JP2018008837A - ポリ硫酸第二鉄の製造方法及び汚泥焼却炉用固結抑制剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 排煙処理塔における苛性ソーダ使用量を低減でき、輸送及び保存時に液体状態を維持し、保存時に沈殿も発生せず非流動化しない利便性に優れた高濃度のリン含有汚泥を焼却する焼却炉における管路、通路の閉塞、流動床炉内の流動砂の固着による流動不良を抑制又は防止するのに好適なポリ硫酸第二鉄の製造方法及びそれからなる汚泥焼却炉用固結抑制剤の提供。【解決手段】 その液体ポリ硫酸第二鉄の製造方法は、ＳＯ4／Ｆｅのモル比を１．１５〜１．２５の範囲で硫酸第一鉄と硫酸とを混合して第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンを形成し、沈殿物が生成せず流動性のあるものとすることを特徴とするものであり、汚泥焼却炉用固着抑制剤は、前記液体ポリ硫酸第二鉄を有効成分とするものである。【選択図】 図３
Description
本願発明は、ポリ硫酸第二鉄の製造方法及び汚泥焼却炉用固結抑制剤に関する。
より詳しくは、本願発明は、高濃度のリン含有汚泥を焼却する焼却炉における炉出口水平ダクト、空気余熱器等で発生する灰の焼結による管路、通路の閉塞、流動床炉内の流動砂へのリン等の固着による流動不良を抑制又は防止する利便性に優れた汚泥焼却炉用固結抑制剤及びそれに好適なポリ硫酸第二鉄の製造方法に関する。
より詳しくは、本願発明は、高濃度のリン含有汚泥を焼却する焼却炉における炉出口水平ダクト、空気余熱器等で発生する灰の焼結による管路、通路の閉塞、流動床炉内の流動砂へのリン等の固着による流動不良を抑制又は防止する利便性に優れた汚泥焼却炉用固結抑制剤及びそれに好適なポリ硫酸第二鉄の製造方法に関する。
下水処理場で発生する脱水汚泥は焼却処理されることが多く、その際には多量の燃料が使用され、大量の温室効果ガスが発生することになる。その温室効果ガスとしては、世間一般には二酸化炭素ガス（炭酸ガス）が広く周知されているが、それ以外にもメタン、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、フロン等が該当するのであり、中でも一酸化二窒素ガスは、炭酸ガスの３１０倍の温室効果を持つ（非特許文献１参照）ということから、多量の燃料を使用し、多量の温室効果ガスを排出する汚泥焼却炉においてはその減少が急務となっている。
そのようなことから、近年汚泥焼却炉においても温室効果ガス、特に温室効果の高い一酸化二窒素ガスの発生量を抑制できる高温焼却を可能とする新たな焼却炉、すなわち高温省エネ型焼却炉（ターボ型流動床炉、ガス化炉、多層型流動床炉）を導入する機運が高まっている。その一つにターボ型流動床炉があり、それを採用した東京都下水道局においては、温室効果の高い一酸化二窒素ガスの発生量は低減したものの、それに代わり新たに炉出口水平ダクト等の管路、通路の閉塞、流動砂の流動不良等の問題で苦慮している（非特許文献２）。
その当面の対策として、東京都下水道局ではポリ硫酸第二鉄を炉内に添加することが行われており、それなりの抑制効果を奏することが報告されている（非特許文献２参照）。この抑制効果については、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、カルシウム塩にもあることが知られている（非特許文献３参照）。
そのターボ型流動床炉及びそれを含む全体設備については東京都下水道局から報告されており（非特許文献４）、その全体構造については図示（図１参照）もされている。また、その報告書には、従来炉の全体構造も図示（図２参照）されている。
そのターボ型流動床炉及びそれを含む全体設備については東京都下水道局から報告されており（非特許文献４）、その全体構造については図示（図１参照）もされている。また、その報告書には、従来炉の全体構造も図示（図２参照）されている。
その報告書のターボ型流動床炉を含む設備の全体構造を示す図を見ると、排煙処理塔に苛性ソーダが循環注入されているのに対し、図示された従来炉の排煙処理塔では苛性ソーダの注入は窺い知ることができないことに気づき、それに着目した。この苛性ソーダの注入は排煙中の酸性成分の中和にあると推測し、その成分に何が該当するのか調査・検討することとした。
まず、ポリ硫酸第二鉄中には硫酸根（ＳＯ4）が存在することから、ＳＯX成分に着目し、汚泥にポリ硫酸第二鉄溶液を添加してターボ型流動床炉と同程度の温度である８５０℃に加熱してその挙動を見た。
まず、ポリ硫酸第二鉄中には硫酸根（ＳＯ4）が存在することから、ＳＯX成分に着目し、汚泥にポリ硫酸第二鉄溶液を添加してターボ型流動床炉と同程度の温度である８５０℃に加熱してその挙動を見た。
その結果、ポリ硫酸第二鉄中のＳＯ4の量が多いほど、すなわちＳＯ4／Ｔ-Ｆｅのモル比が大きいほどＳＯX成分の発生量が多いことが判明した。また、ポリ硫酸第二鉄を添加しない場合においても、量は少ないもののＳＯX成分が発生することも判った。なお、「Ｔ-Ｆｅ」は「Total-Ｆｅ」の略号で、ポリ硫酸第二鉄中に含有されている鉄の全量、すなわちＦｅ2+とＦｅ3+の合計量を指すが、以下においては前記モル比の式は単に「ＳＯ4／Ｆｅ」と記す。
そのようなことから、本発明者らは、排煙処理塔における苛性ソーダの使用量を減少させ、そのコストを低減するには、ＳＯ4／Ｆｅのモル比の値の低い、すなわち高塩基性のポリ硫酸第二鉄が好適であることが判った。
そのようなことから、本発明者らは、排煙処理塔における苛性ソーダの使用量を減少させ、そのコストを低減するには、ＳＯ4／Ｆｅのモル比の値の低い、すなわち高塩基性のポリ硫酸第二鉄が好適であることが判った。
２０１４年 第５１回下水道研究発表会予稿集第１００３〜１００５頁 「Ｎ−１０−５−４ 水再生センターの特性に応じた汚泥ガス化炉のさらなる安全性向上のための改良」
２０１４年 第５１回下水道研究発表会予稿集第９９７〜９９９頁 「Ｎ−１０−５−２ 高度処理の推進と地球温暖化対策の両立に向けた課題と対応」
２０１４年 第５１回下水道研究発表会予稿集第９９４〜９９６頁 「Ｎ−１０−５−１ 流動焼却設備における灰の焼結事例と焼結防止対策に関する報告」
２０１５年 第５２回下水道研究発表会予稿集第４８８〜４９０頁 「Ｎ−４−１−６ ターボ型流動焼却炉導入における温室効果ガス削減効果の検証」
そのポリ硫酸第二鉄は、常法によればＳＯ4／Ｆｅのモル比が１〜１．５の範囲で製造可能であるとされている（特許文献１ないし３参照）が、その市販製品は通常ＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．３５〜１．４５であり、前記モル比が最も低い「１」に近いところでの製品は存在しない。
そこで、本発明者らは、常法にしたがってＳＯ4／Ｆｅのモル比の最も低い「１」に近いところでポリ硫酸第二鉄を製造してみることにした。
そこで、本発明者らは、常法にしたがってＳＯ4／Ｆｅのモル比の最も低い「１」に近いところでポリ硫酸第二鉄を製造してみることにした。
その結果、確かに製品は製造可能であることが確認できたものの、放置しておくと前記モルが１．１５未満では次第に沈殿が生成することが判明した。
また、そのモル比が１．０に非常に近いところでは、次第に固体化したような状態になり、全く流動性が無くなることも判った。
そのポリ硫酸第二鉄は、現状では大半が下水処理場で凝集剤として使用されており、その際には消費地に液体でトラック輸送されてタンク等の容器に保存され、そこから必要時に沈殿（沈降）槽等に配管を介して供給される形態で利用されている。
また、そのモル比が１．０に非常に近いところでは、次第に固体化したような状態になり、全く流動性が無くなることも判った。
そのポリ硫酸第二鉄は、現状では大半が下水処理場で凝集剤として使用されており、その際には消費地に液体でトラック輸送されてタンク等の容器に保存され、そこから必要時に沈殿（沈降）槽等に配管を介して供給される形態で利用されている。
前記した通りであるから、本願発明は、リン含有汚泥、特に高濃度リン含有汚泥を焼却する焼却炉において、排煙処理塔における苛性ソーダ使用量を低減することができ、かつ凝集剤の場合と同様に輸送及び保存を液体状態で行うことができ、保存時に沈殿も発生せず非流動化することのない利便性に優れ、炉出口水平ダクトにおける管路、通路の閉塞、流動床炉内の流動砂へのリン等の固着による流動不良を抑制又は防止することができる汚泥焼却炉用固結抑制剤の提供及びそれに好適なポリ硫酸第二鉄の製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
本願発明は、前記課題を解決したものであり、そのうちの液体ポリ硫酸第二鉄の製造方法に関する解決するための手段は、ＳＯ4／Ｆｅのモル比を１．１５〜１．２５の範囲で硫酸第一鉄と硫酸とを混合して第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンを形成し、沈殿物が生成せず流動性のあるものとすることを特徴とするものである。
また、汚泥焼却炉用固着抑制剤に関する解決するための手段は、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．１５〜１．２５の範囲にあり、沈殿物が生成せず流動性のある液体のポリ硫酸第二鉄であることを特徴とするものである。
また、汚泥焼却炉用固着抑制剤に関する解決するための手段は、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．１５〜１．２５の範囲にあり、沈殿物が生成せず流動性のある液体のポリ硫酸第二鉄であることを特徴とするものである。
本願発明では、ポリ硫酸第二鉄におけるＳＯ4／Ｆｅのモル比を１．１５〜１．２５としたことにより従来使用していた１．３５〜１．４５のものに比し、排煙処理塔における苛性ソーダ使用量を低減することができる。またＳＯXの発生量が低減したことで発生したＳＯXによる焼却炉設備の腐食を低減することができる。さらに、前記モル比を前記範囲にすることにより本願発明における汚泥焼却炉用固着抑制剤は従来のポリ硫酸第二鉄の凝集剤の場合と同様に液体搬送、液体保存ができ、前記凝集剤の場合と同様に利便性に優れたものである。
以下において、本願発明であるポリ硫酸第二鉄の製造方法及びそれを用いた汚泥焼却炉用固着抑制剤の使用形態等を示す。
本願発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法では、前記した通り硫酸第一鉄と硫酸とをＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．１５〜１．２５になるように混合し、第一鉄を第二鉄に酸化することで製造するものであり、その混合の際には前記モル比について前記範囲内とすることが重要である。
本願発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法では、前記した通り硫酸第一鉄と硫酸とをＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．１５〜１．２５になるように混合し、第一鉄を第二鉄に酸化することで製造するものであり、その混合の際には前記モル比について前記範囲内とすることが重要である。
その酸化には各種方法が採用可能であるが、例えば、それには、古くから行われている亜硝酸ソーダを酸化触媒として酸素又は空気で酸化する方法、過酸化水素を用いる方法等があるが、それらに限定されるわけでなく、それら以外の既知方法についても勿論採用可能である。また、汚泥焼却炉用固着抑制剤は、前記モル比のポリ硫酸第二鉄を有効成分とするものであり、それを汚泥に混在させる等により使用する。
その使用形態については、脱水前の汚泥に予め混合し脱水後の汚泥を炉内に投入する方法、脱水汚泥と共に炉内に投入する方法、炉外から直接炉内に投入する方法、管路、通路等の灰が拡散する箇所に投入する方法等が採用可能である。
その使用量については、脱水汚泥（水分７７ｗｔ％）１ｋｇ当たり７０ｇ以下、乾燥汚泥に換算すると３０ｗｔ％以下とするのがよい。
その使用量については、脱水汚泥（水分７７ｗｔ％）１ｋｇ当たり７０ｇ以下、乾燥汚泥に換算すると３０ｗｔ％以下とするのがよい。
以下において、ポリ硫酸第二鉄に関し、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が本発明内・外にあるものを作製する製造例を示すと共にそれらを放置した後の沈殿発生確認試験結果について説明するが、本願発明はそれら製造例及び試験結果によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
また、前記モル比が本発明内・外のものに関し、ＳＯX発生量試験を行い、その結果についても説明するが、本願発明はそれによっても何等限定されるものではないことは前記した確認試験結果の場合と同様である。
また、前記モル比が本発明内・外のものに関し、ＳＯX発生量試験を行い、その結果についても説明するが、本願発明はそれによっても何等限定されるものではないことは前記した確認試験結果の場合と同様である。
［製造例］
この製造例では、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が本発明内・外にあるポリ硫酸第二鉄を１０例作製した。その製造方法を示すと以下の通りである。
５００ｍＬビーカーに硫酸第一鉄の７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）４５３．０ｇ、水道水７０．０ｇ、９６％硫酸２１．４ｇを入れ、攪拌機にて撹拌しながらペリスタポンプを用いてビーカーの底から３０％過酸化水素を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で導入した。
この製造例では、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が本発明内・外にあるポリ硫酸第二鉄を１０例作製した。その製造方法を示すと以下の通りである。
５００ｍＬビーカーに硫酸第一鉄の７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）４５３．０ｇ、水道水７０．０ｇ、９６％硫酸２１．４ｇを入れ、攪拌機にて撹拌しながらペリスタポンプを用いてビーカーの底から３０％過酸化水素を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で導入した。
過酸化水素導入開始と同時に酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、その値が７００ｍＶとなった時点でＦｅ2+が全量Ｆｅ3+に酸化されたと判断し、過酸化水素の供給を停止した。この時点における過酸化水素の導入量は１４８．６ｇであった。その反応時には、過酸化水素の自己分解と蒸発した水分があった（９．３ｇ相当）ため、液重量が７００ｇとなるように水道水１６．３ｇを加え濃度調整した。
得られたポリ硫酸第二鉄は、ＳＯ4含有率：２５．０ｗｔ％、Ｔ-Ｆｅ含有率：１２．６ｗｔ％、ＳＯ4／Ｆｅモル比：１．１５４であった。なお、「Ｔ」は前記した通り「Total」の略号であり、「Ｔ-Ｆｅ含有率」とはポリ硫酸第二鉄中の全鉄の含有率を示す。
得られたポリ硫酸第二鉄は、ＳＯ4含有率：２５．０ｗｔ％、Ｔ-Ｆｅ含有率：１２．６ｗｔ％、ＳＯ4／Ｆｅモル比：１．１５４であった。なお、「Ｔ」は前記した通り「Total」の略号であり、「Ｔ-Ｆｅ含有率」とはポリ硫酸第二鉄中の全鉄の含有率を示す。
他の９例のポリ硫酸第二鉄も前記製造例と同様に作製した。
これら全１０製造例におけるポリ硫酸第二鉄のＳＯ4含有率、Ｔ-Ｆｅ含有率、ＳＯ4／Ｆｅモル比は、表１に示す通りである。この表において具体的に製造方法を示したＳＯ4／Ｆｅモル比：１．１５４のポリ硫酸第二鉄には製造例５が該当する。
これら全１０製造例におけるポリ硫酸第二鉄のＳＯ4含有率、Ｔ-Ｆｅ含有率、ＳＯ4／Ｆｅモル比は、表１に示す通りである。この表において具体的に製造方法を示したＳＯ4／Ｆｅモル比：１．１５４のポリ硫酸第二鉄には製造例５が該当する。
［沈殿物発生及び非流動化確認試験」
これら１０例について、沈殿物発生有無の確認試験を行い、その結果を表１に合わせ記載する。この確認試験は、製造した全製造例について９０日間放置し、沈殿物の発生状況を調査することで行った。また、合わせて各製造例について非流動化するかどうかについても試験を行った。その結果は、非流動化の有無、非流動化するまでの日数にて表１に合わせ記載した。
これら１０例について、沈殿物発生有無の確認試験を行い、その結果を表１に合わせ記載する。この確認試験は、製造した全製造例について９０日間放置し、沈殿物の発生状況を調査することで行った。また、合わせて各製造例について非流動化するかどうかについても試験を行った。その結果は、非流動化の有無、非流動化するまでの日数にて表１に合わせ記載した。
その沈殿物発生確認試験については、本発明の製造例に該当するか否かが一見して判別できるようにＳＯ4／Ｆｅモル比について、図３において複数の前記モル比を直線で図示し、その中に全製造例の前記モル比を記載した。すなわち、図３には、前記モル比が１．００、１．１５及び１．２５等が記載されており、その図中において前記モル比が１．１５と１．２５の間に存在する製造例は本発明のポリ硫酸第二鉄の製造例に該当することになる。
これら結果によれば、ＳＯ4／Ｆｅモル比が１．１５未満の製造例４、６、７、８、９、10においては沈殿が発生しており、そのことから前記モル比が１．１５未満になると沈殿物が発生することが判る。
また、製造例８、９、10においては非流動化も起こっており、このことからＳＯ4／Ｆｅモル比が１に近く、鉄含有率が高いほど非流動化し易いことも判る。
特に製造例１０では、１日間という短期間で非流動化することが判った。
また、製造例８、９、10においては非流動化も起こっており、このことからＳＯ4／Ｆｅモル比が１に近く、鉄含有率が高いほど非流動化し易いことも判る。
特に製造例１０では、１日間という短期間で非流動化することが判った。
［ＳＯX発生量調査］
次いで、ポリ硫酸第二鉄を添加して汚泥を焼却した際のＳＯX発生量について試験を行った。その試験には製造例５に近い組成のポリ硫酸第二鉄（以下、ポリ鉄Ｙという）と、ＳＯ4／Ｆｅモル比の高い市販のポリ硫酸第二鉄（以下、ポリ鉄Ｘという）とを用いて行った。
両ポリ硫酸第二鉄におけるＴ-Ｆｅ及びＳＯ4含有率を示すと表２の通りである。
次いで、ポリ硫酸第二鉄を添加して汚泥を焼却した際のＳＯX発生量について試験を行った。その試験には製造例５に近い組成のポリ硫酸第二鉄（以下、ポリ鉄Ｙという）と、ＳＯ4／Ｆｅモル比の高い市販のポリ硫酸第二鉄（以下、ポリ鉄Ｘという）とを用いて行った。
両ポリ硫酸第二鉄におけるＴ-Ｆｅ及びＳＯ4含有率を示すと表２の通りである。
その試験方法について、試料の作成、汚泥の焼却及び発生ＳＯX量の測定、測定結果を示すと以下の通りである。
［試料の作成」
平成２８年１月に東京都内の下水処理場にて採取した脱水汚泥（水分７７ｗｔ％）に対し、ポリ鉄Ｘ及びＹをそれぞれ対乾燥汚泥で０ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％（対脱水ケーキで０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、４．６ｗｔ％）添加・混合し、各添加量の試料について、それぞれ５０ｇを作成した。
その各試料について、ポリ硫酸第二鉄の添加率、脱水ケーキ５０ｇ当たりのポリ硫酸第二鉄の添加量を表にて示すと表３の通りである。
［試料の作成」
平成２８年１月に東京都内の下水処理場にて採取した脱水汚泥（水分７７ｗｔ％）に対し、ポリ鉄Ｘ及びＹをそれぞれ対乾燥汚泥で０ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％（対脱水ケーキで０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、４．６ｗｔ％）添加・混合し、各添加量の試料について、それぞれ５０ｇを作成した。
その各試料について、ポリ硫酸第二鉄の添加率、脱水ケーキ５０ｇ当たりのポリ硫酸第二鉄の添加量を表にて示すと表３の通りである。
［汚泥の焼却及び発生ＳＯX量の測定］
ポリ硫酸第二鉄を添加した各汚泥試料は、環状炉（電気炉の一種）を用い、酸素流通雰囲気下で８５０℃にて加熱焼却した（昇温時間１５分、８５０℃保持時間１５分）。発生したＳＯXを過酸化水素水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにてＳＯX濃度を測定し、汚泥の単位重量当たりから発生したＳＯX量（硫黄量換算）を算出した。
ポリ硫酸第二鉄を添加した各汚泥試料は、環状炉（電気炉の一種）を用い、酸素流通雰囲気下で８５０℃にて加熱焼却した（昇温時間１５分、８５０℃保持時間１５分）。発生したＳＯXを過酸化水素水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにてＳＯX濃度を測定し、汚泥の単位重量当たりから発生したＳＯX量（硫黄量換算）を算出した。
［ＳＯX量測定結果］
各汚泥試料について測定した結果は、ポリ硫酸第二鉄の添加率等を記載する表３に合わせて記載した。
その結果から、ポリ硫酸第二鉄の添加量が増加するほどＳＯX量の発生量も増加することも判った。また、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が高いほどＳＯX量の発生量も増加することが判った。すなわち、前記モル比が１．５のポリ鉄Ｘは、前記モル比が低い約１．１５のポリ鉄Ｙに比し、ＳＯX発生量が約２０％増加することが判った。
各汚泥試料について測定した結果は、ポリ硫酸第二鉄の添加率等を記載する表３に合わせて記載した。
その結果から、ポリ硫酸第二鉄の添加量が増加するほどＳＯX量の発生量も増加することも判った。また、ＳＯ4／Ｆｅのモル比が高いほどＳＯX量の発生量も増加することが判った。すなわち、前記モル比が１．５のポリ鉄Ｘは、前記モル比が低い約１．１５のポリ鉄Ｙに比し、ＳＯX発生量が約２０％増加することが判った。
そして、これらの結果については、簡便に理解できるように図４にも図示した。
すなわち、汚泥焼却時におけるポリ硫酸第二鉄の添加量とＳＯX発生量との関係、及びＳＯ4／Ｆｅモル比とＳＯｘ発生量との関係について図４に図示した。
この図からポリ硫酸第二鉄の添加量が増加するほどＳＯX量の発生量も増加すること及びＳＯ4／Ｆｅモル比が高いほどＳＯX量の発生量も増加することが容易に理解できる。
すなわち、汚泥焼却時におけるポリ硫酸第二鉄の添加量とＳＯX発生量との関係、及びＳＯ4／Ｆｅモル比とＳＯｘ発生量との関係について図４に図示した。
この図からポリ硫酸第二鉄の添加量が増加するほどＳＯX量の発生量も増加すること及びＳＯ4／Ｆｅモル比が高いほどＳＯX量の発生量も増加することが容易に理解できる。
Claims (2)
- ＳＯ4／Ｆｅのモル比を１．１５〜１．２５の範囲で硫酸第一鉄と硫酸とを混合して第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンを形成し、沈殿物が生成せず流動性のあるものとすることを特徴とする液体ポリ硫酸第二鉄の製造方法
- ＳＯ4／Ｆｅのモル比が１．１５〜１．２５の範囲にあり、沈殿物が生成せず流動性のある液体のポリ硫酸第二鉄であることを特徴とする汚泥焼却炉用固着抑制剤。
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