JP5087293B2 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機薄膜の層を有し、かつ透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film suitable for a packaging material having an inorganic thin film layer and having transparency and excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, particularly gas barrier properties under high humidity, and a method for producing the same. About.
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積 層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要である。そして、これらは酸素ガスバリア性は発現するものの防湿性については十分とはいえない状況である。
In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention. Such a transparent gas barrier film is a film obtained by depositing an inorganic oxide on a base material surface made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity. When used as a packaging film, the inorganic oxide may be cracked by rubbing or stretching during post-processing printing or laminating or filling the contents, and the gas barrier property may be lowered.
On the other hand, a method of laminating a polyvinyl alcohol having a gas barrier property and an ethylene / vinyl alcohol copolymer on a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 1), or a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid A method of coating a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 2) has been proposed. However, the gas barrier film formed by laminating polyvinyl alcohol has a low oxygen barrier property under high humidity, and the composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid is sufficiently esterified. In order to improve the gas barrier property of the film, heating at a high temperature for a long time is required. These are oxygen gas barrier properties but are not sufficient in terms of moisture resistance.
そこで本発明は、無機薄膜の層を有し、透明性、ガスバリア性のみならず、防湿性にも優れたフィルムを提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a film having an inorganic thin film layer and having excellent moisture resistance as well as transparency and gas barrier properties.
本発明は、基材層にエポキシ（メタ）アクリレート系またはウレタンアクリレート系のアンダーコート層を介して、無機薄膜層が形成されていることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
本発明は、また基材層にエポキシ（メタ）アクリレート系又はウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を介して、無機薄膜層が形成され、さらに重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工された後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる層が設けられていることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
The present invention relates to a gas barrier film characterized in that an inorganic thin film layer is formed on a base material layer via an epoxy (meth) acrylate-based or urethane acrylate-based undercoat layer.
In the present invention, an inorganic thin film layer is formed on the base material layer via an epoxy (meth) acrylate-based or urethane (meth) acrylate-based undercoat layer, and an unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 The present invention relates to a gas barrier film comprising a layer obtained by polymerizing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound after being coated with a polyvalent metal salt solution.
さらに本発明は、基材層にエポキシ（メタ）アクリレート系又はウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を介して、無機薄膜層を形成し、さらに重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。 The present invention further comprises forming an inorganic thin film layer on the base material layer via an epoxy (meth) acrylate-based or urethane (meth) acrylate-based undercoat layer, and an unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20; A gas barrier film characterized by coating a solution containing a polyvalent metal compound to form a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound, and then polymerizing the polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound It relates to the manufacturing method.
本発明によれば、基材にＳｉＮやＳｉＯＮなどの無機薄膜層が形成され、透明性に優れ、且つガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。 According to the present invention, an inorganic thin film layer such as SiN or SiON is formed on a substrate, and a gas barrier film excellent in transparency and gas barrier properties can be obtained.
基材層
本発明に用いられる基材層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料からなり、その形状も、シート又はフィルム状物、トレー、カップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層フィルムであってもよい。
Base material layer The base material layer used in the present invention is made of an organic material such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or paper, and the shape thereof is also a sheet or film, tray, cup, hollow body, or the like. What it has can be illustrated.
Examples of the thermosetting resin include various known thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, and polyimides. As the thermoplastic resin, various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin or These mixtures can be exemplified. Of these, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, are preferable. The base material layer made of these thermoplastic resins may be a single layer or a laminated film made of two or more kinds of thermoplastic resins depending on the use of the gas barrier film.
また、基材層の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、これら基材層は、ガスバリア性フィルムとの接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
The surface of the base material layer may be coated with polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, urethane resin, or the like.
Further, in order to improve the adhesion with the gas barrier film, these substrate layers may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. Good.
アンダーコート層
基材層の無機薄膜層を積層する面には、上記の表面活性化処理を行い、又は行うことなく、エポキシ（メタ）アクリレート系又はウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層が設けられる。
用いられるエポキシ（メタ）アクリルレート系の化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラク型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、更にはこれらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。
The surface of the undercoat layer base material layer on which the inorganic thin film layer is laminated is provided with an epoxy (meth) acrylate-based or urethane (meth) acrylate-based undercoat layer with or without the surface activation treatment described above. It is done.
Examples of the epoxy (meth) acrylate compound used include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and the like. Examples thereof include compounds obtained by reacting an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid, and acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by reacting these compounds with a carboxylic acid or an anhydride thereof. These epoxy (meth) acrylate compounds are applied to the surface of the base material layer together with a photopolymerization initiator and, if necessary, other photopolymerization or heat-reactive monomer diluent, and then irradiated with ultraviolet rays. Thus, an undercoat layer is formed by a crosslinking reaction.
また、ウレタン系（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。
用いられる層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線の照射又は加熱などによる方法があげられる。
Moreover, urethane type (meth) acrylate is comprised from what acrylate-ized the oligomer which consists of a polyol compound and a diisocyanate compound.
The polyurethane-based oligomer used for forming the layer used can be obtained from the condensation product of polyisocyanate and polyol. Specific polyisocyanates include adducts of methylene bis (p-phenylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate / hexane triol, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane, 1,5- Examples include naphthylene diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate, and the like. Typical polyols include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polyadipate polyols, and polycarbonate polyols. What polyester polyols, and the like copolymers of acrylic acid esters and hydroxyethyl methacrylate. As monomers constituting the acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate and the like.
These epoxy (meth) acrylate compounds and urethane (meth) acrylate compounds are used in combination as necessary. Examples of a method for polymerizing these include various known methods, specifically, a method using irradiation with ionizing radiation or heating.
これらを紫外線で硬化して使用する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。 本発明では、エポキシ（メタ）アクリレート系の化合物とウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、併用することも行われる。
また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物やウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示でされる。
When these are used after being cured with ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, mifilabenzoylbenzoate, α-amyloxime ester or thioxanthone are used as photopolymerization initiators, and n-butylamine, triethylamine, tri-n- It is preferable to use butyl phosphine or the like as a photosensitizer. In the present invention, the epoxy (meth) acrylate compound and the urethane (meth) acrylate compound may be used in combination.
Further, these epoxy (meth) acrylate compounds and urethane (meth) acrylate compounds are diluted with (meth) acrylic monomers.
Examples of such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth).
Acrylate, phenyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) as multifunctional monomer Examples include acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
無機薄膜層
基材層の表面にエポキシ（メタ）アクリレート系又はウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を介して、無機薄膜層が形成されている。
無機薄膜層としては、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物、その他の無機薄膜層が用いられ、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物、或いは酸窒化物などそれらの複合物等が例示される。
無機薄膜層を形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの無機薄膜層は、基材層にエポキシ（メタ）アクリレート系またはウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を介して形成される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
本発明の無機薄膜層としては、無機窒化物が好適であり、中でも珪窒化物（ＳｉＮ等）、珪酸化窒化物（ＳｉＯＮ等）が特に好適である。
An inorganic thin film layer is formed on the surface of the inorganic thin film layer base material layer via an epoxy (meth) acrylate-based or urethane (meth) acrylate-based undercoat layer.
As the inorganic thin film layer, inorganic compounds such as aluminum, zinc or silica or oxides thereof, other inorganic thin film layers are used, oxides such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, indium, nitrides, Examples thereof include fluorides and composites thereof such as oxynitrides.
As a method for forming the inorganic thin film layer, a known method can be used. For example, there is a method of forming a film by sputtering or CVD. These inorganic thin film layers are formed on the base material layer via an epoxy (meth) acrylate-based or urethane (meth) acrylate-based undercoat layer.
In order to perform these bonding reactions quickly, it is desirable that the inorganic atom or compound is a chemically active molecular species or atomic species.
As the inorganic thin film layer of the present invention, inorganic nitrides are preferable, and silicon nitride (SiN and the like) and silicon oxynitride (SiON and the like) are particularly preferable.
無機薄膜層の成膜法は特に限定されず、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法などがある。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法などの減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
無機薄膜層の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍ、中でも１〜５００ｎｍ程度である。
The method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and a sol-gel method. Among these, film formation under reduced pressure such as sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and plasma CVD is desirable. As a result, the chemically active molecular species containing silicon such as silicon nitride and silicon oxynitride react quickly, improving the surface smoothness of the inorganic thin film layer and reducing the number of holes. It is expected to be.
The thickness of the inorganic thin film layer is usually about 0.1 to 1000 nm, particularly about 1 to 500 nm.
本発明のガスバリアフィルムは、上記の基材、アンダーコート層及び無機薄膜層に限られることなく、それ以外の層を追加して用いることも行われる。他の層は必要に応じて複数の層であってもよい。但し、品質管理や製造コストの観点から層の上限は１０層程度である。また、透明な無機薄膜層は、基材のアンダーコート層に接して形成されていることが好ましい。さらに、無機薄膜層はその表面を予め表面改質処理をしておくことが望ましい。表面改質処理には、例えばプラズマ処理、コロナ処理等があり、酸素ガス、窒素ガス、不活性ガス、大気等を用いることにより、表面の濡れ性を向上させることができる。 The gas barrier film of the present invention is not limited to the base material, the undercoat layer and the inorganic thin film layer, and other layers may be additionally used. Other layers may be a plurality of layers as required. However, the upper limit of layers is about 10 from the viewpoint of quality control and manufacturing cost. Moreover, it is preferable that the transparent inorganic thin film layer is formed in contact with the undercoat layer of the base material. Furthermore, it is desirable that the surface of the inorganic thin film layer is subjected to surface modification treatment in advance. The surface modification treatment includes, for example, plasma treatment, corona treatment, and the like, and the wettability of the surface can be improved by using oxygen gas, nitrogen gas, inert gas, air, or the like.
他の層としては、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層が例示される。ゾル−ゲル法によって形成される層の場合は、その層は１層に限られず、２層以上のフィルムでもよい。
ゾル−ゲル法では、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤が利用される。ここでアルコキシドとは、金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属等, Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
Examples of the other layer include a layer made of a silane coupling agent, a layer containing a polymer made of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, or a layer formed by a sol-gel method. In the case of a layer formed by the sol-gel method, the layer is not limited to one layer, and may be a film having two or more layers.
In the sol-gel method, a water-soluble polymer and an aqueous solution containing at least one of (a) one or more alkoxides and / or hydrolysates thereof and (b) tin chloride, or a water / alcohol mixed solution are used. The main coating agent is used. Here, the alkoxide is a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], which is an alkoxide such as metal. , M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Ai, Zr, etc., R: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ). Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
また、他の層としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体からなるポリマーを含む層が好適である。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物とその多価金属塩などの誘導体は、一般にこれら化合物を含む溶液状態で透明な基材フィルムにコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を、配合されるラジカル開始剤、紫外線等により重合させて透明性樹脂層とすることが望ましい。
Further, as the other layer, a layer containing a polymer composed of an unsaturated carboxylic acid having a polymerization degree of less than 20 and a derivative such as a polyvalent metal salt thereof is preferable.
An unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 and a derivative such as a polyvalent metal salt thereof are generally coated on a transparent substrate film in a solution state containing these compounds, and then the unsaturated carboxylic acid and / or Alternatively, it is desirable to polymerize the derivative with a radical initiator to be blended, ultraviolet rays or the like to form a transparent resin layer.
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させることにより得られる層
本発明においては、無機薄膜の層上において、更に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させることにより得られる層を設けることにより、更にガスバリア性に優れたフィルム層が得られる。以下にその製造方法を説明する。
不飽和カルボン酸化合物
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる層は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる層のガスバリア性に優れるので好ましい。
Layer obtained by polymerizing polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid compound In the present invention, a layer obtained by further polymerizing polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid compound on the layer of the inorganic thin film By providing the film layer, a film layer having further excellent gas barrier properties can be obtained. The manufacturing method will be described below.
Unsaturated carboxylic acid compound
The unsaturated carboxylic acid compound used in the present invention is a carboxylic acid compound having an α, β-ethylenically unsaturated group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and has a polymerization degree of less than 20, preferably It is a monomer or 10 or less polymer. A polymer obtained by polymerizing a polymer (polymer compound) having a degree of polymerization exceeding 20 with a polyvalent metal compound described later may not have improved gas barrier properties under high humidity.
Among these unsaturated carboxylic acid compounds, a salt in which the monomer is completely neutralized with a polyvalent metal compound is easy to form, and the layer obtained by polymerizing the salt is excellent in gas barrier properties, which is preferable.
多価金属化合物
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる層の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
Polyvalent metal compound The polyvalent metal compound according to the present invention specifically includes magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe) and other divalent or higher metals, oxides, hydroxides, halides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphorous acid of these metals Salt, sulfate or sulfite. Among these metal compounds, divalent metal compounds are preferable, and magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, and the like are particularly preferable. When these divalent metal compounds are used, the gas barrier property under high humidity of the layer obtained by polymerizing the salt with the unsaturated carboxylic acid is particularly excellent. At least 1 type is used for these, and even 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性フィルムの耐熱水性に優れるので好ましい。
Polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid compound The polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound according to the present invention is a salt of an unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 and the polyvalent metal compound. These unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among such unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts, the gas barrier film from which zinc (meth) acrylate is obtained is particularly excellent in hot water resistance, which is preferable.
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させることにより得られる層の製造方法
無機薄膜の層上に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させることにガスバリア性に優れた層が得られる。
このガスバリア性に優れた層は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することによっても得られる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を調整する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア性フィルムとなり、結果として、ガスバリア性が低いフィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量以下、好ましくは２化学当量以下で十分である。
Method for producing layer obtained by polymerizing polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid compound After coating polyvalent metal salt solution of unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 on the layer of inorganic thin film A layer having excellent gas barrier properties can be obtained by polymerizing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound.
This layer having excellent gas barrier properties is formed by applying a solution containing an unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 and a polyvalent metal compound to the base material layer to form a polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound. And then polymerizing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound.
As a method for preparing a solution of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, after previously reacting the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent metal compound to obtain a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound, The unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt may be dissolved in a solvent such as water to form a solution, or the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound may be directly dissolved in a solvent to form a polyvalent metal salt solution. Good.
As a method for producing a gas barrier film of the present invention, when the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are directly dissolved in a solvent, that is, a solution containing the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound is used. In this case, it is preferable to add the polyvalent metal compound in an amount exceeding 0.3 chemical equivalents relative to the unsaturated carboxylic acid compound. When a mixed solution having a polyvalent metal compound addition amount of 0.3 chemical equivalent or less is used, a gas barrier film having a large content of free carboxylic acid groups may be formed, resulting in a film having a low gas barrier property. is there. The upper limit of the amount of polyvalent metal compound is not particularly limited, but when the amount of polyvalent metal compound exceeds 1 chemical equivalent, the amount of unreacted polyvalent metal compound increases. Preferably, 2 chemical equivalents or less are sufficient.
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
無機薄膜の層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
無機薄膜の層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。
In addition, when a mixed solution of an unsaturated carboxylic acid compound and a polyvalent metal compound is used, the unsaturated carboxylic acid compound is usually added while the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are dissolved in a solvent. Although a valent metal salt is formed, it is preferable to mix for 1 minute or more in order to ensure the formation of the polyvalent metal salt.
Examples of the solvent used for preparing the solution of the polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof. Water is most preferred.
As a method of applying a solution of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt to an inorganic thin film layer, a method of applying the solution to the surface of the substrate layer, a method of immersing the substrate layer in the solution, the solution Various known coating methods such as a method of spraying the surface of the substrate layer can be employed.
Examples of a method of applying a solution of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt to an inorganic thin film layer include gravure such as an air knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, gravure reverse and jet nozzle method. Using various known coating machines such as coater, reverse feed coater such as top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater, 5-roll coater, lip coater, bar coater, bar reverse coater, die coater, etc. What is necessary is just to apply | coat so that it may become 0.05-10 g / m < 2 > by the quantity in the solution (solid content) of unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, Preferably it will be 0.1-5 g / m < 2 >.
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール・ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール・ジ（メタ）アクリレートなどのグリコール類のアクリル酸二価エステル、その他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。 When dissolving the polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound or when dissolving the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound, methyl (meth) acrylate, as long as the object of the present invention is not impaired, Ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 • di (meth) acrylate, PEG # 400 • di ( Acrylic acid divalent esters of glycols such as (meth) acrylate, PEG # 600 • di (meth) acrylate, neopentyl glycol • di (meth) acrylate, 1,4-butanediol • di (meth) acrylate, and other Vinyl esters such as saturated carboxylic acid (di) ester compounds vinyl acetate Monomers such as compounds or low molecular weight compounds, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ethyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, starch, gum arabic, methylcellulose, and other water-soluble polymers, High molecular weight compounds such as acrylic ester polymer, ethylene / acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, and the like may be added.
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を重合するには、種々の公知の方法、具体的には電離性放射線の照射又は加熱などによる方法があげられる。
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
Further, when the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is dissolved, or when the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are dissolved, the lubricant, slip agent, -Various additives such as blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers may be added, and in order to improve the wettability with the base material layer, Various surfactants and the like may be added.
In order to polymerize the solution of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, there are various known methods, specifically, methods such as irradiation with ionizing radiation or heating.
When using ionizing radiation, it is not particularly limited as long as the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm. Examples of such energy rays include α rays, β rays, γ rays, X rays, visible rays, Ultraviolet rays, electron beams, etc. are raised. Among these ionizing radiations, visible light in the wavelength range of 400 to 800 nm, ultraviolet light in the range of 50 to 400 nm, and electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm are easy to handle and the devices are widespread. Therefore, it is preferable.
電離放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と多価金属塩の混合溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカルスペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度又は重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。 When using visible light and ultraviolet rays as ionizing radiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator to a mixed solution of unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and polyvalent metal salt. As the photopolymerization initiator, known ones can be used. For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name; Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , 1-Hydroxy-cyclohexyl ruphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals product name; Irgacure 184), Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals product) Name; Irgacure 819), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2959), α-hydroxyketone, acylphosphite Mixture of oxide, 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone (trade name; Essaure KT046 manufactured by Lamberti Chemical Specialty), Esacure KT55 (Lamberti Chemical Specialty), 2,4,6- A radical polymerization initiator manufactured and sold under the trade name of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name; Speed Cure TPO manufactured by Ramson Fire Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. Furthermore, a polymerization accelerator can be added to improve the polymerization degree or polymerization rate, and examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine. .
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗布後直ぐに重合させた場合は、金属塩が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる共重合体層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる共重合体層の形成が不十分になり、共重合体層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。 When polymerizing the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, the solution may be polymerized in a state of containing a solvent such as water, or may be polymerized after partially drying, but after applying the solution When the polymerization is performed immediately, the resulting copolymer layer may be whitened because of the large evaporation of the solvent when the metal salt is polymerized. On the other hand, as the solvent (moisture) decreases, the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt may precipitate as crystals, and when the polymerization is carried out in such a state, the formation of the copolymer layer obtained becomes insufficient, There is a possibility that the gas barrier property may not be stabilized due to whitening of the copolymer layer. Accordingly, when the applied unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is polymerized, it is preferably polymerized in a state containing appropriate moisture.
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で電離放射線を照射する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０℃以下、とくに常温〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。電離放射線を照射する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させた後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性フィルムの製造ライン等を長くする必要がある。 In addition, the temperature at which the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is irradiated with ionizing radiation in the presence of a solvent is not particularly limited as long as it is not a temperature at which the solvent boils. It is preferable to carry out in the range of ° C. If the temperature at the time of irradiation with ionizing radiation is too high, the solvent evaporates faster and crystals of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt tend to precipitate, whereas if the temperature is too low, the unsaturated carboxylic acid It is necessary to lengthen the time for drying the solvent after polymerizing the acid compound polyvalent metal salt, and to lengthen the production line of the gas barrier film.
熱処理
上記の重合によって得られたガスバリ性に優れた層は、更に熱処理することによってガスバリア性能を更に向上させることができる。
熱処理は、ガスバリア性フィルムを通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
Heat treatment The layer having excellent gas burrs obtained by the above polymerization can be further improved in gas barrier performance by further heat treatment.
The heat treatment is desirably performed on the gas barrier film in a temperature range of usually 60 to 350 ° C., preferably 100 to 300, more preferably 150 to 250 ° C., and preferably in an inert gas atmosphere. The pressure is not particularly limited, and may be any of under pressure, under reduced pressure, and normal pressure. The heat treatment time is usually about 30 seconds to 90 minutes, with 1 minute to 70 minutes being preferred, and 5 minutes to 60 minutes being particularly preferred.
本発明においては、重合された層を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合により層を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される層は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水およびフィルムの構造が部分的な再配置によってより安定化された層となり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
In the present invention, the polymerized layer may be continuously heat-treated, or may be subjected to heat treatment after the film is once returned to room temperature. Usually, it is desirable in terms of production efficiency that the step of forming a layer by polymerization and the step of heat treatment are continued.
It is presumed that the layer subjected to the heat treatment has a fixed film structure by polymerization. By further heat-treating this, it is presumed that the dehydration and the film structure become a more stabilized layer by partial rearrangement, and the gas barrier property is more stable.
本発明のガスバリア性に優れたフィルムは、基材層の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
The film excellent in gas barrier properties of the present invention can take various shapes such as a laminated film, a laminated sheet, a tray, a cup, and a hollow body (bottle) depending on the shape of the base material layer and the use.
The gas barrier film obtained by the production method of the present invention is laminated on at least one surface thereof to obtain a laminated film suitable as a heat-sealable packaging film. As such a heat-fusible layer, a homo- or copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., which are generally known as heat-fusible layers , High pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methyl pentene-1, low crystalline or amorphous ethylene Polypropylene random copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer, polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene・ (Meth) acrylic acid copolymer or metal salt thereof, EVA and polyolefin A layer obtained from the object or the like.
Among these, a heat-sealing layer obtained from an ethylene-based polymer such as high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene is preferable because it has excellent low-temperature heat sealability and heat seal strength.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：
厚さ５０ミクロン（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムの金属薄膜面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムを２枚重ね合わせ、３方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、これを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で７日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（２）酸素透過度［ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ・ＭＰａ］
厚さ５０ミクロン（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムの金属薄膜面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムをモコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定した。
（３）光線透過率（％）
ＨａｚｅＭｅｔｅｒ（日本電色工業社製
ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、ガスバリア性フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were obtained by the following evaluation methods.
<Evaluation method>
(1) Water vapor permeability [g / (m 2 · day)]:
50 micron (μm) linear low-density polyethylene film (trade name: TUX FCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) on one side with urethane adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) : Takelac A310): 12 parts by weight, isocyanate-based curing agent (trade name: Takenate A3 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 1 part by weight and ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 7 parts by weight) were obtained after application and drying. The metal thin film surfaces of the obtained gas barrier film were bonded together (dry lamination) to obtain a multilayer film.
Two layers of the multilayer film are stacked, heat sealed on the three sides (linear low density polyethylene film surface), and then put into a bag shape. Then, calcium chloride is added as the contents, and the other side is heat sealed to reduce the surface area to 0. A bag was prepared so as to be 0.01 m 2 , and the bag was allowed to stand for 7 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, and the water vapor permeability was measured based on the weight difference.
(2) Oxygen permeability [ml / m 2 / day · MPa]
50 micron (μm) linear low-density polyethylene film (trade name: TUX FCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) on one side with urethane adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) : Takelac A310): 12 parts by weight, isocyanate-based curing agent (trade name: Takenate A3 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 1 part by weight and ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 7 parts by weight) were obtained after application and drying. The metal thin film surfaces of the obtained gas barrier film were bonded together (dry lamination) to obtain a multilayer film.
The oxygen permeability of the multilayer film was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH according to JIS K 7126 using OX-TRAN 2/20 manufactured by Mocon.
(3) Light transmittance (%)
HazeMeter (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
NDH-300A) was used to measure the light transmittance of one gas barrier film according to JIS K 7105.
実施例１
厚さ１２５ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材の平滑面に、エポキシアクリレート（エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。次にそのアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ５０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＯＮ）を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ４流量 １４ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量３５０ｓｓｃｍ、酸素／ヘリウム混合ガス（ヘリウム９５％）流量３００ｓｃｃｍ、ガス圧力３５Ｐａ、触媒体温度１８００℃、基材温度５０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、酸素透過度及び全光線透過度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
Example 1
Dilute epoxy acrylate (epoxy acrylate UV curable coating material (trade name; FA-18, manufactured by Nippon Kakko Co., Ltd.) with ethyl acetate on the smooth surface of a base material made of biaxially stretched polyethylene terephthalate with a thickness of 125 microns (μm). Then, using a Mayer bar, it was applied to 1.2 g / m 2 (solid content) and dried for 15 seconds at 100 ° C. Subsequently, a UV irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.) was applied to the coated surface. 301G1) was used to polymerize the undercoat layer by irradiating ultraviolet rays under the conditions of UV intensity: 250 mW / cm 2 and integrated light quantity: 117 mJ / cm 2. Next, the undercoat surface was subjected to CAT-CVD. , provided an inorganic thin layer having a thickness of 50 nanometers (SiON). Note that film formation conditions, SiH 4 flow rate 14scc , NH 3 flow rate 30 sccm, H 2 flow rate 350Sscm, oxygen / helium gas mixture (95% helium) flow rate 300 sccm, gas pressure 35 Pa, catalyst temperature 1800 ° C., a substrate temperature of 50 ° C..
The water vapor permeability, oxygen permeability and total light transmittance of the obtained gas barrier laminate film were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、エポキシアクリレートのアンダーコート層を設けない以外は同様に行った。結果を表１に示す。
実施例２、比較例２
実施例１、比較例１において、製膜条件を、ＳｉＨ４流量２２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量５０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量４００ｓｓｃｍ、触媒体温度１８００℃、基材温度５０℃とする以外は、同様に行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except not providing the undercoat layer of an epoxy acrylate. The results are shown in Table 1.
Example 2 and Comparative Example 2
In Example 1 and Comparative Example 1, the film forming conditions were the same except that the SiH 4 flow rate was 22 sccm, the NH 3 flow rate was 50 sccm, the H 2 flow rate was 400 sscm, the catalyst body temperature was 1800 ° C., and the substrate temperature was 50 ° C. The results are shown in Table 1.
実施例３
溶液（イ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。これに、シリル基変性ＰＶＡ（クラレ社製 商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液を、アクリル酸亜鉛とシリル基変性ＰＶＡの固形分比が８７．５％、１２．５％になるように混合し、溶液（イ）を作製した。
Example 3
Preparation of solution (a) Zinc acrylate (Zn salt of acrylic acid) aqueous solution (Asada Chemical Co., Ltd., concentration 30% by weight (acrylic acid component: 20% by weight, Zn component 10% by weight) and methyl alcohol 25% by weight Diluted photopolymerization initiator [1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name; Irga, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Cure 2959)] and a surfactant (trade name; Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation) are mixed so that the molar fractions are 98.5%, 1.2%, and 0.3%, respectively, to obtain a Zn acrylate solution. To this, a 10% aqueous solution of silyl group-modified PVA (trade name: R1130 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and the solid content ratio of zinc acrylate and silyl group-modified PVA was 87.5%, 12.5%. It was mixed so that, to prepare a solution (A).
実施例１と同様の方法で得たガスバリア性積層フィルムの無機薄膜層の上に、上記の溶液（イ）を、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア性積層フィルムを得た。更に、これををオーブン中で２００℃、６０分間熱処理した。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度は、０．０１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］未満であった。
On the inorganic thin film layer of the gas barrier laminate film obtained by the same method as in Example 1, the above solution (i) was applied with a Mayer bar so that the application amount was 3.5 g / m 2 in solid content. Then, the coated surface is fixed on a stainless steel plate, and ultraviolet rays are irradiated under the conditions of illuminance: 180 mW / cm 2 and integrated light amount: 180 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic). And polymerized to obtain a gas barrier laminate film. Further, this was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes.
The gas barrier laminate film obtained had a water vapor permeability of less than 0.01 [g / (m 2 · day)].
参考例１
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート（エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。次にその上にＣＡＴ−ＣＶＤにより厚さ５０ナノメータ（ｎｍ）のＳｉＮ膜を形成させガスバリア性フィルムを得た。
Reference example 1
On the corona-treated surface of a base material made of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (trade name; manufactured by Unitika; Emblet S-50) FA-18) was diluted with ethyl acetate, applied to 1.2 g / m 2 (solid content) using a Meyer bar, and dried at 100 ° C. for 15 seconds. Using an apparatus (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.), the undercoat layer was polymerized by irradiating ultraviolet rays under the conditions of UV intensity: 250 mW / cm 2 and integrated light quantity: 117 mJ / cm 2 . A SiN film having a thickness of 50 nanometers (nm) was formed thereon by CAT-CVD to obtain a gas barrier film.
実施例 ４Example 4
参考例１で得たガスバリア性積層フィルムの無機薄膜層の上をコロナ処理した後に、上記の溶液（イ）を、メイヤーバーで塗布量が固形分で２．３ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア性積層フィルムを得た。更に、これをオーブン中で２００℃、６０分間熱処理した。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度は、０．０１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］未満であった。
After the top of the inorganic thin film layer of the gas barrier laminate film obtained in Reference Example 1 is corona-treated, the above solution (a) is applied with a Mayer bar so that the application amount is 2.3 g / m 2 in solid content. Then, the coated surface is fixed on a stainless steel plate, and ultraviolet rays are irradiated under the conditions of illuminance: 180 mW / cm 2 and integrated light amount: 180 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic). And polymerized to obtain a gas barrier laminate film. Further, this was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes.
The gas barrier laminate film obtained had a water vapor permeability of less than 0.01 [g / (m 2 · day)].
実施例 ５
溶液（ロ）の作製
テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕３．８ｇに０．１Ｎ塩酸を４３ｇ加え６０分間撹拌した。この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名；ＰＶＡ１１７、重合度；１７００、鹸化度；９８．５モル％）を水とイソプロピルアルコールの混合液（水：ＩＰＡ＝９：１）で加熱溶解した３％溶液とを、重量比率で１：１になるように混合し、溶液（ロ）を作製した。
参考例１で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上をコロナ処理した後に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。更に、これをオーブン中で２００℃、６０分熱処理した。
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．０１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］未満であった。
Example 5
Preparation of Solution (B) 43 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 3.8 g of tetramethoxysilane [Si (OCH 3 ) 4 ] and stirred for 60 minutes. Polyvinyl alcohol (trade name; PVA117, polymerization degree: 1700, saponification degree: 98.5 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was heated and dissolved in a mixed solution of water and isopropyl alcohol (water: IPA = 9: 1). % Solution was mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a solution (b).
After corona treatment on the inorganic film surface of the gas barrier film obtained in Reference Example 1, the solution (b) was applied using a Mayer bar so that the coating amount was 0.5 g / m 2 in terms of solid content. Drying was performed using a dryer under conditions of a temperature of 110 ° C. and a time of 30 seconds. Furthermore, this was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes.
The obtained gas barrier film had a water vapor permeability of less than 0.01 [g / (m 2 · day)].
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるバリア層を有するガスバリア性フィルムは、耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、その特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
さらに、本発明のバリアフィルムを利用することにより、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等の用途のバリア性フィルムとして利用することができる。
Since the gas barrier film having a barrier layer made of the polymer of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt of the present invention is excellent in oxygen permeation resistance (gas barrier property), it is possible to take advantage of its characteristics to make a packaging material, particularly It can be suitably used as various packaging materials such as food packaging materials for contents requiring high gas barrier properties, medical applications, industrial applications, and the like.
Furthermore, by using the barrier film of the present invention, it can be used as a barrier film for applications such as liquid crystal display elements, organic EL elements, planar light emitters, optical devices, solar cells and the like.
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