JP2018036096A - 分析方法、試料支持フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる分析方法を提供する。【解決手段】本発明に係る分析方法は、表面に複数の凹部１０が設けられた滴下領域２を有する試料支持フィルム１００を準備する工程と、滴下領域２に液体試料を滴下し乾燥させて、液体試料の含有成分を析出させる工程と、析出した含有成分を蛍光Ｘ線分析法によって測定する工程と、を含み、凹部１０の深さは、１０μｍ以下である。【選択図】図６

Description

本発明は、分析方法、試料支持フィルムおよびその製造方法に関する。

蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に一次Ｘ線を照射し、発生した二次Ｘ線（蛍光Ｘ線）を検出器で検出して、元素の定性分析や定量分析等を行うための装置である。

蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ミネラルウォータや、水道水などに含まれるミネラルの分析では、Ｎａ、Ｍｇ等の軽元素の定量分析精度が求められる。

軽元素の定量精度を高めるためには、分析対象となる液体試料を試料支持フィルム上で乾燥させて測定を行うことが望ましい。

分析対象となる液体試料を乾燥させることで、液体試料の含有成分が濃縮されるため、蛍光Ｘ線スペクトルのＰ／Ｂ比（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｒａｔｉｏ）を向上でき、かつ、当該含有成分に直接Ｘ線を照射することができるため高感度な測定が可能となる（例えば特許文献１参照）。

特許第３７９３８２９号公報

しかしながら、単に、試料支持フィルム上に分析対象となる液体を滴下し乾燥させた場合、液体試料から析出する析出物は様々な形状で析出するため、析出物の厚みが厚くなってしまう場合がある。

ここで、測定対象物に一次Ｘ線を照射して発生した蛍光Ｘ線は、測定対象物中で吸収され減衰する。特に、軽元素から発生する蛍光Ｘ線は、減衰の割合が大きい。したがって、液体試料から析出した析出物の厚みが厚い場合、蛍光Ｘ線分析において、高い定量精度を得ることができない。

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる分析方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムおよびその製造方法を提供することにある。

（１）本発明に係る分析方法は、
表面に複数の凹部が設けられた領域を有する試料支持フィルムを準備する工程と、
前記領域に液体試料を滴下し乾燥させて、前記液体試料の含有成分を析出させる工程と、
析出した前記含有成分を蛍光Ｘ線分析法によって測定する工程と、
を含み、
前記凹部の深さは、１０μｍ以下である。

このような分析方法では、複数の凹部が設けられた領域（滴下領域）に液体試料を滴下し乾燥させて、液体試料の含有成分を析出させる工程において、滴下領域に滴下された液体試料は、面内方向に広がり高さ方向への析出が抑制される。そのため、蛍光Ｘ線分析法による測定において、軽元素から発生する蛍光Ｘ線の析出物中での減衰を低減することができる。したがって、このような分析方法では、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる。また、凹部の深さが１０μｍ以下であることにより、凹部内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線は高い確率で外部（例えば真空中）に放出されるため、高い定量精度を得ることができる。

（２）本発明に係る分析方法において、
ファンダメンタルパラメータ法を用いて、前記蛍光Ｘ線分析法による測定の結果から定量計算を行う工程を含んでいてもよい。

このような分析方法では、ファンダメンタルパラメータ法を用いて定量計算を行うことができるため、標準試料の準備や検量線の作成等が不要であり、容易に精度よく定量計算を行うことができる。

（３）本発明に係る分析方法において、
前記凹部の深さは、５μｍ以下であってもよい。

このような分析方法では、凹部の深さが５μｍ以下であることにより、凹部内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線はより高い確率で外部に放出されるため、より定量精度を高めることができる。

（４）本発明に係る分析方法において、
前記凹部の深さは、２μｍ以下であってもよい。

このような分析方法では、凹部の深さが２μｍ以下であることにより、凹部内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線はより高い確率で外部に放出されるため、より定量精度を高めることができる。

（５）本発明に係る分析方法において、
複数の前記凹部は、アレイ状に配置され、
前記凹部の平面形状は、１辺が２０μｍの正方形であり、
隣り合う前記凹部間の距離は、１０μｍであってもよい。

このような分析方法では、定量精度を高めることができる。

（６）本発明に係る分析方法において、
前記凹部の深さは、０．１μｍ以上であってもよい。

このような分析方法では、液体試料を乾燥させて析出した析出物が試料支持フィルムから剥がれ落ちることを防ぐことができる。

（７）本発明に係る分析方法において、
前記含有成分は、ナトリウムであってもよい。

このような分析方法では、液体試料がナトリウムを含有している場合であっても、高い
定量精度を得ることができる。

（８）本発明に係る分析方法において、
前記液体試料は、水溶液であってもよい。

このような分析方法では、蛍光Ｘ線分析法による水溶液の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる。

（９）本発明に係る分析方法において、
前記試料支持フィルムは、ポリプロピレンフィルムであってもよい。

（１０）本発明に係る試料支持フィルムは、
液体試料を乾燥させ、前記液体試料の含有成分を析出させて蛍光Ｘ線分析を行う際に用いられる試料支持フィルムであって、
表面に前記液体試料が滴下される領域を有し、
前記領域には、複数の凹部が設けられ、
前記凹部の深さは、１０μｍ以下である。

このような試料支持フィルムでは、滴下領域に滴下された液体試料は、面内方向に広がり高さ方向への析出が抑制されるため、蛍光Ｘ線分析法による測定において、軽元素から発生する蛍光Ｘ線の析出物中での減衰を低減することができる。したがって、このような試料支持フィルムでは、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる。また、凹部の深さが１０μｍ以下であることにより、凹部内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線は高い確率で外部に放出されるため、高い定量精度が得られる。

（１１）本発明に係る試料支持フィルムの製造方法は、
液体試料を乾燥させ、前記液体試料の含有成分を析出させて蛍光Ｘ線分析を行う際に用いられる試料支持フィルムの製造方法であって、
フィルムを準備する工程と、
前記フィルムの表面に複数の凹部が設けられた領域を形成する工程と、
を含み、
前記凹部の深さは、１０μｍ以下に形成される。

このような試料支持フィルムの製造方法では、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムを製造することができる。

（１２）本発明に係る試料支持フィルムの製造方法において、
前記領域を形成する工程では、
前記フィルムにモールドを押しつけて、前記モールドに形成されたパターンを前記フィルムに転写して、前記領域を形成してもよい。

このような試料支持フィルムの製造方法では、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の定量分析において高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムを容易に製造することができる。

（１３）本発明に係る試料支持フィルムの製造方法において、
前記領域を形成する工程では、
前記フィルムの表面にレジストを塗布し、当該レジストをリソグラフィーによりパター
ニングして、前記領域を形成してもよい。

このような試料支持フィルムの製造方法では、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の定量分析において高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムを容易に製造することができる。

本実施形態に係る試料支持フィルムを模式的に示す平面図。 本実施形態に係る試料支持フィルムの滴下領域を模式的に示す平面図。 本実施形態に係る試料支持フィルムの滴下領域を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る試料支持フィルムに液体試料が滴下された状態を模式的に示す図。 本実施形態に係る試料支持フィルムに滴下された液体試料を乾燥させている状態を模式的に示す図。 本実施形態に係る試料支持フィルムにおいて液体試料の含有成分が析出している状態を模式的に示す図。 Ｎａ（Ｎａ−Ｋα線（１．０４１ＫｅＶ））の膜厚ごとの脱出確率を示すグラフ。 本実施形態に係る試料支持フィルムの製造方法の一例を示すフローチャート。 本実施形態に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る分析方法の一例を示すフローチャート。 蛍光Ｘ線分析装置の試料ステージに試料支持フィルムをセットした状態を模式的に示す断面図。 ポリプロピレンフィルムに形成された滴下領域にミネラルウォータを滴下し乾燥させた様子を示す写真。 平滑なポリプロピレンフィルム上にミネラルウォータを滴下し乾燥させた様子を示す写真。 蛍光Ｘ線分析装置を用いて析出物を測定した結果を示すスペクトル。 本変形例に係る試料支持フィルムの製造方法の一例を示すフローチャート。 本変形例に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本変形例に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本変形例に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。 本変形例に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 試料支持フィルム
まず、本実施形態に係る試料支持フィルムについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る試料支持フィルム１００を模式的に示す平面図である。

試料支持フィルム１００は、蛍光Ｘ線分析法によって、液体試料を測定するために用いられる。蛍光Ｘ線分析法は、試料にＸ線を照射し、二次的に発生したＸ線（蛍光Ｘ線）を用いて元素の定性分析および定量分析を行う手法である。試料支持フィルム１００を用い
た測定では、液体試料を試料支持フィルム１００上に滴下し乾燥させることで、液体試料の含有成分を析出させて測定を行う。

本実施形態において、分析対象となる試料は液体であり、例えば、水溶液である。また、分析対象となる試料に含まれる成分（含有成分）は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等である。分析対象となる試料は、例えば、ミネラルウォータや、水道水などである。

試料支持フィルム１００は、蛍光Ｘ線分析装置で検出できない軽元素（Ｆよりも原子番号の小さい元素）で構成されたフィルムである。試料支持フィルム１００は、例えば、ポリプロピレンフィルムである。試料支持フィルム１００の厚さは、例えば、４μｍ以上５０μｍ以下程度である。なお、試料支持フィルム１００の材質や厚さは、分析対象となる試料に応じて適宜変更が可能である。

試料支持フィルム１００は、図１に示すように、表面に複数の滴下領域２を有している。滴下領域２は、測定対象となる液体試料が滴下される領域である。滴下領域２の平面形状は、図１に示すように、円である。滴下領域２の直径は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置から照射されるＸ線の照射領域の直径と同じである。滴下領域２の直径は、例えば、９ｍｍである。なお、滴下領域２の形状や大きさは、特に限定されない。

図２は、本実施形態に係る試料支持フィルム１００の滴下領域２を模式的に示す平面図である。図３は、本実施形態に係る試料支持フィルム１００の滴下領域２を模式的に示す図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。

滴下領域２には、図２および図３に示すように、複数の凹部１０が形成されている。複数の凹部１０は、滴下領域２の全体に形成されている。複数の凹部１０は、アレイ状に配置されている。図示の例では、複数の凹部１０は、複数行複数列に配列されている。なお、図示はしないが、複数の凹部１０は、滴下領域２において、ランダムに配置されていてもよい。

凹部１０の平面形状（試料支持フィルム１００の厚さ方向から見た形状）は、例えば、四角形である。図示の例では、凹部１０の平面形状は、正方形である。凹部１０の幅Ｗは、例えば、２０μｍである。すなわち、凹部１０の平面形状は、例えば、１辺が２０μｍの正方形である。隣り合う凹部１０間の距離Ｌは、例えば、１０μｍである。凹部１０の形状は、例えば、直方体である。

凹部１０の深さＤは、例えば、１０μｍ以下である。凹部１０の深さＤは、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。凹部１０の深さＤが１０μｍ以下であることにより、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる。また、凹部１０の深さＤが５μｍ以下であることにより、より高い定量精度を得ることができる。また、凹部１０の深さＤが２μｍ以下であることにより、さらに高い定量精度を得ることができる。以下、その理由について説明する。

図４は、試料支持フィルム１００に液体試料Ｓが滴下された状態を模式的に示す図である。図５は、試料支持フィルム１００に滴下された液体試料Ｓを乾燥させている状態を模式的に示す図である。図６は、試料支持フィルム１００において液体試料Ｓの含有成分が析出している状態を模式的に示す図である。

試料支持フィルム１００の滴下領域２にマイクロピペット等を用いて液体試料Ｓを一定量（５０μＬ〜１００μＬ程度）滴下する（図４参照）。滴下された液体試料Ｓは滴下領
域２内で広がり、乾燥が進むと滴下領域２に設けられた凹部１０内に入り混む（図５参照）。凹部１０に入り混んだ液体試料Ｓの含有成分は、凹部１０内に析出する（図６参照）。

図７は、Ｎａ（Ｎａ−Ｋα線（１．０４１ＫｅＶ））の膜厚ごとの脱出確率を示すグラフである。下記表１は、Ｎａ（Ｎａ−Ｋα線（１．０４１ＫｅＶ））の膜厚ごとの脱出確率を示す表である。なお、脱出確率は、各膜厚の測定対象物（Ｎａ）に一次Ｘ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線が真空中に放出される確率を示している。発生した蛍光Ｘ線の全部が真空中に放出される場合、脱出確率は１となる。

図７および表１に示すように、Ｎａの膜厚が２０μｍ以上の場合、脱出確率は０．３以下となり、定量精度が低下してしまう。特に、蛍光Ｘ線分析装置において一次Ｘ線を測定対象物に斜入射し（例えば入射角度４５度）、測定対象物から斜め方向（射出角度４５度）に射出された蛍光Ｘ線を検出する場合、脱出確率はさらに小さくなり、定量精度がより低下してしまう。

これに対して、Ｎａの膜厚が１０μｍ以下の場合には、脱出確率は０．５７以上であり、高い定量精度を得ることができる。また、蛍光Ｘ線分析装置において一次Ｘ線を測定対象物に斜入射し（例えば入射角度４５度）、測定対象物から斜め方向（例えば射出角度４５度）に射出された蛍光Ｘ線を検出する場合であっても、膜厚が１０μｍ以下の場合、脱出確率は０．５程度であり、高い定量精度を得ることができる。

また、Ｎａの膜厚が５．０μｍの場合には脱出確率は０．７４以上であり、Ｎａの膜厚が１０μｍの場合と比べて、より高い定量精度を得ることができる。また、Ｎａの膜厚が２．０μｍの場合には脱出確率は０．８９以上であり、Ｎａの膜厚が５．０μｍの場合と比べて、より高い定量精度を得ることができる。

ここで、上述したように、滴下された液体試料Ｓは、滴下領域２内で広がり、乾燥が進むと滴下領域２に設けられた凹部１０内に入り混み凹部１０内に析出する。そのため、析出物の厚さは、凹部１０の深さに対応する。そのため、凹部１０の深さが２０μｍ以上の場合、Ｎａの膜厚ごとの脱出確率を考慮すると、凹部１０内の析出物中の軽元素（Ｎａ）から発生する蛍光Ｘ線が真空中に放出される確率（脱出確率）は低く、高い定量精度は得られない。

これに対して、凹部１０の深さＤが１０μｍ以下の場合、凹部１０内の析出物中の軽元素（Ｎａ）から発生する蛍光Ｘ線が真空中に放出される確率は高く、高い定量精度を得ることができる。また、凹部１０の深さＤが５μｍ以下の場合、凹部１０内の析出物中の軽元素（Ｎａ）から発生する蛍光Ｘ線が真空中に放出される確率は凹部１０の深さＤが１０μｍ以下の場合よりも高く、より高い定量精度を得ることができる。また、凹部１０の深さＤが２μｍ以下の場合、凹部１０内の析出物中の軽元素（Ｎａ）から発生する蛍光Ｘ線が真空中に放出される確率は凹部１０の深さＤが５μｍ以下の場合よりも高く、より高い
定量精度を得ることができる。

ここで、Ｎａよりも重い元素はＮａよりも高い定量精度が得られると考えられる。これは、Ｎａよりも重い元素の脱出確率は、同じ膜厚のＮａの脱出確率よりも大きい傾向があるためである。そのため、凹部１０の深さを１０μｍ以下とすることにより、Ｎａよりも重い元素についても、高い定量精度を得ることができる。

凹部１０の深さＤは、例えば、０．１μｍ以上である。これにより、液体試料を乾燥させて析出した析出物が試料支持フィルム１００から剥がれ落ちることを防ぐことができる。凹部１０の深さＤが０．１μｍよりも小さい場合、液体試料を乾燥させて析出させたときに、析出物が試料支持フィルム１００から剥がれて落ちてしまう場合がある。

試料支持フィルム１００は、例えば、以下の特徴を有する。

試料支持フィルム１００では、表面に液体試料が滴下される滴下領域２を有し、滴下領域２には、複数の凹部１０が設けられている。複数の凹部１０が設けられることにより、滴下領域２に滴下された液体試料は、面内方向に広がり高さ方向への析出が抑制される。その結果、蛍光Ｘ線分析において、軽元素（例えばＮａ）から発生する蛍光Ｘ線の析出物中での減衰を低減することができる。したがって、試料支持フィルム１００では、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の含有成分の定量分析において、高い定量精度を得ることができる。

例えば、試料支持フィルムが複数の凹部１０が形成されていない平滑なフィルムであった場合、液体試料から析出する析出物は様々な形状で析出するため、析出物の厚みが厚くなってしまう場合がある。また、例えば、液体試料を濾紙等からなるメンブレンフィルターに染み込ませて乾燥させた場合、濾紙は多孔質体であるため、試料の含有成分が濾紙内部において偏析してしまう場合がある。このような試料では、蛍光Ｘ線分析において、高い定量精度を得ることができない。

これに対して、試料支持フィルム１００では、滴下領域２に滴下された液体試料は、面内方向に広がり高さ方向への析出が抑制されるため、測定対象物の厚みが厚くなってしまったり、試料の含有成分が偏析してしまったりすることを防ぐことができる。そのため、液体試料の含有成分を薄く、かつ、組成の分布が一様になるように析出させることができる。したがって、試料支持フィルム１００では、蛍光Ｘ線分析において、高い定量精度を得ることができる。

試料支持フィルム１００は、複数の凹部１０が設けられた滴下領域２を有しているため、液体試料を滴下する位置の視認性を高めることができる。

試料支持フィルム１００では、滴下領域２に複数の凹部１０が設けられていることにより、析出物が試料支持フィルム１００から剥がれ落ちることを防ぐことができる。例えば、試料支持フィルムとして表面が平滑なフィルムを用いた場合、蛍光Ｘ線分析装置において、試料室を真空にするための排気やベントの際に、析出物が剥がれ落ちてしまう場合がある。試料支持フィルム１００では、滴下領域２に複数の凹部１０が設けられているため、析出物と試料支持フィルムとの間の接触面積を増やすことができ、析出物が試料支持フィルム１００から剥がれ落ちることを防ぐことができる。

試料支持フィルム１００では、凹部１０の深さは、１０μｍ以下である。そのため、上述したように、凹部１０内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線は高い確率で真空中に放出されるため、高い定量精度を得ることができる。さらに、試料支持フィルム１００
では、凹部１０の深さは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。これにより、上述したように、より高い定量精度を得ることができる。

２． 試料支持フィルムの製造方法
次に、試料支持フィルム１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る試料支持フィルム１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。図９〜図１１は、本実施形態に係る試料支持フィルム１００の製造工程を模式的に示す断面図である。

本実施形態では、試料支持フィルム１００を、ナノインプリント法を用いて製造する。以下、本実施形態に係る試料支持フィルム１００の製造方法を詳細に説明する。

図９に示すように、表面が平滑なフィルム１０１、モールド１０００、加圧用基板１０１０を準備する（ステップＳ１０）。モールド１０００には、図１〜図３に示す複数の凹部１０が設けられた滴下領域２のネガパターン１００１が形成されている。ネガパターン１００１は、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術で作製することができる。

図１０に示すように、フィルム１０１をモールド１０００と加圧用基板１０１０とで挟んで熱ナノインプリント装置にセットする（ステップＳ１２）。

図１１に示すように、熱ナノインプリント装置において、所定の温度、所定の圧力で、モールド１０００をフィルム１０１に押し当てて（プレスして）、モールド１０００に形成されたネガパターン１００１をフィルム１０１に転写する（ステップＳ１４）。これにより、フィルム１０１にネガパターン１００１が転写されて、複数の凹部１０が設けられた滴下領域２が形成される。

次に、モールド１０００から滴下領域２が形成されたフィルム１０１（すなわち試料支持フィルム１００）を取り外す（ステップＳ１６）。

以上の工程により、試料支持フィルム１００を製造することができる。

本実施形態に係る試料支持フィルムの製造方法によれば、フィルム１０１にモールド１０００を押しつけて、モールド１０００に形成されたパターンを転写することで、複数の凹部１０が形成された滴下領域２を形成することができる。したがって、本実施形態に係る試料支持フィルムの製造方法によれば、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の定量分析において高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムを容易に製造することができる。

３． 分析方法
次に、本実施形態に係る分析方法について説明する。図１２は、本実施形態に係る分析方法の一例を示すフローチャートである。以下では、本実施形態に係る分析方法として、蛍光Ｘ線分析法により、液体試料の含有成分の定量分析を行う場合について説明する。

まず、滴下領域２を備えた試料支持フィルム１００を準備する（ステップＳ１００）。

次に、図４に示すように、試料支持フィルム１００の滴下領域２にマイクロピペット等で所定量の液体試料を滴下する（ステップＳ１０２）。

次に、試料支持フィルム１００の滴下領域２に滴下された液体試料を乾燥させる（ステップＳ１０４）。これにより、図６に示すように、試料支持フィルム１００の滴下領域２
に液体試料の含有成分が析出する。

次に、液体試料から析出した析出物が固着した試料支持フィルム１００を蛍光Ｘ線分析装置の試料ステージにセットする（ステップＳ１０６）。

図１３は、蛍光Ｘ線分析装置の試料ステージ１０２０に試料支持フィルム１００をセットした状態を模式的に示す断面図である。

図１３に示すように、試料支持フィルム１００は、試料ステージ１０２０に滴下領域２が形成された面が下を向くようにセットされる。試料支持フィルム１００の滴下領域２には複数の凹部１０が形成されているため、滴下領域２が形成された面が下を向いている場合であっても、析出物は試料支持フィルム１００から剥がれ落ちない。なお、図１３に示すように、析出物が試料支持フィルム１００から剥がれ落ちないように、薄い（例えば４μｍ以下）プロレンフィルム１０３０で滴下領域２を覆ってもよい。なお、図示はしないが、試料支持フィルム１００の滴下領域２をプロレンフィルム１０３０で覆わなくてもよい。

次に、蛍光Ｘ線分析装置において、試料支持フィルム１００に固着した析出物（液体試料の含有成分）に対して、蛍光Ｘ線分析法による測定を行う（ステップＳ１０８）。具体的には、試料ステージ１０２０が収容されている試料室を真空排気し、試料支持フィルム１００に固着している析出物に対して一次Ｘ線を照射し、析出物から射出された蛍光Ｘ線を検出する。このとき、一次Ｘ線Ｘ１を析出物に斜入射（例えば入射角度４５度）し、析出物から斜め方向（射出角度４５度）に射出された蛍光Ｘ線Ｘ２を検出してもよい。蛍光Ｘ線分析法による測定の結果、蛍光Ｘ線スペクトルが得られる。

次に、ファンダメンタルパラメータ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ
Ｍｅｔｈｏｄｓ、ＦＰ法）を用いて、蛍光Ｘ線分析法による測定の結果（蛍光Ｘ線スペクトル）から定量計算を行う（ステップＳ１１０）。

ファンダメンタルパラメータ法は、試料を構成している元素の種類とその組成がすべてわかれば、それぞれの蛍光Ｘ線の強度を理論的に計算することができるということを利用して、未知の試料を測定して得られた各元素の蛍光Ｘ線の強度に一致するような組成を推定する手法である。ＦＰ法による定量分析では、標準試料の準備や検量線の作成等が不要であり、理論計算により定量分析が可能である。

ここで、ＦＰ法を用いて高い精度で定量計算を行うためには、試料は薄く、かつ、組成の分布が一様である必要がある。本実施形態では、試料支持フィルム１００を用いることで、液体試料の含有成分を薄く、かつ、組成の分布が一様になるように析出させることができる。したがって、本実施形態によれば、ＦＰ法を用いて、高い精度で定量計算を行うことができる。

以上の工程により、蛍光Ｘ線分析法により、液体試料の含有成分の定量分析を行うことができる。

本実施形態に係る分析方法は、例えば、以下の特徴を有する。

本実施形態に係る分析方法は、複数の凹部１０が設けられた滴下領域２に液体試料を滴下し乾燥させて、液体試料の含有成分を析出させる工程を含み、凹部１０の深さは、１０μｍ以下である。滴下領域２に滴下された液体試料は、面内方向に広がり高さ方向への析出が抑制されるため、軽元素から発生する蛍光Ｘ線の析出物中での減衰を低減することが
できる。したがって、本実施形態に係る分析方法によれば、高い定量精度を得ることができる。また、凹部１０の深さが１０μｍ以下であることにより、凹部１０内の析出物中の軽元素から発生する蛍光Ｘ線は高い確率で真空中に放出されるため、高い定量精度を得ることができる。

本実施形態に係る分析方法は、ＦＰ法を用いて、蛍光Ｘ線分析法による測定の結果から定量計算を行う工程を含む。ＦＰ法では、標準試料の準備や検量線の作成等が不要であり、容易に精度よく定量計算を行うことができる。また、本実施形態に係る分析方法では、上述したように、試料支持フィルム１００を用いることで、液体試料の含有成分を薄く、かつ、組成の分布が一様になるように析出させることができるため、ＦＰ法による定量計算の精度を高めることができる。

本実施形態に係る分析方法では、試料支持フィルム１００を用いることにより、液体試料の含有成分を薄く、かつ、組成の分布が一様になるように析出させることができるため、ＦＰ法による定量計算が可能である。したがって、本実施形態に係る分析方法は、特に、ミネラルウォータや、水道水などに含まれるミネラルの分析に有効である。

４． 実験例
以下、実験例を挙げて本実施形態を説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

４．１． 試料作製
まず、ポリプロピレンフィルムにナノインプリント法により、複数の凹部が設けられた滴下領域を形成した。滴下領域の形状は、図１〜図３に示す滴下領域２と同様である。また、凹部の深さＤは１μｍとし、凹部の平面形状は１辺が２０μｍの正方形（凹部の幅Ｗが２０μｍ）とし、隣り合う凹部間の距離Ｌは１０μｍとした（深さＤ、幅Ｗ、距離Ｌは、図２および図３参照）。また、ポリプロピレンフィルムの厚さは、１２μｍとした。

次に、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に、市販のミネラルウォータ（商品名 温泉水９９、エスオーシー株式会社製）を５０μＬ滴下した。そして、ポリプロピレンフィルムに形成された滴下領域においてミネラルウォータを乾燥させてミネラルウォータの含有成分を析出させた。

比較例として、平滑なポリプロピレンフィルムに、上記と同じミネラルウォータを５０μＬ滴下した。そして、ポリプロピレンフィルム上においてミネラルウォータを乾燥させてミネラルウォータの含有成分を析出させた。

このようにして作製した２つの試料について、析出物の形状の比較、および蛍光Ｘ線分析法による測定を行った。

４．２． 析出物の形状の比較
図１４は、ポリプロピレンフィルムの滴下領域にミネラルウォータを滴下し乾燥させた様子を示す写真である。図１５は、平滑なポリプロピレンフィルム上にミネラルウォータを滴下し乾燥させた様子を示す写真である。

図１４に示すように、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物は、図１５に示す平滑なポリプロピレンフィルム上に析出した析出物と比べて、面内方向に広がって形成された。具体的には、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物の面内方向の大きさ（面積）は、５．２ｍｍ^２であった。これに対して、平滑なポリプロピレンフィルム上に析出した析出物の面内方向の大きさ（面積）は、０．４ｍｍ^２であった。

また、析出物の厚さを走査型白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００）を用いて測定した。

ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物の厚さは、析出物の外縁付近で５．０μｍ以下であり、析出物の中心部では２．０μｍ以下であった。

これに対して、平滑なポリプロピレンフィルム上に析出した析出物の厚さは外縁付近で２０μｍ以上であった。

これらの結果から、ポリプロピレンフィルムに複数の凹部が設けられた滴下領域を形成することで、析出物を面内方向に広くかつ薄く形成することができることがわかった。

４．３． 蛍光Ｘ線分析法による測定の結果
次に、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。また、比較例として、平滑なポリプロピレンフィルム上に析出した析出物を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。

図１６は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて析出物を測定して得られたＮａの蛍光Ｘ線スペクトルである。図１６において、スペクトルＡは、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物を測定して得られたＮａの蛍光Ｘ線スペクトルである。スペクトルＢは、平滑なポリプロピレンフィルム上に析出した析出物を測定して得られたＮａの蛍光Ｘ線スペクトルである。なお、使用したミネラルウォータ（商品名 温泉水９９）のＮａの含有量は、１リットルあたり５０ｍｇである。

図１６に示すように、平滑なポリプロピレン上に析出した析出物を測定した場合、Ｎａのピークが明瞭に確認できなかったのに対して、ポリプロピレンフィルムの滴下領域に析出した析出物を測定した場合、Ｎａのピークが高いＰ／Ｂ比で得られた。

５． 変形例
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

上述した試料支持フィルム１００では、ナノインプリント法により滴下領域２を形成した。

これに対して、本変形例に係る試料支持フィルムでは、リソグラフィーにより滴下領域２を形成する。

図１７は、本変形例に係る試料支持フィルムの製造方法の一例を示すフローチャートである。図１８〜図２１は、本変形例に係る試料支持フィルムの製造工程を模式的に示す断面図である。以下では、本変形例に係る試料支持フィルムについて、上述した試料支持フィルム１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。

図１８に示すように、表面が平滑なフィルム１０１を準備する（ステップＳ２０）。

次に、フィルム１０１を支持基板２０００に固定する（ステップＳ２２）。支持基板２０００は、例えば、Ｓｉ基板である。

図１９に示すように、フィルム１０１の表面にレジスト２０１０を塗布する（ステップ
Ｓ２４）。レジスト２０１０は、例えば、フォトレジスト、永久レジスト（ＳＵ−８等）等である。レジスト２０１０の塗布は、例えば、スピンコート、スプレーコート等により行われる。

図２０に示すように、フィルム１０１上のレジスト２０１０をリソグラフィーによりパターニングして滴下領域２を形成する（ステップＳ２６）。これにより、フィルム１０１に複数の凹部１０が設けられた滴下領域２が形成される。レジスト２０１０のリソグラフィーは、例えば、ＵＶ露光、レーザー描画、電子線描画などにより行われる。

図２１に示すように、支持基板２０００から滴下領域２が形成されたフィルム１０１（すなわち、試料支持フィルム２００）を取り外す（ステップＳ２８）。

以上の工程により、試料支持フィルム２００を製造することができる。

試料支持フィルム２００では、レジスト２０１０によって凹部１０が形成されている。なお、試料支持フィルム２００の平面形状は、図１および図２に示す試料支持フィルム１００の平面形状と同じであり、その説明を省略する。

本変形例に係る試料支持フィルム２００は、上述した試料支持フィルム１００と同様の作用効果を奏することができる。

本変形例に係る試料支持フィルムの製造方法によれば、滴下領域２を形成する工程では、フィルム１０１の表面にレジスト２０１０を塗布し、当該レジスト２０１０をリソグラフィーによりパターニングして、滴下領域２を形成することができる。したがって、本実施形態に係る試料支持フィルムの製造方法によれば、蛍光Ｘ線分析法による液体試料の定量分析において高い定量精度を得ることができる試料支持フィルムを容易に製造することができる。

なお、上述した実施形態及び変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば各実施形態及び各変形例は、適宜組み合わせることが可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２…滴下領域、１０…凹部、１００…試料支持フィルム、１０１…フィルム、２００…試料支持フィルム、１０００…モールド、１００１…ネガパターン、１０１０…加圧用基板、１０２０…試料ステージ、１０３０…プロレンフィルム、２０００…支持基板、２０１０…レジスト

Claims (13)

1. 表面に複数の凹部が設けられた領域を有する試料支持フィルムを準備する工程と、
   前記領域に液体試料を滴下し乾燥させて、前記液体試料の含有成分を析出させる工程と、
   析出した前記含有成分を蛍光Ｘ線分析法によって測定する工程と、
   を含み、
   前記凹部の深さは、１０μｍ以下である、分析方法。
2. 請求項１において、
   ファンダメンタルパラメータ法を用いて、前記蛍光Ｘ線分析法による測定の結果から定量計算を行う工程を含む、分析方法。
3. 請求項１または２において、
   前記凹部の深さは、５μｍ以下である、分析方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
   前記凹部の深さは、２μｍ以下である、分析方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   複数の前記凹部は、アレイ状に配置され、
   前記凹部の平面形状は、１辺が２０μｍの正方形であり、
   隣り合う前記凹部間の距離は、１０μｍである、分析方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記凹部の深さは、０．１μｍ以上である、分析方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、
   前記含有成分は、ナトリウムである、分析方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、
   前記液体試料は、水溶液である、分析方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、
   前記試料支持フィルムは、ポリプロピレンフィルムである、分析方法。
10. 液体試料を乾燥させ、前記液体試料の含有成分を析出させて蛍光Ｘ線分析を行う際に用いられる試料支持フィルムであって、
    表面に前記液体試料が滴下される領域を有し、
    前記領域には、複数の凹部が設けられ、
    前記凹部の深さは、１０μｍ以下である、試料支持フィルム。
11. 液体試料を乾燥させ、前記液体試料の含有成分を析出させて蛍光Ｘ線分析を行う際に用いられる試料支持フィルムの製造方法であって、
    フィルムを準備する工程と、
    前記フィルムの表面に複数の凹部が設けられた領域を形成する工程と、
    を含み、
    前記凹部の深さは、１０μｍ以下に形成される、試料支持フィルムの製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記領域を形成する工程では、
    前記フィルムにモールドを押しつけて、前記モールドに形成されたパターンを前記フィルムに転写して、前記領域を形成する、試料支持フィルムの製造方法。
13. 請求項１１において、
    前記領域を形成する工程では、
    前記フィルムの表面にレジストを塗布し、当該レジストをリソグラフィーによりパターニングして、前記領域を形成する、試料支持フィルムの製造方法。