JP2017538842A - 油含有エチレン系ポリマーを形成する方法 - Google Patents

油含有エチレン系ポリマーを形成する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法を提供し、該方法は、少なくとも1つの反応器と、反応器の下流に位置付けられる少なくとも1つの混合機とを備える反応器システムで、エチレンと任意に1つ以上のコモノマーとを含む混合物を重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、該油が混合機の上流でエチレン系ポリマーに添加される。本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法のための反応器システムも提供し、該反応器システムは、少なくとも1つの反応器と、少なくとも1つの混合機と、エチレン系ポリマー中への油供給部とを備え、この油供給部は、反応器の後、かつ混合機の前に位置付けられる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年12月29日に出願された米国仮出願第62/097,257号の利益を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
重合反応器から問題なく単離され得る高分子量(例えば、高ムーニー粘度)で、油展された高分子量(例えば、Mw>200,000g/モル)のエチレン系ポリマーを調製することが必要とされている。当技術分野の重合プロセスは、以下の参考文献、すなわち、米国特許第7,910,637号、同第7,985,804号、同第5,516,849号、同第6,686,419号、同第6,545,088号、同第3,726,843号、米国仮出願第62/097,268号(2014年12月29日出願)、国際公開第WO2013/096573号、WO2014/003857に記載される。P.S.Ravishankar et al.,treatise on EPDM,Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85,No.3,pp327−349,2012、P.S.Ravishankar et al.,Recent Advances in EPDM and Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers,186th Technical Meeting of Rubber Division,ACS,Nashville,TN,2014;pp. 1−15も参照されたい。しかし、上述されるように、重合プロセスから容易に単離され得る高分子量エチレン系ポリマーを調製することがなおも必要とされている。以下の発明は、これらの必要性に合致する。
本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法を提供し、該方法は、
少なくとも1つの反応器と、反応器の下流に位置付けられる少なくとも1つの混合機とを備える反応器システムで、エチレンと任意に1つ以上のコモノマーとを含む混合物を重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、油が混合機の上流でエチレン系ポリマーに添加される。
本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法のための反応器システムも提供し、該反応器システムは、少なくとも1つの反応器と、少なくとも1つの混合機と、エチレン系ポリマー中への油供給部とを備え、この油供給部は、反応器の後、かつ混合機の前に位置付けられる。
3つの油に関する「累積回収質量(%)対沸点温度」を描写する。 図1の拡大領域(350℃〜450℃のBP)を描写する。 攪拌槽反応器を使用する重合のための反応器システムの概要を描写する。 攪拌槽反応器、続いて環状反応器を使用する重合のための反応器システムの概要を描写する。 環状反応器、続いて攪拌槽反応器を使用する重合のための反応器システムの概要を描写する。 環状反応器を使用する重合のための反応器システムの概要を描写する。 2つの環状反応器を連続して使用する重合のための反応器システムの概要を描写する。
高分子量ポリマー(例えば、Mw>200,000g/モル)が1つ以上の反応器内で生成され得、さらに反応器の後かつ静的混合機の前における油の添加により、連なる仕上げ区域を通って問題なく処理され得ることが発見された。得られた生成物は、改善された生成物特性、例えば、良好な機械的特性及び良好な加工特性に寄与する油及びより高い分子量ポリマーを含有する。得られた高分子量の油展されたポリマー生成物は、大量の油を反応器に戻すことなく、1つ以上の脱揮発デバイスにより処理され得ることが発見された。ポリマー生成物は、強度のための高分子量、ならびにポリマーブレンド及び/または製品の改善された加工性のための油の両方を必要とする適用で使用され得る。
上記で考察されるように、一態様において、本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法を提供し、該方法は、
少なくとも1つの反応器と、反応器の下流に位置付けられる少なくとも1つの混合機とを備える反応器システムで、エチレンと任意に1つ以上のコモノマーとを含む混合物を重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、油が混合機の上流でエチレン系ポリマーに添加される。
第2の態様において、本発明は、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法のための反応器システムも提供し、該反応器システムは、少なくとも1つの反応器と、少なくとも1つの混合機と、エチレン系ポリマー中への油供給部とを備え、この油供給部は、反応器の後、かつ混合機の前に位置付けられる。
発明の方法は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
発明の反応器システムは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
油は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
以下の実施形態は、上記で考察されるような本発明の第1及び第2の態様の両方に適用する。
一実施形態において、油は、400℃及び大気圧で、油の総重量に基づいて、2.0重量%以下、さらに1.8重量%以下、さらに1.6重量%以下の揮発性画分を有する。
一実施形態において、油は、400℃及び大気圧で、油の総重量に基づいて、1.4重量%以下、さらに1.2重量%以下、さらに1.0重量%以下、さらに0.9重量%以下の揮発性画分を有する。
一実施形態において、油は、425℃及び大気圧で、油の総重量に基づいて、5.0重量%以下、さらに4.5重量%以下、さらに4.0重量%以下の揮発性画分を有する。
一実施形態において、油は、425℃及び大気圧で、油の総重量に基づいて、3.8重量%以下、さらに3.7重量%以下、さらに3.6重量%以下、さらに3.5重量%以下の揮発性画分を有する。
一実施形態において、油は、500℃及び大気圧で、油の総重量に基づいて、50重量%以下、さらに48重量%以下、さらに46重量%以下、さらに44重量%以下の揮発性画分を有する。
一実施形態において、混合機は、静的混合機である。静的混合機には、らせん状静的混合機、及び多様な阻流板デザインを含む静的混合機が含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態において、重合は、溶液重合である。
一実施形態において、少なくとも1つの反応器は、連続攪拌槽反応器または環状反応器である。
一実施形態において、混合物は、重合溶媒をさらに含む。さらなる実施形態において、反応器システムは、再利用重合溶媒のためのラインを備え、ここで、再利用重合溶媒が少なくとも1つの反応器中に再導入される。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、さらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、さらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマー、及びさらにEPDMである。
一実施形態において、反応器システムは、2つの反応器を含む。さらなる実施形態において、反応器システムは、攪拌槽反応器(例えば、CSTR)、続いて環状反応器を備える。
一実施形態において、油は、反応器中に注入される。
一実施形態において、油は、反応器外の位置で添加される。
一実施形態において、油は、少なくとも1つの反応器の下流でエチレン系ポリマーに添加される。
一実施形態において、油は、エチレン系ポリマーに添加される前に80℃〜190℃の温度に加熱される。さらなる実施形態において、油は、反応器後加熱装置を使用して加熱される。さらなる実施形態において、加熱装置は、1つ以上の静的混合要素を備える。
一実施形態において、油は精製プロセスにかけられて、エチレン系ポリマーに添加される前に酸素化物及び/または湿気が除去される。
一実施形態において、油の温度と少なくとも1つの反応器の温度との差異(T−T反応器)は、50℃〜150℃、さらに60℃〜150℃、さらに70℃〜150℃である。
一実施形態において、油の温度と少なくとも1つの反応器の温度との差異(T−T反応器)は、50℃〜120℃、さらに50℃〜100℃、さらに50℃〜80℃である。
一実施形態において、少なくとも1つの油は、油の重量に基づいて、40重量%以下、さらに35重量%以下、さらに30重量%以下の1つ以上のナフテン物を含む。
一実施形態において、少なくとも1つの油は、油の重量に基づいて、5重量%以上、さらに10重量%以上、さらに15重量%より少し多いかまたは同等の1つ以上のナフテン物を含む。
一実施形態において、少なくとも1つの油は、油の重量に基づいて、60重量%以上、さらに65重量%以上、さらに60重量%以上の1つ以上のパラフィン物を含む。
一実施形態において、少なくとも1つの油は、油の重量に基づいて、90重量%以下、さらに85重量%以下、さらに80重量%以下の1つ以上のパラフィン物を含む。
本発明は、本明細書に記載されるような発明の方法により形成される少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物も提供する。
本発明の組成物は、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態において、本組成物は、100,000g/モル以上、さらに120,000g/モル以上、さらに150,000g/モル以上、さらに180,000g/モル以上、190,000g/モル以上、さらに200,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する。
さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、1,000,000g/モル以下、さらに800,000g/モル以下、さらに500,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、4.0以下、さらに3.8以下、さらに3.5以下のMWDを有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、1.6以上、さらに1.8以上、さらに2.0以上のMWDを有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、10以上、さらに15以上、さらに20以上のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、300以下、さらに250以下、さらに200以下、さらに150以下のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、35〜80重量パーセントのエチレン、さらに38〜75重量パーセントのエチレン、及びさらに40〜70重量パーセントのエチレンを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、1.0〜9.0重量パーセントのポリエン、さらに1.5〜8.5重量パーセントのポリエン、及びさらに2.0〜8.0重量パーセントのポリエンを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、20以上、さらに22以上のレオロジー比(190℃でのV0.1/V100)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、80以下、さらに75以下、さらに70以下のレオロジー比(190℃でV0.1/V100)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、20,000Pa・s以上、さらに25,000Pa・s以上の粘度(190℃で0.1ラジアン/秒)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、200,000Pa・s以下、さらに180,000Pa・s以下の粘度(190℃で0.1ラジアン/秒)を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、組み込まれた油は、本組成物の重量に基づいて、10重量%以上、さらに12重量%以上、さらに14重量%以上の量で存在する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、組み込まれた油は、本組成物の重量に基づいて、70重量%以下、さらに60重量%以上、さらに55重量%以上の量で存在する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含み、さらに各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、1つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)、及びさらにエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、本組成物の重量に基づいて、30〜90重量%、さらに40〜90重量%の量で存在する。
別の実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。さらなる実施形態において、2つのエチレン系ポリマーは、本組成物の重量に基づいて、30〜90重量%、さらに40〜90重量%の合計量で存在する。
一実施形態において、本組成物は、1つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、60重量%以上、さらに70重量%以上、さらに80重量%以上の、油とエチレン系ポリマーとの合計重量を含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、1つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、90重量%以上、さらに95重量%以上、さらに99重量%以上の、油とエチレン系ポリマーとの合計重量を含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン/−プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、60重量%以上、さらに70重量%以上、さらに80重量%以上の、油と2つのエチレン系ポリマーとの合計重量を含む。さらなる実施形態において、各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、90重量%以上、さらに95重量%以上、さらに99重量%以上の、油と2つのエチレン系ポリマーとの合計重量を含む。さらなる実施形態において、各ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)である。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
上述されるような2つのエチレン系ポリマーを含むこれらの組成物に関して、各ポリマーは、ムーニー粘度、Mw、Mn、MWD、V0.1、レオロジー比(V0.1/V100)、エチレン含有量、及び/またはポリエン含有量が含まれるが、これらに限定されない1つ以上の特性において互いに異なる。
一実施形態において、発明の組成物は、少なくとも1つの安定剤をさらに含む。好適な安定剤には、AO及びUV安定剤が含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態において、少なくとも1つの安定剤は、本組成物の重量に基づいて、0.1〜1重量パーセントの量で存在する。
本発明の組成物は、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
本発明は、本明細書に記載される発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態において、本物品は、プロファイル、注入成型部品、ガスケット、靴構成要素、及び管からなる群から選択される。
発明の物品は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
エチレン系ポリマー
一実施形態において、本組成物は、1つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである。
一実施形態において、本組成物は、2つのエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、各エチレン系ポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである。
以下の実施形態は、1つのエチレン系ポリマーまたは2つのエチレン系ポリマーに適用する。
本明細書に記載される本発明の組成物のためのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、ならびに任意にポリエン及びさらに非共役ポリエンを含む。α−オレフィンの好適な例には、C3−C20のα−オレフィン、及び好ましくはプロピレンが含まれる。非共役ポリエンの好適な例には、C4−C40の非共役ジエンが含まれる。
α−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物であり得る。α−オレフィンは、好ましくはC3−C20の脂肪族化合物、好ましくはC3−C16の脂肪族化合物、及びより好ましくはC3−C10の脂肪族化合物である。好ましいC3−C10の脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン、ならびにより好ましくはプロピレンからなる群から選択される。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
例示的な非共役ポリエンには、1,4−ヘキサジエン及び1,5−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、及びジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐状非環式ジエン;1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、及び1,5−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン;テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの複環脂環式縮合及び架橋環ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、ならびに5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、及び5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンなどのシクロアルキリデンノルボルネンが含まれる。ポリエンは、好ましくはENB、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ならびに好ましくはENB、ジシクロペンタジエン、及び1,4−ヘキサジエン、より好ましくはENB及びジシクロペンタジエン、ならびにさらにより好ましくはENBからなる群から選択される非共役ジエンである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1.7〜4.5、または1.9〜4.0、または2.0〜3.5の分子量分布(Mw/Mn)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、10以上、または15以上、または20以上、または25以上の125℃でのムーニー粘度ML(1+4)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、300未満、または200以下、または150以下、または100以下の125℃でのムーニー粘度ML(1+4)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは独立して、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
エチレン系ポリマーに関するムーニー粘度は、ニートポリマーのものである(またはカーボンブラックなどの充填剤及び/または油を含有するポリマーに対してニートポリマーの計算された粘度)。ニートポリマーは、充填剤も油も含まないポリマーを指す。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、50,000g/モル以上、さらに60,000g/モル以上、さらに70,000g/モル以上、さらに80,000g/モル以上の数平均分子量(Mn)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、350,000g/モル以下、さらに300,000g/モル以下、さらに200,000g/モル以下、さらに100,000g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、700,000g/モル以下、さらに600,000g/モル以下、さらに500,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、100,000g/モル以上、さらに120,000g/モル以上、さらに130,000g/モル以上、さらに150,000g/モル以上、さらに170,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1.8以上、さらに1.9以上、さらに2.0以上の分子量分布(MWD)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
一実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、3.0以下、さらに2.7以下、さらに2.5以下の分子量分布(MWD)を有する。さらなる実施形態において、各エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、各インターポリマーは独立して、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

油には、芳香油及びナフテン油などの石油;ポリアルキルベンゼン油;アルキル及びアルコキシアルキルオレアート及びステアレートなどの有機酸モノエステル;ジアルキル、ジアルコキシアルキル、及びアルキルアリールフタレート、テレフタレート、セバケート、アジペート、及びグルタラートなどの有機酸ジエステル;トリ−、テトラ−、及びポリエチレングリコールジアルカノアートなどのグリコールジエステル;トリアルキルトリメリタート;トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、及びトリアリールホスフェート;塩素化パラフィン油;クマロン−インデン樹脂;松ヤニ;鉱物油、ひまし油、トール油、ナタネ油、及びダイズ油などの植物油、ならびにそれらのエステル及びエポキシ化誘導体などが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態において、油は、本組成物の重量に基づいて、5〜70重量パーセント、さらに5〜60重量パーセント、さらに5〜50重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、油は、本組成物の重量に基づいて、10〜70重量パーセント、さらに10〜60重量パーセント、さらに10〜55重量パーセントの量で存在する。
油は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
添加物
発明の組成物は、1つ以上の追加の添加物を含み得る。好適な添加物には、架橋剤、充填剤、抗酸化剤、UV安定剤、難燃剤、着色料または顔料、発泡剤、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
適用
本発明の組成物は、種々の物品を調製するか、または製造するか、またはそれらの構成要素部品もしくは部分のために使用され得る。本発明の組成物は、いくつかの従来の方法及び装置のうちのいずれか1つにより完成品に転換され得る。例示的な方法には、押出成形、カレンダ加工、圧縮成型、及び他の典型的な熱硬化性材料形成方法が含まれるが、これらに限定されない。
物品には、シート、発泡材、成型品、及び押出成形部品が含まれるが、これらに限定されない。追加の物品には、自動車部品、気密部材、ベルト、ホース、建築プロファイル、ワイヤー及びケーブルジャケット、床材、ガスケット、タイヤ及びタイヤ構成要素、コンピューター部品、建築材料、ならびに履物構成要素が含まれる。当業者は、過度の実験を行うことなく、このリストを容易に増やすことができる。
定義
それに反すると述べられないか、文脈から黙示されないか、または当技術分野の習慣でない限り、全ての部分及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点における。
用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、本組成物、ならびに本組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。任意の反応生成物または分解生成物は典型的に、微量または残留量で存在する。
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、同じか異なる種類に関わらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー系化合物を指す。したがって、総称ポリマーは、用語ホモポリマー(1種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられ、かつ微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれ得ることが理解される)、及び後に定義されるような用語インターポリマーを包含する。触媒残渣などの微量の不純物が、ポリマー中及び/または内に組み込まれ得る。
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。したがって、用語インターポリマーは、用語コポリマー(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられる)、及び2つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、(ポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレンを含み、かつ任意に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
用語「エチレン系インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレン、及び少なくとも1つのコモノマーを含むポリマーを指す。
用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレン、及び少なくとも1つのα−オレフィンを含むポリマーを指す。
用語「エチレン/α−オレフィン/ポリエンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」は、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレンを含む。
用語「エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、エチレン、α−オレフィン、及びジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー」は、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレンを含む。
用語「エチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、3種類のみのモノマーとして、エチレン、α−オレフィン、及びジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマー」は、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのエチレンを含む。
用語、「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、2種類のみのモノマーとして、(コポリマーの重量に基づいて)過半量のエチレンモノマー、及びα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
用語、「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、(ポリマーの重量に基づいて)過半量のプロピレンモノマーを含み、任意に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
用語、「プロピレン/α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、2種類のみのモノマーとして、(コポリマーの重量に基づいて)過半量のプロピレンモノマー、及びα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
用語、「プロピレン/エチレンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、2種類のみのモノマーとして、(コポリマーの重量に基づいて)過半量のプロピレンモノマー、及びエチレンを含むコポリマーを指す。
用語「組み込まれた油」は、本明細書で使用される場合、エチレン系ポリマー内に含有された油を指す。
用語「油」は、当技術分野で既知であり、典型的に、同じ温度及び圧力において水のものと比較して増加した粘度を有する粘性液体を指し、その油は典型的に、石油由来である。油は典型的に、回転機序及び/または往復機序の移動表面間に潤滑性及び低減された摩擦を提供する。油は、単一または複数の構成成分から構成され得る。添加物は、潤滑性、流動特性、熱安定性、及び/または他の特性を改善するために添加されることがある。好適な油の例には、鉱物油が含まれる。
用語「混合物」は、重合プロセスに関連して本明細書で使用される場合、重合の構成成分(例えば、モノマー、コモノマー、溶媒など)を含む組成物を指す。
用語「反応器システム」は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合及び/または単離するために使用される構成要素(デバイス)を指す。かかる構成要素/デバイスには、1つ以上の反応器、1つ以上の混合機、1つ以上の脱揮発ユニット、及び1つ以上の交換器が含まれるが、これらに限定されない。
用語「混合機」は、重合プロセスに関連して本明細書で使用される場合、1つ以上の混合要素を備えるデバイスを指す。混合要素には、混合機に入る廃液を分割及び分岐させるように構成される要素が含まれるが、これらに限定されない。
用語「下流」は、反応器システムに関連して本明細書で使用される場合、別のデバイスの後に位置付けられる重合デバイスまたは単離デバイスの位置を指す。
用語「上流」は、反応器システムに関連して本明細書で使用される場合、別のデバイスの前に位置付けられる重合デバイスまたは単離デバイスの位置を指す。
用語「攪拌槽反応器」は、本明細書で使用される場合、反応器内容物を混合するために使用される、中心かき混ぜ器軸の上に1つ以上の回転式かき混ぜ器及び/または1つ以上の羽根車を収容する圧力反応器槽を指す。典型的に、1つ以上の供給物流は反応物質を反応器中に導入し、排出流は「反応器廃液」を取り出すために使用される。典型的に、1つ以上の阻流板はしばしば、反応器の壁に据え付けられて、混合の質を改善する。攪拌槽反応器にはしばしばジャケットが付いて、熱の限定された添加または除去を可能にするが、熱伝達領域の量は、他の反応器デザインにわずかにしか関係せず、したがって、攪拌槽反応器は、特に大工業的規模の重合で主に断熱的に動作する。いくつかの攪拌槽反応器は、冷却コイル(例えば、U.S.2,875,027を参照されたい)を収容して、重合の熱の除去を補助し得る。他のものは、凝縮蒸気を含有するガス相を用いて動作され得、熱を除去するために凝縮物を使用し得る(例えば、U.S.3,968,090を参照されたい)。
用語「環状反応器」は、本明細書で使用される場合、流動環状構成を備える反応器を指す。溶液重合のための環状反応器は、U.S.5,977,251によく記載されている。これらの反応器は、再利用流動環状を特徴とし、ここで、重合の熱を除去する1つ以上の熱交換器に通して、かつさらに重合溶液の均一を助ける静的及び/または動的混合要素に通して、重合溶液の流動を再循環するためにポンプが使用される。典型的に、溶媒及びモノマー供給物は、多様な種類の供給物注入器を使用して環状内の1つ以上の点で導入される。典型的に、1つ以上の触媒構成成分は、1つ以上の触媒注入器を介して類似の様式で導入される。静的混合機は、これらの供給物流の大量の流体への混合を改善するために各供給物または触媒注入器の下流で頻繁に使用される。環状内のいくつか点において、排出流は、反応器廃液を除去し、これは次に、単離プロセスの後の反応器または脱揮発区域に送られる。
用語「溶液重合」は、本明細書で使用される場合、形成されたポリマーが重合溶媒中で溶解される重合プロセスを指す。
用語「連続溶液重合」は、本明細書で使用される場合、モノマー、溶媒、及び触媒供給物が反応器(例えば、攪拌槽、環状、パイプ流動など)に継続的に添加される溶液重合を指す。ポリマー、溶媒、触媒、及び未反応モノマーを含む反応器廃液は、反応器から継続的に除去される。反応器の容積を、反応器を通る平均容積流動速度により除算することにより、別々の量の反応器の供給物が反応器の中で費やす平均時間である滞留時間が計算され得る。連続溶液重合は、供給物が重合前に導入され、反応器内容物が重合の最後またはその付近で除去されるバッチ重合とは区別される。半バッチ重合は、バッチ重合と類似しているが、モノマーまたは触媒のいくつかの供給物が重合の間、継続的に添加され得ながら、反応器内容物は重合の最後またはその付近で再度除去される。
用語「ポリマー溶液」は、本明細書で使用される場合、(ほとんどの場合、液体状態で)均一相を形成するための(典型的に、分子量がポリマーよりもはるかに低い)1つ以上の溶媒中のポリマーの完全溶解を指す。この溶液は、ポリマー及び溶媒を含み、重合反応の未反応モノマー及び他の残留物も含み得る。
用語「溶媒」は、本明細書で使用される場合、モノマー及び/またはポリマーのような対象の化学種を溶解して、液体相をもたらす物質(例えば、炭化水素または2つ以上の炭化水素の混合物(モノマー及びコモノマーを除く))を指す。
用語「断熱性反応器」は、本明細書で使用される場合、活性熱除去機序及び活性熱添加機序を有しない反応器を指す。
用語「を含む(comprising)」、「を含む(including)」、「を有する」、及びそれらの派生語は、同じものが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。いかなる疑念も回避するために、用語「を含む(comprising)」の使用により主張される全ての組成物は、それらに反すると述べられない限り、ポリマー系かどうかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、用語、「から本質的になる(consisting essentially of)」は、一切の連続的な引用の範囲から、実施性に不可欠でないものを除いていかなる他の構成成分、ステップ、または手順も排除する。用語「からなる(consisting of)」は、具体的に描写または列挙されていないいかなる構成成分、ステップ、または手順も排除する。
試験方法
揮発性画分−油分析
油の揮発性画分をASTM D7169に従って決定する。検出器応答を確認する(ASTM D7169の項8.5を参照されたい)。ガスクロマトグラフィー条件を、ASTM D7169の表1に列挙する。カラム=0.5mmの名目上の内径及び0.09〜0.17μmのフィルム厚を有する100%結合ポリジメチルシロキサンカラムを使用する。1.0μLの注入体積。溶媒は、CSである。
ポリワックス標準(P655またはP1000)プラスC7−C20のアルカンを、較正曲線(検出器応答対保持時間)を生成し、標準の図A.1.2に対するクロマトグラムを確証するために使用する。ASTM D7169の表1に列挙されるガスクロマトグラフィー条件。カラム=0.5mmの名目上の内径及び0.09〜0.17μmのフィルム厚を有する100%結合ポリジメチルシロキサンカラムを使用する。1.0μLの注入体積。溶媒は、CSである。ASTM D7169の項8.3〜8.4を参照されたい。
各油を、上のGC条件を使用して実行して、油に関するクロマトグラム(検出器応答対保持時間)を取得する。約4.9gの溶媒中の約70〜80mgの油を、クロマトグラフィー試料として使用する。コンピュータソフトウェア(例えば、AgilentのSimDis)は、保持時間をそれぞれの炭素番号に転換し、検出器応答を油の重量画分に転換して「重量画分対炭素番号」プロファイルを生成する。コンピュータソフトウェアは、炭素番号を沸点に転換する。結果は、ASTM D7169の表3で確認され得る。
参照標準(Sigma−Aldrichから入手可能なASTM D6352/D7169の参照材料5010)を実行して、油試料の沸点分布を確証する。コンピュータソフトウェア(例えば、AgilentのSimDis)は、油の重量画分を「累積回収質量(%)」に転換する。「累積回収質量(%)対沸点」プロファイルを生成する。図1及び2を参照されたい。図2は、図1の拡大領域を描写する。
ムーニー粘度
ポリマーのムーニー粘度[充填剤及び油を有さないエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(例えば、EPDM))、ムーニー粘度(125℃でのML1+4)]を、1分の予熱時間及び4分の回転子動作時間を用いて、ASTM 1646−04に従って測定する。この機器は、Alpha Technologies Rheometer MDR2000である。
ポリマー及び油を含む組成物のムーニー粘度、ムーニー粘度(125℃でのML1+4)を、1分の予熱時間及び4分の回転子動作時間を用いて、ASTM 1646−04に従って測定する。この機器は、Alpha Technologies Rheometer MDR2000である。
ゲル浸透クロマトグラフィー
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220から構成された。カラム及びカルーセルコンパートメントを140℃で動作させた。カラムは、3つのPolymer Laboratoriesの10ミクロンの混合Bカラムであった。使用した溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであった。試料を、「50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマー」の濃度で調製した。試料を調製するために使用される溶媒は、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」を含有した。試料を、160℃で2時間軽くかき混ぜることにより調製した。注入体積は100マイクロリットルであり、流動速度は1.0ミリリットル/分であった。
GPCカラム設定の較正を、21の「狭い分子量分布ポリスチレン標準」で実行し、6つの「カクテル」混合物中に配置された分子量は580〜8,400,000の範囲であり、個別の分子量間に少なくとも一桁の分離を有した。標準を、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入した。ポリスチレン標準を、1,000kg/mol以上の分子量に対して、「50ミリリットルの溶媒中の0.025グラム」、及び1,000kg/mol未満の分子量に対して「50ミリリットルの溶媒中の0.05グラム」で調製した。ポリスチレン標準を、摂氏80度で30分間軽くかき混ぜて溶解した。狭い標準混合物を、まず「最も高い分子量」構成成分から減少する順に実行して、劣化を最小限に抑えた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に転換し:Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン、式中、Mは、分子量であり、Aは、0.431の値を有し、Bは、1.0に等しい(Williams and Ward,J.Polym. Sc.,Polym. Let.,6,621(1968)に記載されるような)。ポリエチレン換算分子量計算を、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して実行した。
EPDM組成物分析のためのFTIR方法
エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを含有するターポリマーを、そのエチレン含有量に関してはASTM D9300を、及びそのエチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量に関してはASTM D6047を使用して分析した。
動的機械分光法(DMS)
小角度の振動剪断(溶融DMS)を、窒素パージの下、「25mmの平行プレート」を備え付けたTA機器ARESを使用して実行した。全ての試料について、試料装填と試験開始との間の時間を5分に設定した。0.1〜100ラジアン/秒の周波数範囲にわたって190℃で実験を実行した。1〜3%の試料の応答に基づいて、ひずみ振幅を調節した。振幅及び位相の観点から応力応答を分析し、それから貯蔵係数(G′)、損失係数(G′′)、動的粘度η*、及びタンデルタを計算した。動的機械分光法のための標本は、180℃及び10MPaの成型圧力で5分間かけて形成し、次に冷却した圧盤(15〜20℃)の間で2分間急冷した「直径25mm×厚さ3.3mm」の圧縮成型ディスクであった。レオロジー比(190℃でV0.1/V100、「RR」とも称される)を記録した。直鎖分子(検出可能な長鎖分岐がない)は典型的に、8以下のRRを有する。ポリマー中に存在する油が、観察されるRRを低減し得、これにより、油を含有するポリマーのRR値(RROE_ポリマー)からポリマーのRR(RRポリマー)を推測するために、以下の等式が使用されることが理解されている。RRポリマー=RROE_ポリマー/(油重量%*(−0.01988)+1.0321)。
溶融指数
エチレン系ポリマーの溶融指数(I2、またはMI)を、条件190℃/2.16kgでASTM D−1238に従って測定する。
密度
密度をASTM D−792に従って測定する。
実験
試薬
まず、吸着床を使用して全ての溶媒及びモノマーを精製して、可能性のある触媒の弊害を除去する。
溶媒は、ISOPAR Eであった。
CAT A:ハフニウム、ジメチル[[2’,2’’’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−.カッパ.O)]ビス[3−[3,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−9H−カルバゾール−9−イル]−5’−フルオロ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−.カッパ.O]](2−)]−、(OC−6−33)−。
共触媒
共触媒1:(ビス−水素化獣脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート)−Boulder Scientificにより供給される。
共触媒2:(修飾メタルミノキサン(methaluminoxane))(MMAO−3A)−Akzo−Nobelにより供給される。
油は、表1に列挙される。
重合
実施例1:CSTR
重合プロセスを図3に描写した。プロセス条件を実施例1として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して、ジャケット付きかつ攪拌槽反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて反応器に供給した。PARALUX6001油を、CSTR排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、及び圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例2:CSTR−環状
重合プロセスを図4に描写する。プロセス条件を実施例2として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して、ジャケット付きかつ攪拌槽反応器(CSTR)に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けてCSTRに供給した。CSTRの排水を、追加の冷却溶媒(ISOPAR E)、エチレン、プロピレン、ENB、及び水素と共に環状反応器に送った。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて環状反応器に添加した。PARALUX6001油を、環状反応器の排水流に、その後、静的混合機に、次いで、加熱装置及び圧力制御弁、続いて反応器システムの脱揮発区域に添加した。
実施例3:環状−CSTR
重合プロセスを図5に描写する。プロセス条件を実施例3として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して環状反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて環状反応器に供給した。環状反応器の排水を、追加の冷却溶媒、エチレン、プロピレン、ENB、及び水素と共にCSTRに送った。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けてCSTR反応器に供給した。PARALUX6001油を、CSTR反応器の排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例4:環状
この重合プロセスを図6に描写する。プロセス条件を実施例4として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して「27ガロン」の環状反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて反応器に供給した。PARALUX6001油を、環状反応器の排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例5:環状−環状
この重合プロセスを図7に描写する。プロセス条件を実施例5として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して環状反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて環状反応器に供給した。環状反応器の排水を、追加の冷却溶媒、エチレン、プロピレン、ENB、及び水素と共に第2の環状反応器に送った。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けてCSTR反応器に供給した。PARALUX6001油を、第2の反応器の排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例6:環状−環状
この重合プロセスを図7に描写する。プロセス条件を実施例6として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAE E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して環状反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて環状反応器に供給した。環状反応器の排水を、追加の冷却溶媒、エチレン、プロピレン、ENB、及び水素と共に第2の環状反応器に送った。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けてCSTR反応器に供給した。HYDROBRITE1000油を、第2の反応器の排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例7:環状
この重合プロセスを図6に描写する。プロセス条件を実施例7として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAR E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して環状反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒)を、他の供給物と分けて反応器に供給した。HYDROBRITE550油を、環状反応器の排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
実施例8:CSTR
この重合プロセスを図3に描写する。プロセス条件を実施例8として表2A及び2Bに示し、生成物特性を表3に示す。反応性モノマーエチレン、プロピレン、及びENBを、溶媒(ISOPAE E)及び水素と共に、1つの供給物として、供給物冷却装置に通して、ジャケット付きかつ攪拌槽反応器に供給した。3つの触媒構成成分(触媒及び共触媒(複数可))を、他の供給物と分けて反応器に供給した。HYDROBRITE550油を、CSTR排水流に添加した。次いで、組み合わせた流れを静的混合機、加熱装置、及び圧力制御弁に通して、次に反応器システムの脱揮発区域に送った。
ポリマー特性は、表3及び4に示される。以下の表1〜4に見られるように、本発明の重合物は、油展された高分子量ポリマーを効果的に生成するために使用され得る。低分子量構成成分中の高い油は、真空溶媒中で高濃度の油を生成する。考慮される全ての油の中で最も重いにも関わらず、HYDROBRITE1000は、PARALUX6001及びHYDROBRITE550よりも、400℃(atm)及び425℃(atm)で最も高い濃度(重量%)の低分子量構成成分を生成する(400℃及び425℃、各々のatm圧力での揮発性画分を参照されたい)。ここで考慮される3つの油のうち、PARALUX6001が最も適切である。PARALUX6001は、これらの温度で最も低い濃度の低分子量構成成分または画分(重量%)を有し、したがって、好ましい油である。これらのより低い分子量構成成分は、油展されたポリマーの単離の間、重合プロセスに戻されて意図せずに再利用され得、したがって重合プロセスの間、不要な反応及び/または他の不要な効果をもたらし得る。


Claims (15)

  1. 少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法であって、前記方法が、
    少なくとも1つの反応器と、前記反応器の下流に位置付けられる少なくとも1つの混合機とを備える反応器システムで、エチレンと任意に1つ以上のコモノマーとを含む混合物を重合して、前記エチレン系ポリマーを形成することを含み、
    前記油が、前記混合機の上流で前記エチレン系ポリマーに添加される、方法。
  2. 前記油が、400℃及び大気圧で、前記油の総重量に基づいて、2.0重量%以下の揮発性画分を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記混合機が、静的混合機である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記重合が、溶液重合である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記少なくとも1つの反応器が、連続攪拌槽反応器または環状反応器である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記混合物が、重合溶媒をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記反応器システムが、再利用重合溶媒のためのラインを備え、前記再利用重合溶媒が、前記少なくとも1つの反応器中に再導入される、請求項6に記載の方法。
  8. 前記反応器システムが、2つの反応器を備える、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記反応器システムが、攪拌槽反応器、続いて環状反応器を備える、請求項8に記載の方法。
  10. 前記油の温度と少なくとも1つの反応器の温度との差異(T−T反応器)が、50℃〜150℃である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記エチレン系ポリマーが、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー、及びさらにエチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマーである、請求項11に記載の方法。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法により形成される、少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む、組成物。
  14. 請求項13に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成成分を含む、物品。
  15. 少なくとも1つのエチレン系ポリマーと少なくとも1つの油とを含む組成物を形成する方法のための反応器システムであって、前記反応器システムが、少なくとも1つの反応器と、少なくとも1つの混合機と、前記エチレン系ポリマー中への油供給部とを備え、前記油供給部が、前記反応器の後、かつ前記混合機の前に位置付けられる、反応器システム。
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