載されている。示されているように、そのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば６０〜２４０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収値及び３４〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ値を有しうる。

当業者であれば、加硫可能ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されることになることは容易に分かるはずである。さらに、前記組成物は、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びしゃく解剤も含有しうる。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用されうるが、多くの場合１．５〜６ｐｈｒの範囲が好適である。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。

所望であれば、加硫可能ゴム組成物の加工を補助するために、大豆油などの植物油のほかに、追加のゴムプロセスオイル（例えば石油系のゴムプロセスオイル）をゴム組成物に含めることもできるが、植物油が、植物油とゴムプロセスオイルの大部分を占める（５０重量パーセントを超える）。

抗酸化剤の典型的な量は例えば約１〜約５ｐｈｒを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものでありうる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は例えば約１〜５ｐｈｒを含みうる。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は例えば約２〜約５ｐｈｒを含みうる。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．１〜約１ｐｈｒの量で使用されうる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

硫黄加硫促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、例えば約０．５〜約４、時に望ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、及びキサンテートである。多くの場合望ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、多くの場合望ましくは、グアニジン、例えばジフェニルグアニジンである。

加硫可能ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

空気入りタイヤは、例えば、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用タイヤ、土工機械用タイヤ、オフロード用タイヤ、トラック用タイヤなどでありうる。通常、タイヤは望ましくは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスプライタイヤでもよいが、通常ラジアルプライタイヤが望ましい。

本発明のタイヤトレッドを含有する空気入りタイヤの加硫は、一般的に例えば約１４０℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。多くの場合、加硫は約１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施されるのが望ましい。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

以下の実施例は、本発明を説明する目的で提示されるのであって、制限を目的としたものではない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量部、通常、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）である。

実施例Ｉ
本実施例では、以下のゴム組成物を評価のために製造した。
対照ゴムサンプルＡを、沈降シリカのヒドロキシル基と反応できる官能基を含有しない非官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を用いて製造した。該ゴム組成物はさらに、天然ゴム、沈降シリカ補強フィラー、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むシリカカップラーも含有していた。

対照ゴムサンプルＡは、エラストマー、補強フィラー及びシリカカップラーを三つの連続したノンプロダクティブ混合段階で混合した後、最終のプロダクティブ混合段階で硫黄を含むゴム硬化剤と加硫促進剤をゴム組成物と混合することにより製造された。

実験ゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥは、Ｓ−ＳＢＲを含有する対照ゴムサンプルＡに、ゴム組成物のための三つの連続したノンプロダクティブ混合段階と、それに続くプロダクティブ混合段階で、ごく少量の０．６ｐｈｒの（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＯＡＳであるＭＰＴＥＳ）を添加することにより製造された。実験ゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの唯一の違いはＭＰＴＥＳの添加段階であった。

実験ゴムサンプルＢでは、ＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳを第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で添加した。
実験ゴムサンプルＣでは、ＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳを第一のノンプロダクティブ混合段階の後の第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で添加した。

実験ゴムサンプルＤでは、ＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳを第二のノンプロダクティブ混合段階の後の第三のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ３）で添加した。
実験ゴムサンプルＥでは、ＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳを第三のノンプロダクティブ混合段階の後のプロダクティブ（Ｐ）混合段階で添加した。

ゴム組成物を以下の表１に示す。

^１非官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）として、Ｓｔｙｒｏｎ社製ＳＬＲ４６０１^ＴＭ、スチレン含量約２１パーセント、Ｔｇ（ガラス転移温度）約−２２℃、バッチ重合法と理解されている方法によりスチレンと１，３−ブタジエンモノマーの有機溶液重合により製造。

^２沈降シリカとして、Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ^ＴＭ
３ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むシリカカップラー（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）として、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６^ＴＭ
４ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む脂肪酸
^５Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．社製（３−メルカプト）プロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）
^６硫黄硬化促進剤として、スルフェンアミド一次促進剤及びジフェニルグアニジン二次促進剤
ゴムサンプルは同じ混合手順によって製造された。すなわち、第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で、エラストマー、抗酸化剤、及び沈降シリカとカップリング剤の一部のほか、表１に示されたその他の成分を密閉式ゴムミキサーにて約４分間、約１６０℃の温度になるまで一緒に混合した。次に、得られた混合物を、第二の連続したノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で、残りの沈降シリカ、シリカカップラー及び示された成分と共に密閉式ゴムミキサーにて約１６０℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で、硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と共に密閉式ゴムミキサーにて約２分間、約１１５℃の温度になるまで混合された。ゴム組成物は、各ノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に、各混合工程の後ごとにその密閉式ミキサーからそれぞれ取り出され、４０℃未満に冷却された。

ＭＰＴＥＳは、ＮＰ１、ＮＰ２、ＮＰ３又はＰ混合段階で各様に添加された。
以下の表２に、表１の基本的配合に基づくゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示す。応力−歪、ホットリバウンド及び摩耗値など、硬化ゴムサンプルについて報告されている場合、ゴムサンプルは約１６０℃の温度で約１４分間硬化された。

^１Ｔ１は、ゴム組成物の最小トルクからその最大トルクに向かう間に１ｄＮｍの値だけトルクが増加するのに要する時間（分）で、未硬化ゴム組成物サンプルに対し、ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ）により１５０℃の試験温度で測定される。Ｔ１トルク値は、ゴム組成物の硬化速度が著しく過大で、その高温混合段階中に未硬化ゴム組成物の早期硬化又はスコーチのリスクがあるかどうかを評価するために使用されることがある。Ｔ１値の時間は、混合中に未硬化ゴム組成物の早期硬化（スコーチ）のリスクを十分低減するために２．５分より大きいのが望ましい。

^２Ｔ９０は、試験温度１５０℃でゴム組成物がデルタトルクの９０パーセント（最小トルク値から最大トルク値へのトルクの差の９０パーセント）に達するのに要する時間（分）である。これは一般的にゴム組成物の最適硬化時間の評価と見なされ、ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ）で測定できる。

課題は、非官能化スチレン／ブタジエンゴムが、ごく最小量のＭＰＴＥＳの形態のメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）との反応により、その未硬化貯蔵弾性率Ｇ’を著しく増大することなく、よってその加工能力を著しく変えることなく、沈降シリカ反応性になるかどうかである。

そのような課題のために、ごく少量のＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳを、第一、第二又は第三のノンプロダクティブ混合段階、すなわちＮＰ１、ＮＰ２、ＮＰ３、又はＰ混合段階で添加することにより、評価を実施する。

表２から、コンパウンド（ゴム組成物）の性質、例えば６０℃におけるリバウンド試験は、ＭＰＴＥＳをノンプロダクティブ混合段階で添加した場合、例えば６３の値から６５又は６６の値に改良されたことが分かる。これに対し、実験Ｅに示されているように、ＭＰＴＥＳをプロダクティブ混合段階で添加した場合、転がり抵抗指標（リバウンド又はタンデルタ）に改良は見られなかった。

さらに、ゴムサンプルの硬化速度は、ＭＰＴＥＳをプロダクティブ混合段階で添加すると影響を受けることが観察された。表２では、示されているように、未硬化ゴム組成物の混合中のスコーチ（早期硬化）のリスクの指標は、１５０℃におけるＴ１の形態、すなわち測定された１ｄＮｍのデルタトルク値の増加に要する時間（分）で報告されている。示されているように、Ｔ１値の時間は、１５０℃の評価（試験）温度で２．５分より大きいのが望ましい。

表２から、対照Ａ（ＭＯＡＳ添加なし）のＴ１の値（１５０℃）は容認できる３．３分であり、ＭＯＡＳがＮＰ１、ＮＰ２又はＮＰ３の混合段階でそれぞれ添加された実験Ｂ、Ｃ及びＤの場合、通常容認可能な２．９〜３．２分の範囲であることが分かる。しかしながら、ＭＯＡＳがＰ混合段階で添加された場合（実験Ｅ）、Ｔ１時間はわずか１．８分であることが観察されている。この時間は、高温混合中に未硬化ゴム組成物の望ましくないスコーチ（望ましくない早期硬化）の不要なリスクを示すという意味において、不適切に短い時間であると見なされる。

ＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）を最終のプロダクティブ混合段階で加えた場合、ゴム組成物には何の性能利益もなかったと結論付けられる。さらに、表２から、プロダクティブ混合段階でのＭＯＡＳの添加は、不適切に短いＴ１時間をもたらし、それによって混合中の未硬化ゴム組成物の望ましくないスコーチのリスクを示すことも観察されている。

また、表２から、最も効率的な結果（未硬化貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小の増加）は、ＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）をＮＰ１混合段階で添加し、次いでＭＯＡＳ含有ゴム組成物を連続した混合段階ＮＰ２及びＮＰ３で継続的に混合することによって得られたことも分かる。未硬化貯蔵弾性率（Ｇ’）は、一般的に未硬化ゴム組成物の加工性の指標として使用される。貯蔵弾性率（Ｇ’）が低いほど、未硬化ゴム組成物の良好な（より効率的な）加工性を示す。

反応機構が完全に理解されているわけではないが、少量のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）のメルカプト部分が、Ｓ−ＳＢＲのポリマー主鎖上に、そのブタジエン成分とのチオール−エン反応によってグラフトし、少量のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）のシラン部分が沈降シリカのヒドロキシル基と反応すると推測される。このような相互作用は、未硬化ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の増加に関連するゴム組成物の粘度を増大しそうである。少量のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）をＮＰ１混合段階で添加することにより、その結果としてのゴム組成物の粘度の増大は、ＭＯＡＳ含有ゴム組成物のその後の混合段階中の混合時間を増やすことにより、一見削減される。言い換えれば、ＭＯＡＳ含有ゴム組成物は、見たところ、その後のノンプロダクティブ混合段階で引き続き分解され、それによってその粘度及び関連する未硬化貯蔵弾性率（Ｇ’）の性質が低減し、それによってその関連未硬化貯蔵弾性率（Ｇ’）値によって観察されるようにゴム組成物の加工性が改良される。

少量（０．６ｐｈｒ）のメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＰＴＥＳの形態のＭＯＡＳ）を、沈降シリカ充填非官能化スチレン／ブタジエンゴム含有ゴム組成物にＮＰ１混合段階で添加する順序は、最終コンパウンド（ゴム組成物）の硬化後物性ならびに未硬化ゴム組成物の加工性に顕著な影響を及ぼすことが発見されたと結論付けられる。

実施例II
本実施例では、以下のゴム組成物を評価のために製造した。
対照ゴムサンプルＩは、官能化されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｆｎ−ＳＢＲ）とシス１，４−ポリブタジエンエラストマーを、沈降シリカ補強剤を含む補強フィラー及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＯＳＰＳ）を含むシリカカップラーと共に含有していた。

実験ゴムサンプルＪは、対照ゴムサンプルＩと同様であったが、官能化スチレン／ブタジエンゴム（ＦＮ−ＳＢＲ）の代わりにＳ−ＳＢＲを含有していた。
実験ゴムサンプルＫは、実験ゴムサンプルＪと同様であったが、ＮＰ１混合段階で０．６ｐｈｒの（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）の形態のＭＯＡＳを含有していた。この量は、１００重量部の沈降シリカあたり０．９２重量部のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）に相当する。

ゴム組成物を以下の表３に示す。

^１シリカフィラーのヒドロキシ基に対して反応性のある官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｆｎ−ＳＢＲ）、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーの有機溶液重合により製造、Ｔｇ約−２３℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）約６５、Ｓｔｙｒｏｎ社製ＳＬＲ４６０２^ＴＭ
２高シス１，４−ポリブタジエンゴムとして、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＢＵＤ４００１^ＴＭ、Ｔｇ約−１０２℃
^３非官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーのバッチ反応器重合法での溶媒溶液重合により製造、スチレン含量約２１パーセント、Ｔｇ（ガラス転移温度）約−２２℃
^４Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．社製（３−メルカプト）プロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）
^５沈降シリカとして、Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ^ＴＭ
６ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むシリカカップラー（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）として、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６
^７ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む脂肪酸
^８硫黄硬化促進剤として、スルフェンアミド一次促進剤及びジフェニルグアニジン二次促進剤
ゴムサンプルは実施例１のようにして製造した。

以下の表４に、表１の基本的配合に基づくゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示し、ここでは対照ゴムサンプルＩ、実験ゴムサンプルＪ及びＫとして報告する。応力−歪、ホットリバウンド及び摩耗値など、硬化ゴムサンプルについて報告されている場合、ゴムサンプルは約１６０℃の温度で約１４分間硬化された。

表４から、Ｓ−ＳＢＲと少量のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）の組合せを含有する実験ゴムサンプルＫの１パーセント歪時の貯蔵弾性率Ｇ’は、Ｓ−ＳＢＲを含有し、ＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）を含有しない実験ゴムサンプルＪの２．９ＭＰａという値と比べて１．８ＭＰａの値に著しく減少したことが分かる。

さらに、少量のＭＯＡＳ（ＭＰＴＥＳ）を加えると、実験ゴムサンプルＫの１パーセント時の１．８ＭＰａという値の貯蔵弾性率Ｇ’は、官能化Ｓ−ＳＢＲを用いた対照ゴムサンプルＩの１．８ＭＰａという値に類似していることも分かる。

１パーセント時の貯蔵弾性率Ｇ’の値の低さは、一般的に、類似のゴム組成物についてゴム組成物内のフィラーの分散が良好であることの指標として使用されることを認識しておくことは重要である。

表４からは、さらに、転がり抵抗の実験室指標、すなわち６０℃におけるリバウンド及び１０パーセント歪／１００℃におけるタンデルタの値が、ＭＰＴＥＳを含有しない実験ゴムサンプルＪのそれぞれ５７及び０．１３という値と比べて、実験ゴムサンプルＫ（Ｓ−ＳＢＲと共に少量のＭＰＴＥＳを使用）の６４（リバウンド値の増加）及び０．１１（タンデルタ値の減少）に著しく改良されていることも分かる。

表４からは、さらに、実験ゴムサンプルＫの１０３ｍｇ／ｋｍというＧｒｏｓｃｈ摩耗率の値は、１１５ｍｇ／ｋｍという著しく高いＧｒｏｓｃｈ摩耗率の値を有する実験ゴムサンプルＪと比べて、実験ゴムサンプルＫの摩耗性が少量のＭＰＴＥＳを加えたことで著しく改良されたことを示していることも分かる。実験ゴムサンプルＫのＧｒｏｓｃｈ摩耗率（１０３ｍｇ／ｋｍ）は、官能化ＳＢＲを使用した対照ゴムサンプルＩ（１０９ｍｇ／ｋｍ）に優る改良も示している。

従って、この評価から、非官能化ＳＢＲを含有するシリカ豊富補強フィラー含有ゴム組成物にＭＰＴＥＳを少量（０．６ｐｈｒ）添加すると、硬化ゴム組成物の示された物理的性質の改良が有益に促進されたという有意義な発見が得られたと結論付けられる。特に、驚くべきことに、ＭＰＴＥＳとＳ−ＳＢＲの組合せを有するゴム組成物の示された物理的性質は、ＭＰＴＥＳを添加せずにＦｎ−ＳＢＲを用いて得られたゴム組成物の物理的性質と同等か又はそれより改良された。

本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正がその中でなされうることは当業者には明白であろう。
［発明の態様］
１． 沈降シリカ補強ゴム組成物の製造法であって、前記方法は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を含むゴム組成物を、
（Ａ）硫黄を含む硫黄硬化剤と少なくとも一つの硫黄加硫促進剤の不在下での少なくとも一つの連続した予備的ノンプロダクティブ混合工程において、
（１）下記を含む１００ｐｈｒのジエン系エラストマー：
（ａ）約１０〜約９５ｐｈｒのスチレン／ブタジエンエラストマー、及び
（ｂ）約９０〜約５ｐｈｒの少なくとも一つの追加の共役ジエン系エラストマー、
（２）約０．１〜約２ｐｈｒのメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）、
（３）約２０〜約１２０ｐｈｒの沈降シリカと約１〜約５０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックとを含む補強フィラー、
（４）前記沈降シリカ１００重量部あたり約２〜約１５重量部（ｐｈｓ）の、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＯＳＰＳ）（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラー
を混合し、
ここで、ＴＥＯＳＰＳ対ＭＯＡＳの重量比は、約３／１〜約３０／１の範囲であり、次いで
（Ｂ）最終のプロダクティブ混合工程において、硫黄、及び少なくとも一つの硫黄加硫促進剤を含むゴム成分を混合する
ことによってブレンドすることを含み、
ここで、スチレン／ブタジエンエラストマーは、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーのコポリマーとして有機溶液重合調製エラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）である方法。

２．前記Ｓ−ＳＢＲが、約１０〜約４５パーセントの範囲の結合スチレン含量と、そのブタジエン成分を基にして少なくとも１２パーセントのビニル含量を含有する、１の方法。

３．前記ＭＯＡＳが、第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記ＴＥＯＳＰＳが前記第一のノンプロダクティブ混合工程と前記連続したノンプロダクティブ混合工程の少なくとも一つでブレンドされる、１の方法。

４．前記ＭＯＡＳ及びＴＥＯＳＰＳの両方とも第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされる、１の方法。
５．前記ＭＯＡＳ及びＴＥＯＳＰＳの両方とも第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記ＭＯＡＳ又はＴＥＯＳＰＳの少なくとも一つの一部が少なくとも一つのその後の連続したノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされる、１の方法。

６．前記スチレン／ブタジエンゴムが、スチレン／ブタジエンゴムのポリブタジエン部分を基にして、約１０〜約８０パーセントの範囲のビニル含量を有する、１の方法。
７．前記スチレン／ブタジエンゴムが、約１５〜約４０パーセントの範囲の結合スチレン含量と、スチレン／ブタジエンゴムのポリブタジエン部分を基にして、約４０〜約７０パーセントの範囲のビニル含量を有する、１の方法。

８．前記混合工程が、密閉式ゴムミキサー内で実施され、そこでは、
（Ａ）前記連続したノンプロダクティブ混合工程は約１４０℃〜約１７０℃の範囲の温度になるまで実施され、前記最終のプロダクティブ混合工程は約１００℃〜約１２０℃の範囲で実施され、そして
（Ｂ）前記ゴム組成物は、各工程の後、そのゴムミキサーから取り出されて、約４０℃未満の温度に冷却される、
１の方法。

９．前記ノンプロダクティブ混合工程が、１〜６つの連続したノンプロダクティブ混合工程を含む、１の方法。
１０．前記沈降シリカが、第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされる、１の方法。

１１．前記沈降シリカの一部が第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記沈降シリカの残りが、前記第一のノンプロダクティブ混合工程の後の少なくとも一つの連続したノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされる、１の方法。

１２．前記Ｓ−ＳＢＲが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｆｎ−ＳＢＲ）である、１の方法。
１３．前記メルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）が、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一つを含み、ここで、前記基の少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記アルコキシ基の少なくとも一つはエトキシ基であり、Ｒ^４は、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキレン基である］によって表される化合物を含む、１の方法。

１４．前記ＭＯＡＳが、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、（２−メルカプトエチル）トリエトキシシラン（ＭＥＴＥＳ）、（１１−メルカプトウンデシル）トリメトキシシラン（ＭＵＤＴＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメチルジエトキシシラン（ＭＰＭＤＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（ＭＰＭＤＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシエトキシシラン（ＭＰＴＭＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）シラトラン（ＭＰＳＴＲ）及び（３−メルカプトプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＭＰＴＭＳＴＲ）の少なくとも一つを含む、１の方法。

１５．１の方法によって製造されるゴム組成物。
１６．１５のゴム組成物を含む部品を有するタイヤ。
１７．３の方法によって製造されるゴム組成物。

１８．１７のゴム組成物を含む部品を有するタイヤ。
１９．４の方法によって製造されるゴム組成物。

Claims (19)

1. 沈降シリカ補強ゴム組成物の製造法であって、前記方法は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を含むことを特徴とするゴム組成物を、
   （Ａ）硫黄を含む硫黄硬化剤と少なくとも一つの硫黄加硫促進剤の不在下での少なくとも一つの連続した予備的ノンプロダクティブ混合工程において、
   （１）下記を含む１００ｐｈｒのジエン系エラストマー：
   （ａ）１０〜９５ｐｈｒのスチレン／ブタジエンエラストマー、及び
   （ｂ）９０〜５ｐｈｒの少なくとも一つの追加の共役ジエン系エラストマー、
   （２）０．１〜２ｐｈｒのメルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）、
   （３）２０〜１２０ｐｈｒの沈降シリカと１〜５０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックとを含む補強フィラー、
   （４）前記沈降シリカ１００重量部あたり２〜１５重量部（ｐｈｓ）の、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＯＳＰＳ）（そのポリスルフィドブリッジ中に平均２〜４個の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラー
   を混合し、
   ここで、ＴＥＯＳＰＳ対ＭＯＡＳの重量比は３／１〜３０／１の範囲であり、次いで
   （Ｂ）最終のプロダクティブ混合工程において、硫黄、及び少なくとも一つの硫黄加硫促進剤を含むゴム成分を混合する
   ことによってブレンドすることを含み、
   ここで、スチレン／ブタジエンエラストマーは、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーのコポリマーとして有機溶液重合調製エラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）である方法。
2. 前記Ｓ−ＳＢＲが、１０〜４５パーセントの範囲の結合スチレン含量と、そのブタジエン成分を基にして少なくとも１２パーセントのビニル含量を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＭＯＡＳが、第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記ＴＥＯＳＰＳが前記第一のノンプロダクティブ混合工程と前記連続したノンプロダクティブ混合工程の少なくとも一つでブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ＭＯＡＳ及びＴＥＯＳＰＳの両方とも第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＭＯＡＳ及びＴＥＯＳＰＳの両方とも第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記ＭＯＡＳ又はＴＥＯＳＰＳの少なくとも一つの一部が少なくとも一つのその後の連続したノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記スチレン／ブタジエンゴムが、スチレン／ブタジエンゴムのポリブタジエン部分を基にして、１０〜８０パーセントの範囲のビニル含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記スチレン／ブタジエンゴムが、１５〜４０パーセントの範囲の結合スチレン含量と、スチレン／ブタジエンゴムのポリブタジエン部分を基にして４０〜７０パーセントの範囲のビニル含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 前記混合工程が、密閉式ゴムミキサー内で実施され、そこでは、
   （Ａ）前記連続したノンプロダクティブ混合工程は１４０℃〜１７０℃の範囲の温度になるまで実施され、前記最終のプロダクティブ混合工程は１００℃〜１２０℃の範囲で実施され、そして
   （Ｂ）前記ゴム組成物は、各工程の後、そのゴムミキサーから取り出されて、４０℃未満の温度に冷却される
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記ノンプロダクティブ混合工程が、１〜６つの連続したノンプロダクティブ混合工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記沈降シリカが、第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記沈降シリカの一部が第一のノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされ、前記沈降シリカの残りが、前記第一のノンプロダクティブ混合工程の後の少なくとも一つの連続したノンプロダクティブ混合工程で前記ゴム組成物とブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記Ｓ−ＳＢＲが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンゴム（Ｆｎ−ＳＢＲ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 前記メルカプト有機アルコキシシラン（ＭＯＡＳ）が、式（Ｉ）：
    
    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一つを含み、ここで、前記基の少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記アルコキシ基の少なくとも一つはエトキシ基であり、Ｒ^４は、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキレン基である］によって表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. 前記ＭＯＡＳが、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、（２−メルカプトエチル）トリエトキシシラン（ＭＥＴＥＳ）、（１１−メルカプトウンデシル）トリメトキシシラン（ＭＵＤＴＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメチルジエトキシシラン（ＭＰＭＤＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（ＭＰＭＤＭＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシエトキシシラン（ＭＰＴＭＥＳ）、（３−メルカプトプロピル）シラトラン（ＭＰＳＴＲ）及び（３−メルカプトプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＭＰＴＭＳＴＲ）の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするゴム組成物。
16. 請求項１５に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする部品を有するタイヤ。
17. 請求項３に記載の方法によって製造されることを特徴とするゴム組成物。
18. 請求項１７に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする部品を有するタイヤ。
19. 請求項４に記載の方法によって製造されることを特徴とするゴム組成物。