JP2021107472A - Gas barrier film and gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier laminate.
ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア性層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア性層として有機物層を用いた積層体も用いられている。
As the gas barrier material, a laminate in which an inorganic layer, which is a gas barrier layer, is provided on a base material layer is used.
However, this inorganic layer is vulnerable to friction and the like, and such a gas barrier laminate has a gas barrier property due to cracks in the inorganic layer due to rubbing or elongation during post-processing printing, laminating, or filling of contents. May decrease.
Therefore, as the gas barrier material, a laminate using an organic layer as the gas barrier layer is also used.
ガスバリア性層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性層を備える積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００５−２２５９４０号公報）、特許文献２（特開２０１３−１０８５７号公報）および特許文献３（国際公開第２０１６／０１７５４４号）に記載のものが挙げられる。
As a gas barrier material using an organic layer as a gas barrier layer, a laminate having a gas barrier layer formed by a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound is known.
Examples of techniques related to such a gas barrier laminate include Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-225940), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-10857) and Patent Document 3 (International Publication No. 2016/017544). No.) can be mentioned.
特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア性層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルムが開示されている。
特許文献１には、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。
Patent Document 1 discloses a gas barrier film having a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid and a polyamine and / or a polyol, and having a degree of cross-linking of the polycarboxylic acid of 40% or more.
Patent Document 1 describes that such a gas barrier film has excellent gas barrier properties even under high humidity conditions as well as under low humidity conditions.
特許文献２には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムが開示されている。
特許文献２には、このようなガスバリア性フィルムはボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れると記載されている。
Patent Document 2 states that polyamine and polycarboxylic acid are added to at least one surface of a base material made of a plastic film in a weight ratio of polyamine / polycarboxylic acid = 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5. A film coated with a mixture obtained by mixing with is disclosed.
Patent Document 2 describes that such a gas barrier film is excellent in gas barrier property, particularly oxygen blocking property, and also excellent in flexibility, transparency, moisture resistance, chemical resistance, etc. even after boiling treatment.
特許文献３にはポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、（上記ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０〜１００／９０であるガスバリア用塗材が開示されている。
特許文献３には、このようなガスバリア用塗材を用いると、低湿度下および高湿度下での双方の条件下でのガスバリア性、とりわけ酸素バリア性が良好なガスバリア性フィルム、及びその積層体を提供できると記載されている。
Patent Document 3 contains a polycarboxylic acid, a polyamine compound, a polyvalent metal compound and a base, and (the number of moles of -COO- groups contained in the above polycarboxylic acid) / (the number of moles of amino groups contained in the above polyamine compound). ) = 100/20 to 100/90 is disclosed as a coating material for a gas barrier.
In Patent Document 3, when such a coating material for a gas barrier is used, a gas barrier film having good gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under both low humidity and high humidity conditions, and a laminate thereof. It is stated that it can be provided.
ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているような従来のガスバリア性材料に関し、以下のような課題を見出した。
特許文献１〜３に記載されているようなガスバリア性材料は、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要になるため、生産性の面で劣っていた。
また、このようなガスバリア性材料は、生産性を向上させるために、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるための加熱処理時間を短くすると、ポリカルボン酸とポリアミンとが架橋することにより形成されるアミド結合の割合が低くなり、バリア性が悪化することが明らかになった。
さらに、本発明者らの検討によると、ポリカルボン酸の架橋剤としてポリアミンの代わりに多価金属化合物を用いると、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させる必要はなく、加熱処理時間を短くでき、生産性を向上できるが、得られる積層体の層間接着性が弱くなり、デラミが発生しやすくなることが明らかになった。
このように、本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているような従来のガスバリア性材料は、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスが不十分であることを見出した。
すなわち、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、バリア性、耐デラミ性および生産性をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。
なお、これまでバリア性能の向上に着目した技術は多くあったものの、バリア性、耐デラミ性および生産性をバランスよく向上させる技術は、これまでに報告されていなかった。
The technical standards required for various properties of gas barrier materials are becoming higher and higher. The present inventors have found the following problems with respect to conventional gas barrier materials as described in Patent Documents 1 to 3.
The gas barrier material as described in Patent Documents 1 to 3 is inferior in productivity because it requires heating at a high temperature for a long time in order to crosslink the polycarboxylic acid and the polyamine.
Further, such a gas barrier material is formed by cross-linking the polycarboxylic acid and the polyamine when the heat treatment time for cross-linking the polycarboxylic acid and the polyamine is shortened in order to improve the productivity. It was clarified that the ratio of amide bonds was lowered and the barrier property was deteriorated.
Furthermore, according to the studies by the present inventors, when a polyvalent metal compound is used instead of the polyamine as the cross-linking agent for the polycarboxylic acid, it is not necessary to cross-link the polycarboxylic acid and the polyamine, and the heat treatment time can be shortened. It has been clarified that the productivity can be improved, but the interlayer adhesiveness of the obtained laminate is weakened, and delamination is likely to occur.
As described above, the present inventors have found that the conventional gas barrier material as described in Patent Documents 1 to 3 has an insufficient balance between barrier property, delamination resistance and productivity.
That is, the present inventors have found that the conventional gas barrier material has room for improvement from the viewpoint of improving the barrier property, the delamination resistance and the productivity in a well-balanced manner.
Although many technologies have focused on improving barrier performance, no technology has been reported so far that improves barrier properties, delamination resistance, and productivity in a well-balanced manner.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスに優れたガスバリア性材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a gas barrier material having an excellent balance of barrier property, delamination resistance and productivity.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成され、かつ、ポリカルボン酸と多価金属化合物とを特定の割合で用いることによって、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスに優れたガスバリア性材料が得られることを見出して本発明を完成させた。 The present inventors have conducted extensive research in order to achieve the above-mentioned problems. As a result, it is composed of a cured product of a mixture containing a polycarboxylic acid, a polyamine compound, and a polyvalent metal compound, and by using the polycarboxylic acid and the polyvalent metal compound in a specific ratio, it has a barrier property. The present invention has been completed by finding that a gas barrier material having an excellent balance between delamination resistance and productivity can be obtained.
すなわち、本発明によれば、以下に示すガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体が提供される。 That is, according to the present invention, the following gas barrier film and gas barrier laminate are provided.
［１］
ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成されたガスバリア性フィルムであって、
（上記硬化物中の上記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（上記硬化物中の上記ポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）が０．１６以上であるガスバリア性フィルム。
［２］
上記［１］に記載のガスバリア性フィルムにおいて、
（上記硬化物中の上記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）／（上記硬化物中の上記ポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）が２０／１００以上９０／１００以下であるガスバリア性フィルム。
［３］
上記［１］または［２］に記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される一種または二種以上の重合体を含むガスバリア性フィルム。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記多価金属化合物が２価以上の金属化合物を含むガスバリア性フィルム。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記多価金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の２価の金属化合物を含むガスバリア性フィルム。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含むガスバリア性フィルム。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３８０以下であるガスバリア性フィルム。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であるガスバリア性フィルム。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにおいて、
上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５２０以上であるガスバリア性フィルム。
［１０］
基材層と、
上記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムにより構成されたガスバリア性層と、
を備えるガスバリア性積層体。
［１１］
上記［１０］に記載のガスバリア性積層体において、
上記基材層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むガスバリア性積層体。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載のガスバリア性積層体において、
上記基材層が第１基材層および第２基材層を含み、
上記ガスバリア性層、上記第１基材層および上記第２基材層がこの順番で積層されており、上記第１基材層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むガスバリア性積層体。
［１３］
上記［１０］乃至［１２］のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体において、
上記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下であるガスバリア性積層体。
［１４］
上記［１０］乃至［１３］のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体において、
前記基材層と前記ガスバリア性層との間に無機物層をさらに備えるガスバリア性積層体。
［１５］
上記［１４］に記載のガスバリア性積層体において、
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものであるガスバリア性積層体。
［１６］
上記［１４］または［１５］に記載のガスバリア性積層体において、
前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含むガスバリア性積層体。
[1]
A gas barrier film composed of a cured product of a mixture containing a polycarboxylic acid, a polyamine compound, and a polyvalent metal compound.
Gas barrier property in which (the number of moles of the polyvalent metal derived from the polyvalent metal compound in the cured product) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is 0.16 or more. the film.
[2]
In the gas barrier film according to the above [1],
A gas barrier in which (the number of moles of amino groups derived from the polyamine compound in the cured product) / (the number of moles of -COO- groups derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is 20/100 or more and 90/100 or less. Sex film.
[3]
In the gas barrier film according to the above [1] or [2],
A gas barrier film containing one or more polymers in which the polycarboxylic acid is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
[4]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [3],
A gas barrier film containing a metal compound in which the multivalent metal compound is divalent or higher.
[5]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [4],
The polyvalent metal compound contains one or more divalent metal compounds selected from magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide. Gas barrier film.
[6]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [5],
A gas barrier film in which the polyamine compound contains polyethyleneimine.
[7]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [6],
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
Absorption band 1493 cm -1 or more and 1780 cm -1 or less The total peak area in the range is A.
When the total peak area in the range of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 and is B,
A gas barrier film having an area ratio of amide bonds represented by B / A of 0.380 or less.
[8]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [7],
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
When the total peak area in the range of the absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 and as C,
A gas barrier film having an area ratio of carboxylic acid represented by C / A of 0.150 or less.
[9]
In the gas barrier film according to any one of the above [1] to [8],
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
When the total peak area in the range of the absorption band 1493cm -1 or 1598cm -1 to as D,
A gas barrier film having an area ratio of a carboxylate represented by D / A of 0.520 or more.
[10]
Base layer and
A gas barrier layer provided on at least one surface of the base material layer and formed of the gas barrier film according to any one of the above [1] to [9].
Gas barrier laminate with.
[11]
In the gas barrier laminate according to the above [10],
A gas barrier laminate containing one or more resins whose substrate layer is selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[12]
In the gas barrier laminate according to the above [10] or [11],
The base material layer includes a first base material layer and a second base material layer, and the base material layer includes a first base material layer and a second base material layer.
The gas barrier layer, the first base material layer, and the second base material layer are laminated in this order, and the first base material layer is selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Alternatively, a gas barrier laminate containing two or more kinds of resins.
[13]
In the gas barrier laminate according to any one of the above [10] to [12],
A gas barrier laminate having a thickness of the gas barrier layer of 0.01 μm or more and 15 μm or less.
[14]
In the gas barrier laminate according to any one of the above [10] to [13],
A gas barrier laminate further comprising an inorganic layer between the substrate layer and the gas barrier layer.
[15]
In the gas barrier laminate according to the above [14],
A gas barrier laminate in which the inorganic layer is formed of one or more inorganic substances selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum.
[16]
In the gas barrier laminate according to the above [14] or [15],
A gas barrier laminate containing an aluminum oxide layer in which the inorganic layer is made of aluminum oxide.
本発明によれば、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスに優れたガスバリア性材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier material having an excellent balance of barrier property, delamination resistance and productivity.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, the "~" between the numbers in the sentence indicates the following from the above.
＜ガスバリア性フィルム＞
本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）の硬化物により構成され、（硬化物中の多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（硬化物中のポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）が０．１６以上である。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、例えば、ガスバリア用塗材を基材層や無機物層に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させて、ガスバリア性層を形成することによって得られるものである。すなわち、ガスバリア用塗材を硬化させて得られるものである。
<Gas barrier film>
The gas barrier film according to the present embodiment is composed of a cured product of a mixture containing a polycarboxylic acid, a polyamine compound, and a multivalent metal compound (hereinafter, also referred to as a coating material for a gas barrier) (in the cured product). The number of moles of the polyvalent metal derived from the polyvalent metal compound) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is 0.16 or more.
The gas barrier film according to the present embodiment is obtained by, for example, applying a gas barrier coating material to a base material layer or an inorganic material layer, then drying and heat-treating the gas barrier coating material to cure the gas barrier coating material to form a gas barrier layer. Is obtained by. That is, it is obtained by curing a coating material for a gas barrier.
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）すなわち（硬化物中の多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（硬化物中のポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）は、０．１８以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３０以上がさらにより好ましく、０．３５以上がさらにより好ましい。
（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記下限値以上とすることにより、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させることができる。
ここで、本発明者らの検討によれば、基材層として、吸湿性があるポリアミド等を用いた場合に、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が悪化しやすいことを見出した。しかし、（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記下限値以上とすることにより、基材層として、吸湿性があるポリアミド等を用いた場合でも、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等を向上させることが可能である。
一方、（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）すなわち（硬化物中の多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（硬化物中のポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）は、０．８０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以下がさらにより好ましい。
（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記上限値以下とすることにより、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させることができる。
本実施形態によれば、加熱処理時間が短くてもバリア性および耐デラミ性に優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を得ることができる。すなわち、本実施形態によれば、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスに優れたガスバリア性材料を提供することができる
In the present embodiment, (the number of moles of the polyvalent metal compound in the gas barrier coating material) / (the number of moles of the -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material), that is, (the number of moles of the polyvalent metal compound in the cured product). The number of moles of the polyvalent metal derived from the metal compound) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is preferably 0.18 or more, more preferably 0.20 or more, and 0.25. The above is even more preferable, 0.30 or more is even more preferable, and 0.35 or more is even more preferable.
By setting (the number of moles of the polyvalent metal compound in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier) to be equal to or higher than the above lower limit value, the humidity is high. It is possible to further improve the gas barrier performance of the above, the gas barrier performance after the retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like.
Here, according to the study by the present inventors, when a hygroscopic polyamide or the like is used as the base material layer, the gas barrier performance under high humidity, the gas barrier performance after the retort treatment, and the acidic contents are filled. It was found that the gas barrier performance, etc., tended to deteriorate. However, by setting (the number of moles of the polyvalent metal compound in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier) to be equal to or higher than the above lower limit value, the groups are grouped. Even when a hygroscopic polyamide or the like is used as the material layer, it is possible to improve the gas barrier performance under high humidity, the gas barrier performance after retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like. ..
On the other hand, (the number of moles of the polyvalent metal compound in the gas barrier coating material) / (the number of moles of the -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material), that is, (derived from the polyvalent metal compound in the cured product). The number of moles of the polyvalent metal) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, and further preferably 0.60 or less. It is preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.50 or less.
By setting (the number of moles of the polyvalent metal compound in the gas barrier coating material) / (the number of moles of the -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) to the above upper limit or less, the humidity is high. It is possible to further improve the gas barrier performance of the above, the gas barrier performance after the retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like.
According to this embodiment, it is possible to obtain a gas barrier film and a gas barrier laminate having excellent barrier properties and delamination resistance even if the heat treatment time is short. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a gas barrier material having an excellent balance of barrier property, delamination resistance and productivity.
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸等のα,β−不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β−不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
(Polycarboxylic acid)
A polycarboxylic acid has two or more carboxy groups in the molecule. Specifically, homopolymers of α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-hexenoic acid, and 3-hexenodioic acid, or these. Examples of the copolymer of. Further, it may be a copolymer of the above α, β-unsaturated carboxylic acid with esters such as ethyl ester and olefins such as ethylene.
Among these, homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, and cinnamic acid or copolymers thereof are preferable, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are preferable. It is more preferably one or more polymers selected from the polymers, further preferably at least one polymer selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and a homopolymer of acrylic acid. , At least one polymer selected from the copolymers of methacrylic acid is particularly preferable.
Here, in the present embodiment, the polyacrylic acid includes both a homopolymer of acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and another monomer. In the case of a copolymer of acrylic acid and another monomer, polyacrylic acid contains a constituent unit derived from acrylic acid in 100% by mass of the polymer, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. It preferably contains 99% by mass or more.
Further, in the present embodiment, the polymethacrylic acid includes both a homopolymer of methacrylic acid and a copolymer of methacrylic acid and another monomer. In the case of a copolymer of methacrylic acid and another monomer, polymethacrylic acid contains a constituent unit derived from methacrylic acid in 100% by mass of the polymer, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. It preferably contains 99% by mass or more.
本実施形態に係るポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００〜２，５００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，２００，０００がさらに好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
The polycarboxylic acid according to the present embodiment is a polymer obtained by polymerizing a carboxylic acid monomer, and the molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably 500 to 2,500,000 from the viewpoint of excellent balance between gas barrier property and handleability. 000 to 2,000,000 is more preferable, 10,000 to 1,500,000 is more preferable, and 100,000 to 1,200,000 is even more preferable.
Here, in the present embodiment, the molecular weight of the polycarboxylic acid is the weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide, and can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態に係る揮発性塩基でポリカルボン酸を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する（即ち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物や多価金属化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、７０〜３００当量％が好ましく、９０〜２５０当量％がより好ましく、１００〜２００当量％がさらに好ましい。
By neutralizing the polycarboxylic acid with the volatile base according to the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of gelation when the polycarboxylic acid is mixed with the polyvalent metal compound or the polyamine compound. Therefore, in polycarboxylic acids, it is preferable to use a volatile base to make a partially neutralized product or a completely neutralized product of a carboxy group from the viewpoint of preventing gelation. The neutralized product is obtained by partially or completely neutralizing the carboxy group of the polycarboxylic acid with a volatile base (that is, making the carboxy group of the polycarboxylic acid partially or completely carboxylic acid salt). Can be done. This makes it possible to prevent gelation when a polyamine compound or a polyvalent metal compound is added.
The partially neutralized product is prepared by adding a volatile base to an aqueous solution of a polycarboxylic acid polymer, and the desired degree of neutralization can be obtained by adjusting the amount ratio of the polycarboxylic acid to the volatile base. Can be done. In the present embodiment, the degree of neutralization of the polycarboxylic acid by the volatile base is preferably 70 to 300 equivalent%, preferably 90%, from the viewpoint of sufficiently suppressing gelation due to the neutralization reaction with the amino group of the polyamine compound. ~ 250 Eq% is more preferred, and 100-200 Eq% is even more preferred.
揮発性塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
Any water-soluble base can be used as the volatile base.
Examples of the volatile base include tertiary amines such as ammonia, morpholine, alkylamine, 2-dimethylaminoethanol, N-methylmonophorin, ethylenediamine, and triethylamine, aqueous solutions thereof, or mixtures thereof. An aqueous ammonia solution is preferable from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties.
（ポリアミン化合物）
本実施形態に係るガスバリア用塗材は、ポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物を含むことによって、得られるガスバリア性材料のバリア性を向上できるとともに、得られるガスバリア性積層体の層間接着性を向上でき、耐デラミ性を良好にすることができる。
本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。
(Polyamine compound)
The coating material for a gas barrier according to the present embodiment contains a polyamine compound. By containing the polyamine compound, the barrier property of the obtained gas barrier material can be improved, the interlayer adhesiveness of the obtained gas barrier laminate can be improved, and the delamination resistance can be improved.
The polyamine compound according to the present embodiment is a polymer having two or more amino groups in the main chain, side chain, or terminal. Specific examples thereof include aliphatic polyamines such as polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine and poly (trimethyleneimine); polyamides having an amino group in the side chain such as polylysine and polyarginine; and the like. Further, a polyamine in which a part of the amino group is modified may be used. Polyethyleneimine is more preferable from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties.
本実施形態に係るポリアミン化合物の数平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０〜２，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましく、１，５００〜５００，０００がさらに好ましく、１，５００〜１００，０００がさらにより好ましく、１，５００〜５０，０００がさらにより好ましく、３，５００〜２０，０００がさらにより好ましく、５，０００〜１５，０００がさらにより好ましく、７，０００〜１２，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
The number average molecular weight of the polyamine compound according to the present embodiment is preferably 50 to 2,000,000, more preferably 100 to 1,000,000, and 1,500 to 1,000,000 from the viewpoint of excellent balance between gas barrier properties and handleability. 500,000 is even more preferred, 1,500-100,000 is even more preferred, 1,500 to 50,000 is even more preferred, 3,500 to 20,000 is even more preferred, and 5,000 to 15,000. Is even more preferable, and 7,000 to 12,000 is particularly preferable.
Here, in the present embodiment, the molecular weight of the polyamine compound can be measured by using a boiling point elevation method or a viscosity method.
多価金属化合物は、周期表の２〜１３族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。耐水性や不純物等の観点から金属の酸化物もしくは金属水酸化物が好ましい。
上記二価以上の金属の中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。また、上記金属化合物の中でも、二価以上の金属化合物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等の二価の金属化合物がより好ましく、酸化亜鉛、水酸化亜鉛がさらに好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用されればよく、一種または二種以上としてもよい。
Polyvalent metal compounds are metals and metal compounds belonging to groups 2 to 13 of the periodic table, and specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), iron (Fe). ), Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al) and other divalent or higher metals, oxides, hydroxides, halides, carbonates, etc. of these metals. Examples thereof include phosphates, phosphites, hypophosphates, sulfates and sulfites. A metal oxide or a metal hydroxide is preferable from the viewpoint of water resistance and impurities.
Among the above divalent or higher valent metals, Mg, Ca, Zn, Ba and Al, particularly Zn, are preferable. Among the above metal compounds, divalent or higher metal compounds are preferable, and divalent metals such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide are preferable. The compound is more preferable, zinc oxide and zinc hydroxide are further preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
At least one of these polyvalent metal compounds may be used, and one or more of them may be used.
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）すなわち（硬化物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）／（硬化物中のポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）は、２０／１００以上が好ましく、２５／１００以上がより好ましく、３０／１００以上がさらに好ましく、３５／１００以上がさらにより好ましく、４０／１００以上が特に好ましい。（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記下限値以上とすることにより、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させることができる。
一方、（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）すなわち（硬化物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）／（硬化物中のポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）は、９０／１００以下が好ましく、８５／１００以下がより好ましく、８０／１００以下がさらに好ましく、７５／１００以下がさらにより好ましく、７０／１００以下が特に好ましい。（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記上限値以下とすることにより、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させることができる。
かかる理由の詳細は、明らかではないが、ポリアミン化合物を構成するアミノ基によるアミド架橋と、ポリカルボン酸と多価金属との塩を構成する多価金属による金属架橋がバランスよく緻密な構造を形成することにより、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能に優れたガスバリア性フィルムまたはガスバリア性積層体を得ることができると考えられる。
In the present embodiment, (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier), that is, (in the cured product). The number of moles of amino groups derived from the polyamine compound in the above) / (number of moles of -COO- groups derived from polycarboxylic acid in the cured product) is preferably 20/100 or more, more preferably 25/100 or more, and 30/100. The above is even more preferable, 35/100 or more is even more preferable, and 40/100 or more is particularly preferable. By setting (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier) to be equal to or higher than the above lower limit value. It is possible to further improve the gas barrier performance under high humidity, the gas barrier performance after retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like.
On the other hand, (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the gas barrier coating material) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material), that is, (the number of moles of the polyamine group in the cured product). The number of moles of the derived amino group) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is preferably 90/100 or less, more preferably 85/100 or less, and further 80/100 or less. Preferably, 75/100 or less is even more preferable, and 70/100 or less is particularly preferable. By setting (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier) to be equal to or less than the above upper limit value. It is possible to further improve the gas barrier performance under high humidity, the gas barrier performance after retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like.
Although the details of the reason are not clear, the amide cross-linking by the amino group constituting the polyamine compound and the metal cross-linking by the polyvalent metal constituting the salt of the polycarboxylic acid and the polyvalent metal form a well-balanced and dense structure. By doing so, it is considered that a gas barrier film or a gas barrier laminate having excellent gas barrier performance under high humidity, gas barrier performance after retort treatment, and gas barrier performance when filled with acidic contents can be obtained.
本実施形態に係るガスバリア用塗材は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、多価金属化合物を、炭酸多価金属アンモニウム錯体の状態にして、多価金属化合物の溶解性を向上させ、多価金属化合物を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。本実施形態に係るガスバリア用塗材は炭酸系アンモニウム塩を含むことによって、多価金属化合物の溶解量を増やすことができ、その結果、（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を上記下限値以上としても、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。
炭酸系アンモニウム塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）は、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．５０以上がさらにより好ましく、０．７５以上が特に好ましい。これにより、多価金属化合物の溶解性をより一層向上させることができる。
一方、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下がさらにより好ましい。これにより、本実施形態に係るガスバリア用塗材の塗工性をより一層向上させることができる。
The coating material for a gas barrier according to the present embodiment preferably further contains a carbonate-based ammonium salt. The carbonate ammonium salt is added to bring the polyvalent metal compound into the form of a polyvalent metal ammonium carbonate complex to improve the solubility of the polyvalent metal compound and to prepare a uniform solution containing the polyvalent metal compound. It is a thing. By containing the carbonate ammonium salt, the gas barrier coating material according to the present embodiment can increase the amount of the polyvalent metal compound dissolved, and as a result, (the number of moles of the polyvalent metal compound in the gas barrier coating material). Even if / (the number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is at least the above lower limit value, a uniform gas barrier coating material can be obtained.
Examples of the ammonium carbonate salt include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, and the like, and ammonium carbonate is preferable because it easily volatilizes and does not easily remain in the obtained gas barrier layer.
(Number of moles of carbonate ammonium salt in gas barrier coating material) / (Number of moles of polyvalent metal compound in gas barrier coating material) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and 0. 25 or more is even more preferable, 0.50 or more is even more preferable, and 0.75 or more is particularly preferable. Thereby, the solubility of the multivalent metal compound can be further improved.
On the other hand, (the number of moles of the carbonate ammonium salt in the gas barrier coating material) / (the number of moles of the polyvalent metal compound in the gas barrier coating material) is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less. 2.0 or less is even more preferable, and 1.5 or less is even more preferable. Thereby, the coatability of the gas barrier coating material according to the present embodiment can be further improved.
また、ガスバリア用塗材の固形分濃度は、塗工性を向上させる観点から、０．５〜１５質量％に設定することが好ましく、１〜１０質量％に設定することがさらに好ましい。 Further, the solid content concentration of the coating material for the gas barrier is preferably set to 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the coatability.
また、ガスバリア用塗材には、塗布の際にはじきが発生するのを抑制する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。 Further, it is preferable to further add a surfactant to the coating material for the gas barrier from the viewpoint of suppressing the occurrence of cissing during coating. The amount of the surfactant added is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, when the total solid content of the gas barrier coating material is 100% by mass.
本実施形態に係る界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。 Examples of the surfactant according to the present embodiment include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, from the viewpoint of obtaining good coatability. Therefore, nonionic surfactants are preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkylaryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, silicone-based surfactants, and acetylene alcohol-based surfactants. , Fluorine-containing surfactant and the like.
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
Examples of the polyoxyalkylene alkylaryl ethers include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene dodecylphenyl ether.
Examples of polyoxyalkylene alkyl ethers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
Examples of polyoxyalkylene fatty acid esters include polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene lauric acid ester, and polyoxyethylene distearate.
Examples of the sorbitan fatty acid esters include sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, and polyoxyethylene stearate.
Examples of the silicone-based surfactant include dimethylpolysiloxane and the like.
Examples of the acetylene alcohol-based surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-Dimethyl-1-hexin-3ol and the like can be mentioned.
Examples of the fluorine-containing surfactant include fluorine alkyl esters and the like.
本実施形態に係るガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加してよい。 The coating material for a gas barrier according to the present embodiment may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired. For example, various additives such as lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, anti-fog agents, pigments, dyes, inorganic and organic fillers may be added.
＜ガスバリア用塗材の製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア用塗材は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ポリカルボン酸に、揮発性塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらに多価金属塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を混合して、上記揮発性塩基と中和した上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基の全部または一部、および上記揮発性塩基と中和しなかった上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基において金属塩を形成させる。その後、さらにポリアミン化合物を添加することによってガスバリア用塗材は得られる。このような手順でポリカルボン酸、多価金属塩化合物、炭酸系アンモニウム塩およびポリアミン化合物を混合することにより、凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
<Manufacturing method of coating material for gas barrier>
The coating material for a gas barrier according to the present embodiment can be produced, for example, as follows.
First, the carboxy group of the polycarboxylic acid is completely or partially neutralized by adding a volatile base to the polycarboxylic acid. Further, a polyvalent metal salt compound and a carbonate ammonium salt were mixed to neutralize the polycarboxylic acid with all or part of the carboxy group, and the volatile base was not neutralized. A metal salt is formed at the carboxy group of the polycarboxylic acid. Then, by further adding a polyamine compound, a coating material for a gas barrier can be obtained. By mixing the polycarboxylic acid, the polyvalent metal salt compound, the carbonate ammonium salt and the polyamine compound in such a procedure, the formation of agglomerates can be suppressed and a uniform gas barrier coating material can be obtained. This makes it possible to more effectively proceed with the dehydration condensation reaction between the -COO- group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound.
より詳細には、以下の通りである。
まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、多価金属化合物やポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。
次いで、多価金属塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された多価金属イオンによりポリカルボン酸を構成する−ＣＯＯ−基との多価金属塩を形成する。このとき多価金属イオンと塩を形成する−ＣＯＯ−基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された−ＣＯＯ−基の双方をいう。塩基と中和した−ＣＯＯ−基の場合は上記多価金属化合物由来の多価金属イオンが入れ替わって配位して−ＣＯＯ−基の多価金属塩を形成する。そして、多価金属塩を形成した後、さらにポリアミン化合物を添加することによって、ガスバリア用塗材を得ることができる。
More details are as follows.
First, a completely or partially neutralized solution of the carboxy groups constituting the polycarboxylic acid is prepared.
A volatile base is added to the polycarboxylic acid to completely or partially neutralize the carboxy group of the polycarboxylic acid. By neutralizing the carboxy group of the polycarboxylic acid, the carboxy group constituting the polycarboxylic acid reacts with the amino group constituting the polycarboxylic acid or the polyamine compound when the polyvalent metal compound or the polyamine compound is added. As a result, gelation that occurs can be effectively prevented, and a uniform gas barrier coating material can be obtained.
Next, the polyvalent metal salt compound and the carbonate ammonium salt are added and dissolved, and the generated polyvalent metal ions form a polyvalent metal salt with the -COO- group constituting the polycarboxylic acid. At this time, the -COO- group forming a salt with the polyvalent metal ion refers to both the above-mentioned base, an unneutralized carboxy group, and a base-neutralized -COO- group. In the case of a -COO- group neutralized with a base, the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal compound is replaced and coordinated to form a polyvalent metal salt of the -COO- group. Then, after forming the polyvalent metal salt, a polyamine compound can be further added to obtain a coating material for a gas barrier.
このように製造されたガスバリア用塗材を基材層上に塗布し、乾燥・硬化させることにより、ガスバリア性層を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する−ＣＯＯ−基の多価金属塩の多価金属が金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層が得られる。 The gas barrier coating material thus produced is applied onto the base material layer, dried and cured to form a gas barrier layer. At this time, the polyvalent metal of the polyvalent metal salt of the -COO- group constituting the polycarboxylic acid forms a metal crosslink, and the amino group constituting the polyamine forms an amide crosslink to form a gas barrier having excellent gas barrier properties. A sex layer is obtained.
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０またはガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスをより一層向上させる観点から、好ましくは０．３８０以下、より好ましくは０．３７０以下、さらに好ましくは０．３６０以下、特に好ましくは０．３５０以下である。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の下限は、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させる観点から、好ましくは０．２３５以上、より好ましくは０．２５０以上、さらに好ましくは０．２７０以上、さらに好ましくは０．２９０以上、特に好ましくは０．３１０以上である。
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０またはガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１５０以下、より好ましくは０．１２０以下、さらに好ましくは０．１００以下、さらにより好ましくは０．０８０以下、特に好ましくは０．０６０以下である。
また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０００１以上である。
さらに、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０またはガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、バリア性、耐デラミ性および生産性のバランスをより一層向上させる観点から、好ましくは０．５２０以上、より好ましくは０．５５０以上、さらに好ましくは０．５８０以上、さらにより好ましくは０．６００以上である。
また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等をより一層向上させる観点から、好ましくは０．７５０以下、より好ましくは０．７２０以下、さらに好ましくは０．７００以下、さらにより好ましくは０．６８０以下である。
Further, in the infrared absorption spectrum of the
Further, in the infrared absorption spectrum of the
The lower limit of the area ratio of the carboxylic acid represented by the above C / A is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 or more.
Further, in the infrared absorption spectrum of the
Further, the upper limit of the area ratio of the carboxylate represented by the above D / A further improves the gas barrier performance under high humidity, the gas barrier performance after retort treatment, the gas barrier performance when filled with acidic contents, and the like. From the viewpoint, it is preferably 0.750 or less, more preferably 0.720 or less, still more preferably 0.700 or less, and even more preferably 0.680 or less.
本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性層は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ−１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０〜１６８５ｃｍ−１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０〜１５６０ｃｍ−１付近にみられる。
すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表すと考えられる。さらに、吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩の存在量の指標を表していると考えられる。
In the gas barrier film or gas barrier layer according to the present embodiment, absorption of the unreacted carboxylic acid based on νC = O in the infrared absorption spectrum is observed in the vicinity of 1700 cm -1 , and it is based on νC = O of the amide bond which is a crosslinked structure. Absorption is found near 1630 to 1685 cm -1 , and νC = O-based absorption of the carboxylate is found near 1540 to 1560 cm -1.
That is, in the present embodiment, the total peak area A in the range of the absorption band 1493 cm -1 or more and 1780 cm -1 or less in the infrared absorption spectrum represents an index of the total amount of the carboxylic acid, the amide bond and the carboxylate, and the absorption band 1598 cm. total peak area B in the range of -1 to 1690 cm -1 or less is considered to represent an indication of the presence of an amide bond. In addition, the total peak area C in the following ranges absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 represents an indication of the presence of unreacted carboxylic acid, the total peak area D in the range of less absorption band 1493cm -1 or 1598cm -1 Is considered to represent an index of the abundance of carboxylate.
なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ〜Ｄは、以下の手順で測定できる。
まず、ガスバリア性フィルムまたはガスバリア性層から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性フィルムまたはガスバリア性層の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）〜（４）で上記全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ−１と１４９３ｃｍ−１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ−１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ−１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回の条件で行うことができる。
In this embodiment, the total peak areas A to D can be measured by the following procedure.
First, a 1 cm × 3 cm measurement sample is cut out from the gas barrier film or the gas barrier layer. Then, the infrared absorption spectrum of the surface of the gas barrier film or the gas barrier layer is obtained by infrared total reflection measurement (ATR method). From the obtained infrared absorption spectrum, the total peak areas A to D are calculated by the following procedures (1) to (4).
(1) 1780 cm connected by -1 and the linear absorbance 1493cm -1 (N), the area surrounded by the absorption spectra and N of the absorption band 1493Cm -1 or 1780 cm -1 or less in the range that the total peak area A.
(2) Draw a straight line (O) vertically from the absorbance (Q) of 1690 cm -1 , let P be the intersection of N and O, and draw a straight line (S) vertically from the absorbance (R) of 1598 cm -1. the intersection S is T, the absorption spectrum and the straight line S of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 or less in the range, the point T, the straight line N, the point P, the straight line O, absorbance Q, the total peak area surrounded by absorbance R Let the area be B.
(3) the absorption spectrum and absorbance Q absorption bands 1690 cm -1 or 1780 cm -1 or less in the range, the linear O, a point P, and the area surrounded by straight lines N and total peak area C.
(4) Absorption band The area surrounded by the absorption spectrum in the range of 1493 cm -1 or more and 1598 cm -1 or less and the absorbance R, the straight line S, the point T, and the straight line N is defined as the total peak area D.
Next, the area ratios B / A, C / A, and D / A are obtained from the area obtained by the above method.
For the measurement of the infrared absorption spectrum of the present embodiment (infrared total reflection measurement: ATR method), for example, an IRT-5200 device manufactured by JASCO Corporation is used, and a PKM-GE-S (germanium) crystal is attached to the incident angle. It can be performed under the conditions of 45 degrees, room temperature, resolution of 4 cm- 1 , and the number of integrations of 100 times.
本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性層のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性フィルムまたはガスバリア性層の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。
The area ratio of the amide bond represented by B / A, the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A, and the area ratio of the carboxylic acid salt represented by D / A of the gas barrier film or the gas barrier layer according to the present embodiment are , It can be controlled by appropriately adjusting the production conditions of the gas barrier film or the gas barrier layer.
In the present embodiment, in particular, the blending ratio of the polycarboxylic acid and the polyamine compound, the method for preparing the gas barrier coating material, the method, temperature, time, etc. of the heat treatment of the gas barrier coating material are the amides represented by the above B / A. It is mentioned as a factor for controlling the area ratio of a bond, the area ratio of a carboxylic acid represented by the above C / A, and the area ratio of a carboxylic acid salt indicated by the above D / A.
＜ガスバリア性積層体＞
図１および２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るガスバリア性積層体１００は、基材層１０１上に、ガスバリア用塗材を塗布し、硬化させたガスバリア性層１０３を有するものである。
すなわち、本実施形態に係るガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０により構成されたガスバリア性層１０３と、を備える。
また、図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア性層１０３（ガスバリア性フィルム１０）との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。
また、ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア性層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。
<Gas barrier laminate>
1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the
The gas-
That is, the
Further, as shown in FIG. 2, in the gas barrier laminated
Further, in the gas barrier laminated
（無機物層）
本実施形態に係る無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
(Inorganic layer)
Examples of the inorganic substance constituting the
Examples of the inorganic substances constituting the
In this embodiment, the family name of the periodic table is shown by the old CAS formula.
さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
Further, among the above-mentioned inorganic substances, one or more kinds of inorganic substances selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum are preferable, and aluminum oxide is more preferable, because they have an excellent balance of barrier properties, cost, and the like. ..
In addition to silicon dioxide, silicon oxide may contain silicon monoxide and silicon suboxide.
無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
The
無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
The thickness of the
In the present embodiment, the thickness of the
無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
The method for forming the
In order to carry out these bond reactions rapidly, it is desirable that the inorganic atom or compound is a chemically active molecular species or atomic species.
（基材層）
本実施形態に係る基材層１０１は、ガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、例えば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いたプラスチックフィルム、または紙等の有機質材料が好ましい。
(Base layer)
The
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。 As the thermosetting resin, a known thermosetting resin can be used. For example, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyimide and the like can be mentioned.
熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましく、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等に優れる観点から、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましい。また、基材層として、吸湿性があるポリアミドを用いた場合、ガスバリア性積層体において、ポリアミドが水分を吸収して膨潤し、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が悪化しやすいが、本実施形態に係るガスバリア性積層体１００は、基材層１０１として、吸湿性があるポリアミドを用いた場合でも高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下を抑制することができる。
また、熱可塑性樹脂からなる基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。
As the thermoplastic resin, a known thermoplastic resin can be used. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon). -66, Polymethoxylen adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin or a mixture thereof, etc. Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of improving transparency, one or more resins selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide and polybutylene terephthalate are preferable, and pinhole resistance is preferable. From the viewpoint of excellent tear resistance, heat resistance and the like, one or more resins selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable. When a hygroscopic polyamide is used as the base material layer, the polyamide absorbs moisture and swells in the gas-barrier laminate, resulting in gas barrier performance under high humidity, gas barrier performance after retort treatment, and acidic content. The gas barrier performance and the like when filled with an object are likely to deteriorate, but the
Further, the
Further, the film formed of the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be stretched in at least one direction, preferably in the biaxial direction to form a base material layer.
本実施形態に係る基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。
The
本実施形態に係るガスバリア性積層体１００は、基材層１０１が第１基材層および第２基材層を含み、ガスバリア性層１０３、第１基材層および第２基材層がこの順番で積層された構成とした場合、第１基材層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリアミドを含むことがより好ましい。この場合、基材層１０１としては、耐水性に優れるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等）を含むことが好ましい。
これにより、本実施形態に係るガスバリア性積層体１００において、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等を良好にしながら、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下をより一層抑制することができる。
In the
As a result, in the
また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
さらに、基材層１０１はガスバリア性層１０３（ガスバリア性フィルム１０）との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
Further, the surface of the
Further, the
基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１〜３００μｍがさらに好ましい。
The thickness of the
基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
The shape of the
（アンダーコート層）
ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア性層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１の表面にアンダーコート層、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を形成させておくことが好ましい。
上記アンダーコート層としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも一種を硬化してなる層が好ましい。
(Undercoat layer)
In the
As the undercoat layer, a layer formed by curing at least one selected from an epoxy (meth) acrylate-based compound and a urethane (meth) acrylate-based compound is preferable.
エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、さらには上記エポキシ化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。 Epoxy (meth) acrylate-based compounds include epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, and aliphatic epoxy compound, and acrylic. Examples thereof include a compound obtained by reacting an acid or methacrylic acid, and an acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the above epoxy compound with a carboxylic acid or an anhydride thereof. These epoxy (meth) acrylate-based compounds are applied to the surface of the base material layer together with a photopolymerization initiator and, if necessary, another photopolymerization initiator or a diluent composed of a heat-reactive monomer, and then ultraviolet rays or the like. An undercoat layer is formed by the cross-linking reaction.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が例示でき、また、具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylate-based compound include those obtained by acrylated an oligomer composed of a polyol compound and a polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as a polyurethane-based oligomer).
The polyurethane-based oligomer can be obtained from the condensation product of the polyisocyanate compound and the polyol compound. Specific polyisocyanate compounds include methylene bis (p-phenylenediocyanate), hexamethylene diisocyanate / hexanetriol adduct, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, 1,5. −Naftylene diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate and the like can be exemplified. Specific polyol compounds include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polyester polyols such as polyadipate polyols and polycarbonate polyols, and copolymers of acrylic acid esters and hydroxyethyl methacrylate. Examples of the monomers constituting the acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include phenyl (meth) acrylate.
These epoxy (meth) acrylate-based compounds and urethane (meth) acrylate-based compounds are used in combination as necessary. In addition, as a method for polymerizing these, various known methods, specifically, a method by irradiating or heating an energy ray containing ionizing radiation can be mentioned.
アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。 When the undercoat layer is formed by curing with ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, mifilabenzoylbenzoates, α-amyloxime esters, thioxanthones, etc. are used as photopolymerization initiators, and n-butylamine, triethylamine, tris, etc. It is preferable to use n-butylphosphine or the like as a mixture as a photosensitizer. Further, in the present embodiment, the epoxy (meth) acrylate-based compound and the urethane (meth) acrylate-based compound may be used in combination.
また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。
中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体１００の酸素ガスバリア性がさらに改良される。
本実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜５０ｇ／ｍ２の範囲にある。
Further, these epoxy (meth) acrylate-based compounds and urethane (meth) acrylate-based compounds are diluted with a (meth) acrylic-based monomer. Examples of such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth). Acrylate, phenyl (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate as polyfunctional monomer, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples thereof include acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
Above all, when a urethane (meth) acrylate compound is used as the undercoat layer, the oxygen gas barrier property of the obtained
The thickness of the undercoat layer of the present embodiment is usually in the range of 0.01 to 100 g / m 2 , preferably 0.05 to 50 g / m 2, as the coating amount.
（接着剤層）
また、基材層１０１とガスバリア性層１０３（ガスバリア性フィルム１０）との間に接着剤層を設けてもよい。なお、上記接着剤層から上記アンダーコート層は除かれる。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
(Adhesive layer)
Further, an adhesive layer may be provided between the
The adhesive layer may be one containing a known adhesive. The adhesive is composed of an organic titanium resin, a polyethyleneimine resin, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, an oxazoline group-containing resin, a modified silicone resin and an alkyl titanate, a polyester polybutadiene, and the like. Examples thereof include one-component and two-component polyols and polyvalent isocyanates, aqueous urethanes, and ionomers. Alternatively, an aqueous adhesive containing an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a urethane resin, a polyester resin or the like as a main raw material may be used.
Further, depending on the use of the
本実施形態に係るガスバリア性積層体１００およびガスバリア性フィルム１０は、ガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
また、本実施形態のガスバリア性積層体１００およびガスバリア性フィルム１０は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
The
Further, the
＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア性積層体１００の製造方法は、本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材層１０１に塗工し、次いで、乾燥することにより塗工層を得る工程と、上記塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。
<Manufacturing method of gas barrier laminate>
The method for producing the
本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材層１０１に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
The method for applying the gas barrier coating material according to the present embodiment to the
塗工量（ウエット厚み）は、０．０５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、１〜１００μｍとなることがさらに好ましい。
塗工量が上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムがカールすることを抑制できる。また、塗工量が上記上限値以下であると、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
また、塗工量が上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムのバリア性能をより良好なものとすることができる。
乾燥・硬化後のガスバリア性重合体を含む層（ガスバリア性積層体中のガスバリア性層や、ガスバリア性フィルム）の厚みは０．０１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。
The coating amount (wet thickness) is preferably 0.05 to 300 μm, more preferably 1 to 200 μm, and even more preferably 1 to 100 μm.
When the coating amount is not more than the above upper limit value, curling of the obtained gas barrier laminate or gas barrier film can be suppressed. Further, when the coating amount is not more than the above upper limit value, the dehydration condensation reaction between the -COO- group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound can be more effectively promoted.
Further, when the coating amount is not more than the above lower limit value, the barrier performance of the obtained gas barrier laminate or gas barrier film can be improved.
The thickness of the layer containing the gas barrier polymer after drying / curing (the gas barrier layer in the gas barrier laminate or the gas barrier film) is preferably 0.01 μm or more and 15 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. More preferably, it is 0.1 μm or more and 1 μm or less.
乾燥及び熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。
乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。
例えば、加熱処理温度は１６０〜２５０℃、加熱処理時間は１秒〜１分、好ましくは加熱処理温度が１８０〜２４０℃、加熱処理時間が１秒〜３０秒、より好ましく加熱処理温度が２００℃〜２３０℃、加熱処理時間が１秒〜１５秒、さらに好ましくは加熱処理温度が２００℃〜２２０℃、加熱処理時間が１秒〜１０秒の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。なお、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。
The drying and heat treatment may be carried out after drying, or may be carried out at the same time as drying and heat treatment.
The method of drying and heat treatment is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but any method can be used as long as it can cure the gas barrier coating material and can heat the cured gas barrier coating material. For example, by convection heat transfer such as ovens and dryers, by conduction heat transfer such as heating rolls, by radiant heat transfer using electromagnetic waves such as infrared, far-infrared and near-infrared heaters, and by internal heat generation such as microwaves. Can be mentioned. As an apparatus used for drying and heat treatment, an apparatus capable of both drying and heat treatment is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency. Among them, specifically, it is preferable to use a hot air oven from the viewpoint that it can be used for various purposes such as drying, heating, and annealing, and from the viewpoint of excellent heat conduction efficiency to the film, a heating roll is used. Is preferable. Further, the methods used for drying and heat treatment may be appropriately combined. A hot air oven and a heating roll may be used in combination. For example, if the coating material for a gas barrier is dried in a hot air oven and then heat-treated with a heating roll, the heat treatment step is shortened, which is preferable from the viewpoint of production efficiency. Further, it is preferable to perform drying and heat treatment only in a hot air oven.
For example, the heat treatment temperature is 160 to 250 ° C., the heat treatment time is 1 second to 1 minute, preferably the heat treatment temperature is 180 to 240 ° C., the heat treatment time is 1 second to 30 seconds, and the heat treatment temperature is more preferably 200 ° C. It is desirable that the heat treatment is performed under the conditions of ~ 230 ° C., the heat treatment time of 1 second to 15 seconds, more preferably the heat treatment temperature of 200 ° C. to 220 ° C., and the heat treatment time of 1 second to 10 seconds. Further, as described above, the heat treatment can be performed in a short time by using the heating roll together. From the viewpoint of effectively advancing the dehydration condensation reaction between the -COO- group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound, the heat treatment temperature and the heat treatment time depend on the wet thickness of the coating material for the gas barrier. It is important to adjust.
ガスバリア用塗材は、乾燥、熱処理されることにより、ポリカルボン酸のカルボキシル基がポリアミンや多価金属化合物と反応し、共有結合およびイオン架橋されることにより、高湿度下においても良好なガスバリア性が得られる。 When the coating material for gas barrier is dried and heat-treated, the carboxyl group of the polycarboxylic acid reacts with the polyamine or the polyvalent metal compound, and covalent bonds and ionic crosslinks are formed, so that the gas barrier property is good even under high humidity. Is obtained.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present embodiment is not limited to the description of these examples.
〔実施例１〕
（１）ガスバリア用塗材の作製
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製、製品名：ＡＣ−１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）のカルボキシル基に対して１０％アンモニア水（和光純薬工業社製）のアンモニアが１５０当量％になるよう添加、更に精製水を添加して濃度が７．２９質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（関東化学社製）および炭酸アンモニウムを添加して混合・撹拌して混合液（Ａ）を作成した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）が表１に示す値になるような量とした。また、炭酸アンモニウムは、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）が１．０になるような量とした。
次いで、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：ＳＰ−２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
次に、上記混合液（Ａ）と上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）が表１に示す値になるような割合で混合して混合液（Ｂ）を調製した。
さらに上記混合液（Ｂ）の固形分濃度が１．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液（Ｂ）の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、ガスバリア用塗材を調製した。
[Example 1]
(1) Preparation of coating material for
Next, zinc oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and ammonium carbonate were added to the obtained aqueous ammonium polyacrylate solution, and the mixture was mixed and stirred to prepare a mixed solution (A). Here, the amount of zinc oxide added is shown in Table 1 (number of moles of zinc oxide in the gas barrier coating material) / (number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in the gas barrier coating material). The amount was set so that it would be a value. The amount of ammonium carbonate was set so that (the number of moles of carbonate-based ammonium salt in the gas barrier coating material) / (the number of moles of zinc oxide in the gas barrier coating material) was 1.0.
Next, purified water was added to polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: SP-200, number average molecular weight: 10,000) to obtain a 10% aqueous solution of polyethyleneimine.
Next, the mixed solution (A) and the aqueous solution of polyethyleneimine are contained in (the number of moles of amino groups contained in polyethyleneimine in the coating material for gas barrier) / (polyacrylic acid in the coating material for gas barrier). A mixed solution (B) was prepared by mixing at a ratio such that the number of moles of COO− groups) became the value shown in Table 1.
Further, purified water is added so that the solid content concentration of the mixed solution (B) becomes 1.5%, and after stirring until a uniform solution is obtained, an activator (trade name: Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation) is mixed. A coating material for a gas barrier was prepared by mixing so as to be 0.3% by weight with respect to the solid content of the liquid (B).
（２）ガスバリア性積層フィルムの作製
得られたガスバリア用塗材を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、メイヤバーにて乾燥後の塗工量が０．３μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１２０℃、時間；１２秒の条件で乾燥し、さらに加熱ロールにて温度；２１０℃、時間；４．２秒の熱処理をして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
(2) Preparation of Gas Barrier Laminated Film The obtained coating material for gas barrier is applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET12 manufactured by Unitica) having a thickness of 12 μm after drying with a mayer bar. Apply to 0.3 μm, dry using a hot air dryer at temperature; 120 ° C., time; 12 seconds, and heat-treat on a heating roll at temperature; 210 ° C., time; 4.2 seconds. To obtain a gas barrier laminated film.
The obtained gas barrier laminated film was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔実施例２〜１０〕
（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）および（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムをそれぞれ得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、以下の評価をそれぞれ行い、結果を表１に示した。
[Examples 2 to 10]
(Number of moles of zinc oxide in gas barrier coating) / (Number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in gas barrier coating) and (Amino groups contained in polyethyleneimine in gas barrier coating) The gas barrier laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (the number of moles of −COO− groups contained in the polyacrylic acid in the coating material for gas barrier) was changed to the values shown in Table 1. I got each.
The obtained gas barrier film was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔比較例１、４〜６〕
（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変え、さらに酸化亜鉛および炭酸アンモニウムを使用しない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムをそれぞれ得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、以下の評価をそれぞれ行い、結果を表１に示した。
[Comparative Examples 1, 4 to 6]
Change (the number of moles of amino groups contained in polyethyleneimine in the coating material for gas barrier) / (the number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in the coating material for gas barrier) to the values shown in Table 1, respectively. Further, a gas barrier laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc oxide and ammonium carbonate were not used.
The obtained gas barrier film was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔比較例２〜３〕
（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）および（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変え、さらに炭酸アンモニウムを使用しない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムをそれぞれ得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、以下の評価をそれぞれ行い、結果を表１に示した。
[Comparative Examples 2-3]
(Number of moles of zinc oxide in gas barrier coating) / (Number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in gas barrier coating) and (Amino groups contained in polyethyleneimine in gas barrier coating) (Number of moles) / (Number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in the coating material for gas barrier) are changed to the values shown in Table 1, and the same as in Example 1 except that ammonium carbonate is not used. Each obtained a gas barrier laminated film.
The obtained gas barrier film was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔比較例７〜９〕
（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変え、さらにポリエチレンイミンを使用しない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムをそれぞれ得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をそれぞれ行い、結果を表１に示した。
[Comparative Examples 7 to 9]
Change (the number of moles of zinc oxide in the gas barrier coating material) / (the number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in the gas barrier coating material) to the values shown in Table 1, and use polyethyleneimine. Gas-barrier laminated films were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were not used.
The obtained gas barrier laminated films were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
（１）厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ社製、商品名：ＯＮＢＣ）の両面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。次いで、接着剤を付与したポリアミドフィルムの両面に、実施例および比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのバリア面（ガスバリア用塗材を塗布した面）と、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ−２２）とをそれぞれ貼り合わせ、レトルト処理前のフィルムを得た。
<Evaluation method>
(1) Ester-based adhesive (polyurethane-based adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takelac A525S): 9 parts by mass, isocyanate) on both sides of a 15 μm-thick polyamide film (manufactured by Unitica, trade name: ONBC). A system curing agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takenate A50): 1 part by mass and ethyl acetate: 7.5 parts by mass) was applied. Next, on both sides of the polyamide film to which the adhesive was applied, the barrier surface (the surface coated with the gas barrier coating material) of the gas barrier laminated film obtained in Examples and Comparative Examples and the unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm ( Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., trade name: RXC-22) was laminated to obtain a film before retort treatment.
（２）レトルト処理（水充填）
上記で得られたレトルト処理前のフィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
なお、比較例７および８のフィルムはレトルト処理によって、デラミが生じた。
(2) Retort treatment (filling with water)
The film before retort treatment obtained above is folded back so that the unstretched polypropylene film is on the inner surface, heat-sealed on two sides to form a bag, then 70 cc of water is added as the content, and the other side is heat-sealed. A bag was prepared by the above method, and the bag was retort-treated with a high-temperature and high-pressure retort sterilizer at 130 ° C. for 30 minutes. After the retort treatment, the contents were drained to obtain a film after the retort treatment (filled with water).
The films of Comparative Examples 7 and 8 were delaminated by the retort treatment.
（３）レトルト処理（穀物酢充填）
上記で得られたレトルト処理前のフィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として穀物酢（ｐＨ：２．４）を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の穀物酢を抜き、レトルト処理後（穀物酢充填）のフィルムを得た。
(3) Retort treatment (filled with grain vinegar)
The film before the retort treatment obtained above is folded back so that the unstretched polypropylene film is on the inner surface, heat-sealed on both sides to form a bag, and then 70 cc of grain vinegar (pH: 2.4) is added as the content. A bag was prepared by heat-sealing the other side, and this was retort-treated with a high-temperature and high-pressure retort sterilizer at 130 ° C. for 30 minutes. After the retort treatment, the grain vinegar of the contents was removed to obtain a film after the retort treatment (filled with grain vinegar).
（４）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］
上記方法で得られたレトルト処理前のフィルム、レトルト処理後（水充填）のフィルムおよびレトルト処理後（穀物酢充填）のフィルムの酸素透過度を、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件でそれぞれ測定した。
(4) Oxygen permeability [ml / (m 2 · day · MPa)]
The oxygen permeability of the film before the retort treatment, the film after the retort treatment (filled with water), and the film after the retort treatment (filled with grain vinegar) obtained by the above method was determined by using OX-TRAN2 / 21 manufactured by Mocon. According to JIS K 7126, the measurements were taken under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH.
（５）水蒸気透過度[ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）]
上記方法で得られたレトルト処理前のフィルム、レトルト処理後（水充填）のフィルムおよびレトルト処理後（穀物酢充填）のフィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度をそれぞれ測定した。
(5) water vapor transmission rate [g / (m 2 · day )]
The film before the retort treatment, the film after the retort treatment (filled with water), and the film after the retort treatment (filled with grain vinegar) obtained by the above method are laminated so that the unstretched polypropylene film is on the inner surface to form a gas barrier laminated film. After folding back and heat-sealing on three sides to form a bag, add calcium chloride as the content, and heat-seal the other side to make a bag so that the surface area is 0.01 m 2 , and at 40 ° C., 90. The film was left to stand for 300 hours under the condition of% RH, and the water vapor permeability was measured by the weight difference.
（６）ＩＲ面積比
赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ〜Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。
(6) IR area ratio Infrared absorption spectrum measurement (infrared total reflectance measurement: ATR method) uses an IRT-5200 device manufactured by JASCO Corporation, and is equipped with a PKM-GE-S (Germanium) crystal at an incident angle of 45 degrees. The measurement was performed under the conditions of room temperature, resolution of 4 cm- 1 , and the number of integrations of 100 times. The obtained absorption spectrum was analyzed by the method described above, and the total peak areas A to D were calculated. Then, the area ratios B / A, C / A, and D / A were obtained from the total peak areas A to D.
（７）テープ剥離試験
得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下のテープ剥離試験をおこない、以下の基準で評価した。
作製したカスバリア性積層フィルムのガスバリア性層表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け、セロハンテープを剥がすことにより、ガスバリア性層が剥離する様子を評価した。
〇：ガスバリア性層の剥がれなし
×：ガスバリア性層の剥がれあり
(7) Tape peeling test The obtained gas barrier laminated film was subjected to the following tape peeling test and evaluated according to the following criteria.
A cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellophane tape (registered trademark)) was attached to the surface of the gas barrier layer of the produced casbarrier laminated film, and the appearance of the gas barrier layer peeling was evaluated by peeling the cellophane tape. ..
〇: No peeling of the gas barrier layer ×: There is peeling of the gas barrier layer
（８）ガスバリア性積層フィルムの外観評価
ガスバリア性積層フィルムの外観は以下の基準で目視により評価した。
〇：着色や表面にブツが観察されない
×：着色や表面にブツが観察される
(8) Appearance Evaluation of Gas Barrier Laminated Film The appearance of the gas barrier laminated film was visually evaluated according to the following criteria.
〇: No lumps are observed on the coloring or surface ×: No lumps are observed on the coloring or surface
１０ ガスバリア性フィルム
１００ ガスバリア性積層体
１０１ 基材層
１０２ 無機物層
１０３ ガスバリア性層
10
Claims (16)
（前記硬化物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記硬化物中の前記ポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）が０．１６以上であるガスバリア性フィルム。 A gas barrier film composed of a cured product of a mixture containing a polycarboxylic acid, a polyamine compound, and a polyvalent metal compound.
Gas barrier property in which (the number of moles of the polyvalent metal derived from the polyvalent metal compound in the cured product) / (the number of moles of the -COO- group derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is 0.16 or more. the film.
（前記硬化物中の前記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）／（前記硬化物中の前記ポリカルボン酸由来の−ＣＯＯ−基のモル数）が２０／１００以上９０／１００以下であるガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to claim 1,
A gas barrier in which (the number of moles of amino groups derived from the polyamine compound in the cured product) / (the number of moles of -COO- groups derived from the polycarboxylic acid in the cured product) is 20/100 or more and 90/100 or less. Sex film.
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される一種または二種以上の重合体を含むガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to claim 1 or 2.
A gas barrier film containing one or more polymers in which the polycarboxylic acid is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
前記多価金属化合物が２価以上の金属化合物を含むガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 3,
A gas barrier film containing a metal compound in which the multivalent metal compound is divalent or higher.
前記多価金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の２価の金属化合物を含むガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 4.
The polyvalent metal compound contains one or more divalent metal compounds selected from magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide. Gas barrier film.
前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含むガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5,
A gas barrier film in which the polyamine compound contains polyethyleneimine.
前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３８０以下であるガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 6,
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
Absorption band 1493 cm -1 or more and 1780 cm -1 or less The total peak area in the range is A.
When the total peak area in the range of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 and is B,
A gas barrier film having an area ratio of amide bonds represented by B / A of 0.380 or less.
前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であるガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 7.
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
When the total peak area in the range of the absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 and as C,
A gas barrier film having an area ratio of carboxylic acid represented by C / A of 0.150 or less.
前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５２０以上であるガスバリア性フィルム。 In the gas barrier film according to any one of claims 1 to 8.
In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film,
When the total peak area in the range of the absorption band 1493cm -1 or 1598cm -1 to as D,
A gas barrier film having an area ratio of a carboxylate represented by D / A of 0.520 or more.
前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムにより構成されたガスバリア性層と、
を備えるガスバリア性積層体。 Base layer and
A gas barrier layer provided on at least one surface of the base material layer and formed of the gas barrier film according to any one of claims 1 to 9.
Gas barrier laminate with.
前記基材層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to claim 10,
A gas barrier laminate containing one or more resins whose substrate layer is selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
前記基材層が第１基材層および第２基材層を含み、
前記ガスバリア性層、前記第１基材層および前記第２基材層がこの順番で積層されており、前記第１基材層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to claim 10 or 11.
The base material layer includes a first base material layer and a second base material layer, and the base material layer includes a first base material layer and a second base material layer.
The gas barrier layer, the first base material layer, and the second base material layer are laminated in this order, and the first base material layer is selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Alternatively, a gas barrier laminate containing two or more kinds of resins.
前記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下であるガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to any one of claims 10 to 12,
A gas barrier laminate having a thickness of the gas barrier layer of 0.01 μm or more and 15 μm or less.
前記基材層と前記ガスバリア性層との間に無機物層をさらに備えるガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to any one of claims 10 to 13.
A gas barrier laminate further comprising an inorganic layer between the substrate layer and the gas barrier layer.
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものであるガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to claim 14,
A gas barrier laminate in which the inorganic layer is formed of one or more inorganic substances selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum.
前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含むガスバリア性積層体。 In the gas barrier laminate according to claim 14 or 15.
A gas barrier laminate containing an aluminum oxide layer in which the inorganic layer is made of aluminum oxide.
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