JP2018001631A - Barrier laminated film and food packaging body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性積層フィルムおよび食品用包装体に関する。 The present invention relates to a barrier laminate film and a food packaging.
バリア性フィルムとして、基材層上にバリア層である有機・無機ハイブリッド層を設けたバリア性積層フィルムが知られている。
このようなバリア性積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（国際公開第２００４／０４８０８１号パンフレット）に記載のものが挙げられる。
As a barrier film, a barrier laminated film in which an organic / inorganic hybrid layer as a barrier layer is provided on a base material layer is known.
Examples of the technology relating to such a barrier laminate film include those described in Patent Document 1 (International Publication No. 2004/048081 pamphlet).
特許文献１には、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４...（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ...（２）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち１つ（ただし、一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基を表す）、および水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを含むガスバリア積層フィルムが開示されている。 In Patent Document 1, a resin base material, a gas barrier vapor deposition layer that is provided on the resin base material and mainly contains an inorganic compound, and provided on the gas barrier vapor deposition layer, are represented by the general formula Si (OR 1 ) 4. One of the silicon compound represented by (1) and its hydrolyzate, the silicon compound represented by the general formula (R 2 Si (OR 3 ) 3 ) n ... (2) and its hydrolyzate 1 (in general formulas (1) and (2), R 1 and R 3 are CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 , R 2 represents an organic functional group), And a gas barrier laminate film comprising a gas barrier coating layer obtained by applying and drying a coating solution containing a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
バリア性フィルムの各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。
こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載されているような有機・無機ハイブリッド層を備えるバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性の点で改善の余地を有していることが判明した。
The level of technology required for various properties of barrier films is increasing.
In light of such a development environment, the present inventors have examined that a barrier laminated film including an organic / inorganic hybrid layer as described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of water vapor barrier properties. Turned out to be.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性に優れたバリア性積層フィルムを提供するものである。 This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the barriering laminated film excellent in water vapor | steam barrier property.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、有機・無機ハイブリッド層の赤外線吸収スペクトルにおける特定のピークの強度比という尺度が、水蒸気バリア性を向上させるための設計指針として有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the present invention was completed by obtaining the knowledge that the measure of the specific peak intensity ratio in the infrared absorption spectrum of the organic / inorganic hybrid layer is effective as a design guideline for improving the water vapor barrier property.
すなわち、本発明によれば、以下に示すバリア性積層フィルムおよび食品用包装体が提供される。 That is, according to the present invention, the following barrier laminate film and food packaging are provided.
［１］
基材層と、有機・無機ハイブリッド層と、を備えるバリア性積層フィルムであって、
全反射測定法による上記有機・無機ハイブリッド層の赤外線吸収スペクトルにおいて、１０７０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１０７０）に対する１１９０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１１９０）の比（Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０））が０．４０以下であるバリア性積層フィルム。
［２］
上記［１］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記有機・無機ハイブリッド層が水酸基含有高分子と有機ケイ素化合物との３次元架橋物を含むバリア性積層フィルム。
［３］
上記［２］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記水酸基含有高分子がポリビニルアルコール系樹脂を含むバリア性積層フィルム。
［４］
上記［２］または［３］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記有機ケイ素化合物がケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記基材層と上記有機・無機ハイブリッド層との間に無機物層をさらに備えるバリア性積層フィルム。
［６］
上記［５］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記無機物層が、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含むバリア性積層フィルム。
［７］
上記［６］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記無機物層が酸化アルミニウムを含むバリア性積層フィルム。
［８］
上記［５］乃至［７］いずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記無機物層と上記基材層との間にアンダーコート層をさらに備えるバリア性積層フィルム。
［９］
上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度Ｘ１が１．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるバリア性積層フィルム。
［１０］
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度をＸ１とし、
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される、１３０℃で３０分間レトルト処理した後の水蒸気透過度をＸ２としたとき、
Ｘ２／Ｘ１が１０以下であるバリア性積層フィルム。
［１１］
上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
食品用包装材に用いられるバリア性積層フィルム。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載のバリア性積層フィルムを含む食品用包装体。
[1]
A barrier laminate film comprising a base material layer and an organic / inorganic hybrid layer,
In the infrared absorption spectrum of the organic-inorganic hybrid layer by total reflection measurement method, the ratio of the absorbance A at a wave number in the vicinity of 1190cm -1 to the absorbance A (1070) at a wave number in the vicinity of 1070cm -1 (1190) (A ( 1190 ) / A (1070)) is a barrier laminate film having a value of 0.40 or less.
[2]
In the barrier laminate film according to the above [1],
A barrier laminate film in which the organic / inorganic hybrid layer contains a three-dimensional cross-linked product of a hydroxyl group-containing polymer and an organosilicon compound.
[3]
In the barrier laminate film according to the above [2],
A barrier laminate film in which the hydroxyl group-containing polymer contains a polyvinyl alcohol-based resin.
[4]
In the barrier laminate film according to the above [2] or [3],
A barrier laminate film in which the organosilicon compound contains at least one selected from a silicon alkoxide compound and a hydrolysis product thereof.
[5]
In the barrier laminate film according to any one of the above [1] to [4],
A barrier laminate film further comprising an inorganic layer between the base material layer and the organic / inorganic hybrid layer.
[6]
In the barrier laminate film according to the above [5],
A barrier laminate film in which the inorganic layer contains one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum.
[7]
In the barrier laminate film according to the above [6],
A barrier laminate film in which the inorganic layer contains aluminum oxide.
[8]
In the barrier laminate film according to any one of [5] to [7] above,
A barrier laminate film further comprising an undercoat layer between the inorganic layer and the base material layer.
[9]
In the barrier laminate film according to any one of [1] to [8] above,
Temperature 40 ° C., barrier laminate film water vapor transmission rate X 1 measured at a humidity of 90% RH is 1.0g / (m 2 · 24h) or less.
[10]
In the barrier laminate film according to any one of [1] to [9] above,
The water vapor transmission rate measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH is X 1 ,
Temperature 40 ° C., when measured under the conditions of humidity of 90% RH, a water vapor permeability after retort treatment for 30 minutes at 130 ° C. was X 2,
A barrier laminate film in which X 2 / X 1 is 10 or less.
[11]
In the barrier laminate film according to any one of [1] to [10] above,
A barrier laminate film used for food packaging.
[12]
A food packaging body comprising the barrier laminate film according to the above [10] or [11].
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れたバリア性積層フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the barriering laminated film excellent in water vapor | steam barrier property can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the figure is a schematic diagram and does not match the actual dimensional ratio. In addition, "-" between the numbers in a sentence represents the following from the above, unless there is particular notice.
＜バリア性積層フィルム＞
図１〜３は、本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
バリア性積層フィルム１００は、基材層１０１と、有機・無機ハイブリッド層１０３と、を備え、全反射測定法による有機・無機ハイブリッド層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、１０７０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１０７０）に対する１１９０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１１９０）の比（Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０））が０．４０以下である。
ここで、吸光度Ａ（１１９０）及びＡ（１０７０）は、以下の手順に従って算出するものとする。
（１）バリア性積層フィルム１００の有機・無機ハイブリッド層１０３側と、基材層１０１側の全反射赤外線吸収スペクトルを測定する。
（２）下記式（１）の係数αを調節して、有機・無機ハイブリッド層１０３側のスペクトルから、基材層１０１由来の吸収ピークを除去した差分スペクトルを得る。特に、８６０〜１３００ｃｍ−１の波数範囲より高波数側で、かつこの波数範囲の近くに表れる比較的強い基材層１０１由来の吸収ピークを使って係数αを調整することが好ましい。例えば、基材層１０１としてよく使われるＰＥＴフィルムの場合、１７２０ｃｍ−１近傍のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを除去できるように係数αを調節して下記式（１）により差分スペクトルを得る。
差分スペクトル＝＜有機・無機ハイブリッド層１０３側の全反射赤外線吸収スペクトル＞−α×＜基材層１０１側の全反射赤外線吸収スペクトル＞ （１）
（３）得られた差分スペクトルから、８６０〜１３００ｃｍ−１の範囲を含む測定データを抽出し、８６０ｃｍ−１に最近接の測定点と１３００ｃｍ−１に最近接の測定点との間を結ぶ直線をベースラインとし、スペクトルデータから差し引く。
（４）（３）で得たスペクトルデータから、１１９０ｃｍ−１に最近接の測定点の吸収強度をＡ（１１９０）とする。また、１０６０〜１０８０ｃｍ−１の範囲における最大吸光度を吸光度Ａ（１０７０）とする。
<Barrier laminated film>
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the
The
Here, the absorbances A (1190) and A (1070) are calculated according to the following procedure.
(1) Measure the total reflection infrared absorption spectrum of the
(2) A coefficient α of the following formula (1) is adjusted to obtain a differential spectrum obtained by removing the absorption peak derived from the
Difference spectrum = <Total reflection infrared absorption spectrum on the organic /
(3) from the obtained difference spectrum, to extract measurement data including the range of 860～1300Cm -1, connecting between the measurement points closest to the measurement point and 1300 cm -1 closest to 860 cm -1 linear Is the baseline and subtracted from the spectral data.
(4) From the spectrum data obtained in (3), the absorption intensity at the closest measurement point at 1190 cm −1 is A (1190). The maximum absorbance in the range of 1060 to 1080 cm −1 is defined as absorbance A (1070).
本発明者の検討によれば、有機・無機ハイブリッド層を備えるバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性の点で改善の余地を有していることが判明した。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、有機・無機ハイブリッド層の赤外線吸収スペクトルにおける特定のピークの強度比（Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０））という尺度が、水蒸気バリア性を向上させるための設計指針として有効であることを見出した。
According to the study of the present inventor, it has been found that a barrier laminate film having an organic / inorganic hybrid layer has room for improvement in terms of water vapor barrier properties.
Thus, as a result of intensive studies, the present inventor has determined that the measure of the specific peak intensity ratio (A (1190) / A (1070)) in the infrared absorption spectrum of the organic / inorganic hybrid layer is to improve the water vapor barrier property. It was found that it is effective as a design guideline.
Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）の上限は０．４０以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３４以下である。Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）の下限は特に限定されないが、例えば、０．２０以上、好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．２８以上である。
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００において、Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を上記上限値以下とすることにより、水蒸気バリア性を効果的に向上させることができる。
Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を上記上限値以下とすることにより、水蒸気バリア性を良好にできる理由は明らかではないが、Ａ（１１９０）はシリカネットワークの緻密さを示すと考えられ、Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）が小さいほど、有機・無機ハイブリッド層１０３の構造はより緻密になり、その結果、水が通る孔が小さくなり、水蒸気バリア性が向上すると考えられる。
すなわち、本実施形態においてＡ（１１９０）／Ａ（１０７０）は有機・無機ハイブリッド層１０３の緻密さの指標を表していると考えられる。
The upper limit of A (1190) / A (1070) is 0.40 or less, preferably 0.38 or less, more preferably 0.36 or less, still more preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.34 or less. The lower limit of A (1190) / A (1070) is not particularly limited, but is, for example, 0.20 or more, preferably 0.25 or more, and more preferably 0.28 or more.
In the
The reason why the water vapor barrier property can be improved by setting A (1190) / A (1070) below the upper limit is not clear, but A (1190) is considered to indicate the denseness of the silica network. It is considered that the smaller the (1190) / A (1070), the denser the structure of the organic /
That is, in this embodiment, A (1190) / A (1070) is considered to represent an index of the denseness of the organic /
ここで、全反射測定法による赤外線吸収スペクトルの測定は、例えば、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−３００装置を用い、多重反射測定ユニットＡＴＲ ＰＲＯ４１０−Ｍ（プリズム：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ結晶、入射角度４５度、多重反射回数＝５）を装着し、室温で、分解能２ｃｍ−１、積算回数６４回の条件で行うことができる。ＡＴＲユニットは、１回反射方式より、有機・無機ハイブリッド層１０３の吸収スペクトルの品質を高められる点で、多重反射方式の方が好ましい。
Here, the measurement of the infrared absorption spectrum by the total reflection measurement method uses, for example, an FT / IR-300 apparatus manufactured by JASCO Corporation, a multiple reflection measurement unit ATR PRO410-M (prism: Germanium crystal, incident angle 45 degrees, multiple The number of reflections = 5) can be mounted, and at room temperature, the resolution can be 2 cm −1 and the number of integrations can be 64. The ATR unit is more preferably the multiple reflection method in that the quality of the absorption spectrum of the organic /
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００の上記Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）は、例えば、（１）有機・無機ハイブリッド層１０３を構成する各成分の種類や配合割合、（２）有機・無機ハイブリッド層１０３の形成条件等を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、有機・無機ハイブリッド層１０３を構成する有機ケイ素化合物の種類を適切に選択することや、形成した有機・無機ハイブリッド層１０３に対し熱処理を行うこと、当該熱処理における加熱条件等が、上記Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を制御するための因子として挙げられる。
例えば、有機・無機ハイブリッド層１０３に対し、熱処理を長時間おこなうと、上記Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を低下させることができる。
The A (1190) / A (1070) of the
In the present embodiment, the type of the organic silicon compound constituting the organic /
For example, when the organic /
バリア性積層フィルム１００において、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される、水蒸気透過度Ｘ１が１．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．８ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましく、０．６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましく、０．４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが特に好ましい。
上記水蒸気透過度は、例えば、有機・無機ハイブリッド層１０３のＡ（１１９０）／Ａ（１０７０）や構成材料、厚み等を適切に調節することにより制御することが可能である。
In the
The water vapor permeability can be controlled by appropriately adjusting, for example, A (1190) / A (1070), constituent materials, thickness, and the like of the organic /
バリア性積層フィルム１００において、レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上させる観点から、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度をＸ１とし、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される、１３０℃で３０分間レトルト処理した後の水蒸気透過度をＸ２としたとき、Ｘ２／Ｘ１が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
Ｘ２／Ｘ１は、例えば、有機・無機ハイブリッド層１０３のＡ（１１９０）／Ａ（１０７０）、アンダーコート層またはオーバーコート層の有無およびその組成、さらにバリア性積層フィルム１００を構成する各層の厚み等を適切に調節することにより制御することが可能である。
In the
X 2 / X 1 is, for example, A (1190) / A (1070) of the organic /
以下、バリア性積層フィルム１００を構成する各層について説明する。
Hereinafter, each layer constituting the
［有機・無機ハイブリッド層］
本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３は、例えば、水酸基含有高分子および有機ケイ素化合物を含む混合物を加熱して３次元架橋させることにより形成されたものである。すなわち、本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３は、例えば、水酸基含有高分子と有機ケイ素化合物との３次元架橋物を含むものである。これにより、得られるバリア性積層フィルム１００のバリア性をより良好なものとすることができる。
[Organic / inorganic hybrid layer]
The organic /
（水酸基含有高分子）
本実施形態に係る水酸基含有高分子は、分子内に水酸基を有する高分子である。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、でんぷん、セルロース類等が挙げられる。
これらの中でも、バリア性の向上効果をより効果的に得ることができる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂はモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物の水酸基と非常に強固な水素結合を形成でき、その結果、バリア性により優れた有機・無機ハイブリッド層１０３を得ることができる。
ここで、ポリビニルアルコール系樹脂とは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ポリビニルアルコールを含む。
(Hydroxyl-containing polymer)
The hydroxyl group-containing polymer according to this embodiment is a polymer having a hydroxyl group in the molecule. For example, polyvinyl alcohol-type resin, starch, celluloses etc. are mentioned.
Among these, polyvinyl alcohol-based resins are preferable from the viewpoint that the effect of improving barrier properties can be more effectively obtained. Polyvinyl alcohol resin is a polymer containing the most hydroxyl groups in the monomer unit, so it can form very strong hydrogen bonds with hydroxyl groups of hydrolyzed organosilicon compounds. As a result, it has excellent organic and inorganic barrier properties. The
Here, the polyvinyl alcohol-based resin is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, so-called partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens of percent of acetate groups remain, or only a few percent of acetate groups remain. Not completely saponified polyvinyl alcohol.
（有機ケイ素化合物）
本実施形態に係る有機ケイ素化合物は分子内に有機ケイ素基を有する高分子である。
有機ケイ素化合物としては、例えば、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物が挙げられる。ここで、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３である。
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物の中でも、水系の溶媒中において比較的安定である観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
なお、本実施形態において、ケイ素アルコキシド化合物の加水分解生成物には、ケイ素アルコキシド化合物の部分加水分解生成物等も含まれる。
(Organic silicon compound)
The organosilicon compound according to this embodiment is a polymer having an organosilicon group in the molecule.
Examples of the organosilicon compound include a silicon alkoxide compound represented by the formula (1): Si (OR 1 ) 4 and a hydrolysis product thereof. Here, R 1 is CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 .
Among the silicon alkoxide compounds represented by the formula (1): Si (OR 1 ) 4 , tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of being relatively stable in an aqueous solvent.
In the present embodiment, the hydrolysis product of the silicon alkoxide compound includes a partial hydrolysis product of the silicon alkoxide compound.
また、本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３は、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種を含むとともに、式（２）：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。ここで、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であり、Ｒ２は有機官能基である。ｎは１以上であり、好ましくは２以上５以下、さらに好ましくは２以上４以下、特に好ましくは３である。
すなわち、本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３は、（Ａ）水酸基含有高分子と、（Ｂ）式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種と、（Ｃ）式（２）：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種と、の３つの成分を含むことが好ましい。
これにより、有機・無機ハイブリッド層１０３がより緻密な構造となり、その結果、バリア性により優れた有機・無機ハイブリッド層１０３を得ることができる。
In addition, the organic /
That is, the organic /
As a result, the organic /
上記式（２）において、有機官能基（Ｒ２）は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基等の非水性官能基であることが好ましい。非水性官能基であると、有機・無機ハイブリッド層１０３の耐水性をさらに向上させることができる。
In the above formula (2), the organic functional group (R 2 ) is preferably a non-aqueous functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, and an isocyanate group. When it is a non-aqueous functional group, the water resistance of the organic /
式（２）：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで示されるケイ素アルコキシド化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは式（２Ａ）：（ＮＣＯ−Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）３）３（式中、Ｒ４は（ＣＨ２）ｍ、ｍは１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。 When the silicon alkoxide compound represented by the formula (2) :( R 2 Si (OR 3 ) 3 ) n is a multimer, a trimer is preferable, and more preferably, the formula (2A) :( NCO—R 4 Si (OR 3 ) 3 ) 3 (wherein R 4 is (CH 2 ) m, m is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less). 3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate. More preferred is 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate, and still more preferred is 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
また、上記式（２）において、有機官能基（Ｒ２）として、３−グリシドキシプロピル基、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基が好ましく使用できる。 In the above formula (2), a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group can be preferably used as the organic functional group (R 2 ).
また、有機・無機ハイブリッド層１０３中の水酸基含有高分子の含有量は、バリア性をより向上させる観点から、有機・無機ハイブリッド層１０３の全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
また、Ｓｉ（ＯＲ１）４がすべてＳｉＯ２に変換したと仮定した場合、有機・無機ハイブリッド層１０３中のＳｉ（ＯＲ１）４由来のＳｉＯ２の含有量は、バリア性をより向上させる観点から、有機・無機ハイブリッド層１０３の全体を１００質量％としたとき、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
また、（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎがすべて（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｎに変換したと仮定した場合、有機・無機ハイブリッド層１０３中の（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ由来の（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｎの含有量は、バリア性をより向上させる観点から、有機・無機ハイブリッド層１０３の全体を１００質量％としたとき、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
Further, the content of the hydroxyl group-containing polymer in the organic /
Furthermore, assuming that Si (OR 1) 4 were all converted to SiO 2, the content of the organic-
When (R 2 Si (OR 3 ) 3 ) n is all converted to (R 2 SiO 1.5 ) n , (R 2 Si (OR 3 ) 3 ) in the organic /
本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３の厚みは特に限定しないが、バリア性をより向上させる観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the organic /
（有機・無機ハイブリッド層の形成方法）
本実施形態に係る有機・無機ハイブリッド層１０３は、例えば、（Ａ）水酸基含有高分子と、（Ｂ）式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種と、（Ｃ）式（２）：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで示されるケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種と、を含む有機・無機ハイブリッド層用塗材を基材層１０１または無機物層１０２上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
ここで、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるケイ素アルコキシド化合物や式（２）：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで示されるケイ素アルコキシド化合物の加水分解方法は、一般に知られているように、酸またはアルカリ触媒とアルコールと水とを用いて行われる。
(Method for forming organic / inorganic hybrid layer)
The organic /
Here, the hydrolysis method of the silicon alkoxide compound represented by the formula (1): Si (OR 1 ) 4 or the silicon alkoxide compound represented by the formula (2) :( R 2 Si (OR 3 ) 3 ) n is generally used. As is known, it is carried out using an acid or alkali catalyst, alcohol and water.
有機・無機ハイブリッド層用塗材を基材層１０１または無機物層１０２上に塗布する方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
A method for applying the organic / inorganic hybrid layer coating material on the
有機・無機ハイブリッド層用塗材の乾燥方法としては特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、マイクロ波照射、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等を用いて乾燥する方法が挙げられる。 The method for drying the coating material for the organic / inorganic hybrid layer is not particularly limited, and a normal method can be used. For example, the method of drying using hot air drying, hot roll drying, microwave irradiation, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, etc. is mentioned.
得られた有機・無機ハイブリッド層１０３に対し、熱処理をおこなうことにより、Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を低下させることができる。例えば、熱処理温度が高温であるほど、あるいは熱処理時間が長いほどＡ（１１９０）／Ａ（１０７０）を低下させることができる。これは、熱処理によってシリカネットワークの縮合反応が進み、有機・無機ハイブリッド層１０３がより緻密になるからだと考えられる。具体的には、熱処理の温度条件としては１２０〜２２０℃の範囲が好ましく、熱処理の時間条件としては１０秒間〜１２時間の範囲で温度条件に応じて選択することが好ましい。熱処理の温度が低ければ長い時間処理する必要があり、熱処理の温度が高ければ短い時間処理すればよい。例えば、熱処理の温度が１２０℃であれば熱処理時間は２０分以上であることが好ましく、熱処理の温度が１３０℃であれば熱処理時間は１０分以上であることが好ましい。
A (1190) / A (1070) can be reduced by heat-treating the obtained organic /
［無機物層］
図２に示すように、バリア性積層フィルム１００において、水蒸気バリア性や酸素バリア性をさらに向上させる観点から、基材層１０１と有機・無機ハイブリッド層１０３との間に無機物層１０２をさらに備えることが好ましい。
[Inorganic layer]
As shown in FIG. 2, the
無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
Examples of the inorganic substance constituting the
Examples of the inorganic substance constituting the
In the present embodiment, the family name of the periodic table is shown by the old CAS formula.
さらに、上記無機物の中でも、バリア性やコスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
上記無機物の中でも、酸化アルミニウムはレトルト処理による耐水性にも優れることから特に好ましい。酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比（モル比）は、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。
Furthermore, among the above inorganic substances, one or two or more kinds of inorganic substances selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum are excellent because of their excellent balance of barrier properties and costs. Is preferred.
In addition to silicon dioxide, silicon oxide may contain silicon monoxide and silicon suboxide.
Among the inorganic substances, aluminum oxide is particularly preferable because it is excellent in water resistance by retort treatment. The aluminum oxide preferably has an abundance ratio (molar ratio) of aluminum (Al) and oxygen (O) of Al: O = 1: 1.5 to 1: 2.0.
無機物層１０２は上記無機物により構成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
The
無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
The thickness of the
In the present embodiment, the thickness of the
無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。
The formation method of the
［基材層］
基材層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。
[Base material layer]
The
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include known thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, and polyimides.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等の公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、およびポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも一種がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂により構成された基材層１０１は、バリア性積層フィルム１００の用途に応じて、単層であっても、二層以上であってもよい。
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide, and the like. (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer , Known thermoplastic resins such as fluororesin or a mixture thereof.
Among these, from the viewpoint of improving transparency, one or more selected from polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, and polyimide are preferable, and selected from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate More preferred is at least one of the above.
In addition, the
また、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層１０１としてもよい。
Further, a film made of at least one resin selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin may be stretched in at least one direction, preferably in a biaxial direction, to form the
基材層１０１としては、透明性、剛性、および耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、およびポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により構成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂により構成された二軸延伸フィルムがより好ましい。
As the
また、基材層１０１は無機物層１０２または有機・無機ハイブリッド層１０３との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理、オゾン処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
In addition, the
基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。
The thickness of the
基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シート、フィルム、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
Although the shape of the
［アンダーコート層］
図３に示すように、バリア性積層フィルム１００において、より均一で良質な無機物層１０２を形成し、バリア性をより向上させる観点から、無機物層１０２と基材層１０１との間にアンダーコート層１０４をさらに備えることが好ましい。
[Undercoat layer]
As shown in FIG. 3, in the
アンダーコート層１０４としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましい。
また、アンダーコート層１０４としては、分子内にビニル基を少なくとも１つ以上有する重合性モノマーまたはオリゴマーを基材層１０１上に塗布して、加熱や紫外線、電子線等による架橋反応によりアンダーコート層を形成させるものが好適である。
重合性モノマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや、各種単官能または多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル等のモノマーが挙げられる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも一種を硬化してなるアンダーコート層が好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を硬化してなるアンダーコート層がより好ましい。
The undercoat layer 104 is preferably composed of, for example, one or more selected from polyurethane resins, polyester resins, oxazoline resins, and acrylic resins.
Further, as the undercoat layer 104, a polymerizable monomer or oligomer having at least one vinyl group in the molecule is applied on the
Examples of polymerizable monomers include epoxy (meth) acrylate-based, urethane (meth) acrylate-based, polyester (meth) acrylate-based, polyether (meth) acrylate-based, vinyl-based, unsaturated polyester-based oligomers, various monofunctional or Monomers such as polyfunctional acrylates, methacrylates, and vinyl esters are exemplified. Among these, an undercoat layer formed by curing at least one selected from an epoxy (meth) acrylate compound or a urethane (meth) acrylate compound is preferable, and an undercoat layer formed by curing a urethane (meth) acrylate compound. More preferred.
エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および脂肪族エポキシ化合物等から選択される少なくとも一種のエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸と、を反応させて得られる化合物；これらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、光重合開始剤および必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層１０１の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。
The epoxy (meth) acrylate compound is selected from, for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, and aliphatic epoxy compound. A compound obtained by reacting at least one epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid; an acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting these compounds with a carboxylic acid or its anhydride; Can be mentioned.
These epoxy (meth) acrylate compounds are applied to the surface of the
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が挙げられる。
また、ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。
アクリレートを構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylate compound include acrylated oligomers (hereinafter also referred to as polyurethane oligomers) composed of a polyol compound and a polyisocyanate compound.
The polyurethane-based oligomer can be obtained from a condensation product of a polyisocyanate compound and a polyol compound.
Examples of polyisocyanate compounds include adducts of methylene bis (p-phenylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate / hexane triol, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane, 1,5- Examples include naphthylene diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate.
Examples of the polyol compound include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol; polyester polyols such as polyadipate polyol and polycarbonate polyol; copolymers of acrylic acid esters and hydroxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer constituting the acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth). An acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
These epoxy (meth) acrylate compounds and urethane (meth) acrylate compounds are used in combination as necessary. Moreover, as a method of polymerizing these, there are various known methods, specifically, a method by irradiation with energy rays containing ionizing radiation or heating.
アンダーコート層１０４を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用してもよい。 When the undercoat layer 104 is formed by curing with ultraviolet light, acetophenones, benzophenones, mifilabenzoyl benzoate, α-amyloxime ester, thioxanthone, etc. are used as photopolymerization initiators, and n-butylamine, triethylamine, Tri n-butylphosphine or the like is preferably used as a photosensitizer. Moreover, in this embodiment, you may use together an epoxy (meth) acrylate type compound and a urethane (meth) acrylate type compound.
また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈してもよい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 These epoxy (meth) acrylate compounds and urethane (meth) acrylate compounds may be diluted with (meth) acrylic monomers. Examples of such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
アンダーコート層１０４の厚さは、良好な接着性を得る観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、経済的であるという観点から０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。 The thickness of the undercoat layer 104 is preferably 0.001 μm or more from the viewpoint of obtaining good adhesiveness, and preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of economy. More preferably, they are 0.005 micrometer or more and 0.1 micrometer or less, Most preferably, they are 0.01 micrometer or more and 0.08 micrometer or less.
［熱融着層］
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも片面に熱融着層を設けてもよい。
熱融着層としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体；高圧法低密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）；高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリプロピレンランダム共重合体；低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体；エチレン・ブテン−１ランダム共重合体；プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体；等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により構成される層；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により構成される層；ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により構成される層等が挙げられる。
[Heat-fusion layer]
The
Examples of the heat-fusible layer include homopolymers or copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1; Polyethylene; Linear low density polyethylene (so-called LLDPE); High density polyethylene; Polypropylene; Polypropylene random copolymer; Low crystalline or amorphous ethylene / propylene random copolymer; Ethylene / butene-1 random copolymer; Propylene / butene-1 random copolymer; a layer composed of a resin composition containing one or two or more polyolefins selected from, etc .; composed of a resin composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) A layer composed of a resin composition containing EVA and polyolefin, and the like That.
＜用途＞
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００は、例えば、食品、医薬品、日常雑貨等を包装するための包装用フィルム；真空断熱パネル用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００は、水蒸気バリア性に優れていることから、食品用包装材として特に好適に用いることができる。
<Application>
The
また、本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００は包装体を構成するフィルムとして好適に用いることもできる。本実施形態に係る包装体は、例えば、内容物を充填することを目的として使用される包装袋自体または当該袋に内容物を充填したものである。また、本実施形態に係る包装袋は用途に応じその一部にバリア性積層フィルム１００を使用してもよいし、包装袋全体にバリア性積層フィルム１００を使用してもよい。
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００を含む包装体は水蒸気バリア性に優れていることから、食品用包装体として好適に用いることができる。また、本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００を含む包装体は、レトルト処理後の水蒸気バリア性にも優れているため、レトルト食品用包装体として特に好適に用いることができる。
Moreover, the
Since the package containing the
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In addition, this embodiment is not limited to description of these Examples at all.
＜評価方法＞
（１）評価用多層フィルムの作製
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ−２２）の片面に、ポリウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、次いで、乾燥することによりポリウレタン系接着剤層を形成した。次いで、実施例・比較例で得られたバリア性積層フィルムの有機・無機ハイブリッド層面と無延伸ポリプロピレンフィルムのポリウレタン系接着剤層とが接するようにして、バリア性積層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。多層フィルムは、接着剤層を硬化させるため、４０℃、５日間エージングを施した。
<Evaluation method>
(1) Preparation of multilayer film for evaluation Polyurethane adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on one side of a 70 μm-thick unstretched polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: RXC-22) Product name: Takelac A525S): 9 parts by weight, isocyanate curing agent (Mitsui Chemicals, trade name: Takenate A50): 1 part by weight and ethyl acetate: 7.5 parts by weight) The thickness after drying is 3 μm. Then, a polyurethane adhesive layer was formed by drying. Next, the barrier laminate film and the unstretched polypropylene film were brought into contact with the organic / inorganic hybrid layer surface of the barrier laminate film obtained in the Examples and Comparative Examples and the polyurethane adhesive layer of the unstretched polypropylene film. Bonding (dry lamination), a multilayer film was obtained. The multilayer film was aged at 40 ° C. for 5 days in order to cure the adhesive layer.
（２）レトルト処理
上記（１）で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として水を充填し、もう１方をヒートシールして袋をそれぞれ作製した。高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行い、袋のヒートシール部を除去してレトルト処理後の多層フィルムを得た。
(2) Retort treatment The multilayer film obtained in the above (1) was folded so that the unstretched polypropylene film was the inner surface, and two sides were heat-sealed to form a bag. Thereafter, water was filled as the contents, and the other one was heat-sealed to prepare bags. A retort treatment was performed at 130 ° C. for 30 minutes in a high-temperature and high-pressure retort sterilizer to remove the heat seal portion of the bag, and a multilayer film after retort treatment was obtained.
（３）水蒸気透過度[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]
（ａ）バリア性積層フィルム単体
バリア性積層フィルム単体の水蒸気透過度は、水蒸気透過率測定装置（モコン社製Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ ｍｏｄｅｌ ３／３３）を用いて、測定面積５０ｃｍ２、４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
（ｂ）多層フィルム
上記（１）で得られた多層フィルムおよび上記（２）で得られたレトルト処理後の多層フィルムのそれぞれについて、無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として塩化カルシウムを入れた。次いで、もう１方をヒートシールして、内表面積が０．０１ｍ２の袋をそれぞれ作製した。次いで、得られた袋を４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で３００時間それぞれ保管した。保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））をそれぞれ算出した。
(3) Water vapor permeability [g / (m 2 · 24 h)]
(A) Barrier laminated film simple substance The water vapor permeability of the barrier laminated film simple substance is measured using a water vapor permeability measuring device (Permatran-W model 3/33 manufactured by Mocon), measuring area 50 cm 2 , 40 ° C., humidity 90. It was measured under the condition of% RH.
(B) Multilayer film About each of the multilayer film obtained by said (1) and the multilayer film after the retort process obtained by said (2), it folds so that an unstretched polypropylene film may become an inner surface, and heats two sides Sealed into a bag. Thereafter, calcium chloride was added as a content. Next, the other one was heat-sealed to prepare bags having an inner surface area of 0.01 m 2 . Next, the obtained bags were stored for 300 hours under the conditions of 40 ° C. and humidity 90% RH. The weight of calcium chloride before and after storage was measured, and the water vapor permeability (g / (m 2 · 24 h)) was calculated from the difference.
（４）全反射測定法による赤外線吸収スペクトルの測定
全反射赤外線吸収スペクトルの測定（ＡＴＲ法）は日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−３００装置を用い、スペクトル品質を向上させるため多重反射測定ユニットＡＴＲ ＰＲＯ４１０−Ｍ（プリズム：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ結晶、入射角度４５度、多重反射回数＝５）装着し、室温で、分解能２ｃｍ−１、積算回数６４回の条件で測定した。得られた吸収スペクトルから前述した式（１）を含む手順（１）〜（４）に従い、吸光度Ａ（１０７０）および吸光度Ａ（１１９０）をそれぞれ算出し、Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を求めた。
(4) Measurement of infrared absorption spectrum by total reflection measurement method Measurement of total reflection infrared absorption spectrum (ATR method) uses an FT / IR-300 apparatus manufactured by JASCO Corporation, and multi-reflection measurement unit ATR PRO410 to improve spectral quality. -M (Prism: Germanium crystal, incident angle 45 degrees, number of multiple reflections = 5) was mounted, and measurement was performed at room temperature under a resolution of 2 cm −1 and a total number of times of 64 times. Absorbance A (1070) and absorbance A (1190) are calculated from the obtained absorption spectrum according to procedures (1) to (4) including the above-described formula (1), and A (1190) / A (1070) is calculated. Asked.
＜実施例１＞
（アンダーコート層用の塗材の調製）
アンダーコート層の形成には、溶剤含有アクリル樹脂（東レファインケミカル株式会社製、商品名：コータックスＬＨ−６３５）、溶剤含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ−１０）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−９００７）を用いた。配合比は、アクリル樹脂の水酸基量に対し、１．７倍のイソシアネート基量に相当するウレタン樹脂、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、アクリル樹脂とウレタン樹脂の合計量の１０質量％とした。まず、ＬＨ−６３５にＫＢＥ−９００７を加え、十分に撹拌・混合した後に、Ａ−１０と混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル＝１／１／２（重量比））を加えて、固形分濃度０．５質量％の塗布液：Ｕ液を調整した。
<Example 1>
(Preparation of coating material for undercoat layer)
For the formation of the undercoat layer, a solvent-containing acrylic resin (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Cotax LH-635), a solvent-containing isocyanate group-terminated urethane resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takenate A-10) ), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-9007). The blending ratio of urethane resin corresponding to 1.7 times the amount of isocyanate groups and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane relative to the amount of hydroxyl groups in the acrylic resin was 10% by mass of the total amount of acrylic resin and urethane resin. First, KBE-9007 was added to LH-635, and after sufficient stirring and mixing, A-10 and a mixed solvent (methyl ethyl ketone / toluene / ethyl acetate = 1/1/2 (weight ratio)) were added to obtain a solid content. A coating solution having a concentration of 0.5% by mass: U solution was prepared.
（有機・無機ハイブリッド層用の塗材の調製）
有機・無機ハイブリッド層の形成には、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、商品名：クラレポバールＰＶＡ１２４）、テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−０４）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−９６５９）を用いた。配合比は、ＫＢＥ−０４の加水分解物（ＳｉＯ２換算）：ＰＶＡ１２４：ＫＢＭ−９６５９の加水分解物（Ｒ２−ＳｉＯ１．５）３換算）＝６／４／０．７２＝５６．０／３７．３／６．７（重量比）とした。
具体的な配合は、以下の通りである。まず、ＫＢＥ−０４（２．５ｇ）、ＫＢＭ−９６５９（０．１３１ｇ）、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１．９４ｇ）を混合し、２時間撹拌して加水分解反応を進行させた。さらに、イソプロピルアルコール（４．９ｇ）、水（１７．５ｇ）を加え、１時間撹拌して、Ａ液を調整した。次に、水：イソプロピルアルコール＝９：１の混合液（９７ｇ）にＰＶＡ１２４（３ｇ）を溶解させ、Ｂ液を調製した。そして、Ａ液（２７ｇ）と、Ｂ液（１６ｇ）とを混合し、３０分間撹拌して、固形分濃度３％の塗工液：Ｈ液を調整した。
(Preparation of coating materials for organic / inorganic hybrid layers)
For the formation of the organic / inorganic hybrid layer, polyvinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Poval PVA124), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-04), 1, 3, 5-Tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-9659) was used. The blending ratio is hydrolyzate of KBE-04 (in terms of SiO 2 ): PVA124: hydrolyzate of KBM-9659 (in terms of R 2 —SiO 1.5 ) 3 ) = 6/4 / 0.72 = 56.0 /37.3/6.7 (weight ratio).
The specific formulation is as follows. First, KBE-04 (2.5 g), KBM-9659 (0.131 g), and 0.1N-HCl aqueous solution (1.94 g) were mixed and stirred for 2 hours to advance the hydrolysis reaction. Furthermore, isopropyl alcohol (4.9g) and water (17.5g) were added, and it stirred for 1 hour, and adjusted the A liquid. Next, PVA124 (3 g) was dissolved in a mixed solution (97 g) of water: isopropyl alcohol = 9: 1 to prepare a B solution. And A liquid (27g) and B liquid (16g) were mixed, and it stirred for 30 minutes, and adjusted the coating liquid: H liquid of solid content concentration 3%.
（バリア性積層フィルムの形成）
基材層として、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＰＥＴ１２）を用い、ＰＥＴ１２のコロナ面にＮｏ．４のバーコーターでＵ液を塗工し、８０℃、５分間乾燥させた。塗工量は約０．０６ｇ／ｍ２であった。さらに、１００℃１時間及び、６０℃１２時間のエージングを実施し、アンダーコート層を十分に硬化させた。その後、アンダーコート層上にコロナ処理をおこなった。
次いで、電子線加熱方式の真空蒸着装置により、アルミニウムを加熱蒸発させ、さらに酸素を導入し、基材層のアンダーコート層のコロナ処理面に厚みが７ｎｍになるように酸化アルミニウムを蒸着し、酸化アルミニウム蒸着フィルムを得た。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム層上に、Ｈ液をアプリケーターで塗工し、１２０℃５分間乾燥させ、厚み約０．４μｍの塗膜を形成した。次いで、１３０℃３０分間の熱処理を実施し、有機・無機ハイブリッド層を形成した。
得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
(Formation of barrier laminate film)
As a base material layer, a 12 μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name: Emblet PET12) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used. The U liquid was applied with a bar coater No. 4, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. The coating amount was about 0.06 g / m 2 . Further, aging was performed at 100 ° C. for 1 hour and 60 ° C. for 12 hours to sufficiently cure the undercoat layer. Thereafter, corona treatment was performed on the undercoat layer.
Next, aluminum is heated and evaporated by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen is further introduced, and aluminum oxide is deposited on the corona-treated surface of the undercoat layer of the base material layer so as to have a thickness of 7 nm. An aluminum deposited film was obtained.
On the aluminum oxide layer of the obtained aluminum oxide vapor-deposited film, the liquid H was applied with an applicator and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of about 0.4 μm. Next, heat treatment was performed at 130 ° C. for 30 minutes to form an organic / inorganic hybrid layer.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained barrier laminate film.
＜実施例２〜３および比較例１＞
熱処理条件を調整することにより、上記Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０）を表１に示す値に制御した以外は実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムをそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
<Examples 2-3 and Comparative Example 1>
A barrier laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that A (1190) / A (1070) was controlled to the values shown in Table 1 by adjusting the heat treatment conditions, and each evaluation was performed. It was. Table 1 shows the evaluation results of the obtained barrier laminate film.
実施例１〜３で得られたバリア性積層フィルムは水蒸気バリア性に優れていた。これに対し、比較例１で得られたバリア性積層フィルムは水蒸気バリア性に劣っていた。 The barrier laminate films obtained in Examples 1 to 3 were excellent in water vapor barrier properties. In contrast, the barrier laminate film obtained in Comparative Example 1 was inferior in water vapor barrier properties.
１００ バリア性積層フィルム
１０１ 基材層
１０２ 無機物層
１０３ 有機・無機ハイブリッド層
１０４ アンダーコート層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
全反射測定法による前記有機・無機ハイブリッド層の赤外線吸収スペクトルにおいて、１０７０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１０７０）に対する１１９０ｃｍ−１の近傍の波数における吸光度Ａ（１１９０）の比（Ａ（１１９０）／Ａ（１０７０））が０．４０以下であるバリア性積層フィルム。 A barrier laminate film comprising a base material layer and an organic / inorganic hybrid layer,
In the infrared absorption spectrum of the organic-inorganic hybrid layer by total reflection measurement method, the ratio of the absorbance A at a wave number in the vicinity of 1190cm -1 to the absorbance A (1070) at a wave number in the vicinity of 1070cm -1 (1190) (A ( 1190 ) / A (1070)) is a barrier laminate film having a value of 0.40 or less.
前記有機・無機ハイブリッド層が水酸基含有高分子と有機ケイ素化合物との３次元架橋物を含むバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to claim 1,
A barrier laminate film in which the organic / inorganic hybrid layer includes a three-dimensional cross-linked product of a hydroxyl group-containing polymer and an organosilicon compound.
前記水酸基含有高分子がポリビニルアルコール系樹脂を含むバリア性積層フィルム。 In the barrier laminate film according to claim 2,
A barrier laminate film in which the hydroxyl group-containing polymer contains a polyvinyl alcohol-based resin.
前記有機ケイ素化合物がケイ素アルコキシド化合物およびその加水分解生成物から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to claim 2 or 3,
A barrier laminate film in which the organosilicon compound includes at least one selected from a silicon alkoxide compound and a hydrolysis product thereof.
前記基材層と前記有機・無機ハイブリッド層との間に無機物層をさらに備えるバリア性積層フィルム。 In the barrier laminate film according to any one of claims 1 to 4,
A barrier laminate film further comprising an inorganic layer between the base material layer and the organic / inorganic hybrid layer.
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含むバリア性積層フィルム。 In the barrier laminate film according to claim 5,
The barriering laminated film in which the inorganic layer contains one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum.
前記無機物層が酸化アルミニウムを含むバリア性積層フィルム。 In the barrier laminate film according to claim 6,
A barrier laminate film in which the inorganic layer contains aluminum oxide.
前記無機物層と前記基材層との間にアンダーコート層をさらに備えるバリア性積層フィルム。 In the barrier laminate film according to any one of claims 5 to 7,
A barrier laminate film further comprising an undercoat layer between the inorganic layer and the base material layer.
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度Ｘ１が１．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 8,
Temperature 40 ° C., barrier laminate film water vapor transmission rate X 1 measured at a humidity of 90% RH is 1.0g / (m 2 · 24h) or less.
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度をＸ１とし、
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される、１３０℃で３０分間レトルト処理した後の水蒸気透過度をＸ２としたとき、
Ｘ２／Ｘ１が１０以下であるバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 9,
The water vapor transmission rate measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH is X 1 ,
Temperature 40 ° C., when measured under the conditions of humidity of 90% RH, a water vapor permeability after retort treatment for 30 minutes at 130 ° C. was X 2,
A barrier laminate film in which X 2 / X 1 is 10 or less.
食品用包装材に用いられるバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 10,
A barrier laminate film used for food packaging.
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