JP2018005231A - ネガ型感光性樹脂組成物、スペーサの製造方法、保護膜の製造方法、および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【目的】優れたスパッタリング耐性を提供することのできるネガ型感光性樹脂組成物、スペーサの製造方法、保護膜の製造方法、および液晶表示素子を提供する。【解決手段】ネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、およびシリコン化合物（Ｅ）を含む。シリコン化合物（Ｅ）は、式（Ｅ−１）で表される構造を含む。ネガ型感光性樹脂組成物は、優れたスパッタリング耐性を提供することができるため、そのネガ型感光性樹脂組成物を使用することにより、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサまたは保護膜のスパッタリング耐性が悪い問題を解決することができる。【化１】【選択図】無し

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、スペーサの製造方法、保護膜の製造方法、および液晶表示素子に関するものであり、特に、優れたスパッタリング耐性を提供することのできるネガ型感光性樹脂組成物、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されたスペーサまたは保護膜の製造方法、およびそのスペーサまたは保護膜を含む液晶表示素子に関するものである。

一般的に、カラーフィルター層表面のカラー印刷の画素およびブラックマトリックスによって生成された凸凹部分をカラーフィルター層の表面の保護膜にすることにより、凸凹部分を隠し、平坦面の要求を達成する。

しかしながら、液晶表示素子または固体撮像装置等の光学素子を製造している間、厳しい状況で処理が行われるため、例えば、スパッタリング（sputtering）により基板表面に配線電極層を形成した時に、局部腐食や高温が生じる。そのため、素子の表面に保護膜を提供して、製造中の素子の損傷を防ぐ必要がある。処理に対抗できる特性を有する保護膜を提供するためには、保護膜が基板との優れた接着力と高いスパッタリング耐性を持つ必要がある。

さらに、先行技術において、カラー液晶表示素子は、２つの基板間の固定間隔（セルギャップ）を維持するために、基板全体にポリスチレンビーズまたはシリコンビーズをランダムに噴霧する。ビーズの直径は、２つの基板間の間隔である。しかしながら、周知の方法において、噴霧されたビーズの位置と密度分布は不均一であるため、バックライトの光が噴霧されたビーズの影響を受けて散乱し、その結果、表示素子のコントラストが減少する。そのため、フォトリソグラフィ（photolithography）法により開発されたスペーサ用感光性組成物が本業界において次第に主流になっている。スペーサの形成方法は、まず、基板上にスペーサ用感光性組成物を塗布した後、基板と露光源の間に特定の形状を有するフォトマスクを置いて、露光後に現像を行うことにより、スペーサを形成することができる。この方法に基づいて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）以外の特定の位置にスペーサを形成することにより、先行技術の問題を解決することができ；セルギャップは、感光性成分の膜厚を使用して制御することもできるため、セルギャップの距離を制御しやすく、且つ高精度の利点が達成される。

保護膜またはスペーサは、カラーフィルターまたは基板の上に形成されるため、透明度の要求が非常に高い。保護膜またはスペーサの透明度が悪い場合、液晶表示素子に適用した時に、液晶表示素子の輝度が不足するため、液晶表示素子の表示品質に影響を与える。保護膜またはスペーサの透明度を上げるために、日本特開第２００４−２４０２４１号は、エチレン性不飽和カルボン酸（無水物）、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基の化合物、および他のエチレンン性不飽和基の化合物を共重合することによって得られた共重合体（Ａ）；エチレン性不飽和基のポリマー（Ｂ）；および２−ブタンジオン−［４−メチルチオフェニル］−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ジアセチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−フェニルチオフェニル］−２−［Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム］、またはその類似する化合物を含む光開始剤（Ｃ）を含有するネガ型感光性組成物を開示している。

しかしながら、配線電極層の製造において、ネガ型感光性組成物によって作られたスペーサまたは保護膜は、低圧状態にあり、且つ適用されたプラズマ環境においてスパッタリングされるため、膜厚の減少やガス放出（outgassing）等の問題が生じる。そのため、スパッタリング耐性を上げることが、迅速に解決すべき課題となっている。

したがって、本発明は、優れたスパッタリング耐性を提供することのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供し、そのネガ型感光性樹脂組成物を使用することによって、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサまたは保護膜のスパッタリング耐性が悪い問題を解決することができる。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、およびシリコン化合物（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。シリコン化合物（Ｅ）は、式（Ｅ−１）で表される構造を含む。

式（Ｅ−１）中、ｃは、３〜７の整数であり；Ｌ₁およびＬ₂は、それぞれ独立して、エポキシエステル環基を含む一価基またはアルカリ基を示し、複数のＬ₁およびＬ₂は、同じであっても、または異なっていてもよく、Ｌ₁およびＬ₂のｃの数は、少なくとも１つの基が、エポキシエステル環基を含む一価基である。

本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含み、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する。

式（Ａ１−１）中、Ｒ₁は、水素原子またはアルキル基を示し；Ｒ₂は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を示し；Ｒ₃は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはその組み合わせを示し、式（Ａ１−１）が２つまたはそれ以上のＲ₃を有する時、各Ｒ₃は、同じであっても、または異なっていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、式（Ａ１−１）が２つまたはそれ以上のＹを有する時、各Ｙは、同じであっても、または異なっていてもよく；Ｘは、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、ｎが２またはそれ以上である時、Ｒ₂のｎの数は、同じであっても、または異なっていてもよく；*は、結合部位を示す。

本発明の１つの実施形態において、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、エチレン性不飽和基を有する。

本発明の１つの実施形態において、ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤（Ｆ）を含む。

本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量は、３０重量部〜３００重量部であり、光開始剤（Ｃ）の使用量は、１０重量部〜８０重量部であり、溶媒（Ｄ）の使用量は、５００重量部〜３０００重量部であり、シリコン化合物（Ｅ）の使用量は、３重量部〜２５重量部である。

本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量は、３重量部〜１００重量部である。

本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光酸発生剤（Ｆ）の使用量は、０．５重量部〜５重量部である。

本発明は、また、スペーサの製造方法を提供する。ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク（pre-bake）処理、露光処理、現像処理、およびポストベーク（post-bake）処理を順番に適用することによって、パターンを有するスペーサを得る。

本発明は、また、保護膜の製造方法を提供する。ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク処理、露光処理、現像処理、およびポストベーク処理を順番に適用することによって、パターンを有する保護膜を得る。

本発明は、さらに、スペーサの製造方法によって得られたスペーサを含む液晶表示素子を提供する。

本発明は、さらに、保護膜の製造方法によって得られた保護膜を含む液晶表示素子を提供する。

以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、式（Ｅ−１）で表される構造のシリコン化合物（Ｅ）を含むため、ネガ型感光性樹脂組成物により形成されるスペーサまたは保護膜のスパッタリング耐性が悪い問題を解決することができる。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

なし

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、および式（Ｅ−１）で表される構造を含むシリコン化合物（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｆ）および添加剤（Ｇ）をさらに含んでもよい。

以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に使用する各成分について、詳しく説明する。

ここで、説明すべきこととして、以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を含む。
第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）

第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、モノマー混合物の重合によって得られる。モノマー混合物は、式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）、１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）、および他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）を含む。そのため、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する。

式（Ａ１−１）および式（Ａ１−２）中、Ｒ₁は、水素原子またはアルキル基を示し；Ｒ₂は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を示し；Ｒ₃は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはその組み合わせを示し、式（Ａ１−１）または式（Ａ１−２）が２つまたはそれ以上のＲ₃を有する時、各Ｒ₃は、同じであっても、または異なっていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、式（Ａ１−１）または式（Ａ１−２）が２つまたはそれ以上のＹを有する時、各Ｙは、同じであっても、または異なっていてもよく；Ｘは、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、ｎが２またはそれ以上である時、Ｒ₂のｎの数は、同じであっても、または異なっていてもよく；*は、結合部位を示す。

本発明の第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、目的および用途に応じて適切に設定されていればよいが、通常、２，０００〜５０，０００であり、好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、４，０００〜３０，０００である。
式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）

式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）は、下記に示す通りであり、式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）は、重合反応により、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を形成することができる。

式（Ａ１−１）および式（Ａ１−２）中、Ｒ₁は、水素原子またはアルキル基を示し；Ｒ₂は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を示し；Ｒ₃は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはその組み合わせを示し、式（Ａ１−１）または式（Ａ１−２）が２つまたはそれ以上のＲ₃を有する時、各Ｒ₃は、同じであっても、または異なっていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、式（Ａ１−１）または式（Ａ１−２）が２つまたはそれ以上のＹを有する時、各Ｙは、同じであっても、または異なっていてもよく；Ｘは、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、ｎが２またはそれ以上である時、Ｒ₂のｎの数は、同じであっても、または異なっていてもよく；*は、結合部位を示す。

以下に、式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）の具体例を提供するが、本発明はこれに限定されない。

以下の具体例において、Ｒは、水素原子、置換基を有するアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはメチルアセチルオキシ基を示す。

１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）

１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）は、不飽和モノカルボン酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマー、不飽和基および１つのカルボン酸基を有する多環式モノマー、または不飽和基および複数のカルボン酸基を有する多環式モノマーを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和モノカルボン酸モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、ブテン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステル（2−methacryloyloxyethyl succinate monoester）、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテレフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルテレフタレート、またはオメガ−カルボキシポリカプロラクトンポリオールモノアクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。オメガ−カルボキシポリカプロラクトンポリオールモノアクリレートは、東亜合成社製の製品：型番ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−５３００であってもよい。

飽和ポリカルボン酸モノマーは、例えば、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、またはシトラコン酸を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和基および１つのカルボン酸基を有する多環式モノマーは、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和基および複数のカルボン酸基を有する多環式モノマーは、例えば、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含むことができる。

不飽和カルボン酸モノマーは、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

好ましくは、不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテレフタレート、またはこれらのモノマーの任意の組み合わせから選択される。

不飽和カルボン酸無水物モノマーは、不飽和カルボン酸無水物モノマーまたは不飽和基およびカルボン酸無水物を有する多環式モノマーを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和カルボン酸無水物モノマーは、例えば、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、メチルフマル酸無水物、イタコン酸無水物、またはシトラコン酸無水物を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。不飽和基および複数のカルボン酸無水物を有する多環式モノマーは、例えば、５，６−ジカルボン酸無水物ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和カルボン酸無水物モノマーは、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

好ましくは、不飽和カルボン酸無水物モノマーは、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、メチルフマル酸無水物である。

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）は、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボキシレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを有するポリエーテル、スチレンモノマー、またはこれらのモノマー以外の不飽和モノマーを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

脂環式（メタ）アクリレートは、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスシクロペンチル（メタ）アクリレート（または、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート）、ジシクロペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、またはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

アリール（メタ）アクリレートは、例えば、フェニル（メタ）アクリレートまたはベンジルメタクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

不飽和ジカルボキシレートは、例えば、ジエチルマレイン酸、ジエチルフマル酸、またはジエチルイタコン酸を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

（メタ）アクリレートを有するポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

スチレンモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−メチルスチレンを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

これらのモノマー以外の不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

好ましくは、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニルメチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、またはこれらのモノマーの任意の組み合わせから選択される。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）において、モノマー混合物の合計量１００重量部に対し、式（Ａ１−２）で表されるモノマーの使用量は、３重量部〜３０重量部であり、好ましくは、４重量部〜２８重量部であり、より好ましくは、５重量部〜２５重量部であり、モノマー混合物は、式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）、１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）、および他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）を含む。第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する時、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサ−または保護膜のスパッタリング耐性をさらに上げることができる。

重合方法は、目的または用途に応じて適切に選択することができ、例えば、バルク重合、溶液重合、エマルジョン重合等の周知の重合方法を含むことができるが、溶液重合が好ましい。分子量等の構成は、調整が容易であるため、組成物は、工業上の使用に有利である。また、重合メカニズムは、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、配位重合開始剤等の周知の重合方法を含む。

モノマー成分の重合方法は、周知の方法を含むことができ、自己加熱、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、または電子ビーム等のエネルギー源を使用して、重合に必要なエネルギーをモノマー成分に提供する方法を含む。重合開始剤も使用することが好ましく、それにより、重合に必要なエネルギーを減らし、反応をより簡単に制御することができる。

分子量を制御する方法は、例えば、重合開始剤、重合温度、連鎖移動剤を制御する周知の方法を含むことができる。

モノマーが溶液重合方法を採用する時、重合に使用する溶媒は、使用したモノマーの種類または量、重合温度、重合濃度等の重合条件に基づいて適切に設定されている限り、特に限定されない。

溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のモノオール；グリコール、プロパンジオール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のエチレングリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエチレングリコールモノエーテルエステル；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート等のアルキルエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

ラジカル重合開始剤は、熱エネルギーを提供してラジカルを生成することができる限り、特に限定されず、熱によりラジカルを生成する重合開始剤は、工業上の使用により有利である。

ラジカル重合開始剤の具体例は、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−（メチルプロピオネート）、過酸化物、過硫酸塩が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。ラジカル重合開始剤は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。同時に、ラジカル重合開始剤は、遷移金属塩またはアミンと一緒に使用することができる。

ラジカル重合開始剤の量は、使用したモノマーの種類または量、重合温度、重合濃度等の重合条件に基づいて適切に設定されている限り、特に限定されない。

重合プロセスにおいて、必要な場合、連鎖移動剤を使用してもよく、連鎖移動剤を使用した時は、反応中のポリマーの分子量分布が抑制されて、ポリマーのゲル化を防ぐ傾向がある。連鎖移動剤の具体例は、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸；メチルチオグリコエート、３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、ステアリル３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルチオール；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族チオール；トリス［（３−メルカプトプロピオネートアシルオキシ）−エチル］イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレートが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

連鎖移動剤は、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド；ジエチルジベンジル等のジチオカルバメート；α−メチルスチレンダイマー等のモノマーダイマー；四臭化炭素等のハロアルキル等の硫黄基を有する化合物以外の連鎖移動剤を採用してもよい。獲得可能性（obtainability）、耐架橋能力、重合速度の減少度が小さいといった点から、連鎖移動剤は、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、アルキルチオール、メルカプトアルコール、芳香族チオール、メルカプトイソシアヌレート等のメルカプト基を有する化合物であるのが好ましい。連鎖移動剤は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

連鎖移動剤の量は、使用したモノマーの種類または量、重合温度、重合濃度等の重合条件に基づいて適切に設定されている限り、特に限定されない。

重合反応の温度は、使用したモノマーの種類または量および重合開始剤等の重合条件に基づいて適切に設定されている限り、特に限定されないが、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、より好ましくは、７０℃〜１５０℃である。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）

本発明の別の具体例において、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）、１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）、および他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）を共重合させることによって得られたコポリマーに対して、開環反応を行うことによって得ることができる。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ基を有するα−アルカリアクリレート化合物、またはエポキシプロピルエーテルモノマーを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

エポキシ基を有するα−アルカリアクリレート化合物は、例えば、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、または６，７−エポキシヘプチル−α−エチルアクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

エポキシプロピルエーテルモノマーは、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

好ましくは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）は、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはこれらのモノマーの任意の組み合わせから選択される。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が式（Ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１−I）、１つまたはそれ以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−II）、および他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ１−III）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１−IV）を共重合させることによって得られたコポリマーに対して開環反応を行うことによって得られた時、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、エチレン性不飽和基を有し、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサ−または保護膜のスパッタリング耐性をさらに上げることができる。例えば、下記の式で示されるように、開環反応は、グリシジルメタクリレートおよび第１アルカリ可溶性樹脂中のメタクリル酸繰り返し単位に対して行われるため、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、エチレン性不飽和基を有する。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量は、３重量部〜１００重量部であり、好ましくは、１０重量部〜１００重量部であり、より好ましくは、２０重量部〜１００重量部である。

ネガ型感光性樹脂組成物が第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む時、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサ−または保護膜のスパッタリング耐性をさらに上げることができる。

他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）

本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）をさらに含むことができ、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）は、１つまたはそれ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーと他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる。共重合用モノマーの合計使用量１００重量部に対し、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）は、５重量部〜５０重量部の１つまたはそれ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーと５０重量部〜９５重量部の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる。

１つまたはそれ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸（methacrylic acid、MAA）、ブテン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸、２−アクリロイルエトキシコハク酸、または２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートモノエステル（2−methacryloyloxyethyl succinate monoester、HOMS）等の不飽和モノマーカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、およびシトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸（酸無水物）；少なくとも３つのカルボン酸基の不飽和ポリカルボン酸（無水物）を含むが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルエトキシコハク酸、または２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートから選択される。より好ましくは、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、２−アクリロイルエトキシコハク酸または２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートから選択され、それにより、顔料分散を増やし、現像速度を上げ、残留物の生成を減らすことができる。

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよく、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン（styrene、SM）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド（N−phenylmaleimide、PMI）、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；メチルアクリレート（methyl acrylate、MA）、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート（benzyl methacrylate、BzMA）、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、またはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（dicyclopentenyloxyethyl acrylate、DCPOA）等の不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、またはＮ−メタクリレートイソ−ブチルアミノエチル；エポキシプロピルアクリレートおよびエポキシプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エポキシプロピルエステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブチレート等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、ビニリデンシアニド等のビニルシアニド化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド；１，３−ブタジエン、イソアミレン、塩素化ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを含むが、本発明はこれに限定されない。

好ましくは、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、またはその組み合わせから選択される。

他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を作製する時、溶媒を使用してもよい。溶媒は、単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよく、溶媒は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate、PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート等の乳酸アルキル；メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropanoate、EEP）、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブチレート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、イソアミルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ−プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル２−オキシブチレート等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン（N−methylpyrrolidone、NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N−dimethylformamide、DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N−dimethylacetamide、DMAC）等のアミドを含むが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、溶媒は、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰ、またはその組み合わせから選択される。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを指す。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを指す。

他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の作製に使用する開始剤は、一般的に、フリーラジカル重合開始剤であり、具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（2,2’−azobis−2−methyl butyronitrile、AMBN）等のアゾ（azo）化合物；および過酸化ベンゾイル等のペロキシ化合物が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の使用量は、０重量部〜１００重量部であり、好ましくは、０重量部〜９０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜８０重量部である。

本発明の他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、目的および用途に応じて適切に設定されていればよいが、一般的に、２，０００〜５０，０００であり、好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、４，０００〜３０，０００である。

エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）

エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）あるいは２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−２）から選択することができる。

１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）

１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）は、例えば、（メタ）アクリルアミド（(meth)acrylamide）、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate）、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）は、単独で使用してもよく、または複数を組み合わせて使用してもよい。

２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−２）

２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ethylene oxide、EO）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（propylene oxide、PO）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ−ペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート（di(trimethylolpropane) tetra(meth)acrylate）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ノボラックポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−２）は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例は、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ（トリメチロールプロピル）テトラアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量は、３０重量部〜３００重量部であり、好ましくは、５０重量部〜２８０重量部であり、より好ましくは、７０重量部〜２５０重量部である。

光開始剤（Ｃ）

光開始剤（Ｃ）は、特に限定されず、本発明の１つの実施形態において、例えば、Ｏ−アクリルオキシム化合物、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、ケトール化合物、エーテルケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物、ハロゲン含有化合物、過酸化物を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。以下、それぞれについて説明する。

Ｏ−アクリルオキシム化合物の具体例は、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−ヘプタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［４−（ベンゾイル）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフランベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフランベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。

Ｏ−オキシム化合物は、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＯＸＥ−０１等）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＯＸＥ−０２等）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。Ｏ−オキシム化合物は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

トリアジン化合物は、例えば、ビニル基−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物、および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ビ−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

ビニル基−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例は、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−３−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例は、例えば、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ビ−ハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例は、例えば、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル］２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジ（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

トリアジン化合物は、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンが好ましい。トリアジン化合物は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

アセトフェノン化合物の具体例は、例えば、ｐ−ジメチルアミノ−アセトフェノン、α，α’−ジメトキシアゾキシ−アセトフェノン、２，２’−ジメチル−２−フェニル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンが挙げられる。アセトフェノン化合物は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンまたは２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンが好ましい。アセトフェノン化合物は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

ビイミダゾール化合物の具体例は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，２’，４，４’−テトラメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。ビイミダゾール化合物は、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。ビイミダゾール化合物は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

ベンゾフェノン化合物の具体例は、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。ベンゾフェノン化合物は、４，４’ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ベンゾフェノン化合物は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

α−ジケトン化合物の具体例は、例えば、ベンジル酸およびアセチル基が挙げられる。ケトール化合物の具体例は、ベンゾインが挙げられる。エーテルケトン化合物の具体例は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。キノン化合物の具体例は、例えば、アントラキノン、１，４−ナフトキノンが挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体例は、例えば、塩化フェナシル、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。過酸化物の具体例は、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。α−ジケトン化合物、ケトール化合物、エーテルケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物、ハロゲン含有化合物、過酸化物等は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよく、実際の必要に応じて決定される。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光開始剤（Ｃ）の使用量は、１０重量部〜８０重量部であり、好ましくは、１２重量部〜７５重量部であり、より好ましくは、１５重量部〜７０重量部である。

溶媒（Ｄ）

溶媒（Ｄ）は、他の有機成分を完全に溶解できるものでなければならず、その揮発性は、小さい熱エネルギーが常圧で分散液から溶媒（Ｄ）を蒸発させるのに十分な高さでなければならない。そのため、大気圧で沸点が１５０℃よりも低い溶媒が最も良く使用される。溶媒は、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族；メタノールおよびエタノール等のアルコール；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート等のエステル；メチルエチルケトンおよびアセトン等のケトンであってもよい。特に、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチル３−エトキシプロピオネートは、一度に１つまたは２つ使用するのが好ましく、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性に対して最も良いものである。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）の使用量は、５００重量部〜３０００重量部であり、好ましくは、７００重量部〜２８００重量部であり、より好ましくは、９００重量部〜２６００重量部である。

シリコン化合物（Ｅ）

シリコン化合物（Ｅ）は、式（Ｅ−１）で表される構造を含む。

式（Ｅ−１）中、ｃは、３〜７の整数であり；Ｌ₁およびＬ₂は、それぞれ独立して、エポキシエステル環基またはアルキル基を含有する一価基を示し、複数のＬ₁およびＬ₂は、同じであっても、または異なっていてもよく、Ｌ₁およびＬ₂のｃの数は、少なくとも１つの基がエポキシエステル環基を含有する一価基である。

シリコン化合物（Ｅ）の具体例は、２，４−ビス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラポリシロキサン、４，８−ビス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４−ビス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラポリシロキサン、４，８−ビス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４，８−トリス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４，８−トリス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４，６，８−テトラキス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロテトラポリシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロテトラポリシロキサン、または脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン（silsesquioxane）等の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

さらに詳しく説明すると、シリコン化合物（Ｅ）の具体例は、式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−９）で表されるシリコン化合物を含んでもよい。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、シリコン化合物（Ｅ）の使用量は、３重量部〜２５重量部であり、好ましくは、３重量部〜２２重量部であり、より好ましくは、３重量部〜２０重量部である。

ネガ型感光性樹脂組成物がシリコン化合物（Ｅ）を含有しない時、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサまたは保護膜は、スパッタリング特性が悪い。

光酸発生剤（Ｆ）

光酸発生剤（Ｆ）は、照射により酸を生成することのできる化合物である。具体的に説明すると、光酸発生剤（Ｆ）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンアミド基、またはこれらの化合物の組み合わせである。

オニウム塩は、例えば、ヨードニウム塩（iodonium salt）、スルホニウム塩（sulfonium salt）、ホスホニウム塩（phosphonium salt）、ジアゾニウム塩（diazonium salt）、ピリジニウム塩（pyridinium salt）、またはその類似化合物である。オニウム塩化合物の具体例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate）、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（diphenyliodonium p-toluenesulfonate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（diphenyliodonium hexafluoroantimonate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（diphenyliodonium hexafluorophosphate）、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（diphenyliodonium tetrafluoroborate）、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート（triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate）、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート（triphenylsulfonium p-toluenesulfonate）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate）、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate）、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート（4-t-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate）、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（4,7-di-n-butoxy naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

また、オニウム塩は、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate）、ジシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（dicyclohexyl(2-oxocyclohexyl) sulfoniumtrifluoromethane sulfonate）、（２−オキソシクロヘキシル）（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（2-oxocyclohexyl)(2-norbornyl)sulfoniumtrifluoro methanesulfonate）、２−シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン（2-cyclohexylsulfonyl cyclohexanone）、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（dimethyl(2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート（N-hydroxy succinimide trifluoro methanesulfonate）、フェニルｐ−トルエンスルホネート（phenyl p-toluenesulfonate）、またはこれらの化合物の組み合わせであってもよい。

ハロゲン含有化合物は、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物（haloalkyl-containing hydrocarbon compound）またはハロアルキル基含有複素環式化合物（haloalkyl-containing heterocyclic compound）である。ハロゲン含有化合物の具体例は、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン（1,10-dibromo-n-decane）、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane）、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（phenyl-bis(trichloro methyl)-s-triazine）、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（4-methoxyphenyl bis(trichloromethyl)-s-triazine）、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（styryl bis(trichloromethyl)-s-triazine）、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（naphthyl bis(trichloromethyl)-s-triazine）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン（ＴＡＺ−１１０）（2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxy styryl-s-triazine、TAZ-110）、または類似するｓ−トリアジン、あるいはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

また、ハロゲン含有化合物は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（tris(2,3-dibromopropyl)phosphate）、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート（tris(2,3-dibromo-3-chloropropyl)phosphate）、テトラブロモクロロブタン（tetrabromochlorobutane）、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサブロモベンゼン（hexabromobenzene）、ヘキサブロモシクロドデカン（hexabromocyclododecane）、ヘキサブロモシクロドデセン（hexabromocyclododecene）、ヘキサブロモビフェニル（hexabromobiphenyl）、アリルトリブロモフェニルエーテル（allyltribromophenyl ether）、テトラクロロビスフェノールＡ（tetrachlorobisphenol A）、テトラブロモビスフェノールＡ（tetrabromobisphenol A）、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル（bis(chloroethyl)ether of tetrachlorobisphenol A）、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル（bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol A）、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル（bis(2,3-dichloropropyl)ether of bisphenol A）、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル（bis(2,3-dibromopropyl)ether of bisphenol A）、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル（bis(2,3-dichloro propyl)ether of tetrachlorobisphenol A）、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル（bis(2,3-dibromopropyl)ether of tetrabromobisphenol A）、テトラクロロビスフェノールＳ（tetrachloro bisphenol S）、テトラブロモビスフェノールＳ（tetrabromobisphenol S）、テトラクロロビスフェノールＳ（tetrachlorobisphenol S）のビス（クロロエチル）エーテル（bis(chloroethyl)ether）、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル（bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol S）、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル（bis(2,3-dichloropropyl)ether of the bisphenol S）、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル（bis(2,3-dichloro propyl)ether of the bisphenol S）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（2,2-bis(4-hydroxy- 3,5-dibromophenyl)propane）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromophenyl)propane）、または類似するハロゲン系難燃剤であってもよい。

スルホン化合物は、例えば、β−ケトスルホン化合物（β-ketosulfone compound）、β−スルホニルスルホン化合物（β-sulfonyl sulfone compound）、またはこれらの化合物のα−ジアゾ化合物（α-diazo compound）である。スルホン化合物の具体例は、４−トリスフェナシルスルホン（4-trisphenacyl sulfone）、メシチルフェナシルスルホン（mesityl phenacyl sulfone）、ビス（フェナシルスルホニル）メタン（bis(phenacylsulfonyl)methane）が挙げられる。

スルホン酸化合物は、例えば、アルキルスルホン酸エステル（alkylsulfonic acid ester）、ハロアルキルスルホン酸エステル（haloalkylsulfonic acid ester）、アリールスルホン酸エステル（arylsulfonic acid ester）、またはイミノスルホネート（iminosulfonate）である。スルホン酸化合物の具体例は、ベンゾイントシレート（benzoin tosylate）、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）（pyrogalloltris(trifluoromethane sulfonate)）、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート（o-nitrobenzyl trifluoromethanesulfonate）、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート（o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体例は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド（N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)diphenylmaleimide）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド（ＮＡＩ−１０５）（N-(trifluoromethyl sulfonyloxy) naphthylimide、NAI-105）が挙げられる。

光酸発生剤（Ｆ）は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン（ＴＡＺ−１１０）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド（ＮＡＩ−１０５）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、またはこれらの化合物の組み合わせであるのが好ましい。

光酸発生剤（Ｆ）は、単独で使用しても、または複数を組み合わせて使用してもよい。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光酸発生剤（Ｆ）の使用量は、０．５重量部〜５重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜４重量部であり、さらに好ましくは、０．５重量部〜３重量部である。

ネガ型感光性樹脂組成物が光酸発生剤（Ｆ）を含む時、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサ−または保護膜は、スパッタリング耐性をさらに上げることができる。

添加剤（Ｇ）

好ましくは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、所望の物理特性および化学特性に基づいて、添加剤（Ｇ）をさらに含むことができ、添加剤（Ｇ）の選択は、本発明の分野において通常の知識を有する者によって決定される。本発明の具体例において、添加剤（Ｇ）は、例えば、充填剤、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、接着助剤、貯蔵安定剤、または耐熱促進剤である。

本発明の好ましい具体例において、充填剤は、例えば、ガラス、アルミニウムであり；アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートである。

紫外線吸収剤は、例えば、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロフェニルアザイド、アルコキシフェノンであり；凝集抑制剤は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムである。

界面活性剤は、本発明の組成物に基づく被覆性（coatability）を促進することができ、本発明の具体例において、界面活性剤は、含フッ素界面活性剤または有機シリコン界面活性剤を採用することができる。

含フッ素界面活性剤において、その末端、主鎖、および側鎖は、少なくとも、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基を含有する。本発明の具体例において、含フッ素界面活性剤は、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタグリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジプロピルトリオールテトラ（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアミンヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルアルカノールである。本発明の別の具体例において、フッ素系界面活性剤は、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファック（Megafac）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ１７８、Ｆ１９１、Ｆ４７１、Ｆ４７６（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（Fluorad）ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、クロロフルオロカーボンＳ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、エフトップ（F Top）ＥＦ３０１、３０３、３５２（大和化成社製）、フタージェント（Ftergent）ＦＴ−１００、ＦＴ−１１０、ＦＴ−１４０Ａ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴＸ−２５１、ＦＴＸ−２１８、ＦＴ−３００、ＦＴ−３１０、ＦＴ−４００Ｓ（ネオス社製）である

有機シリコン界面活性剤は、例えば、ＴＯＲＥ有機シリコンＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（ＧＥ東芝シリコーン社製）である。

含フッ素界面活性剤または有機シリコン界面活性剤以外に、界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル；またはノニオン系界面活性剤、例えば、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフロー（poly flow）Ｎｏ．５７、９５（共栄社化学社）であってもよい。

界面活性剤は、単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよい。

接着助剤は、基板の接着性を向上させることができ、好ましくは、官能性シラン架橋剤であり、官能性シラン架橋剤は、カルボキシル基、アルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミン基、メルカプト基、またはハロゲンを含有するのが好ましい。本発明の具体例は、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。また、接着助剤は、ＳＺ６０３０（東レダウコーニングシリコーン社製）およびＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−４０３、およびＫＢＭ−４０３（信越化学社製）を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。接着助剤は、単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよい。

貯蔵安定剤は、硫黄、キノン、ヒドロキノン、ポリオキシド、アミン、ニトロソ化合物、またはニトロ化合物であってもよい。その具体例は、４−メトキシフェノール、（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。

耐熱促進剤は、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミンであってもよい。Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルが挙げられ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。Ｎ−（アルコキシメチル）メラミンの具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）メラミンが挙げられ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンが好ましい。市販品としては、例えば、ニカラック（NIKARAKKU）Ｎ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル社製）が挙げられる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞

ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、およびシリコン化合物（Ｅ）を撹拌機の中に入れて撹拌し、成分を均一に混合して溶液状態にする。必要であれば、光酸発生剤（Ｆ）および添加剤（Ｇ）を添加してもよい。成分を均一に混合した後、溶液状態のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。

また、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法は、例えば、まず、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物含有化合物（Ｂ）の一部を溶媒（Ｄ）の一部に分散させ、分散溶液を形成する；そして、残りのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物含有化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、シリコン化合物（Ｅ）、光酸発生剤（Ｆ）、および添加剤（Ｇ）を添加する。

＜保護膜およびスペーサの形成＞

本発明は、保護膜の製造方法およびスペーサの製造方法を提供する。ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク処理、露光処理、現像処理、およびポストベーク処理を順番に適用することによって、パターンを有する保護膜またはスペーサを得る。以下、その製造方法について詳しく説明する。

本発明の保護膜の製造方法は、まず、透明基板に赤、緑、および青の着色層から成る画素層を形成することと、その後、赤、緑、および青の画素着色層が形成された基板上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物をコーティングすることを含む。そして、プリベーク、露光、現像、およびポストベーク等のステップを行って、中の溶媒を除去し、カラーフィルター層保護膜を形成する。

本発明のスペーサの製造方法は、まず、保護膜および画素層が形成された透明基板上に透明導電膜を形成することと、その後、透明導電膜の上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物をコーティングすることを含む。そして、プリベーク、露光、現像、およびポストベーク等のステップを行って、中の溶媒を除去し、スペーサを形成する。

言い換えると、保護膜を形成したい場合は、基板上の画素層の上にネガ型感光性樹脂組成物をコーティングし；スペーサを形成したい場合は、基板上の透明導電膜の上にネガ型感光性樹脂組成物をコーティングする。

コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング（spray coating）法、ロールコーティング（roller coating）法、スピンコーティング（spin coating）法、バーコーティング（bar coating）法、またはインクジェット（ink jet）法であってもよい。コーティング法は、例えば、スピンコータ（spin coater）、スピンレスコーティング装置（spin-less coating machine）、およびスリットダイコーティング装置（slit-die coating machine）を使用して行うのが好ましい。

プリベークの条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、プリベークは、７０℃〜９０℃の温度で１分〜１５分間行われる。プリベーク後、プリベークコーティング膜の厚さは、０．１５μｍ〜８．５μｍであり、好ましくは、０．１５μｍ〜６．５μｍであり、より好ましくは、０．１５μｍ〜４．５μｍである。理解すべきこととして、プリベークコーティング膜の厚さは、溶媒が除去された後の厚さを指す。

プリベークコーティング膜を形成した後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱プロセスを行う。加熱処理の温度は、一般的に、１５０℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、５分〜３０分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、３０分〜９０分である。

硬化性樹脂組成物が光開始剤を含む時、必要であれば、基板の表面に硬化性樹脂組成物をコーティングし、且つプリベーク法で溶媒を除去してプリベークコーティング膜を形成した後、プリベークコーティング膜に対して露光処理を行う。

露光プロセスに使用する光は、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビーム（electron beam）、Ｘ線であってもよい。しかしながら、紫外線を含み、且つ１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光が好ましい。

露光処理の露光量は、好ましくは、１００Ｊ／ｍ²〜，０００Ｊ／ｍ²であり、より好ましくは、１５０Ｊ／ｍ²〜１０，０００Ｊ／ｍ²である。

露光処理を行った後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱処理を選択的に行うことができる。加熱処理の温度は、通常、１５０℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、５分〜３０分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、３０分〜９０分である。

本発明の保護膜およびスペーサの形成は、画素層または透明導電膜の上のみに限定されず、基板または基板上の各素子に形成されてもよい。

＜カラーフィルターの製造方法＞

具体的に説明すると、カラーフィルターの製造方法は、例えば、赤、緑、青等の画素着色層および保護膜を形成した後、真空環境において、２２０℃〜２５０℃の温度で保護膜層の表面にスパッタリングを行い、ＩＴＯ保護膜を形成する。必要であれば、ＩＴＯ保護膜をエッチングして、配線を行い、その後、ＩＴＯ保護膜の表面に配向膜をコーティングすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された硬化物のカラーフィルターを製造する。

＜液晶表示素子の製造方法＞

まず、カラーフィルターの製造方法により形成されたカラーフィルターと、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えた基板を互いに対向配置させ、二者間にギャップ（セルギャップ（cell gap））を置く。そして、接着剤でカラーフィルターと基板の周辺部を接着して、注入孔を残す。その後、注入孔を介して基板の表面と接着剤によって分離されたギャップに液晶を充填する。最後に、注入孔を密封して、液晶層を形成する。その後、液晶層と接触するカラーフィルターの別の側と液晶層と接触する基板の別の側のそれぞれに偏光板を提供して、液晶表示素子を製造する。使用する液晶、すなわち、液晶化合物または液晶組成物は、特に限定されない。任意の液晶化合物または液晶組成物を使用することができる。

また、カラーフィルターの製造に使用した液晶配向膜は、液晶分子の配向を制限するために使用されるものであり、特に限定されない。無機物または有機物の両方を使用することができるが、本発明はこれに限定されない。

以下、実施形態を例に挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態において開示された内容のみに限定されるものではない。

実施例
第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成例

以下、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成例Ａ−１−１〜合成例Ａ−１−８について説明する。

合成例Ａ−１−１
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を設置し、窒素を導入した。そして、１００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を添加し、温度を１００℃に上げた。その後、１００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）中に、３重量部のモノマー（ａ−１−１）、１０重量部のメタクリレート（ＭＡＡ）、３７重量部のジシクロペンタジエンメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ）、３０重量部のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、２０重量部のスチレン（ＳＭ）、および４重量部の２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）を溶解し、４つ口フラスコに混合物を２時間以内に滴下して、１００℃で６．５時間反応させた後、合成例Ａ−１−１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−１）を得た。

合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−３
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−３のアルカリ可溶性樹脂は、合成例Ａ−１−１と同じステップで作製し、異なる点は、アルカリ可溶性樹脂の成分の種類および量、反応時間、および反応温度を変えたことである（表１に示す）。

合成例Ａ−１−４
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を設置し、窒素を導入した。そして、１００重量部のエチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）を添加し、温度を１０５℃に上げた。その後、１００重量部のエチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）中に、２０重量部のモノマー（ａ−１−４）、２０重量部のメタクリレート（ＭＡＡ）、１０重量部のアクリル酸（ＡＡ）、５０重量部のジシクロペンタジエンメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ）、および４重量部の２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）を溶解し、４つ口フラスコに混合物を２時間以内に滴下した。１０５℃で６．５時間反応させた後、窒素を充填した４つ口フラスコに３重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を添加して、温度を１１０℃に上げた。６時間反応させた後、合成例Ａ−１−４のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１−４）を得た。

合成例Ａ−１−５〜合成例Ａ−１−８
合成例Ａ−１−５〜合成例Ａ−１−８のアルカリ可溶性樹脂は、合成例Ａ−１−４と同じステップで作製し、異なる点は、アルカリ可溶性樹脂の成分の種類および量、反応時間、および反応温度を変えたことである（表１に示す）。

その他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成例

以下、その他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成例Ａ−２−１〜合成例Ａ−２−６について説明する。

合成例Ａ−２−１
撹拌機と冷却機を備えた丸底フラスコに、４重量部の２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、５０重量部のメタクリレート（ＭＡＡ）、２０重量部のジシクロペンタジエンメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ）、２０重量部のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、および１０重量部のスチレン（ＳＭ）を置いて、フラスコを窒素で満たした。次に、成分をゆっくり撹拌して、温度を８０℃に上げ、各反応物を均一に混合した後、重合反応を４．５時間行った。そして、温度をさらに１００℃に上げ、０．５重量部の２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）を添加した。重合反応を１時間行った後、その他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２−１）を得た。

合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５
合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５のアルカリ可溶性樹脂は、合成例Ａ−２−１と同じステップで作製し、異なる点は、アルカリ可溶性樹脂の成分の種類および量、反応時間、および反応温度を変えたことである（表２に示す）。

合成例Ａ−２−６
撹拌機と冷却機を備えた丸底フラスコに、５重量部の２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）および２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを置いた後、２０重量部のメタクリレート（ＭＡＡ）、４５重量部のグリシジルメタクリレート、１０重量部のスチレン（ＳＭ）、および２５重量部のシクロペンチル（メタ）アクリレートを添加し、フラスコを窒素で満たした。次に、成分をゆっくり撹拌して、温度を７０℃に上げ、各反応物を均一に混合した後、重合反応を５時間行い、その他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２−６）を得た。その他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２−６）の濃度は、３３．３重量％であり、その重量平均分子量は、９，０００であった。

また、表１および表２中の略称に対応する成分は、以下の通りである。

ネガ型感光性樹脂組成物の実施例

以下、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例５のネガ型感光性樹脂組成物の実施例について説明する。

実施例１
７００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、Ｄ−１とする）中に、１００重量部の合成例Ａ−２−１のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−２−１とする）、６０重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｂ−１とする）、６０重量部の１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（以下、Ｃ−１とする）、６０重量部の２，４−ビス［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラポリシロキサン（以下、Ｅ−１とする）を添加し、揺動式撹拌器（shaking-type stirrer）で均一に撹拌した後、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を以下の評価方法で評価し、その結果を表３に示す。

実施例２〜実施例１６
実施例２〜実施例１６のネガ型感光性樹脂組成物は、実施例１と同じステップで作製し、異なる点は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分の種類および量を変えたことである（表３、表４に示す）。得られたネガ型感光性樹脂組成物を以下の評価方法で評価し、その結果を表３、表４に示す。

比較例１〜比較例４
比較例１〜比較例４のネガ型感光性樹脂組成物は、実施例１と同じステップで作製し、異なる点は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分の種類および量を変えたことである（表４に示す）。得られたネガ型感光性樹脂組成物を以下の評価方法で評価し、その結果を表４に示す。

比較例５
３５重量％の固体濃度になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、１００重量部の合成例Ａ−２−６のアルカリ可溶性樹脂、２０重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、８０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２０重量部の１，２−ジアセチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−（Ｏ−アセチルオキシム）、および５重量部の１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−１−オンを添加し、揺動式撹拌器で均一に撹拌した後、０．２μｍの口径を有する微孔性フィルターでフィルタリングを行って、比較例５のネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を以下の評価方法で評価し、その結果は、×である。

また、表３および表４中の略称に対応する成分は、以下の通りである。
評価方法

スパッタリング耐性
ネガ型感光性樹脂組成物を使用してスクリーン印刷機（東遠精技工業社製のＡＴ−４５ＰA）により１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形ガラス基板に８０ｍｍ×８０ｍｍの塗膜をコーティングした。ポストベーク後、フォトレジスト膜の厚さは、２．２μｍ〜２．３μｍであった。プラズマ洗浄機により、６００Ｗの出力電力で１５分間、１００ｍｔｏｒｒのプレスで、酸素（流量：１００ｓｃｃｍ）を使用してＩＴＯコーティングを行い、スパッタリング後の膜厚を測定した後、以下の式に基づいて、スパッタリング耐性の評価を行った。

[数式]
スパッタリング耐性＝（スパッタリング後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）*１００％

スパッタリング耐性の評価基準は、以下の通りである：
※スパッタリング耐性≧９０％
◎：８５％≦スパッタリング耐性＜９０％
○：８０％≦スパッタリング耐性＜８５％
△：７５％≦スパッタリング耐性＜８０％
×：スパッタリング耐性＜７５％

評価結果

表３および表４からわかるように、式（Ｅ−１）で表される構造を含むシリコン化合物（Ｅ）のネガ型感光性樹脂組成物（実施例１〜１６）と比較して、比較例１〜４のネガ型感光性樹脂組成物によって形成されたスペーサまたは保護膜は、スパッタリング耐性評価が悪い。

また、比較例５のネガ型感光性樹脂組成物によって形成されたスペーサまたは保護膜も、スパッタリング耐性評価が悪い。

また、ネガ型感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含む時（実施例３、４、９、１０、１３〜１５）、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されたスペーサまたは保護膜は、スパッタリング耐性評価が比較的良い。

また、エチレン性不飽和基を有する第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を使用するネガ型感光性樹脂組成物（比較例９、１３〜１５）によって形成されたスペーサまたは保護膜は、スパッタリング耐性評価が比較的良い。

また、ネガ型感光性樹脂組成物が光酸発生剤（Ｆ）をさらに含有する時（実施例５、６、９、１１、１３〜１５）、そのネガ型感光性樹脂組成物によって形成されたスペーサまたは保護膜も、スパッタリング耐性評価が比較的良い。

以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、式（Ｅ−１）で表される構造のシリコン化合物（Ｅ）を含有するため、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成されるスペーサまたは保護膜のスパッタリング耐性が悪い問題を解決することができる。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）または光酸発生剤（Ｆ）をさらに含有する時、そのスパッタリング耐性をさらに上げることができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物がエチレン性不飽和基を有する第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）をさらに含有する時、そのスパッタリング耐性をさらに上げることができる。

本発明は、カラーフィルターおよび液晶表示素子に適用することのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、優れたスパッタリング耐性を提供することができる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

無し

Claims (11)

1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
   エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、
   光開始剤（Ｃ）と、
   溶媒（Ｄ）と、
   シリコン化合物（Ｅ）と、
   を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、前記シリコン化合物（Ｅ）が、式（Ｅ−１） で表される構造を含み、
   式（Ｅ−１）中、ｃが、３〜７の整数であり；Ｌ₁およびＬ₂が、それぞれ独立して、エポキシエステル環基を含む一価基またはアルカリ基を示し、複数のＬ₁およびＬ₂が、同じであっても、または異なっていてもよく、Ｌ₁およびＬ₂のｃの数において、少なくとも１つの基が、エポキシエステル環基を含む一価基であるネガ型感光性樹脂組成物。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含み、前記第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有し、
   式（Ａ１−１）中、Ｒ₁が、水素原子またはアルキル基を示し、
   Ｒ₂が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を示し；Ｒ₃が、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはその組み合わせを示し、式（Ａ１−１）が２つまたはそれ以上のＲ₃を有する時、各Ｒ₃が、同じであっても、または異なっていてもよく、
   Ｙが、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、式（Ａ１−１）が２つまたはそれ以上のＹを有する時、各Ｙが、同じであっても、または異なっていてもよく；Ｘが、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、
   ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、ｎが２またはそれ以上である時、Ｒ₂のｎの数が、同じであっても、または異なっていてもよく；*が、結合部位を示す請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が、エチレン性不飽和基を有する請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 請求項１の前記ネガ型感光性樹脂組成物が、さらに、光酸発生剤（Ｆ）を含むネガ型感光性樹脂組成物。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量が、３０重量部〜３００重量部であり、前記光開始剤（Ｃ）の使用量が、１０重量部〜８０重量部であり、前記溶媒（Ｄ）の使用量が、５００重量部〜３０００重量部であり、前記シリコン化合物（Ｅ）の使用量が、３重量部〜２５重量部である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の使用量が、３重量部〜１００重量部である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記光酸発生剤（Ｆ）の使用量が、０．５重量部〜５重量部である請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項の前記ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク処理、露光処理、現像処理、およびポストベーク処理を順番に適用することによって、パターンを有するスペーサを得るスペーサの製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項の前記ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク処理、露光処理、現像処理、およびポストベーク処理を順番に適用することによって、パターンを有する保護膜を得る保護膜の製造方法。
10. 請求項８の前記スペーサの製造方法によって得られた前記スペーサを含む液晶表示素子。
11. 請求項９の前記保護膜の製造方法によって得られた前記保護膜を含む液晶表示素子。