JP2017538852A - 印刷物品及びフィードストック - Google Patents

Abstract

本発明は、マトリックス形成材料、詳細には重合材料と、マトリックス形成材料内に分散された充填材料とを含み、充填材料がガラスフレークを含む、印刷物品、及び印刷のためのフィードストックに関する。ガラスフレークは、３以上の平均厚さによって分割された平均直径のアスペクト比を有するとして、特徴付けられる。ガラスフレークのアスペクト比を選択することは、印刷層に対して角度が付けられたガラスフレークの配向、及び印刷物品における空乏層の形成を制御する。角度が付けられたフレークの技術効果は、３Ｄ印刷における連続する印刷層と、亀裂止め機能との間のより良い接着を含む。好ましい実施形態では、ガラスフレークは、印刷物品が湿度センサとして機能するように、導電性の被覆を含む。空乏層の技術効果は、高い透湿性と、そのために湿度による電気抵抗における変化の速い速度を含む。ガラスフレークを提供するステップを含む、フィードストックを製造する工程、及び印刷の工程が、さらに開示される。【選択図】図３

Description

本発明は、印刷物品及びフィードストック、即ち、ガラスが充填材料である、印刷のための原材料に関する。詳細には、本発明は、重合材料を含む印刷物品に関係する。本発明は、さらに、フィードストックを製造する方法、及びフィードストックを使用する印刷の方法に関する。

２次元印刷及び３次元印刷（３Ｄ印刷）などの既知の成形方法では、フィードストック組成物は、重合材料、即ち、合成樹脂などのマトリックス形成材料と、充填材料とを含む。フィードストックの種類は、ＵＶ光によって活性化される液体と、液体活性剤によって活性化される粉と、望ましい形状に融解され、積層され、そして凝固するフィラメントとを含む。樹脂組成物の付加積層は、３Ｄ物体の急速な製造を可能にする。固体素子が、選択的に１つより多いフィードストックで、２Ｄまたは３Ｄで印刷されてもよい。

ＥＰ０９３１２７３Ｂ１（Ｑｉｎｅｔｉｑ／Ｓｈｅｐｈｅｒｄ）は、導波管に適する寸法及び誘電特性によって特徴付けられた、物品のための成形方法を開示している。光造形装置（ＳＬＡ）が、紫外線レーザ光への露出によって硬化する、液体樹脂を成形するために使用される。レーザ光は、バッチモノマーの精度の高い局所的重合を引き起こす。結果として得られる物体は、低い誘電率（３の比誘電率）を有するエポキシ樹脂格子である。高誘電率材料（比誘電率１２．５）は、格子が欠けた鋳型である。したがって、その間に不連続界面を有する２つの材料を有する誘電媒質が、形成される。このような媒質は、フォトニック結晶、即ち、２ＧＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波周波数領域で、内部損失を有さず、すべての角度で、所定のバンドギャップ内の入射放射に反射する材料の、妨害物として機能することができる。

ＥＰ１６２８８２３Ｂ１（Ｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｂｒｅｄｔ）は、連続する薄層から３次元の物品を構築する成形方法を開示している。各層は、ポリマー粒子材料と接着粒子材料との粉体混合物から形成される。各層は、各層の粒子が互いに接合されるのと同時に、事前に形成された層に接合される。接合は、インクジェット印刷ヘッドによって運ばれる、接合流体を使用してされる。選択的に、粉体混合物は、改善された機械構造のための充填材料を含んでもよい。充填材料の例は、５μｍ〜１００μｍの粒径を有するソーダ石灰ガラスである。

Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ：Ｍａｔｅｒ Ｍｅｄ（２００９）２０：１２８１−１２８９においてＳｕｗａｎｐｒａｔｅｅｂは、Ｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ ＭＡ，ＵＳＡから利用可能な３Ｄ印刷機Ｚ４００を使用する骨置換のための印刷物品を開示している。アパタイト−ウオラストナイト（Ａ−Ｗ）ガラス粉体を含む粉体混合物は、次に電気炉で焼結される、緑標本を印刷するために使用された。Ａ−Ｗガラス粉体の平均粒径は、およそ８８μｍである。

ＵＳ７０４９３６３Ｂ２（Ｄａｉｍｌｅｒ／Ｓｈｅｎ）は、３Ｄ印刷において使用するためのフィードストックを開示している。フィードストックは、溶媒において重合接合材料と混合される、セラミックなどの充填材料を含む。充填物及び接合剤の球状微粒子が、好ましい。このフィードストックで印刷された物品は、高い形状安定性及び強度を有すると言われる。

ＵＳ２０１１／０１２９６０Ａ１（Ｃｏｒｎｉｎｇ／Ｂｅａｌｌ）は、３Ｄ印刷によって多孔質物品を作る方法を開示する。第１のステップでは、構造的粉体と、接合粒体とを含むバッチ組成物が、粉体混合層を形成するために積層される。第２のステップでは、水性液体が、選択的に接合粒体を活性化させるために、層に接触する。積層及び接触ステップは、必要とされる形状が形成されるまで繰り返される。構造的粉体は、１５μｍ未満の平均粒径を有する、ガラスからなってもよい。

ＵＳ６４３７０３４Ｂ２（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ／Ｌｏｍｂａｒｄｉ）及びＵＳ８２２７５４０Ｂ２（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ／Ｐｒｉｅｄｅｍａｎ）は、ガラス球体またはガラス繊維などの充填材料と混ぜられるポリマーを含む、３Ｄ印刷による印刷物品を作るための樹脂組成物をそれぞれ開示している。ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン、即ち、ＡＢＳを含む。組成物は、３Ｄ印刷機のための筒状の棒のフィードストック、またはフィラメントフィードストックを形成するために押し出される。好適な印刷機の例は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ溶解積層法（ＦＤＭ）３Ｄ印刷機を含む。

ＥＰＥＰ２０１７３００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ／Ｙａｇｙｕ）は、ガラスフレーク充填材を含む、成型された製品のための熱可塑性樹脂組成物を開示している。成型された製品は、高い強度及び良好な寸法安定性を有すると言われる。樹脂組成物が押し出される場合、ガラスフレーク充填材は、樹脂組成物の流れ方向に沿って配向されると言われる。樹脂組成物におけるガラスフレークは、従来のガラスフレークよりも薄い、即ち、厚さは０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲内である。平均厚さは、０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内である。ガラスフレークの平均直径は、２０〜１５０μｍの範囲内である。選択的に、ガラスフレークは、平均粒径が２００μｍであるように、接合材を使用して粒状化される。樹脂組成物は、金属の鋳型内に注がれることによって成型される、またはペレットを形成するように押し出され、ペレットは、射出成型機を使用して製品へと成型される。

代替の印刷物品及びフィードストック、ならびに、ガラスが充填材料である、フィードストックを製造する、及びフィードストックを使用して印刷する、対応する方法を提供することが、本発明の目的である。

本発明は、第１の態様によると、本明細書に添付される請求項１に述べられる特徴を含む、印刷物品を提供する。

本発明者は、ガラスフレークの、方向依存性の特性、即ち異方性による新規の技術効果を発見した。これらの効果は、ガラス球体、ガラス粉体、またはガラスファイバーによって達成されない。本発明は、形状安定性、高い透湿抵抗、及び湿度依存性の電気抵抗を含む、有利な材料特性を有する、印刷物品を提供する。これらの特性は、対応する印刷方法中に達成される、予想されないガラスフレークの配向、及び印刷物品の残りにおけるよりも低いガラスフレークの濃度を有する空乏層の形成によるものであると信じられる。

ガラスフレークは、本明細書において、実質的に平面で、実質的に垂直な側部と、平面と側面との間の画定された縁部を有する、ガラスの粒体として定義される。したがって、ガラスフレークは、ガラス粉体、ガラス球体、及びガラスファイバーから明確に区別される。より正確には、ガラスフレークは、３以上である、平均厚さで割った平均直径として定義される、アスペクト比を有する。アスペクト比が３以上である、０．１μｍ〜８μｍの範囲内のガラスフレークの平均厚さ、及び、１０μｍ〜６００μｍの範囲の平均直径は、技術効果を達成するために十分である。本発明者は、ガラスフレーク配向及び空乏層の形成を制御するための、ガラスフレーク寸法の最適な選択を開示する。

平均直径及び平均厚さの測定の方法は、本明細書に参照によって組み込まれる、ＥＰ２０１７３００に開示されるように、当技術で既知である。

印刷層に対して角度が付けられたガラスフレークの配向は、従来技術のＥＰ２０１７３００が、樹脂組成物が押し出される場合、ガラスフレーク充填材が、樹脂組成物の流れ方向におよそ沿って配向されることを教示しているため、驚くものである。

一方で、ＥＰ２０１７３００は、薄いガラスフレーク（少なくとも０．１μｍであるが０．５μｍ未満の平均厚さ）が、重合材料を強化するため、及び成型された製品における縮みを減らすために好ましいことを教示しており、発明者はガラスフレークのアスペクト比を選択することは、印刷層に対して角度が付けられたガラスフレークの配向、及び印刷物品の領域内の空乏層の形成を制御することを発見した。薄いガラスフレークは、成型物において既知ではない技術効果に基づいて、印刷物品を形成するために最適に選択されてもよい。

好ましくは、マトリックス形成材料は、印刷に好適な任意の重合材料である。３Ｄ印刷装置の例は、溶解積層法装置（ＦＤＭはＳｔｒａｔａｓｙｓ Ｉｎｃ．の登録商標）である。従来技術において、ガラスフレークは、この装置で印刷するために使用されるポリマーに付加されない。

本発明者は、３Ｄ印刷において、印刷層に対する角度でのガラスフレークの配向が有利であることを発見した。第１の印刷層の面で露出された、角度が付けられたガラスフレークは、第１の印刷層の上部に塗布される第２の印刷層が第１の印刷層への、より良好な接着を有するように、粗い面を提供する。

本発明は、角度が付けられたフレークが、ガラスフレークとマトリックス形成材料との間の界面を拡散するために、移動性種のための経路を提供するという、技術的偏見を克服する。このような界面は、反り、及び腐敗を引き起こす、吸い上げ、即ち、マトリックス形成材料内への水、または他の移動性種の輸送を促進する、化学的に活性である面である。驚くことに、発明者は、本発明による、３Ｄ印刷において角度が付けられたフレークが、吸い上げ、反り、及び腐敗を引き起こさないことを発見した。

本発明によると、印刷物品の重合マトリックスを通って伝搬する亀裂は、亀裂がガラスフレークに達する場合、停止する。この効果は、従来技術には存在しない、ガラスフレークが、亀裂止めの機能を有する、機械的なステッチとして作用するという理解に基づく。同様のステッチは、印刷物品の連続する層間にも起こる。亀裂の形成は、層間のステッチを介した力の均一な分配によって、応力集中を回避するため、より起こりにくい。

好ましくは、マトリックス形成材料は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びＵＶ硬化樹脂から選択されるポリマーである。

好ましくは、マトリックス形成材料はＰＢＴである。ＰＢＴの例は、Ｄｕ Ｐｏｎｔの登録商標であるＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）の名前で、Ｄｕ Ｐｏｎｔから入手可能である。

好ましくは、ガラスフレークは、シランで被覆される。シランは、ガラスフレークとマトリックス形成材料との間の接着を向上させる。

好ましくは、ガラスフレークは、１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは２０〜３００μｍの範囲内の平均直径を有する。

好ましくは、ガラスフレークは、０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、最も好ましくは０．４μｍ〜２μｍの範囲内の平均厚さを有する。

好ましくは、ガラスフレークは、１０、より好ましくは１５、最も好ましくは２０以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有する。

好ましくは、ガラスフレークのある割合は、印刷層に対して角度が付けられる。有利に、ガラスフレークのある割合は、ガラスフレークが２つの隣接する印刷層に部分的に埋め込まれるように、２つの隣接する層間の界面上に配置される。好ましくは、２つの隣接層間の界面上に配置されたフレークの少なくとも１０％は、１０度より大きい角度で、印刷層に対して角度が付けられる。より好ましくは、このようなフレークの少なくとも２０％は、２０度より大きな角度で印刷層に対して角度が付けられる。

好ましくは、印刷物品におけるガラスフレークの割合は、５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲内である。

好ましくは、印刷物品は、印刷物品の残りにおけるよりも低い、ガラスフレークの濃度を有する少なくとも１つの空乏層を含む。好ましくは、空乏層は、印刷物品の露出面にある。

好ましくは、充填材料のある割合は、導電性の被覆で覆われたガラスフレークである。導電性の被覆の例は銀である。導電性の被覆を有するガラスフレークの例は、ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ， ＵＫから利用可能な、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｍｅｔａｓｈｉｎｅである。Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎの登録商標である。導電性の被覆で覆われたガラスフレークを含むフィードストックから作られた印刷物品は、印刷物品におけるガラスフレークの濃度が所定の閾値以上である場合、導電性である。好ましくは、銀で覆われたガラスフレークの濃度は、１２重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％より大きい。

好ましくは、印刷物品の電気抵抗は、湿度センサとして機能するために、湿度依存性である。より好ましくは、マトリックス形成材料は、吸水性ポリマーを含む。驚くことに、導電性の被覆で覆われたガラスフレークを含む印刷物品は、湿度の変化に応じて電気抵抗を変える。印刷物品の電気抵抗における湿度依存性の変化は、マトリックス形成材料による湿度の吸収によるものであり、それが、マトリックス形成材料が拡張することを引き起こし、それによってガラスフレークがさらに離れるように移動し、したがって電流の経路長を増加させると信じられる。

好ましくは、０〜１００％の相対湿度の湿度における変化による、印刷物品の電気抵抗における変化は、１０秒、より好ましくは５秒より速い。電気抵抗における変化の速い速度は、印刷物品の空乏層を通した高い透湿性のためであると信じられる。印刷物品の残りの中の低い透湿性は、印刷物品の高い透湿抵抗をもたらす。

本発明は、第２の態様によると、本明細書に添付される請求項１３に述べられる特徴を含む、印刷装置のためのフィードストックを提供する。

好ましくは、マトリックス形成材料は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びＵＶ硬化樹脂から選択されるポリマーである。

好ましくは、フィードストックは、液体として構成される。好ましくは、液体はＵＶ硬化樹脂を含む。このような樹脂は、ＵＶ光に露出される場合、架橋を形成し、液体状態から固体状態に変化する。

代替的に、フィードストックはフィラメントとして構成される。フィラメント、即ち、充填材料が分散されたマトリックス形成材料の薄い棒は、リール、即ち、ボビンに巻き付けるのに好適である。

好ましくは、フィードストックにおけるガラスフレークは、シランで覆われる。シランは、ガラスフレークとマトリックス形成材料との間の接着を向上させる。

好ましくは、フィードストックにおけるガラスフレークは、１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜３００μｍの範囲内の平均直径を有する。

好ましくは、フィードストックにおけるガラスフレークは、０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、最も好ましくは０．４μｍ〜２μｍの範囲内の平均厚さを有する。

好ましくは、フィードストックにおけるガラスフレークは、１０、より好ましくは１５、最も好ましくは２０以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有する。

好ましくは、フィードストックにおけるガラスフレークの濃度は、５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲内である。

本発明は、第３の態様によると、本明細書に添付される請求項１９に述べられたステップを含む、印刷物品のためのフィードストックを製造する方法を提供する。

好ましくは、ガラスフレークは、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲内の平均粒径を有する、粒形状で提供される。粒形状のガラスフレークは、細粒を形成するために接合材で互いに接合される未処理のガラスフレークであり、次に表面処理される。細粒状は、塵を減少させ、ガラスフレークを、より扱い易くするため、有利である。細粒状は、保存袋内のフレークが、輸送中に、互いに傷を付け、それによって互いのシラン被覆を損傷させることを防ぐことによって、ガラスフレーク上のシラン被覆を保護するため、好ましい。シラン被覆を傷がないままにすることの効果は、マトリックス形成材料とガラスフレークとの間のより良好な接着である。細粒製品の例は、ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫから利用可能なＭｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｆｌｅｋａである。

好ましくは、フィードストックはフィラメントとして構成される。

本発明は、第４の態様によると、本明細書に添付される請求項２１に述べられるステップを含む、印刷することの方法を提供する。

好ましくは、印刷物品の残りにおけるよりも低い、ガラスフレークの濃度を有する空乏層は、印刷中に形成される。空乏層は、印刷層の表面から遠い領域で見られるよりも低い、ガラスフレークの重量％を含む、印刷層の表面に近い領域である。

本発明は、次に、添付される図面を参照して、非限定的な例によって説明される。

本発明による、ガラスフレークを含むフィードストックのフィラメントの断面図を示す。 本発明による、フィードストックを製造する方法のための、図１ａのガラスフレークの細粒を示す。 空乏層を有する本発明の一実施形態を示す。 高い浸透抵抗を有する本発明の一実施形態を示す。 層間にステッチを有する本発明の一実施形態を示す。 ある角度で配向されるガラスフレークを有する、本発明の一実施形態を示す。 ガラスフレークが押出の方向に平行に配向される、従来技術を示す。 重量％のガラスフレーク（ｘ）に対する導電性（ｙ）の表である。 湿度による変化を示す、時間（ｔ）に対する抵抗（Ｒ）の表である。

図１ａは、本発明によるフィードストックのフィラメントの断面を示す。マトリックス形成材料１は、充填材料２として、その内に分散されるガラスフレークを有する。ガラスフレークは、互いに重なってもよい。明確性のために、ガラスフレークは、フィラメントの直径に平行に配向されて示されるが、ガラスフレークは、フィラメントの形成の方向に平行に、即ち、直径に垂直に、配向されてもよく、または無作為に配向されてもよい。フィラメントは、フィラメントの表面に隣接する空乏層を、さらに含んでもよい。

図１ｂは、接合材で互いに接合される、ガラスフレーク２の細粒を示す。マトリックス形成材料に付加された、この細粒のガラスフレーク２は、図１ａに示されるフィラメントの断面を形成するために分散する。フレークの直径「ｄ」は、ガラスフレーク２の最も長い寸法として定義される。細粒の直径「Ｄ」は、ガラスフレーク２の細粒の最も長い寸法として定義される。

図２ａは、本発明による単一層の印刷物品を示す。空乏層３は、印刷物品の残りにおけるよりも低い、マトリックス形成材料１内に分散された充填材料２の濃度を有する。湿度の浸透が、経路４に沿って起こる。経路４は、不浸透性の充填材料２の存在によって、マトリックス形成材料１の上面と底面との間の直線から逸れる。空乏層３では、障害がないため、経路４は直線である。

図２ｂは、高い透湿抵抗を有する、本発明による単一層の印刷物品を示す。湿度の浸透は、ガラスフレークの、より大きな平均直径によって、図２ａよりも長い経路長を有する、経路５に沿って起こる。本発明の利点は、ガラスフレークが吸水性を減少させることである。平均直径が長いほど、透湿抵抗は高い。ガラスフレークの所定の平均厚さのため、アスペクト比は、最大の透湿抵抗のために、可能な限り高いように選択されるべきである。明確性のために、図２ａ及び図２ｂは、印刷層に対して角度が付けられた、あらゆるフレークを省略する。

図３は、層間にステッチを有する本発明の一実施形態を示す。３Ｄ印刷機を使用するフィードストックの付加積層によって形成された３Ｄ印刷物品１０は、層１１、１２、１３と、その間に界面２１、２２とを含む。各層は、マトリックス形成材料１と、層内に充填材料２とを含む。空乏層３１、３２、３３は、層１１、１２、及び１３のそれぞれの残りにおけるよりも低い、マトリックス形成材料１内に分散された充填材料２の濃度を有する。ステッチ６は、各隣接する層１１、１２、及び１２、１３にそれぞれ部分的に埋め込まれた界面２１、２２を跨ぐ、充填材料粒体である。ガラスフレーク２の配向は、印刷面に対して角度「ａ」として測定される。より大きいステッチの効果のために、より大きい平均厚さが好ましい。より大きい平均厚さは、より強いステッチ６を提供する。より大きな亀裂止め効果のために、より大きな平均直径が好ましい。大きな平均直径は、より大きなステッチ６を提供する。より大きなステッチ効果と、より大きな亀裂止め効果との両方のために、より大きなアスペクト比が好ましい。充填材料２上のシラン被覆は、マトリックス形成材料１への接着を増加させ、それによって、ステッチ６の破壊強度を向上させる。マトリックス形成材料１における、より高い充填材料２の濃度は、より多くのステッチ６を提供し、それによって、向上された耐久性を提供する。明確性のために、図３及び図４ａは、上面での印刷層に対する角度が付けられた、あらゆるフレークを省略する。

図４ａは、ガラスフレーク２の配向が、印刷面に対する角度「ａ」として測定され、印刷層間の接着を再低下するために制御される、本発明の一実施形態を示す。一方で、図４ｂは、押出のための従来技術を示し、充填材料２が形成の方向に実質的に平行に配列されることを引き起こす、押出ダイ７を通して押し出される形成材料１を示す。

図５は、印刷物品における、重量％の充填材料「ｘ」に対する導電性「ｙ」の表である。曲線は、閾値「ｘ１」を下回る充填材料の濃度で、導電性がおよそ０であることを示す。この閾値では、隣接する導電性の被覆が接触し、電流のための経路を提供すると信じられる。閾値「ｘ１」を上回ると、導電性は、およそ直線状に増加する。

図６は、時間「ｔ」に対する、印刷物品の電気抵抗「Ｒ」の表である。時間「ｔ１」での印刷物品の周りの空気における湿度は、大気から最大へ増加し、そして０に戻る。印刷物品の抵抗は、時間「ｔ２」に最大に達するまで、印刷物品の透過抵抗に依存する速度で経時的に変化し、そして通常に戻る。センサ応答時間は（ｔ２−ｔ１）である。

実施例１．本発明による印刷物品は、５μｍの平均厚さと、６００μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１２０を有するガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、表面処理されていない、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＥＦ−６００、組成物Ｅ−ガラスなどのガラスフレークが、好適である。Ｅ−ガラス組成物は、Ｃ−ガラスよりも機械的に強く、酸腐食の危険性を有さない状況に好適であるため、選択される。

実施例２．本発明による印刷物品は、５μｍの平均厚さと、１６０μｍ平均直径と、即ち、アスペクト比３２を有するガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、表面処理されていない、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦ１６０、組成物Ｃ−ガラスなどのガラスフレークが、好適である。Ｃ−ガラスは、Ｅ−ガラスよりも良好な酸腐食への耐性を有するため、選択される。

実施例１及び実施例２の印刷物品は、３Ｄ物体を形成するために、層の付加積層によって形成される。実施例１の印刷物品は、実施例２よりも機械的に強い。より高い機械的強度は、より高いアスペクト比のガラスフレークによる、向上されたステッチ及び亀裂止め能力のためであると信じられる。

実施例１と実施例２との両方を製造する印刷方法で、当技術で既知である３Ｄ印刷機は、望ましいマトリックス形成材料のための好適な温度に設定される。３Ｄ印刷機は、図３に示されるガラスフレーク及び空乏層の配列を達成するために最適化される。詳細には、印刷の温度は、マトリックス形成材料がより粘着性であり、それによってより厚い積層、即ち、小塊を形成するように、下降される。より厚い積層は、より角度が付けられたガラスフレークを有すると見られる。選択された樹脂組成物に好適な印刷ヘッドノズル直径及び印刷速度を選択するために、慣例化された検査が必要とされる。

実施例３．本発明による３Ｄ印刷のためのフィードストックは、２μｍの平均厚さと、３００μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１５０を有するガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、表面処理されていない、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦ−２３００、組成物Ｃ−ガラスなどのガラスフレークが好適である。

実施例３のフィードストックで作られた印刷物品は、実施例２のフィードストックで作られた同様の印刷物品より高い、透湿抵抗を有する。より高い平均直径を有するフレークは、図２ａに対して、図２ｂに示されるように、湿度のためのより長い経路長のため、より良好な透湿抵抗を提供すると信じられる。

実施例４．本発明による３Ｄ印刷のためのフィードストックは、細粒状のガラスフレークを含む。ガラスフレークの平均厚さは５μｍであり、平均直径は６００μｍであり、即ち、アスペクト比が１２０である。ガラスフレークは、接合材料で互いに接合される。平均細粒径は、１．０ｍｍであり、接合の種類はエポキシであり、結合剤はアミノシラン、及び／またはエポキシシランである。ガラス組成物はＥ−ガラスである。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｆｌｅｋａ ｔｙｐｅ ＲＥＦＧ−１０１などのガラスフレークが好適である。

実施例５．本発明による３Ｄ印刷のためのフィードストックは、細粒状の、より小さなガラスフレークを含む。ガラスフレークの平均厚さは０．７μｍであり、平均直径は１６０μｍであり、即ち、アスペクト比が２３０である。ガラスフレークは、接合材料で互いに接合される。平均細粒径は、０．７ｍｍであり、接合の種類はエポキシであり、結合剤はアミノシランである。ガラス組成物はＥ−ガラスである。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｆｌｅｋａ ｔｙｐｅ ＭＥＧ−１６０−ＦＹＭ０１などのガラスフレークが好適である。

Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）の名前でＤｕ Ｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから取得されるＰＢＴのペレットは、当技術で既知である、マスターコンパウンダ装置において、細粒のガラスフレークと混合され、フィラメントを形成するために押し出される。フィラメントは、当技術で既知である３Ｄ印刷機のためのフィードストックとしての使用に好適なリールに巻かれる。

実施例６．本発明による２次元の導電性印刷物品は、５μｍの平均厚さと、９０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１８を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、銀被覆を有する、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｍｅｔａｓｈｉｎｅ ｔｙｐｅ ＭＣ−５０９０ＰＳ、組成物Ｃ−ガラスなどのガラスフレークが好適である。吸湿できるマトリックス形成材料は、例えばナイロン、即ち、吸湿性のポリアミド（ＰＡ）などの、当技術で既知である感湿性のポリマーから選択される。

寸法が０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍ、及び厚さが０．３ｃｍである、印刷物品は、回路板に印刷され、抵抗測定装置に接続される。印刷物品の周りの空気中の湿度が、瞬間的に増加し、電気抵抗における変化が図４に示される。時間「ｔ１」では、印刷物品の周りの空気中の湿度は、０から１００％の相対湿度へ増加し、そしてゼロに戻る。印刷物品の電気抵抗は、「ｔ１」で０．８ｏｈｍから、「ｔ２」で１．０ｏｈｍに変化した。本発明によるセンサは、１０秒の時間（ｔ２−ｔ１）内に応答する。

実施例７．本発明による印刷物品は、２μｍの平均厚さと、４０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比２０を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦ−２０１５、表面処理されたシラン、組成物Ｃ−ガラスなどのガラスフレークが好適である。

実施例８．本発明による印刷物品は、０．４μｍの平均厚さと、４０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１００を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦＤ０１５、組成物Ｅ−ガラス、表面処理されたシランなどのガラスフレークが好適である。

実施例９．本発明による印刷物品は、０．２μｍの平均厚さと、３０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１５０を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦＢ−０３０、組成物Ｅ−ガラス、表面処理されたシランなどのガラスフレークが好適である。

実施例１０．本発明による印刷物品は、０．１μｍの平均厚さと、２０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比２００を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦＡ−０２０、組成物Ｃ−ガラス、表面処理されたシランなどのガラスフレークが好適である。

実施例１１．本発明による印刷物品は、１μｍの平均厚さと、１０μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比１０を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＣＦＡ−０１０、組成物Ｃ−ガラス、表面処理されたシランなどのガラスフレークが好適である。

実施例１２．本発明による印刷物品は、５μｍの平均厚さと、１５μｍの平均直径と、即ち、アスペクト比２０を有する、ガラスフレークを含む。ＮＧＦ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｔ Ｈｅｌｅｎｓ，ＵＫによって供給される、Ｍｉｃｒｏｇｌａｓ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ ＲＥＦ−０１５、組成物Ｅ−ガラス、表面処理されたシランなどのガラスフレークが好適である。

実施例７〜１１は、ガラスフレークの製造の向上された方法から提供され、それによって平均厚さが０．１μｍ〜２μｍ、及び平均直径が１０μｍ〜４０μｍの範囲内である。向上された方法からのガラスフレークは、実質的に割れ、または孔を有さない、即ち、構造的完全性を有する。１０〜２００の範囲内のアスペクト比の選択を有する、これらのガラスフレークを組み合わせることは、印刷層に対して角度が付けられ、空乏層を有する、ガラスフレークを有する印刷物品を提供する。

実施例１２は、アスペクト比が３であるように、小さな平均直径と、大きな平均厚さとを有するガラスフレークを含む。３を大きく下回るアスペクト比を有するガラスフレークは、球体のようであり、その配向は制御し難い。

表１は、上述された実施例を挙げ、印刷物品における、及び印刷装置のためのフィードストックにおける、ガラスフレークのアスペクト比を制御するための、μｍでの平均直径及びμｍでの平均厚さによるガラスフレークの選択を示す。

産業上の使用．ポリマーに分散されたガラスフレークを含む印刷物品は、印刷中に、ガラスフレークの配向のために、特性を向上させた。本発明の有利な実施形態では、ガラスフレークは、細粒状で提供され、フィードストックの製造を促進する。

ガラス球体上のガラスフレークの利点は、印刷物品の表面での空乏層の形成であり、したがって、より滑らかな表面、及びより良好な形状画定を提供し、一方で、同時に、印刷層に対して角度が付けられたいくつかのガラスフレークを提供し、隣接する印刷層間でステッチ効果を提供する。表面での空乏層の形成は、印刷中の、ガラスフレークの互いへの移動の結果であると信じられる。本発明者は、この移動が、ガラスフレークの直径、アスペクト比、及び樹脂組成物における濃度の選択によって制御されることができることを発見した。

このような空乏層は、ガラスフレークが銀で覆われ、少なくとも１２重量％の樹脂組成物である、本発明による２次元の印刷物品においても有利である。この実施形態では、印刷物品は、湿度センサとして機能することができるように、湿度依存性の電気抵抗を有する。空乏層は、湿度レベルの上昇に対する湿度センサの速い応答をもたらすと信じられる。印刷物品の残りは、高い透湿抵抗を有し、それによって、わずかな湿度が装置に吸収されるため、湿度センサは、湿度レベルの降下に対する速い応答を有する。したがって、低ヒステリシス性の湿度センサが提供される。

Claims (22)

1. マトリックス形成材料（１）と、
   前記マトリックス形成材料（１）内に分散された充填材料（２）と、
   を含む印刷物品であって、
   前記充填材料（２）は、３以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有するガラスフレークを含むことを特徴とする、印刷物品。
2. 前記マトリックス形成材料（１）が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びＵＶ硬化樹脂から選択されるポリマーである、請求項１に記載の印刷物品。
3. 前記ガラスフレークが、シランで被覆される、請求項２に記載の印刷物品。
4. 前記ガラスフレークが、１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜３００μｍの範囲内の平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物品。
5. 前記ガラスフレークが、０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、最も好ましくは０．４μｍ〜２μｍの範囲内の平均厚さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷物品。
6. 前記ガラスフレークが、１０、より好ましくは１５、最も好ましくは２０以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷物品。
7. 前記ガラスフレークのある割合が、印刷層に対して角度を付けられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷物品。
8. 前記印刷物品中の前記ガラスフレークの割合が、５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷物品。
9. 前記印刷物品の残りにおけるよりも、より低いガラスフレークの濃度を有する空乏層（３）を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷物品。
10. 前記充填材料のある割合が、導電性の被覆、好ましくは銀で被覆されたガラスフレークである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷物品。
11. 前記印刷物品の電気抵抗が、湿度センサとして機能するために、湿度依存性である、請求項１０に記載の印刷物品。
12. 湿度における変化による、前記印刷物品の電気抵抗における変化が、１０秒より速い、請求項１１に記載の印刷物品。
13. マトリックス形成材料（１）と、
    前記マトリックス形成材料（１）内に分散されて、混合物を提供する充填材料（２）と、
    を含む印刷装置のためのフィードストックであって、
    前記充填材料（２）が、３以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有するガラスフレークを含むことを特徴とする、フィードストック。
14. 前記マトリックス形成材料（１）が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びＵＶ硬化樹脂から選択されるポリマーである、請求項１３に記載のフィードストック。
15. 前記フィードストックがフィラメントとして構成される、請求項１３または１４に記載のフィードストック。
16. 前記ガラスフレークが、０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、最も好ましくは０．４μｍ〜２μｍの範囲内である平均厚さを有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフィードストック。
17. 前記ガラスフレークが、１０、より好ましくは１５、最も好ましくは２０以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のフィードストック。
18. 前記フィードストック中のガラスフレークの濃度が、５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲内である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のフィードストック。
19. マトリックス形成材料（１）を提供するステップと、
    充填材料（２）を提供するステップと、
    混合物を提供するために、前記マトリックス形成材料（１）内に前記充填材料（２）を分散するステップと、
    を含む、印刷装置のためのフィードストックを製造する方法であって、
    前記充填材料（２）が、３以上の平均直径を平均厚さで割ったアスペクト比を有するガラスフレークを含むことを特徴とする、方法。
20. 前記ガラスフレークが、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲内の平均粒度を有する、粒形状で提供される、請求項１９に記載のフィードストックを製造する方法。
21. マトリックス形成材料（１）と、
    前記マトリックス形成材料（１）内に分散された、充填材料（２）と、
    を備える、フィードストックを提供するステップと、
    印刷装置内にフィードストックを供給するステップと、
    を含み、
    前記充填材料（２）が、３以上の平均厚さによって分割された平均直径のアスペクト比を有するガラスフレークを備えることによって特徴付けられる、
    印刷の方法。
22. 印刷物品の残りより低いガラスフレークの濃度を有する空乏層（３）が、印刷中に形成され、前記ガラスフレークのある割合が、印刷層に対して角度を付けられる、請求項２１に記載の印刷の方法。