JP2018026304A - 電流遮断素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子であって、
金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含むものである。
温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子の製造方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより前記金属イオンを前記素子へドープする工程、を含むものである。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図1は、電流遮断素子に含まれる結晶性材料の一例を示す説明図である。この電流遮断素子は、温度に応じて導電性と絶縁性とを示すものであり、温度に応じて電流を流し、電流を遮断する素子である。この電流遮断素子は、金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含んで構成されている。この結晶性材料は、図1に示すように、1又は2以上の芳香環構造が接続した有機骨格層と、有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有するものとしてもよい。なお、図1では、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶性材料を例示した。この結晶性材料は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。
この製造方法は、例えば、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を形成する素子形成工程と、この素子に金属イオンをドープするドープ工程とを含むものとしてもよい。なお、予め形成した素子を利用することにより素子形成工程を省略してもよい。電流遮断素子は、結晶性材料層と、蓄電デバイス又は外部機器と接続される端子とを備えるものとしてもよい。
この工程では、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料により結晶性材料層を形成する。結晶性材料としては、上記電流遮断素子で説明したいずれかの材料を用いることができる。結晶性材料層の形成は、例えば、結晶性材料を基材上に直接成長させてもよいし、結晶性材料をプレス成形するものとしてもよいし、結着材を加えて成形するものとしてもよい。また、結晶性材料層の成形は、結晶性材料に結着材と溶媒とを加えてスラリー状にして基材上に塗布して乾燥するものとしてもよい。結着材としては、例えば、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)やスチレンブタジエン共重合体(SBR)、ポリビニルアルコールなどを単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることが好ましい。また、結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、スルホン化EPDMゴム、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。この結着材は、結晶性材料との全体に対して5質量%以下の範囲とすることが好ましい。基材は、例えば、金属箔や金属板などの導電材としてもよい。この場合、基材は端子を兼ねることができる。また、基材は、例えば、セラミック材や樹脂などの絶縁体としてもよい。この工程では、結晶性材料層のみを形成し、ドープ工程のあと端子を接続するものとしてもよいし、この工程で結晶性材料層に端子を接続し、その後のドープ工程を行うものとしてもよい。なお、電流遮断素子を作製する工程では、素子には導電材を添加しない。導電材を添加すると、絶縁性が得られなくなるためである。
この工程では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより、ドープ溶液に含まれる金属イオンをこの素子へドープする。この工程で用いるドープ溶液は、芳香族炭化水素化合物として、次式(5)及び式(6)のうち1以上を含むものとしてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち1以上であることが好ましい。ドープ溶液に含まれる芳香族炭化水素化合物は、素子に含まれる芳香族ジカルボン酸金属塩の芳香族と異なる構造であるものとしてもよいし、同じ構造であるものとしてもよいが、同じ構造であることが親和性の面からみて好ましい。このドープ溶液に含まれる金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち1以上であることが好ましい。また、このドープ溶液は、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち1以上の溶媒を含むものとしてもよい。このドープ溶液は、次式(7)及び式(8)のうち1以上により得られたものとしてもよい。即ち、溶媒中に芳香族炭化水素化合物と、金属状態のアルカリ金属とを投入するものとしてもよい。より具体的には、次式(9)〜(11)のように、THF溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとアルカリ金属とを反応させるものとしてもよい。このように、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を作製することができる。そしてこの工程では、次式(12)及び式(13)のように、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンMをドープすることができる。
(2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成)
2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として2、6−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。水酸化リチウム1水和物(0.556g)にメタノール(100mL)を加え撹拌した。水酸化リチウム1水和物を溶解したあとに2、6−ナフタレンジカルボン酸(1.0g)を加え1時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより、図1に示すような白色の粉末試料の2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た(下記式(14))。
得られた2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを98質量%、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)(ダイセルファインケム、CMCダイセル1120)を2質量%を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を10μm厚の銅箔に単位面積当たりの2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムが3mg/cm2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2cm2の面積に打ち抜いて円盤状の素子を準備した。
溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)に対して、0.1mol/Lになるようにナフタレンを溶解させ、その後、0.1mol/L相当のリチウム金属を加えて撹拌し、上記式(9)に示すような反応により、濃緑色のLiドープ溶液を調製した。得られたLiドープ溶液に、2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子を一晩浸漬し、その後、溶液から素子を取出し、THFで洗浄を行い乾燥した。
Liドープ溶液において、ナフタレンの代わりにビフェニルを用いて、上記式(10)に示すような反応により、Liドープ溶液を調製した以外は実施例1と同じとするものを実施例2とした。また、Liドープ溶液にナフタレンの代わりにオルトターフェニルを用いて、上記式(11)に示すような反応により、Liドープ溶液を調整した以外は、実施例1と同じとするものを実施例3とした。
2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の代わりに、下記式(15)に示すような4、4’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子を用いた以外は、実施例1と同じとするものを実施例4とした。2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の代わりに、下記式(15)に示すような4、4’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子を用いた以外は、実施例2と同じとするものを実施例5とした。
2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子に対して上記ドープ処理を行わないものを比較例1とした。また、4、4’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子に対して上記ドープ処理を行わないものを比較例2とした。
上記実施例1〜5、比較例1、2の素子のX線回折測定を行った。測定は放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用したX線回折装置(リガク製UltimaIV)を用いて行った。X線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を40kV、電流30mAに設定して測定を行った。また、測定は5°/分の走査速度で2θ=15°〜35°の角度範囲で行った。
Liドープ処理を行った2,6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の昇温時のX線回折測定を行った。あいちシンクロトロン光センターBL5S2(粉末回折)ビームラインの回折計を用いて行った。40〜400℃まで5℃/分で昇温しながら、10℃間隔のXRD測定を行った。X線波長を1.0Å、ビームサイズを幅0.5mm、高さ0.35mm、測定角度範囲を10〜24°、サンプリング幅を0.01°/step、露光時間を5秒、試料回転を3.3rpmとして測定した。
Liドープ処理を行った2,6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子を銅箔で挟み、20℃の温度環境下、掃引速度を1mV/sec、印可電圧範囲を−0.5Vから0.5Vの範囲としてI−V測定を行った.
図3は、比較例1及び実施例1〜3のドープ前後の素子のXRD測定結果であり、図3(a)が比較例1、図3(b)〜(d)がそれぞれ実施例1〜3である。図4は、比較例2、実施例4、5のドープ前後の素子のXRD測定結果であり、図4(a)が比較例2、図4(b),(c)がそれぞれ実施例4、5である。図5は、比較例1、実施例1の素子に電圧を印加した際のIVカーブである。図6は、実施例1の加熱温度とX線回折パターンとの関係図である。図3に示すように、実施例1〜3では、ドープ溶液を用いて金属イオンのドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Liが吸蔵された2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。また、図4に示すように、実施例4、5においても、ドープ溶液を用いて金属イオンのドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Liが吸蔵された4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。
また、図6に示すように,実施例1の素子を昇温させた際の結晶構造の変化を確認したところ、実施例1の素子では、180℃付近までドープ処理により形成された結晶構造を維持し、280℃付近以上でドープ処理していない初期の構造へと変化することがわかった。図7に示すように、400℃まで加熱したあとの素子の結晶構造は、未処理の結晶構造と同じXRDパターンを示した。このことから、ドープ処理により形成された結晶構造は電子伝導性を有するため、実施例1の素子は、180℃付近まで電流を流す。一方、更に昇温を続けると絶縁性を示す未処理の結晶構造へと変化することから、280℃付近で電流を遮断できることが予想された。以上の結果から、昇温過程での電流遮断機能を利用し、例えば,蓄電池等の電流端子接続部分に用いることが予想できた。例えば、ドープ溶液によりドープ処理した芳香族ジカルボン酸ジリチウム塩材料を電流端子に接続することにより、異常温度上昇時などにおける電流遮断機構へ応用することができることがわかった。
Claims (12)
- 温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子であって、
金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む、
電流遮断素子。 - 前記金属イオンをドープした結晶性材料は、式(1)の構造を有する、請求項1に記載の電流遮断素子。
- 前記金属イオンをドープした結晶性材料は、式(2)〜(4)のいずれか1以上の構造を有する、請求項1又は2に記載の電流遮断素子。
- 前記結晶性材料は、2,6−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、4,4’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち1以上であり、
前記金属イオンは、アルカリ金属イオンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電流遮断素子。 - 前記結晶性材料は、第1温度では電流が通る第1の結晶構造を有し、第1温度より高い所定の第2温度以上では電流が通らない第2の結晶構造を有する、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の電流遮断素子。 - 前記電流遮断素子には導電材が含まれていない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電流遮断素子。
- 温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子の製造方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより前記金属イオンを前記素子へドープする工程、を含む電流遮断素子の製造方法。 - 前記ドープ溶液は、次式(5)及び式(6)のうち1以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む、請求項7に記載の電流遮断素子の製造方法。
- 前記ドープ溶液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち1以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む、請求項7又は8に記載の電流遮断素子の製造方法。
- 前記ドープ溶液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち1以上である前記金属イオンを含む、請求項7〜9のいずれか1項に記載の電流遮断素子の製造方法。
- 前記ドープ溶液は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち1以上の溶媒を含む、請求項7〜10のいずれか1項に記載の電流遮断素子の製造方法。
- 前記ドープ溶液は、次式(7)及び式(8)のうち1以上により得られたものである、請求項7〜11のいずれか1項に記載の電流遮断素子の製造方法。
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