JP2017535632A - 改良された加工および結合性能を有するポリオレフィンベースのホットメルト接着剤 - Google Patents

改良された加工および結合性能を有するポリオレフィンベースのホットメルト接着剤 Download PDF

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Abstract

ポリプロピレンベースのポリマー、ポリオレフィンエラストマーおよび非晶質ポリオレフィンのブレンドから製造されたホットメルト接着剤。これらの接着剤は、基材を湿潤させることを可能にする優れた溶融および硬化前流動性を示しながらも、衛生、建築および包装用途においてそれらを有用にする強い結合を形成および維持するために必要とされる性質を発揮する。

Description

本発明は、ホットメルト接着剤に関し、より詳しくは、ポリプロピレンベースのポリマー、ポリオレフィンエラストマーおよび非晶質ポリオレフィンのブレンドから製造されたホットメルト接着剤に関する。これらの接着剤は、基材を湿潤させることを可能にする優れた溶融および硬化前流動性を示しながらも、衛生、建築および包装用途においてそれらを有用にする強い結合を形成および維持するために必要とされる性質を発揮する。
ホットメルト接着剤は、広く各種の末端用途において、広い範囲の適用方法およびプロセス条件を使用して基材を接着させるために使用されている。例えば、ホットメルト接着剤は、数多くの二次加工物品において不織布材料、ポリマーフィルム、およびエラストマー性成分を接着させるために採用されている。不織布材料およびストランドの形態のエラストマー性成分、フィルム、またはその他各種の連続もしくは個別の形態のものを接着させるために有用であるホットメルト接着剤を用いた積層構造物は、おむつのような衛生用品に特に有用である。
ホットメルト接着剤の加工は、溶融、移動および/または接着性が必要とされる最終的な位置に溶融状体でコーティングされるそれらの能力に関係する。溶融された接着剤は、スプレーコーティングすることも可能であり、または薄層としてコーティングすることも可能である。冷却させた後、その接着剤は、複数の要件、例えば、剥離力で測定される好適な接着強度、または機械的応力がかかっている途中もしくは後、および各種の加熱条件の途中もしくは後での接着保持力などを満たしている必要がある。
ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン(エチレンベースまたはプロピレンベースのポリマー)、または官能化ポリオレフィン(酸素含有モノマーとのエチレンまたはプロペンのコポリマー)、または少なくとも1相のゴム相を含むスチレン系ブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)もしくはスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ポリマーなどのポリマーをベースとすることができる。一般的にはスチレン系ブロックコポリマーが採用され、その理由は、それらが二重の特性、すなわち、スチレン系相の凝集性と組み合わせて、ポリ(ブタジエン)またはポリ(イソプレン)相のゴム的挙動性を備えているからである。
長年にわたり、多くの異なるオレフィン系ポリマーがホットメルト接着剤の配合物に使用されてきた。これらのうちの第1のものは、炭素鎖に沿うペンダントメチル基のランダム立体配置を有することによって特徴付けられる非晶質ポリプロピレン(APP)である。立体規則性の欠如は、APP系を、各種の末端用途のためのホットメルト接着剤を製造するために各種の粘着付与剤、可塑剤、ワックス、および充填剤と組み合わせることが可能であろう溶融性材料とするAPP系の結晶化を阻害する。
その後、オレフィンポリマーを利用することが可能となり、それらは元の非晶質ポリプロピレンポリマーよりもはるかに改良された性質を有していた。それらは非晶質ポリアルファオレフィン(APAO)と呼ばれている。それらは一般的には、チーグラー・ナッタ触媒作用を使用して製造され、各種のモノマー、非限定的に挙げれば、例えばプロピレン、エチレン、およびブテンを使用して作成することができる。数多くの製造業者により、各種のコポリマーおよびターポリマーが製造されている。そのような業者としては、Evonik Industries(Vestoplast(登録商標)ポリマーを製造);REXtac,LLC(Rextac(登録商標)シリーズの原料を製造)、およびEastman Chemical(Eastoflex(登録商標)シリーズのポリマーの製造業者)などが挙げられる。それらはすべて、DSCによって測定される通り、極めて低い結晶化度を有することを特徴とする。商業的に製造されているため、それらは広い分子量分布を有するランダムポリマーである。
より最近になって、メタロセン触媒作用およびシングルサイト触媒作用が開発され、より精密に設計された性質を有するポリオレフィンが製造できるようになった。例えば、分子量分布を調節して、従来からのチーグラー・ナッタ触媒を採用して製造したものと比較して、顕著に狭い多分散性の値を有するポリマーが得られるようになった。チーグラー・ナッタ触媒と比較して、コモノマーの高い組み込みレートを示すメタロセン触媒およびシングルサイト触媒も設計することができる。これにより、コモノマー、例えば、1−ブテンおよび1−オクテンをエチレンベースのコポリマー中に高いレベルで組み入れ、かつ低密度のポリエチレンコポリマーを得ることが可能となる。この種類のエチレンベースのコポリマーの例としては、Dow Chemical CompanyからのAffinity(登録商標)およびEngage(登録商標)ポリマーが含まれる。同様に、高レベルのエチレンおよび/または他のアルファ−オレフィンを含有するプロピレンベースのコポリマーを製造することが可能となるメタロセンおよびシングルサイト触媒が開発されている。プロピレンベースのコポリマー系の例としては、ExxonMobilからのVistamaxx(登録商標)ポリマーおよびDow Chemical Companyから入手可能なVersify(登録商標)グレードが含まれる。メタロセンおよびシングルサイト触媒は、ポリオレフィンおよびそれらのコポリマーの連鎖構造を制御するためにも利用することができる。これらの触媒は、ポリマー鎖に沿ったステレオおよびレジオ欠陥の程度、ならびに次いで結晶化度および最終特性を左右する。隣接する主鎖炭素のペンダント置換基(「ジアド」)が高度アイソタクチックポリマーを提供するために同一(「メソ」)形式で主に配列されるように、これらの触媒を使用してポリマー立体規則性の制御を実行することができる。逆に、側枝アルキル基がシンジオタクチックポリマーを与えるように反対の形式で配向させられるように、メタロセンおよびシングルサイト触媒を設計することができる。最近、ポリマー特性の良好な制御を可能にする固定レベルのステレオ欠陥を目標とする触媒が開発された。例えば、非常に低レベルのステレオ誤差(0.50モル%未満のラセミ含有量)を有する、高度アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーは、一般に、硬質な高溶解材料である。逆に、制御レベルのラセミ誤差を選択的に導入するように設計された触媒を使用して、化学的に同一でありながら、強化された可撓性を示し、かつより低溶融性である材料を提供することができる。この種類のポリマーの例としては、出光化学から入手可能なL−MODU S400、S600およびS901プロピレンベースのポリマーが含まれる。これらのポリマーは、より良好な接着特性を有するホットメルト接着剤を製造するために使用されているが、それらは、長期エージングによって維持される高流動性、優れた湿潤および強い初期結合を必要とする用途では広く使用されていなかった。
本発明は、ポリプロピレンコポリマー、ポリオレフィンエラストマーおよび非晶質ポリオレフィンの混合物をベースとする接着剤である。これらの接着剤は、基材を均一にコーティング(「湿潤」)させる優れた初期および硬化前流動性を示しながらも、衛生、建築および包装用途においてそれらを有用にする、長期エージング時に維持される強い初期結合を形成する。
APP、APAO、ならびに低密度のメタロセンおよび/またはシングルサイトポリオレフィンエラストマーを採用したホットメルト接着剤は、当技術分野では周知である。それらの結晶化度が低いために、これらのポリオレフィン系から作成された接着剤は、一般的には、ホットメルト配合物中で一般的に使用される可塑剤および粘着付与剤との良好な相溶性および長期間にわたる高温エージング性能を示す。しかしながら、それらの結晶化度が低いために、これらのポリオレフィン化学種は、適用後にその性質をゆっくりとのみ発揮できる傾向があり、そのため長い風乾時間が必要となり、それにより、接着性が急速に発揮されて強い接着力が形成されなければならない建築用途には適さなくなる可能性がある。冷却時の硬度などの特性の遅い発揮によって特徴付けられる遅い硬化により、積層構造の層が一緒になるため、接着剤が過度に浸透する可能性があり、かつ/または圧縮時に多孔性基材を通って容易に強制され得る。過度浸透および/または遅い特性の発揮は、次に、コーティング装置のニップローラーおよびアイドラーにおける接着剤汚染を導く可能性がある。これは、深刻な場合、ブロッキング問題を導く可能性もあり、かつ最終積層物品の機械的性能を損なう可能性がある。さらに、それらが室温まで冷却された後でも、低弾性率ポリオレフィンをベースとする接着剤は往々にして流れ続けるが、これは結晶化度が生じることにより最終的に停止して、この一時的な「低温流動性」を制御することは、好適な性能を示す材料に重要である。このような挙動は、基材を一様に湿潤しかつ浸透して、強い初期結合を与える高流動性接着剤を与えるために利用することができるが、この「低温流動性」は、上記の基材過度浸透の有害作用を妨げるために軽減されなければならない。最終的に、限定された結晶化度を有するポリオレフィンのみから作成された接着剤はさらに、その接着剤が剪断力に対抗しなければならない用途において使用すると、長期間の性能維持性が貧弱となる可能性もある。低結晶化度ポリオレフィンエラストマーまたはAPAOのみをベースとする接着剤は、一般に、そのような破壊モードに対する抵抗性をほとんど示さない。
より高い結晶化度のポリオレフィンをベースとするホットメルト接着剤は、別のいくつかの性能欠点を呈する可能性がある。コモノマーを低いレベルで含むポリオレフィンポリマーを採用すると、コーティング用途において、冷却時に急速に性能を発揮するホットメルト接着剤配合物を得ることができる。しかしながら、これらの結晶性が高い物質は、ホットメルト接着剤配合物における長期相溶性に乏しい傾向を示す。さらに、結晶化度が高いポリオレフィンから生成させたホットメルト接着剤は、そのポリマーを、強力な接着力を形成するために必要な好適な凝集力を得るのに必要とされるレベルで添加した場合、弾性率がより高くなるため、タック性が低くなる傾向を有している。
ポリオレフィンエラストマーを、ポリプロピレンポリマーおよびコポリマーと組み合わせることはすでに報告されており、それらは、個別の成分からの配合で先に述べた問題点のいくつかを克服するのに役立つ。それらは半晶質の性質を有しているが、混合ポリオレフィン系は、末端用途において必要とされるよりも短い硬化時間を示すことができる。この理由から、例えばワックスなどのより高い結晶化度の物質をポリオレフィンベースのホットメルト接着剤に添加して、適用後の急速な性能の発揮を補助することが往々にして行われる。提示された利点にも関わらず、低分子量のクリスタリンワックスを採用した系は、顕著な限界も有している。一般に、クリスタリンワックスは、相分離および低い長期熱安定性を導くホットメルト接着剤配合物成分に対して限定された相容性を示す。さらに、低分子量のクリスタリンワックスをたとえ低レベルでも使用することにより、機械的性質、例えばエラストマー性構造物で採用されるホットメルト接着剤に必要とされる伸びが犠牲になる可能性がある。したがって、当技術分野では、長期エージング後に維持される強い結合を最初に形成するため、および目標の最終用途に好適な機械的特性を有するように、適用の間および直後に優れた流動特性を示すホットメルト接着剤配合物が必要とされている。
非常に驚くべきことに、プロピレンベースのポリマー、エラストマーポリオレフィンおよび非晶質ポリオレフィンの慎重な組合せにより、様々な最終用途に好適な物理的特性を有し、かつエージングにおいて維持される強い初期結合を導く、初期適用の間および直後に優れた流動性を示すホットメルト配合物が得られることを見出した。
ポリプロピレンコポリマーまたは一般にランダムコポリマーと呼ばれる異相系は、ホットメルト配合物の硬化を制御するために本発明において使用される。それらの包含により、適用後に見られる初期流動度が、ポリオレフィンエラストマーもしくはAPAOまたはそれらの組合せのみを使用する場合に見られる過度浸透、次に表面にじみおよびブロッキングを防ぐために制御されることが可能となる。本発明に好適なポリプロピレンコポリマーとしては、130〜165℃の範囲の融点を示す、比較的高い結晶化度を有するポリ(プロピレン−コ−オレフィン)コポリマーおよびターポリマーが含まれる。ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーも使用可能である。APP原料と異なり、上述のより高い密度のポリプロピレンポリマーおよびコポリマーは、一般的には、接着性ホットメルト用途で必要とされる接着性、風乾時間、および加工性に欠けている。しかしながら、十分に検討した配合を用いれば、これらの物質も所望の接着性能に達するように設計することが可能である。プロピレンコポリマーまたは耐衝撃性コポリマーのレベルは、好適な基材浸透、初期結合および長期エージング性能に必要とされる流動性および硬化の度合いに基づき典型的に設定される。本発明で受容可能なポリプロピレングレードのタイプの例としては、LyondellBasell製のPro−faxランダムコポリマー、さらにBraskem製のものが挙げられる。ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの例としては、各種のポリマーグレードスレート、例えばLyondellBasellおよびTOTAL Petrochemcialsから入手可能なHostalen(登録商標)、Moplen(登録商標)、およびPro−fax(登録商標)、さらにその他のいくつかの商標が挙げられる。ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーはさらに、今日の射出成形ポリプロピレンポリマー市場に参入している多くの企業のいくつかでも日常的に製造されており、これは本出願にも好適である。
一般にポリオレフィンエラストマーと呼ばれる比較的低分子量、低弾性率のオレフィンポリマーは、凝集強さ、弾性率を提供するため、かつ適用直後に接着剤の流動性および湿潤を軽減するために配合物に存在する。特性は、適用後に徐々にのみ発揮すると思われるが、これらのポリマーによって提供された最終結晶化度は、長期エージングに関して結合安定性に重要であると思われる。本発明に好適なポリオレフィンエラストマーには、90モル%未満のメソジアド濃度および130℃未満の融点を有する低立体規則性プロピレンホモポリマーが含まれる。最も好ましいプロピレンホモポリマーは、商品名L−MODUで出光興産株式会社から入手可能である。L−MODU S400、S600およびS901グレードが特に好適である。本発明に好適な他のポリオレフィンエラストマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンおよびそれらの組合せから誘導されたランダムポリ−α−オレフィンコポリマーおよびターポリマーから形成することができる。ポリオレフィンは、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、および他のC4〜C10アルファ−オレフィンとの組合せを含む、それらの組合せを含む。エラストマーポリオレフィンは、典型的に、エチレンおよびプロピレンを含有し、かつ他のC4〜C10オレフィンモノマー単位を含有し得る。いくつかの特に好ましいポリオレフィンポリマーは、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーなどの少なくとも1種の他のオレフィンモノマーとのプロピレンのコポリマーである。低弾性率ポリオレフィンのレベルを変化させることにより、ホットメルト配合物の流動性および全物理的特性を、積層構造の接着剤の適用および性能必要要件に適合するように調製することができる。
APAOは、本発明において、凝集強さ、弾性を提供するため、かつ適用直後に溶融した接着剤の流動性を軽減するために要求される。APAOによって提供された利益は、上記の低弾性率ポリオレフィン系によって提供されるものと類似している。しかしながら、それらの非晶質性のために、APAO材料は、本発明にも含まれる半結晶質材料と比較して強化された長期相安定性を提供するために、本発明の配合物の他の重要な成分との強化された相容性を示すと思われる。本発明で有用なブレンドのAPAO成分は、いくつかの異なるカテゴリーのアタクチック、低分子量、低溶融粘度および実質的に非晶質なプロピレンを含有するポリマーからなる。「実質的に非晶質」という用語は、本明細書において、高度結晶質ポリプロピレン水準に対する示差走査熱量法(DSC)によって決定される場合、30%未満の結晶化度を有するものとして定義される。これらのポリマーは、プロピレンのホモポリマー、または例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1およびオクテン−1などの1種以上のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンのコポリマーであることが可能である。「ブテンリッチ」APAOポリマーと呼ばれるポリ(1−ブテン−コ−プロピレン)ポリマーも本発明に適している。本発明の範囲におけるAPAOポリマーの平均分子量は、約4,000〜約150,000g/モル、好ましくは約10,000〜約100,000g/モルの範囲である。上記ポリマーは、約80〜170℃の軟化点および約−5〜−40℃のガラス転移温度を有利に有する。非晶質ホモポリマーおよびコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたポリマーである。チーグラー・ナッタ触媒によって製造された非晶質ポリマーは、より広い分子量範囲および組成物分布を有する。チーグラー・ナッタ触媒で製造された非晶質ポリマーは、立体特異性ではなく、例えば、その形態学においてアタクチックである。非晶質ポリマーの分子量分布は、一般に、2より高く、好ましくは3〜12の範囲である。
一実施形態において、非晶質ポリマーは、190°Cにおいて、(ASTM D3236に従って決定される場合に)約500cPより高く約50,000cPまで、より好ましくは500cP〜20,000cPの溶融粘度範囲を有するポリ−α−オレフィンポリマーである。
本明細書において上記された物理的特性の範囲に入るいずれのAPAOポリマーも使用可能であるが、好ましいAPAOポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−1−ブテンコポリマー、プロピレン、エチレンおよび1−ブテンのターポリマーからなる群から選択される。最も好ましい非晶質ポリ−α−オレフィンは、「ブテンリッチ」ポリ(1−ブテン−コ−プロピレン)コポリマー、ならびに/またはエチレンおよび/もしくは1−ブテンの非晶質ポリプロピレンコおよびターポリマーである。代表的な非晶質ポリ−α−オレフィンコポリマーは、RexeneからのREXtac(登録商標)2830およびEvonik IndustriesからのVestoplast(登録商標)508シリーズを含む。
基材上にホットメルト接着剤をかなり低い粘度でコーティングするために、各種の方法が慣習的に使用されている。これは、ロールコーティングもしくは各種の印刷タイプの方法によるか、またはスロットコーティング法によるか、押出し法によるか、またはスプレーガン法によって実施することができる。スプレーガン法には各種あり、接着剤のスプレーを形成し、その結果接着剤のパターンを形成するであろう圧縮空気の補助の存在下または非存在下で実施することができる。ホットメルト接着剤物質は、一般的には、タンク内で溶融させ、次いでホース内を通して、基材上の最終的なコーティングスポットへポンプ輸送される。接着剤配合物の軟化点を超える各種の適用温度が適切であるが、好ましい本発明のために、ホットメルト接着剤が適用される温度は、190℃以下、好ましくは180℃以下、最も好ましくは170℃以下として、熱の影響を受けやすい基材が損傷されないようにするべきである。
接着剤物質の(ASTM D3236−88により測定した)粘度は、163℃(325゜F)で測定して、一般的には40,000cP以下、好ましくは30,000cP以下、より好ましくは20,000cP以下、最も好ましくは10,000cP以下とするべきである。標準的なホットメルト接着装置で加工され、適用温度で好適なパターンと、その結果としての好適な接着性能とを与えるために、そのような低粘度を有する接着剤が必要とされる。
本発明の接着剤は、各種の基材を伴う任意の用途で使用することができる。例としては、不織布材料、ポリマーフィルム、ならびに一般的にストランド、フィルム、不織布の形態、またはその他の任意の連続もしくは個別の形態のエラストマー性成分が織り込まれている物品、例えばおむつなどが含まれる。2種以上の基材を互いに接着させるための接着剤を用いて、各種の基材物質および各種の基材の形態が、可能な各種の組合せで使用することができる。それらの基材は、例えば繊維、フィルム、スレッド、ストリップ、リボン、コーティング、フォイル、シート、およびバンドなど、各種の形態をとることができる。基材は、各種公知の組成物、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリル系、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロース質、例えば木材、板紙、および紙、またはコンクリート、ガラス、もしくはセラミックスのような鉱物質から作られたものなどであってよい。その基材の機械的な挙動は、硬質であっても、可塑的であっても、またはエラストマー的であってもよい。エラストマー性材料としては各種の例が挙げられ、例えば、天然もしくは合成のゴム、ポリウレタンベースのコポリマー、ポリエーテルもしくはポリエステルウレタン、スチレンもしくはアミドのブロックコポリマー、またはオレフィン系のコポリマーなどである。上述のリストに限定されることも、上述のリストに全部含まれていることもなく、単に一般的な例として挙げられたものである。本発明では、溶融され、輸送され、および/または接着が必要とされる最終的な位置に溶融状態でコーティングまたはスプレーされるそれらの性能に基づいて、ホットメルト接着剤を加工するための各種の方法を採用することが可能である。
本発明の接着剤は、低温、中温、または高温で、特に剪断条件下で、機械的な応力に耐えるのに十分な凝集性を接着結合から得ながらも、一緒に結合する部品の補助によって複合材料および使い捨て製品が作成される各種の用途でも使用し得る。おむつ、成人失禁用製品、生理用ナプキン、およびその他の吸収性使い捨て製品、さらにベッドパッド、吸収性パッド、外科用ドレープ、およびその他の関連する医療用もしくは外科用器具が、本発明の接着剤組成物のための想定される用途である。建設用途、構造用途、または食品もしくは一般的包装用に想定される特に使い捨てアイテムの包装用途、包装、カンもしくはビンのラベル貼り、各種の製品の組立て、さらに輸送関連の接着用途も本発明が有用である例である。これらの接着剤は、多織布バッグまたは物品の構成要素としても有用である。
したがって、本発明は、以下の成分:
約1重量%〜約30重量%、好ましくは約2重量%〜約20重量%、より好ましくは約2.5重量%〜約15重量%、最も好ましくは約8重量%〜約12重量%のポリプロピレンランダムコポリマーもしくはポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、またはポリプロピレンランダムコポリマーの混合物もしくはポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの混合物、あるいは1種以上のポリプロピレンランダムコポリマーと、1種以上のポリプロピレン耐衝撃性コポリマーとの混合物(好ましいコポリマーはポリプロピレンランダムコポリマーである)、
約2重量%〜約60重量%、好ましくは約5重量%〜約50重量%、より好ましくは約10重量%〜約40重量%、最も好ましくは約22重量%〜約28重量%のオレフィンベースのエラストマー、またはオレフィンベースのエラストマーの混合物(好ましいオレフィンベースのエラストマーは低融点ポリプロピレンホモポリマーである)、
約1重量%〜30重量%、好ましくは約2重量%〜約20重量%、より好ましくは約2.5重量%〜約20重量%、最も好ましくは約10重量%〜約15重量%の非晶質ポリオレフィンまたは非晶質ポリオレフィンの混合物(好ましい非晶質ポリオレフィンはブタンリッチ非晶質ポリアルファオレフィン(APAO)である)、
約5重量%〜約70重量%、好ましくは約10重量%〜約60重量%、より好ましくは約20重量%〜約55重量%、最も好ましくは約21重量%〜約27重量%の、少なくとも約80℃〜約140℃の軟化点、好ましくは約85℃〜約135℃の軟化点を有する粘着付与樹脂、または粘着付与樹脂の混合物(好ましい粘着付与樹脂は炭化水素粘着付与樹脂である)、
0重量%〜約60重量%、好ましくは約1重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%、さらにより好ましくは約20重量%〜約50重量%、最も好ましくは約24重量%〜約29重量%の可塑剤または可塑剤の混合物(好ましい可塑剤は鉱油である)、
0重量%〜約5重量%、好ましくは約0.1重量%〜約5重量%の安定剤もしくは抗酸化剤、または安定剤もしくは抗酸化剤の混合物
のブレンドを含み、成分は合計して組成物の100重量%となり、かつその組成物の粘度(ASTM D3236−88によって測定される)が163℃(325゜F)で約40,000cP以下、好ましくは163℃で30,000cP以下、より好ましくは163℃で20,000cP以下、最も好ましくは163℃で10,000mPas以下である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。
ポリマー成分に加えて、本接着剤組成物中、約1重量%〜約15重量%の、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリブテン−1/エチレンポリマーまたはスチレンブロックコポリマー、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンジブロックポリマー、スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロックコポリマー、スチレン−(エチレン/ブチレン)−スチレンブロックコポリマー、スチレン−(エチレン/プロピレン)ジブロックコポリマー、スチレン−(エチレン/プロピレン)−スチレンブロックコポリマー、スチレン−(エチレン−エチレン/プロピレン)−スチレンブロックコポリマーおよびそれらのそれぞれのブレンドを含んでなる追加の補助ポリマーも使用されてよい。その補助的なポリマーは、ポリプロピレンコポリマーおよび耐衝撃性コポリマー、オレフィンベースのエラストマー、APAOおよび粘着性付与樹脂と異なるポリマーであり、その接着剤組成物の最終用途に応じて、所望される物理的性質を付与する機能を有している。
比較的少量の0.1〜約5重量%の、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、またはポリプロピレンワックスなどを、表面のタック性を調節するために使用してもよいが、ただし、そのワックスが最終用途で必要とされる性能のレベルを妨害することがあってはならない。
ポリオレフィン成核剤も、本発明において存在していてよい。本発明に好適な成核剤は、一般に、迅速な結晶化を促進するためにポリオレフィン添加剤パッケージで一般に使用される清澄剤として知られている成核剤の下位クラスである。好適な材料としては、Millikenによって供給されるMillad3988およびMillad NX8000、ならびにBASF製のIrgaclearDなどのジベンジリデンソルビトール誘導体が含まれる。他の好適な薬剤としては、新日本理化株式会社によって提供されるNJ Star NU−100などの芳香族アミド系が含まれる。
成核剤は、一般に、組成物の約0.05〜5.0重量%の量で接着剤組成物に存在し、好ましくは約0.1〜2.5重量%、最も好ましくは約0.2〜1.0重量%が利用される。2種以上の成核剤のブレンドも使用されてよい。例えば、成核剤と、第1の成核剤と異なる第2の成核剤とのブレンドも使用されてよい。約0.05重量%〜約5.0重量%の1種以上の追加的な成核剤が必要に応じて第1の成核剤と一緒にブレンドされてもよい。成核剤は、直接、粉末として、または好適な可塑化剤の一部分中のスラリーとして、またはMilliken NX−10などの好適なポリマーのマスターバッチ中の成分として使用されてよい。
本発明の接着剤組成物および/または積層物は、各種の最終製品を作成するのに使用してもよい。例としては、以下のものが挙げられる:使い捨てのおむつ、生理用ナプキン、ベッドパッド、包帯、外科用ドレープ、テープ、ラベル、プラスチックシート、不織布シート、紙シート、板紙、書籍、フィルター、または包装材料。
さらにまた別の態様では、本発明は、積層物を作成するための方法も提供し、それには以下の工程が含まれる:第1の方向に第1の基材をフィードする工程;前記第1の方向で前記第1の基材から離して第2の基材をフィードする工程;前記基材の一方または両方に接着剤組成物を適用する工程;および前記基材を合わせて圧縮して積層物を形成する工程。
エラストマー性の積層物が望まれる場合、その方法には、追加の、前記第1の方向にある前記第1の基材と第2の基材との間に、1種以上のエラストマー性基材をフィードする工程であって、前記エラストマー性基材が接着剤適用の前、途中、または後に延伸される、工程;および基材を合わせて圧縮する前に、1種または複数の前記エラストマー性基材、または前記基材の一方もしくは両方のいずれかに接着剤組成物を適用する工程が含まれる。そのエラストマー性基材は、好ましくは、その元の弛緩された状態から最大で500%まで延伸された少なくとも1種のエラストマー性ストランドである。
本発明は、以下の成分のそれぞれ少なくとも1種を含有する配合物からなる:(1)ポリプロピレンランダムコポリマーまたは耐衝撃性コポリマー;(2)ポリオレフィンエラストマー;(3)非晶質ポリオレフィン(APAO);(4)粘着付与剤;ならびに任意選択的に(5)可塑剤;(6)安定剤または抗酸化剤;および(7)末端用途の性能のための性質を調節するために必要とされる添加剤、ワックス、界面活性剤、充填剤、成核パッケージおよび/またはその他の補助的成分。
接着剤組成物において使用されるポリプロピレン材料は、ポリプロピレンランダムまたは耐衝撃性コポリマーであってよい。ポリプロピレンランダムコポリマーのために、そのコモノマーは、エチレン、または1−アルケン、例えば、1−ブテンもしくは1−ヘキセンであってよく、かつ比較的低いレベル(10重量%以下)で存在しているべきである。機械的応力および/または熱的応力の途中または後で、耐熱性、高温エージング性能、および/または接着保持力を有しているために、この成分に好適な物質は、本発明で採用されたポリオレフィンエラストマーよりも高い正味の結晶化度を有している。本発明において好適なポリプロピレンランダムコポリマーおよび耐衝撃性コポリマーは、主にプロピレン(90重量%より多いプロピレン)および一般的には、DSC(ASTM法E793−01)によって測定して約130℃〜約165℃、好ましくは約142℃〜約148℃の範囲の融点を示し、かつ約50ジュール/グラム〜約100ジュール/グラム、好ましくは約60ジュール/グラム〜約80ジュール/グラム、最も好ましくは約67ジュール/グラム〜約74ジュール/グラムの比較的高い溶融エンタルピーを有する。ポリプロピレンランダムまたは耐衝撃コポリマーの密度は、ASTM D792−00を使用した場合、0.88g/cc〜0.92g/ccの範囲、好ましくは約0.90g/ccであるべきである。ポリプロピレンランダムコポリマーは、それらが典型的により低い融点およびより低い溶融エンタルピーを有するため、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーよりも好ましい。
いくつかの実施形態では、そのポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレン耐衝撃性コポリマーが、230℃で少なくとも0.5g/10分〜約1000g/10分のメルトフロー速度を有している。好適なポリプロピレンランダムコポリマーおよび耐衝撃性コポリマーは、ASTM D−1238に従い、温度230℃、荷重2.16kgで、10〜250g/10分のメルトフロー速度を有している。20〜200g/10分のメルトフロー速度を有していればより好ましい。30〜150g/10分のメルトフロー速度を有していれば最も好ましい。材料は、反応グレードであり得るか、または当技術分野において周知の反応性押出法によって生成し得る。本発明に好適なポリプロピレンランダムコポリマーの例としては、以下のものが挙げられる:Pro−fax(登録商標)RP591V(142℃の融点および72ジュール/グラムの溶融エンタルピーを有するもの)およびPro−fax(登録商標)RP488S(LyondellBasellから入手可能)、さらにRP250およびRP350(Braskemから入手可能)。本発明において有用である好適なポリプロピレン耐衝撃性コポリマーとしては、以下のものが挙げられる:Pro−fax(登録商標)EP501V(160℃の融点および91ジュール/グラムの溶融エンタルピーを有するもの)およびPro−fax(登録商標)EP390S(LyondellBasellから入手可能)、さらに5946WZおよび4944WZ(TOTAL Petrochemicalsから入手可能)。
使用されるポリプロピレンランダムコポリマーまたは耐衝撃性コポリマーは、接着剤組成物中に、一般的には組成物の約1〜30重量%の量で存在し、好ましくは約2〜20重量%、より好ましくは約2.5〜15重量%、最も好ましくは約8〜12重量%の量で使用される。2種以上のポリプロピレンランダムコポリマーおよび/または耐衝撃性コポリマーのブレンドを使用してもよい。例えば、第1のポリプロピレンランダムコポリマーと、その第1のポリプロピレンランダムコポリマーと異なる第2のポリプロピレンランダムコポリマーとのブレンドが利用されてよく、または第1のポリプロピレン耐衝撃性コポリマーと、その第1のポリプロピレン耐衝撃性コポリマーと異なる第2のポリプロピレン耐衝撃性コポリマーとのブレンドが利用されてよく、または1種以上のポリプロピレンランダムコポリマーと、1種以上のポリプロピレン耐衝撃性コポリマーとのブレンドが利用されてよい。必要に応じて、約0重量%〜約30重量%の1種以上のさらなるポリプロピレンランダムコポリマーまたは耐衝撃性コポリマーを、第1のポリプロピレンランダムまたは耐衝撃性コポリマーとブレンドしてもよい。
本発明に好適なポリオレフィンエラストマーには、90モル%未満のメソジアド濃度、130℃未満の融点(環球式またはDSCのいずれかによる)および200,000g/モル未満の分子量(Mw)を有する低立体規則性プロピレンホモポリマーが含まれる。最も好ましいプロピレンホモポリマーは、商品名L−MODUで出光から入手可能である。L−MODU S400、S600およびS901グレードが特に好適である。これらのポリマーを作成するためのプロセスは、米国特許第6,797,774号明細書(出光石油化学株式会社(日本国、東京)に譲渡)に、各種のホットメルト接着剤配合物と共に記載されている。
L−MODUポリマーはポリプロピレンホモポリマーであるが、それらは従来のポリプロピレンポリマーと非常に異なる。DSCによって測定される場合、より低い融点を有することに加えて、それらの溶融エンタルピー値も従来のポリプロピレングレードより非常に低い。ASTM E793−01“Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry”に従って分析した場合、以下の結果が得られる。試験は、1分あたり10℃の代わりに、1分あたり20℃の走査温度を使用するために、わずかに変更された。
Figure 2017535632
また、次の表に示されるように、ポリマーの密度は、典型的なポリプロピレンホモポリマーの密度よりも低い。
Figure 2017535632
溶融ピークおよび溶融エンタルピー値の両方は、ほとんどの従来のポリプロピレンベースのホモポリマーと比較して非常に低い。典型的なポリプロピレンホモポリマーは、約130℃〜171℃の融点および約70J/g以上の融解エンタルピー値を有する。L−MODUポリマーは特性のユニークな組合せを有する。特に、上記のデータで示されるように、L−MODUポリマーは、低密度(0.87g/cc)、示差走査熱分析による低融点(75〜80℃)、非常に低い溶融エンタルピー(25ジュール/グラム未満)、比較的高いメルトフロー速度(50〜2000g/10分)および約45,000〜約130,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、メタロセン触媒ポリプロピレンホモポリマーである。特に、低密度、低融点および低溶融エンタルピーは、これらのL−MODUポリマーを他のポリプロピレンホモポリマーから識別する。
本発明に好適な他のポリオレフィンエラストマーは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよびそれらの組合せから誘導されるランダムポリ−α−オレフィンのコポリマーおよびターポリマーから形成することができる。ポリオレフィンとしては、他のC4〜C10アルファ−オレフィンとの組合せも含めて、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、およびそれらの組合せが挙げられる。エラストマーポリオレフィンには、典型的には、エチレンおよびプロピレンが含まれ、他のC4〜C10オレフィンモノマー単位が含まれていてもよい。いくつかの特に好ましいポリオレフィンポリマーは、プロピレンと少なくとも1種の他のオレフィンモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーである。最も好ましいポリマーは、プロピレン/エチレンエラストマーであり、それはExxonMobil ChemicalからVistamaxx(登録商標)の商品名で得ることができる。好適な市販グレードは、約9重量%〜約16重量%のエチレン、約1〜約10g/10分のメルトインデックス、および約0.82〜0.88グラム/立方センチメートルの密度の範囲である。1つの特に好ましいグレードは、Vistamaxx(登録商標)6202であり、それは約85%のプロピレンおよび15%のエチレンからなるポリ(プロピレン−コ−エチレン)エラストマーであり、9.1g/10分のメルトインデックス(190℃/2.16kg)および0.863g/ccの密度を有している。オレフィンブロックコポリマー、例えば、Dowから販売され、エチレンおよび1−オクテンからなるInfuse(登録商標)材料も本発明に十分に適している。
オレフィンエラストマーは、接着剤組成物中に、一般的に、約2〜60重量%の量で存在し、好ましくは約5〜50重量%、より好ましくは約10〜40重量%、最も好ましくは約22〜28重量%の量で使用される。2種以上のオレフィンエラストマーのブレンドを使用してもよい。例えば、第1のオレフィンエラストマーと、その第1のオレフィンエラストマーと異なる第2のオレフィンエラストマーとのブレンドを採用してもよい。必要に応じて、第1のオレフィンエラストマーに、約0〜約30重量%の1種以上の追加のオレフィンエラストマーをブレンドして加えてもよい。
本発明で有用なブレンドのAPAO成分は、いくつかの異なるカテゴリーのアタクチック、低分子量、低溶融粘度および実質的に非晶質なプロピレンを含有するポリマーからなる。「実質的に非晶質」という用語は、本明細書において、高度結晶質ポリプロピレン水準に対する示差走査熱量法(DSC)によって決定される場合、30%未満の結晶化度を有するものとして定義される。これらのポリマーは、プロピレンのホモポリマー、または例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1およびオクテン−1などの1種以上のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンのコポリマーであることが可能である。「ブテンリッチ」APAOポリマーと呼ばれるポリ(1−ブテン−コ−プロピレン)ポリマーも本発明に適している。本発明の範囲におけるAPAOポリマーの平均分子量は、約4,000〜約150,000g/モル、好ましくは約10,000〜約100,000g/モルの範囲である。上記ポリマーは、約80〜170℃の軟化点および約−5〜−40℃のガラス転移温度を有利に有する。非晶質ホモポリマーおよびコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたポリマーである。チーグラー・ナッタ触媒によって製造された非晶質ポリマーは、より広い分子量範囲および組成物分布を有する。チーグラー・ナッタ触媒で製造された非晶質ポリマーは、立体特異性ではなく、例えば、その形態学においてアタクチックである。非晶質ポリマーの分子量分布は、一般に、2より高く、好ましくは3〜12の範囲である。
一実施形態において、非晶質ポリマーは、190°Cにおいて、(ASTM D3236に従って決定される場合に)約500cPより高く約50,000cPまで、より好ましくは500cP〜20,000cPの溶融粘度範囲を有するポリ−α−オレフィンポリマーである。非晶質ポリアルファオレフィンポリマーは、一般に、約1重量%〜40重量%、好ましくは約2重量%〜20重量%、より好ましくは約2.5重量%〜20重量%、最も好ましくは約10重量%〜15重量%の量で存在する。
本明細書において上記された物理的特性の範囲に入るいずれのAPAOポリマーも使用可能であるが、好ましいAPAOポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−1−ブテンコポリマー、プロピレン、エチレンおよび1−ブテンのターポリマーからなる群から選択される。最も好ましい非晶質ポリ−α−オレフィンは、100℃未満の軟化点を有する、「ブテンリッチ」ポリ(1−ブテン−コ−プロピレン)コポリマー、ならびに/またはエチレンおよび/もしくは1−ブテンの非晶質ポリプロピレンコおよびターポリマーである。代表的な非晶質ポリ−α−オレフィンコポリマーは、それぞれ90℃および84℃の環球式軟化点を有する、RexeneからのREXtac(登録商標)2830およびEvonik IndustriesからのVestoplast(登録商標)508を含む。
粘着性付与樹脂は、本発明の記述において定義されたように、分子または巨大分子、天然由来かまたは化学的プロセスによるかまたはそれらの組合せで得られる、一般的な化合物または(一般的なポリマーと比べて)比較的低分子量のポリマーであってよく、それらは一般的に、最終的なホットメルト接着剤組成物の接着力を向上させる。代表的な樹脂としては、C5/C9炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、天然テルペンなどが挙げられる。より具体的には、有用な粘着性付与樹脂としては、各種の相溶性のある樹脂またはそれらの混合物、例えば以下のものが挙げられる:(1)天然および変性ロジン、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、または重合ロジン;(2)天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル、例えば、ペール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル;(3)天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えば、スチレン/テルペン、およびアルファメチルスチレン/テルペン;(4)ポリテルペン樹脂、一般的にはテルペン(terepene)炭化水素を、Friedel−Crafts触媒の存在下、比較的低温での重合によって生じたもの、例えば、2環式モノテルペン(ピネンとして知られている);さらに水素化ポリテルペン樹脂も含まれる;(5)フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体、例えば、酸性媒体中で、2環式テルペンとフェノールとを縮合させることによって得られる樹脂反応物;(6)主としてオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーを重合させることにより得られる、脂肪族石油炭化水素樹脂;さらに水素化された脂肪族石油炭化水素樹脂も含まれる;ならびに(7)環状石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体。いくつかの配合物では、上述の粘着性付与樹脂の2種以上の混合物が必要となることもあり得る。さらに、環状またはアシル系C5樹脂、ならびに芳香族変性の非環状もしくは環状の樹脂も含まれる。
粘着性付与樹脂は、少なくとも約40℃、最も好ましくは約85℃〜140℃の環球式軟化点(ASTM E28により測定)を有しているべきである。好ましい粘着付与剤は、約85℃〜140℃の環球式軟化点を有し、ExxonMobil ChemicalからEscorez 5400、5600および5615の商品名で得ることができる。その他の好ましい粘着性付与樹脂としては、部分水素化脂肪族炭化水素樹脂、例えば、Eastotac(登録商標)H100LおよびEastotac(登録商標)H100R、さらに非水素化脂肪族C5樹脂および低芳香族性の芳香族変性C5樹脂、それぞれ例えばPiccotac(登録商標)1095およびPiccotac(登録商標)9095が挙げられる。
粘着付与剤は接着剤組成物中に、一般的には、ポリプロピレンコポリマーまたはポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの量よりも多い量で存在する。この範囲内で、組成物の約5〜70重量%、好ましくは約10〜60重量%、より好ましくは約20重量%〜55重量%、最も好ましくは約21重量%〜27重量%で使用される。2種以上の粘着性付与樹脂のブレンドを使用してもよい。例えば、第1の粘着性付与樹脂と、その第1の粘着性付与樹脂と異なる第2の粘着性付与樹脂とのブレンドを採用してもよい。必要に応じて、第1の粘着性付与樹脂に、約5重量%〜約70重量%の1種以上のさらなる粘着性付与樹脂をブレンドしてもよい。
本発明において有用な可塑剤成分は、鉱物質ベースのオイル、石油ベースのオイル、液状樹脂、液状エラストマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、フタレート系およびベンゾエート系の可塑剤、ならびにエポキシ化ダイズ油のいずれかから選択すればよい。可塑剤は、広い定義では、最終製品のシーラントにおける押出し加工性、可撓性、作業性および伸縮性を改良するために、熱可塑性ゴムおよびその他の樹脂に添加することが可能である典型的な有機組成物である。周囲温度または適用温度で流動性があり、本発明の組成物と相溶性がある物質であればいずれも有用となり得る。可塑剤が、約40℃よりも高い温度で、低い揮発性を有しているのが好ましい。最も一般的に使用されている可塑剤は、主として炭化水素オイルであり、芳香族含量が低く、特性的にはパラフィン系またはナフテン系であるオイルである。それらのオイルは、揮発性が低く、透明で有り、可能な限り無色、無臭であるのが好ましい。本発明にはさらに、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油およびそれらの誘導体、ならびに同様の可塑化オイルが含まれていてもよい。固体の可塑剤も、本発明に対して有用である可能性がある。そのような可塑剤の例としては、以下のものが挙げられる:1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、およびジシクロヘキシルフタレート。好ましいのは、本明細書で先に記載したようなタイプの本発明において有用である適切なナフテン系鉱油を含む石油ベースのオイルであり、そのようなものは、NynasからNyflex 222B(登録商標)の商品名で市販されている。適切な液状可塑剤にはポリブテンが含まれ、例えばIneosにより供給されるIndopolシリーズの物質である。必要に応じて、可塑剤のブレンドを採用して、最終用途の性能および最終的な性質を調節することも可能である。
0重量%〜約60重量%、好ましくは約1重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%、さらにより好ましくは約20重量%〜約50重量%、最も好ましくは約24重量%〜約29重量%の可塑剤が組成物中で使用されてよい。2種以上の可塑剤のブレンドも使用されてよい。例えば、第1の可塑剤と、第1の可塑剤と異なる第2の可塑剤とのブレンドも使用されてよい。必要に応じて、約1重量%〜約60重量%の1種以上の追加的な可塑剤が第1の可塑剤とブレンドされてもよい。
本発明には、約0〜約5重量%の量の安定剤を含んでいてもよい。組成物中に約0.1%〜5%の安定剤が組み込まれているのが好ましい。本発明のホットメルト接着剤組成物において有用な安定剤が組み入れられて、上述のポリマー、したがってその接着剤系全体を熱分解および酸化分解の影響から保護するのに役立ち、そのような分解は、通常、そのインジケーターの製造および適用時、さらにその最終製品を周囲環境に通常に曝露させる際に起きる。適用可能な安定剤のなかでも、高分子量のヒンダードフェノールおよび多機能フェノール、例えば、硫黄およびリン含有フェノールが好ましい。ヒンダードフェノールは、当業者には周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐそばに立体的にバルキーな基を含んでいる、フェノール系化合物であることを特徴としている。特に、一般的には、三級ブチル基が、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシル基に対してオルトである、少なくとも1つの位置に置換されている。ヒドロキシル基のすぐそばにこれらの立体的にバルキーな置換基が存在していることにより、伸縮振動数、それに伴ってその反応性を抑制するのに役立っている。そのため、この立体障害が、フェノール系化合物に、安定化性能を付与している。代表的なヒンダードフェノールとしては、以下のものが挙げられる:
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン;
ペンタエリスリトールテトラキス−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;
n−オクタデシル−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;
4,4’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール);
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール;
6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビス(n−オクチルチオ1,3,5−トリアジン;
2,3,6−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル−フェノキシ1,3,5−トリアジン
ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート;
2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート;および
ソルビトールヘキサ−3(3,5−ジ−tet−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート。
安定剤として特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラキス−3(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネートである。
これらの安定剤の性能は、それと組み合わせて以下のものを使用することにより、さらに向上させることができる;(1)相乗剤、例えば、チオジプロピオネートエステルおよびホスファイト;ならびに(2)キレート化剤および金属不活性化剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、その塩、およびジサリチラルプロピレンジイミン。
本発明の接着剤組成物中に、特定の物理的性質を修正する目的で、他の任意の添加剤を組み込むこともできることは理解されたい。そのようなものとしては、例えば以下が挙げられる:紫外線(UV)吸収剤、界面活性剤、不活性な着色剤、例えば二酸化チタン、蛍光剤、および充填剤。典型的な充填剤としては、以下のものが挙げられる:タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、水和アルミナ、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性プラスチックミクロスフェア、バライト、および木粉。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、当技術分野で公知の各種の方法を用いて配合することができる。混合手順の代表的な例では、コポリマー以外の全部の成分を、ローターを備えたジャケット付きの混合容器内に入れる工程、およびその後で、その混合物の温度を135〜200℃の範囲に上げて、内容物を溶融させる工程が含まれる。この工程で使用される正確な温度は、固有の成分の融点に依存するであろうことは理解されたい。次いで、その容器に、撹拌下にコポリマーを導入し、ばらつきのない、均質な混合物が形成されるまで、撹拌を続ける。その混合プロセス中にわたり、二酸化炭素および/または窒素などの不活性ガスを用いてその容器の内容物を保護してもよい。
各種のコーティング方法を用いて、そのようにして得られたホットメルト接着剤を基材に適用してもよい。例としては、以下のものが挙げられる:ホットメルトスロットダイコーティング、ホットメルトホイールコーティング、ホットメルトローラーコーティング、メルトブローンコーティング、およびスパイラルスプレーコーティング。
本発明の接着剤組成物は、例えば、使い捨ての不織布衛生物品、紙加工、フレキシブル包装、木工、カートンおよびケースのシール、ラベル貼り、およびその他の組立用途など、数多くの用途で使用することが可能である。特に好ましい用途としては、以下のものが挙げられる:使い捨てのおむつおよび女性用生理用ナプキン構造物、おむつおよび成人用失禁用の小型の弾性取り付け品、おむつおよびナプキンのコアの安定化、おむつのバックシートの積層、工業用のフィルター材料加工、手術衣および外科用ドレープアセンブリー。
試験および原料
ブルックフィールド粘度は、ASTM D−3236法に従い、好適な温度において試験した。
環球式軟化点は、ASTM E−28法に従い、自動化Herzogユニットを用いて求めた。
動的温度試験(ASTM D4440−01)
所定のホットメルト接着剤のレオロジーは、TA Instrumentsのレオメーター、例えばAres 3モデルを使用して求めることができる。以下の表に記載の接着剤については、段階的温度手順を使用して、各種の温度における貯蔵弾性率G’、さらにガラス転移温度Tgを求めた。装置を10ラジアン/秒の周波数に設定し、サンプルを170℃で溶融させ、温度をゆっくり変化させ、−40℃まで低下させた。使用した平行プレートは、25mmの直径および1.6ミリメートルの間隙を有していた。
適用試験
衛生用途における接着剤の結合性能を試験するために、AcumeterLH−1実験室規模コーティング機を使用して双積層不織物/通気性フィルム構造を調製した。結合研究のために使用される不織物は、15gsmの目標基本重量を有する、First Qualityから入手可能な疎水性のスパンボンド/メルトブローン/スパンボンド(SMS)グレードであった。使用された通気性フィルムは、Clopay BR134によって製造された、19gsmの目標基本重量を有する、エンボス加工済みPEグレードであった。LH−1試験のため、基材の商業用ロールを幅2インチのロールに分割した。接着剤を、それらの粘度に基づき融点より10〜90℃高い温度で適用し、かつスロットノズルを使用して7mm幅ギャップでコーティングした。付加量は10gsmを目標に定められ、これは、物質収支研究によって確認された。接着剤を不織物基材に適用し、PEフィルムと統合し、およびその構造をニップローラーを使用して圧縮した。300フィート/分の速度で、開放時間は約0.25秒であると算出された。最大ニップ圧縮を利用して、ブロッキングに対する接着剤の硬化および抵抗を調査した。主観的規模も使用してブロッキングを評価した:「0」評価は、スプールから外す際に検出可能な抵抗がないことを示す双積層物に割り当てられ、一方、「5」評価は、巻いた状態から解くときに双積層ロールの層間崩壊を示すものに与えられた。積層結合引張強さは、オフライン直後(「グリーン」)、1日後(「初期」)および305mm/分のクロスヘッド速度で、Instronを使用し、60℃で6時間エージング後に機械方向で試験された。
硬化前低温流動性およびブロッキング抵抗に関する試験:
試験は、実験用接着剤の「硬化前低温流動性」を測定するために開発された。「硬化前低温流動性」は、本明細書において、材料が冷却され、および固化された後でさえも、一定時間にわたり流れ続けるいくつかの配合物の傾向を記載する。この挙動は、ポリオレフィン配合物、特に、低弾性率材料のみをベースとするものにおいて観察された。湿潤および結合に潜在的に有利であるが、適用後に極度の初期低温流動性を示す接着剤は、多孔性材料を浸透し続け、最終的にロールブロッキングの要因となる可能性があると思われる。結合が完全に生じるときに、この挙動が最終的に停止することが重要であり、したがって、この挙動は、当技術分野において既知の標準的低温流動性または流動学的試験を使って容易に識別されない。定量的および定性的方法の両方を使用して、硬化前低温流動性に対する配合物成分の影響を調査した。定量試験のために、あらかじめ重量が測定された、底部に1/4インチの円形開口部を有する30mLのプラスチックポリプロピレンビーカーをリングスタンドに固定し、および研究室ベンチから約1フィート高くした。完全に開口部を閉鎖するようにビーカーの底部と密接に接触するまで、シリコーンプレートを研究室ジャッキで上げた。次にビーカーを177℃の完全溶融接着剤で充満した。20分間室温に静置した後、シリコーンプレートを取り外した。30分後、フラスコから流れたいずれの材料も回収し、およびビーカー中に残った材料と比較した。使用された総量に対する流れた量を利用して、以下に本発明の実施例および比較例の「硬化前」低温流動性を評価した。また、硬化前低温流動性は、定性ボール試験も使用して測定された。より迅速な冷却を可能にするため、約50gの溶融接着剤を剥離紙上に薄シートとして注入した。室温で合計5分間の冷却後、接着剤を手で球状に成形した。球体が容易に変形しなくなったら、それをベンチトップ上に配置し、および4時間静置した。試料を寸法安定性に関して視覚的に検査し、および底面の「平坦化」の量を0〜5として評価した(「0」は平坦化を表さず、「5」は、寸法安定性を最終的に達成する前に、平坦化およびパンケーキのような形状を導く広範な流動を有する試料を記載する)。
原料:
Nyflex 222Bは、水素処理されたナフテン系プロセスオイルであり、Nynas Corporationから入手可能である。
Escorez 5400は、水素化された脂環族炭化水素樹脂で、103℃の軟化点を有している。それは、ExxonMobil Chemicalから入手可能である。
Escorez 5615は、水素化された芳香族変性脂環族炭化水素樹脂で、115℃の軟化点を有している。それは、ExxonMobil Chemicalから入手可能である。
Vestoplast 508は、ブテンリッチポリ(1−ブテン−コ−プロピレン)コポリマーであり、Evonik Industriesから入手可能である。それは、190℃において8,000cPのブルックフィールド粘度および84℃の環球式軟化点を有する。
Pro−fax RP591Vは、ランダムプロピレンコポリマーであり、Lyondellbasell Polymersから入手可能である。RP591Vは、100g/10分のメルトフロー速度(230℃/2.16kg)および0.90g/ccの密度を有している。
L−MODU S600は、低弾性率、制御された立体規則性ポリプロピレンであり、出光から入手可能である。それは、52,000cPのブルックフィールド粘度(190℃)および0.87g/ccの密度を有することが報告されている。
L−MODU S901は、低弾性率、制御された立体規則性ポリプロピレンであり、出光から入手可能である。それは、50g/10分(230°C/2.16kg)のMFRおよび0.87g/ccの密度を有することが報告されている。
104N ワックスは、118℃の環球式軟化点および0.93g/ccの密度を有するポリエチレンワックスである。それは、Hana Corporationから入手可能である。
Irganox 1010抗酸化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)であり、BASF Corp.から入手可能である。
Irgafos 168安定剤は、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートであり、BASF Chemicalsから入手可能である。
手順:
すべての配合物は、以下の方法を使用して300gスケールで製造した。475mLのスチール製容器に、鉱油、抗酸化剤および他のポリマー添加剤、粘着性付与樹脂およびAPAOを仕込んだ。ワックスが存在する場合、この時点でそれも添加する。内部熱電対を備えたデジタル調節加熱マントルを使用して、その配合物を徐々に加熱して、目標温度(177〜190℃)にした。その混合物がほとんど均質になったと認められたら、その溶液を100〜200rpmで機械的に撹拌し、低弾性率のポリオレフィンを徐々に添加し、それに続けてポリプロピレンランダムコポリマーを添加した。そのようにして得られた透明〜やや曇りのある溶融混合物を、その目標温度で、完全に均質化されたと認められるまで、さらに30〜120分間保持した。その後、その容器を加熱マントルから抜き出し、サンプルを集めて試験にかけた。
実施例1(Ex1)および比較例1〜3(CE1、CE2およびCE3)
表1の配合物は、上記のように製造され、および硬化前低温流動性抵抗に関してスクリーニングした。L−MODUおよびAPAOのみの組合せを使用して製造された第1の比較例(表1中のCE1)は、冷却後でも有意な硬化前低温流動性を示す材料をもたらす。このような材料では、多孔性基材を利用する用途において、ブロッキングをもたらすことが予想される。
実施例1(Ex1)は、CE1のL−MODUの一部をプロピレンコポリマーと置換することにより、定量試験法によってゼロの硬化前低温流動性を示す接着剤がもたらされることを示す。これにもかかわらず、定性的ボール試験では、急冷により、限定された流動性がなおも見られることを示す。この種類の低いがゼロではない流動性は、ブロッキングおよび/または浸出を導く可能性がある基材の広範囲の浸透を生じずに、強い結合のために必要とされる湿潤を供給するために提案される。
比較例2(CE2)では、Escorez5400は、より高い環球式軟化点粘着付与剤、Escorez5615と置換される。CE2の挙動は、より急速に固化することが予想されるマトリックス成分を利用することは、低温流動性に有益ではないことを提案するCE1と類似している。
比較例3(CE3)は、CE1と類似する混合物中により高分子量のL−MODU S901グレードを含む。ここで定量法を使用する硬化前低温流動性は、CE1よりはるかに低い。これは、CE3の実質的により高い粘度に基づき、予想外ではない。これにもかかわらず、定性的ボール試験によって測定されるように、CE3は、急冷によって有意な流動性を示す。このことから、これは、単により高分子量、低流動性ベースポリマーを利用することが、より結晶質のプロピレンポリマー、コポリマーまたは耐衝撃性コポリマーに欠ける接着剤配合物における硬化前低温流動性から生じる問題を完全に解決するとは思われない。
Ex1およびCE1の研究所コーティング機に記載されるように調製された試料からの双積層データは、実際のコーティング条件下での接着剤の性能へのいくつかの洞察を提供するために、これらの低温流動性試験を示す。表に示されるように、実施例1は、過度浸透またはブロッキングを示すことなく、(ここでは125g超の値によって規格された)衛生産業に関連する基材を結合させることにおいて好適な強い初期およびエージング性能を提供する。CE1配合物を使用して製造された積層物は、高い初期およびエージング結合性能を示すが、それらの極度のブロッキングは、多孔性基材、特に低基本重量不織物による使用に関して、それらを不適切にさせる。ここで、CE1などの硬化前低温流動性を示す材料を使用して見られる高結合強度は、スクリーニングにおいて見られるブロッキングを導く過度浸透により強化される可能性が高いことに留意することが重要である。
Figure 2017535632
本発明の接着剤の有益性を示すために、多数の配合物を上記のようにスクリーニングした。これらの配合物は、比較例およびスクリーニング結果と共に以下の表2および3に提供される(記載された成分に加えて、全ての配合物は、0.27重量%のIrganox 1010および0.53重量%のIrgafox 168を含有する)。
Figure 2017535632
実施例2〜6は、ブロッキングを示さずに、強い初期およびエージング結合を形成する本発明の接着剤の性能を強調する。比較例4〜6は、極めて低レベル(1重量%未満)のアイソタクチックポリプロピレンのPro−fax 591Vを使用するか、またはそれを完全に省略することにより、積層用途におけるブロッキングの増加が導かれるため、本発明の配合物の空間の範囲を定義する補助となる。結晶質成分として高溶融ワックスのみを利用する比較例7〜10は、コーティング研究において極めて高いブロッキングを示す。これらの比較例は、不織物などの多孔性基材にコーティングする場合、ブロッキングに抵抗する本発明の配合物のユニークな性能を支持する。
Figure 2017535632

Claims (20)

  1. (a)約1重量%〜約30重量%のポリプロピレンランダムコポリマーもしくはポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、またはそれらの混合物、
    (b)約2重量%〜約60重量%のポリオレフィンエラストマー、またはそれらの混合物、
    (c)約1重量%〜40重量%の非晶質ポリオレフィン、
    (d)約5重量%〜約70重量%の粘着付与樹脂、
    (e)0重量%〜約60重量%の可塑剤、
    (f)0%〜約5%の安定剤または抗酸化剤
    を含んでなるホットメルト接着剤であって、前記成分は合計して前記組成物の100重量%となり、かつ前記組成物の粘度が163℃で約40,000cP以下である、ホットメルト接着剤。
  2. 前記組成物の前記粘度が163℃で20,000cP以下である、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  3. 前記組成物の前記粘度が163℃で10,000cP以下である、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  4. 約2重量%〜約20重量%のポリプロピレンランダムコポリマーまたはポリプロピレン耐衝撃性コポリマーを含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  5. 約5重量%〜約50重量%のポリオレフィンエラストマーまたはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  6. 約10重量%〜約40重量%のポリオレフィンエラストマーまたはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  7. 約2重量%〜20重量%の非晶質ポリオレフィンまたはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  8. 約10重量%〜約60重量%の粘着付与樹脂またはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  9. 約20重量%〜約55重量%の粘着付与樹脂またはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  10. 約1重量%〜約60重量%の可塑剤またはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  11. 約5重量%〜約50重量%の可塑剤またはそれらの混合物を含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  12. 前記ポリプロピレンランダムコポリマーまたは前記ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーが、約130℃〜約165℃の融点範囲、約50ジュール/グラム〜約100ジュール/グラムの溶融エンタルピーおよび約0.5グラム/10分〜約1000グラム/10分のメルトフロー速度を有する、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  13. 前記オレフィンエラストマーが、約75℃〜約80℃の融点および約25ジュール/グラム未満の溶融エンタルピーを有する、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  14. 前記オレフィンエラストマーが、約0.87g/ccの密度を有するメタロセン触媒ポリプロピレンホモポリマーを含んでなる、請求項13に記載のホットメルト接着剤。
  15. 前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと1種以上のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含んでなる、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
  16. 前記アルファ−オレフィンコモノマーが、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1またはオクテン−1である、請求項15に記載のホットメルト接着剤。
  17. (a)約8重量%〜約12重量%のポリプロピレンランダムコポリマー、またはそれらの混合物、
    (b)約22重量%〜約28重量%の、約0.87g/ccの密度を有する低融点メタロセン触媒ポリプロピレンホモポリマー、またはそれらの混合物、
    (c)約10重量%〜15重量%の非晶質ポリアルファオレフィン、
    (d)約21重量%〜約27重量%の炭化水素粘着付与樹脂、
    (e)約24重量%〜約29重量%の鉱油可塑剤、
    (f)0%〜約5%の安定剤または抗酸化剤
    を含んでなるホットメルト接着剤であって、前記成分は合計して前記組成物の100重量%となり、かつ前記組成物の粘度が163℃で約10,000cP以下である、ホットメルト接着剤。
  18. 前記ポリプロピレンランダムコポリマーが、約130℃〜約165℃の融点範囲、約50ジュール/グラム〜約100ジュール/グラムの溶融エンタルピーおよび約0.5グラム/10分〜約1000グラム/10分のメルトフロー速度を有する、請求項17に記載のホットメルト接着剤。
  19. 前記ポリプロピレンホモポリマーエラストマーが、約75℃〜約80℃の融点および約25ジュール/グラム未満の溶融エンタルピーを有する、請求項17に記載のホットメルト接着剤。
  20. 前記非晶質ポリアルファオレフィンが、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと1種以上のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含んでなり、前記アルファ−オレフィンコモノマーが、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1またはオクテン−1を含んでなる、請求項17に記載のホットメルト接着剤。
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