JP2017531550A

JP2017531550A - 超臨界流体及び有機配位子からなる抽出媒体による、プラチノイドを含む担体からプラチノイドを選択的に抽出する方法

Info

Publication number: JP2017531550A
Application number: JP2017512374A
Authority: JP
Inventors: フレデリック・ゴエットマン; オードレ・ヘルツ; サンドリーヌ・モンガン
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: EP3188815B1; DK3188815T3; WO2016034630A1; FR3025115B1; US10494695B2; US20170253947A1; FR3025115A1; JP6685286B2; PL3188815T3; EP3188815A1

Abstract

プラチノイド族の金属を、前記金属を含むセラミック担体から選択的に抽出する方法であって：ａ）前記金属を含む前記セラミック担体を、抽出チャンバにおいて、金属に対して選択的で、かつ０状態にある前記金属と錯体を形成することができる有機配位子を含む加圧高密度流体からなる抽出媒体に接触させ；それによって、一方で、前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、他方で、有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む加圧高密度流体からなる媒体を得る工程；ｂ）有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む、前記加圧高密度流体を、大気圧及び周囲温度まで戻し、それによって、有機配位子と０状態にある金属との錯体を流体から分離する工程；ｃ）前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、及び有機配位子と０状態にある金属との錯体を回収する工程、の連続工程を含む方法。

Description

本発明は、超臨界流体及び有機配位子からなる抽出媒体を使用する、プラチノイド族の金属を含む担体からプラチノイド族の金属を選択的に抽出する方法に関する。

本発明の技術分野は、一般に、プラチノイド族の金属及び担体を分離及び回収するための、とりわけプラチノイド族の金属を含むセラミックでできた担体及び／又は基材の処理の技術分野として定義できる。

不均一系触媒作用は、一般に多数の産業部門で使用される。

不均一系触媒作用は、例えば石油化学分野又は合成ポリマーの製造に不可欠であり、石油産業及び自動車産業、とりわけ排気ガスの処理にも実施される。

大多数の場合、使用される触媒は、多孔質な担体に均一に分散した活性相からなる。

好ましい担体は通常、酸化セリウム等の無機酸化物であり、活性相は多くの場合、白金、パラジウム、又はロジウム等のプラチノイド族の金属からなる。

確かに、プラチノイドの特別な電子的特性により、プラチノイドは、メタンの接触改質、又は水の水素への電気熱化学変換等、とりわけ新エネルギー技術（ＮＥＴ）用の最も興味深い触媒になっている。

だが、一方では、プラチノイドの世界的生産は非常に限定され、非常に集中している。したがって、例えば２０１２年では、単にロシアと南アフリカだけで、パラジウムの世界的生産のほぼ７８％、白金の世界的生産の８６％の合計を有している。

一方、プラチノイドの世界的な消費は重要である。確かに、例えば自動車部門において使用される不均一系触媒は、多量のプラチノイドを含んでいる可能性がある。したがって、触媒コンバータは数グラムまでのＰｔ及び１グラムのＲｈを含む可能性がある。

したがって、このことは、プラチノイドが使い尽くされることの危険性、及び欧州産業界のプラチノイド生産国に対する依存状況の両方を提示している。

この依存状況は、こうした産業界に重大な危険性を提起し、ある重要な技術の大規模な開発を長期的に脅かす恐れがある。

したがって、不均一系触媒からのプラチノイドの再生利用は、極めて重要な関心事である。

目下、セラミック担体表面に見出されるプラチノイドの再生利用を目的とする大部分の方法は、高温冶金方法、又は通常は酸による湿式法を使用する化学侵蝕の工程、続いて抽出工程を含む方法のいずれかである。

これら２つの方法において、その表面にプラチノイドが存在するセラミック担体は破壊される。したがって、これらの再生利用方法は、プラチノイドの回収だけを可能にし、処理が必要な廃棄物を発生する。

担体のセラミックがプラチノイドのように回収できないのは、それが相当な価値を有する可能性があるので、非常に不都合である。これは、例えば低温燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の膜／電極接合体の場合である。

これが、セラミック担体を再利用する見地から、セラミック担体を保存しながらプラチノイドの回収を可能にする、プラチノイドを含む材料を処理する方法が提案されてきた理由である。

したがって、金属の回収及び触媒担体の保存の両方を可能にするために、添加配位子と共に超臨界ＣＯ_２（ＳＣ−ＣＯ_２）を使用する方法により、触媒担体に含まれるプラチノイド族の金属の抽出を実施することが、とりわけ提案されてきた。

したがって、超臨界ＣＯ_２と関連するいくつかの配位子が、文献において実地に試みられてきた。

文献Ｓ．Ｉｗａｏ、Ｓ．Ａ．Ｅｌ−Ｆａｔａｈ、Ｋ．Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｔ．Ｓｅｋｉ、Ｍ．Ｓａｓａｋｉ、Ｍ．Ｇｏｔｏ、「ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍｆｒｏｍｓｐｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ_２ａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ」、Ｊ．ｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ、２００７、４２、２００〜２０４頁［１］は、超臨界ＣＯ_２、並びにアセチルアセトン（ＡＡ）、リン酸トリ−ｎ−ブチルと硝酸との錯体、及びビス（２，２，４−トリメチルペントリル）モノチオホスフィン酸（Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）３０２）から選択されるキレート剤による、使用済み触媒からのパラジウム回収を記載している。

文献Ｏ．Ａｓｃｈｅｎｂｒｅｎｎｅｒ、Ｓ．Ｋｅｍｐｅｒ、Ｅ．Ｄｉｎｊｕｓ、Ｎ．Ｄａｈｍｅｎ、Ｋ．Ｓｃｈａｂｅｒ、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｓ，ａｎｄｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｌｓｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｊ．ｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ、２００７、４１、１７９〜１８６頁［２］は、様々な金属と、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル、及びシクロオクタジエン配位子との錯体の、超臨界ＣＯ_２中での溶解性を研究している。

文献Ｙ．Ｙａｍｉｎｉ、Ａ．Ｓａｌｅｈ、Ｍ．Ｋｈａｊｅｈ、「Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌａｒｒａｙｄｅｓｉｇｎｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＶ）ａｎｄｒｈｅｎｉｕｍ（ＶＩＩ）ｆｒｏｍａｓｏｌｉｄｍａｔｒｉｘｕｓｉｎｇＣｙａｎｅｘ３０１」、ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．２００８、６１、１０９〜１１４頁［３］は、Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）３０１をキレート剤として含む超臨界ＣＯ_２を使用した、固体マトリックスからの白金（ＩＶ）及びレニウム（ＶＩＩ）の抽出の最適化に関係している。

プラチノイド抽出方法において、超臨界ＣＯ_２中の配位子として使用される化合物の中で、以下をとりわけ挙げることができる：
− ジチオカルバメート、これはＳＣ−ＣＯ_２中でのその低い溶解性により、極めて限定された効率を有する。
− β−ジケトン、これもあまり溶解性がなく、したがって超臨界ＣＯ_２中でのその溶解性を高め、これらの抽出方法で使用するために、フッ素化しなければならない。更に、湿気の存在下で、β−ジケトンの効率は非常に低い。
− クラウンエーテル又はカリックスアレーン等の、大環状化合物。
− これらの化合物は高価であり、広く市販されていない。更に、これらの化合物は、ある場合は、超臨界ＣＯ_２中でのその溶解性を改善するために、フッ素化もしなければならない。ＣＹＡＮＥＸ（登録商標）型化合物等の有機リン化合物は、それらに関して、市販されているが、それらの抽出効率は低い。

上で述べた全ての配位子はイオン交換体であり、したがって金属をイオンの形で抽出する。

金属を金属の形で回収して再生利用することを可能にするために、したがって、金属抽出工程の最後に、純化の工程、及びイオンの形で抽出された金属を還元する工程を実施する必要がある。

純化及び還元のこれらの工程は、長く高価である。

更に、上で既に述べたように、上で挙げたいくつかの配位子は、ＳＣ−ＣＯ_２中で非常に溶解性が低く、したがってフッ素化しなければならず、製造を複雑で高価にする。

したがって、セラミック担体に含まれ、とりわけセラミック担体の表面に分散している、プラチノイドを選択的に抽出し回収することを可能にする方法であって、高温冶金方法若しくは化学侵蝕工程を含む方法のような担体の破壊、又は担体に損傷をもたらさない方法の必要性が存在する。

セラミック担体に含まれるプラチノイドを選択的に抽出し回収することを可能にする方法であって、超臨界流体及び配位子を含む抽出媒体を使用するプラチノイド抽出の既知の方法の利点を有しながら、しかし、担体の破壊及び損傷が無い点から、とりわけ純化工程及びイオンの形で抽出された金属の還元工程が不可避的に存在したり、配位子のフッ素化に関連する、上で記載した欠点を有しない方法の必要性がとりわけ存在する。

例えばＣｙａｎｅｘ（登録商標）配位子等の配位子を使用する既知の方法に比べて、高く、改善された抽出効率、及び優れた選択性を有するような方法の必要性が、更に存在する。

Ｓ．Ｉｗａｏ、Ｓ．Ａ．Ｅｌ−Ｆａｔａｈ、Ｋ．Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｔ．Ｓｅｋｉ、Ｍ．Ｓａｓａｋｉ、Ｍ．Ｇｏｔｏ、「ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍｆｒｏｍｓｐｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ」、Ｊ．ｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ、２００７、４２、２００〜２０４頁Ｏ．Ａｓｃｈｅｎｂｒｅｎｎｅｒ、Ｓ．Ｋｅｍｐｅｒ、Ｅ．Ｄｉｎｊｕｓ、Ｎ．Ｄａｈｍｅｎ、Ｋ．Ｓｃｈａｂｅｒ、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｓ，ａｎｄｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｌｓｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｊ．ｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ、２００７、４１、１７９〜１８６頁Ｙ．Ｙａｍｉｎｉ、Ａ．Ｓａｌｅｈ、Ｍ．Ｋｈａｊｅｈ、「Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌａｒｒａｙｄｅｓｉｇｎｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＶ）ａｎｄｒｈｅｎｉｕｍ（ＶＩＩ）ｆｒｏｍａｓｏｌｉｄｍａｔｒｉｘｕｓｉｎｇＣｙａｎｅｘ３０１」、ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．２００８、６１、１０９〜１１４頁Ｌ．Ｌｉｎｇｘｉｎｇｙｕ、Ｋ．Ｌｅｏｐｏｌｄ、Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８４（２０１２）、４３４０〜４３４９頁Ｙ．Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｊ．ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ、１６４（２００９）、１１５２〜１１５８頁

本発明の目標は、こうした必要性に合致した超臨界流体及び配位子を含む抽出媒体を使用する、プラチノイド族の金属を含む担体からプラチノイド族の金属を選択的に抽出する方法を提供することである。

本発明の目標はまた、従来技術の方法の欠点、欠陥、制限及び不利点を有さず、従来技術の方法により提起される問題への解決をもたらす方法を提供することでもある。

この目標及び更に他は、本発明に従って、プラチノイド族の金属を、前記金属を含むセラミック担体から選択的に抽出する方法により達成され、以下の連続工程を含む：
ａ）前記金属を含む前記セラミック担体を、抽出チャンバ（又は反応器）において、金属に対して選択的で、かつ０状態にある前記金属と錯体を形成することができる有機配位子を含む加圧高密度（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｄｅｎｓｅ）流体からなる抽出媒体に接触させ；それによって、一方で、前記金属を使い切った（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、他方で、有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む加圧高密度流体からなる媒体を得る工程；
ｂ）有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む、前記加圧高密度流体を、大気圧及び周囲温度まで戻し、それによって、有機配位子と０状態にある金属との錯体を流体から分離する工程；
ｃ）前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、及び有機配位子と０状態にある金属との錯体を回収する工程。

工程ａ）の間に使用した抽出媒体は、有機配位子を含む、とりわけ超臨界の加圧高密度流体からなる。このことは、抽出媒体は、とりわけ超臨界の加圧高密度流体及び有機配位子からなり、他の化合物を含まないことを意味する。特に、抽出媒体は、水、又は水溶液、とりわけ酸性溶液を含まない。したがって、乳濁液又はマイクロエマルションは抽出媒体中に無い。

抽出媒体は均一であり単相性である。実際に配位子は、とりわけ超臨界の加圧高密度流体中に直接可溶化され、したがって均一な抽出媒体を形成し、これは加圧高密度流体中の配位子溶液と記載してもよく、これは乳濁液又はマイクロエマルションの形ではない。

接触させた後、前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体が一方で得られ、他方で、有機配位子と（０）状態にある金属との錯体を含む、とりわけ超臨界の加圧高密度流体からなる媒体が得られる。

工程ａ）の最後に得られるこの媒体は、有機配位子と（０）状態にある金属との錯体を含む、とりわけ超臨界の加圧高密度流体からなる。

このことは、この抽出媒体は、とりわけ超臨界の加圧高密度流体、及び有機配位子と（０）状態にある金属との錯体からなり、他の化合物を含まないことを意味する。特に、抽出媒体は水、又は水溶液、とりわけ酸性溶液を含まない。したがって、乳濁液又はマイクロエマルションは抽出媒体中に無い。

この媒体は均一であり単相性である。実際に配位子と金属との錯体は、とりわけ超臨界の加圧高密度流体中に直接可溶化され、したがって均一な媒体を形成し、これは加圧高密度流体中の錯体溶液と記載することができ、これは乳濁液又はマイクロエマルションの形ではない。

本発明による方法は、上で挙げた文献により特に示される従来技術に記載も提案もされていない、特定の工程の特定の順序を含む。

本発明による方法は、金属に対して選択的で、かつ０酸化状態、金属状態、元素の金属状態にある前記金属と錯体を形成することができる配位子である、特定の有機配位子を使用する点で、従来技術の方法と本質的に区別される。

本発明による方法で使用される配位子は、プラチノイドの非常に特別な電子構造に適した配位子である。本発明による方法で使用される配位子は、配位子／金属（０）錯体を形成する、つまり金属（０）錯化（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）特性を有する、「ソフト配位子」と記載されうる。

こうした「ソフト」配位子の例は、ドデカンチオールであり、これはこうした金属（０）錯化特性を有することが知られ、文献Ｌ．Ｌｉｎｇｘｉｎｇｙｕ、Ｋ．Ｌｅｏｐｏｌｄ、Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８４（２０１２）、４３４０〜４３４９頁；Ｙ．Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｊ．ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ、１６４（２００９）、１１５２〜１１５８頁［４］に記載されている。

こうした配位子を超臨界媒体中での抽出方法において使用することは、従来技術には記載も提案もされていない。

換言すれば、本発明による方法は、０状態、金属状態、すなわち元素の金属状態にある金属の直接抽出を可能にする配位子を使用するが、一方、従来技術の方法では、使用される配位子は常にイオン交換体であり、それによって抽出される金属はイオンの形であり、そのことに由来するあらゆる欠点を備えることが強いられる。

本発明による方法はまた、抽出媒体及び工程ａ）の最後に得られる媒体が均一で単相性であり、水又は水溶液、とりわけ酸性溶液を含まない点で、既に上で記載した従来技術の方法と区別される。これらの媒体は、特定の配位子の溶液、又は加圧高密度流体中の錯体の形であり、乳濁液又はマイクロエマルションの形ではない。

本発明による方法は、上で列挙した必要性を満たす。

プラチノイド族の金属を含む担体からプラチノイド族の金属を選択的に抽出する本発明による方法は、超臨界流体及び配位子を含む抽出媒体を使用し、上で記載した従来技術の方法の欠点を有さない。とりわけ、金属に対して選択的で、かつ０状態にある前記金属と錯体を形成することができる有機配位子を使用する事実のために、イオンの形ではなく直接金属の形で金属の抽出を可能にする。例えば、本発明による方法では、担体に含まれる、とりわけ担体の外表面に分散する金属粒子は、この金属粒子の形で直接抽出され、次に回収される。

それ故に、本発明による方法は、抽出金属が金属の形で直接抽出されるので、抽出金属の純化の工程、又は還元の工程を必要としない。したがって、本発明による方法の工程数、並びに時間及び経費が低減される。

本発明による方法では、担体は保存され、担体は例えば酸侵蝕により破壊、又は損傷されることさえなく、回収及び再利用することができうる。

本発明による方法で使用される配位子は、容易に商業的に入手でき、超臨界ＣＯ_２等の加圧高密度流体に溶解性であり、その溶解性を改善するためのフッ素化処理を必要としない。

本発明による方法は、Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）（以下に提供する例を参照）等の配位子を実施する方法に比べて、改善された抽出効率を得ることを可能にする。

本発明による方法で使用される特定の配位子は、Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）配位子（以下に提供する例を参照）等の今まで使用された配位子よりも、プラチノイドに対する良好な選択性を有する。

担体のセラミックは、アルミナ及び酸化セリウム等の金属酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；コーディエライト等の金属ケイ酸塩；並びにこれらの混合物からとりわけ選択されうる。

セラミック担体は、通常は多孔性担体である。

多孔性担体は通常、この担体が体積で１０〜９０％、とりわけ体積で２５〜７５％の気孔率を有することを意味すると解釈される。

本発明による方法により処理されうる担体の大きさ及び形に関して、制限は無い。この担体は、例えば、大きな大きさの固体部分の形、又は例えば１００ｎｍ〜１０ｍｍの大きさのビーズ、若しくは細粒子、微粒等の不連続な粒子の形であってもよい。

単一の担体又はいくつかの担体は、本発明による方法により処理されうる。

プラチノイド族の金属を含む担体は、とりわけ使用済みの触媒でありうる。この使用済みの触媒は、例えば排気ガスの処理に使用した触媒のような自動車、化学産業又は石油産業において使用した触媒でありうる。

有利には、プラチノイド族の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、並びにこれらの合金及び混合物から選択される。

有利には、金属はセラミック担体の少なくとも１つの外表面に分散するナノ粒子の形であり、金属は（０）金属状態にある金属のナノ粒子の形で抽出される。

ナノ粒子は、最大寸法で定義される大きさが、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍ、例えば３ｎｍである粒子を意味するものと解釈される。

有利には、流体は、二酸化炭素；ヘリウム；キセノン；窒素；亜酸化窒素；六フッ化硫黄；メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びネオペンタン等の１〜５個の炭素原子のガス状アルカン；ガス状フッ素化炭化水素；ガス状の塩素化及び／若しくはフッ素化炭化水素、例えばＨＣＦＣとして知られるヒドロクロロフルオロカーボン、又は現行の法律の枠組み内でのこれらの代替物；アンモニア；並びにこれらの混合物から選択される。

高密度で加圧された、特に超臨界の状態を有することができ、その使用が処理される担体を構成する材料（１種又は複数）との適合性を維持する、任意の化合物を明らかに使用することができる。

二酸化炭素は、比較的実施しやすい利点：安価、無毒性、不燃性を有し、容易に到達できる臨界条件（７．３ＭＰａの臨界圧力：Ｐｃ及び３１．１℃の臨界温度Ｔｃ）を有するので、二酸化炭素が好ましい。

有利には、加圧高密度流体は、液体状態、高密度ガス状態、又は超臨界状態にある。

有利には、ＣＯ_２等の加圧高密度流体は、５０〜７００バールの圧力、及び１５℃〜２００℃の温度、例えば２５０バールの圧力及び６０℃〜１１０℃の温度にある。

有利には、加圧高密度流体は、水又は有機溶剤等の補助溶剤を含んでもよい。

有利には、金属に対して選択的な有機配位子は、式ＲＳＨのチオールから選択され、式中Ｒは１〜２０Ｃ、好ましくは１〜１２Ｃ、更に好ましくは１〜１０Ｃの直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、例えば金属に対して選択的な有機配位子はドデカンチオールである。式ＲＳＨのこれら配位子は、単純な炭素鎖（Ｓｉ又はＦ等の、Ｃ及びＨ以外の原子が無い）及び単純なＳＨ基であるキレート官能基からなる。

これらの配位子は容易に商業的に入手でき、単純な構造であり、長く複雑な方法により特別に製造しなくともよい。

有利には、金属に対して選択的な有機配位子は、抽出媒体の質量の１〜２０％を示す。

有利には、接触すると同時に、担体及び／又は抽出媒体は機械作用を受ける。

有利には、機械作用は、撹拌、乱流、せん断、電気機械的作用及び超音波作用の１つ又は複数から選択される。

本発明による方法は、工程ｃ）の最後に、例えば錯体の熱処理によって、錯体から金属を回収する工程ｄ）を更に含んでもよい。

又は代わりに、錯体を直接使用してもよい。例えば、新しい担体の上に錯体を堆積させてもよい。

新しい担体上の堆積は、とりわけ超臨界媒体中での堆積方法により実施されうる。

本発明による方法の第１の実施形態では、静的方式で実施してもよく、工程ａ）の前に工程ａ１）を更に含み：
ａ１）金属を含むセラミック担体、及び金属０に対して選択的な有機配位子を、抽出チャンバに配置し、次に流体を抽出チャンバに導入し、流体が高密度で加圧されるように、抽出チャンバの温度及び圧力を設定する工程；
本発明による方法のこの第１の実施形態では、工程ｂ）の間に、抽出チャンバの圧力を大気圧に戻し、温度を周囲温度に戻し、流体を抽出チャンバからガス流の形で抜き、錯体をガス流と共に運び去り（一緒に押し流し）、任意選択的に抽出チャンバの出口に配置した分離器に錯体を回収する。

有利には、本発明による方法のこの第１の実施形態の工程ａ）の間に、金属を含むセラミック担体を抽出媒体と１〜２４時間の間接触させる。

有利には、本発明による方法のこの第１の実施形態では、選択的有機配位子の体積に対する、金属を含むセラミック担体の質量の割合は、０．０１ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬであり、例えば０．２５ｇ／ｍＬである。

有利には、本方法のこの第１の実施形態では、工程ａ１）の間に、前記金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子を、金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子が直接接触するような方法で、抽出チャンバに配置する、又は代わりに、本方法のこの第１の実施形態では、工程ａ１）の間に、前記金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子を、金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子が直接接触しない（例えば図８参照）ような方法で、チャンバに配置する。

本発明による方法の第２の実施形態では、動的方式で実施してもよく、工程ａ）の前に工程ａ２）、ａ３）及びａ４）を更に含み：
ａ２）選択的有機配位子を、抽出チャンバと流動的に連通している可溶化チャンバに配置し、金属を含むセラミック担体を抽出チャンバに配置する工程；次に
ａ３）加圧高密度流体の流れを可溶化チャンバに連続的に送り、それによって選択的有機配位子を含む加圧高密度流体からなる抽出媒体を得る工程；
ａ４）抽出媒体の流れを抽出チャンバに連続的に送る工程；
本発明による方法のこの第２の実施形態では、工程ａ）の最後に、有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む加圧高密度流体の流れを、抽出チャンバから引き出し、工程ｂ）続いて工程ｃ）を実施する貯蔵槽に送る。

有利には、本発明による方法のこの第２の実施形態では、工程ｂ）の間に、貯蔵槽の圧力を大気圧に戻し、温度を周囲温度に戻し、有機配位子と０状態にある金属との錯体は貯蔵槽に残したままで、流体をガスの形で貯蔵槽から抜く。

本発明は、とりわけ実施例の形であり、本発明の特別な実施形態に従う詳細な記載を読むことにより、よりよく理解されるだろう。この記載は、添付の図と関連して作られている。

本発明による方法の、静的方式で実施する本発明の第１の実施形態により実施するための装置の概略図である。本発明による方法の、動的方式で実施する本発明の第２の実施形態により実施するための装置の概略図である。抽出試験の間に、配位子Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）２７２、Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）３０２、及びドデカンチオールにより得られたパラジウムの抽出収率（％）、並びにドデカンチオールにより得られた白金の抽出収率（％）を与えるグラフである。抽出試験は、アルミナに担持された触媒１ｇ（１ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）、及び２０ｍＬの配位子を、６０℃で７２時間ビーカー中で接触させることにより実施した。ドデカンチオール配位子により、抽出試験の間に異なる接触時間、すなわちパラジウムでは５、２４、４２、及び７２時間、白金では５及び７２時間に対して得られた、パラジウム（％）及び白金（％）の抽出収率を与えるグラフである。抽出試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇ（０．２５ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）、及び５ｍＬの配位子を、６０℃で所望の時間ビーカー中で接触させることにより実施した。ドデカンチオール配位子により、抽出試験の間に異なる接触温度、すなわちパラジウムでは２５℃、６０℃、８０℃、１１０℃、及び１５０℃、白金では６０℃及び１５０℃に対して得られた、パラジウム（％）及び白金（％）の抽出収率を与えるグラフである。抽出試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇ（０．２５ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）、及び５ｍＬの配位子を、所望の温度で５時間ビーカー中で接触させることにより実施した。異なる接触温度において実施した（図５）パラジウム抽出試験の間に得られた、ドデカンチオールにおける溶液の波長（ｎｍ）を関数とする、吸光度を与えるグラフである。試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇ（０．２５ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）、及び５ｍＬの配位子を、所望の温度で５時間ビーカー中で接触させることにより実施する。曲線Ａは、１５０℃の接触温度で得られた溶液の曲線である。曲線Ｂは、１１０℃の接触温度で得られた溶液の曲線である。曲線Ｃは、８０℃の接触温度で得られた溶液の曲線である。曲線Ｄは、６０℃の接触温度で得られた溶液の曲線である。曲線Ｅは、２５℃の接触温度で得られた溶液の曲線である。図６は曲線Ｆも示し、これは酸化度ＩＩのパラジウムの溶液に対して得られる曲線である。０．２５ｇの触媒と５ｍＬの配位子を１５０℃で５時間接触させることにより得られた、ドデカンチオール中のパラジウム（Ａ）ナノ粒子及び白金（Ｂ）ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。図７Ａ及び図７Ｂに与えられる尺度は５０ｎｍを示す。ドデカンチオール配位子を含む超臨界ＣＯ_２媒体中２５０バールにおいて、静的方式で実施したパラジウム抽出試験の間の５時間接触後の、抽出収率（％）を与えるグラフである。試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇ（０．２５ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）、及び５ｍＬの配位子により実施した。試験は、６０℃（棒Ａ灰色）及び１１０℃（棒Ｂ白色）において、配位子と担持触媒との直接接触（棒Ａ及びＢ）により、又は、配位子と担持触媒との直接接触ではなく、６０℃（棒Ｃ灰色）及び１１０℃（棒Ｄ白色）において、担持触媒をバスケットに配置して（棒Ｃ及びＤ）、実施した。図８はまた参照として、０．２５ｇの担持触媒と５ｍＬのドデカンチオールとを、ＣＯ_２無しで、大気圧にて、それぞれ６０℃（曲線Ｅ）及び１１０℃（曲線Ｆ）において５時間接触させることにより得られた試験の間に得られた抽出収率をも示している。２５０バール、６０℃で３時間、動的方式で実施した超臨界媒体中のドデカンチオールによるパラジウムの抽出試験の間の、ＣＯ_２の流速（ｍＬ／分）を関数とする、抽出収率（％）を与えるグラフである。試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇにより、３つの異なる流速、すなわち左から右へ：０．５；１；及び１．５ｍＬ／分において実施した。２５０バール、６０℃、及び０．５ｍＬ／分のＣＯ_２流速における動的方式で実施した、超臨界ＣＯ_２媒体中のドデカンチオールによるパラジウム抽出試験の間の、抽出時間（分）を関数とする、抽出収率（％）を与えるグラフである。試験は、アルミナに担持された触媒０．２５ｇ（０．２５ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）により実施した。２５０バール、６０℃、及び０．５ｍＬ／分のＣＯ_２流速で５時間、動的方式で実施した超臨界ＣＯ_２媒体中のドデカンチオールによるパラジウムの抽出試験の間の、触媒の量（ｇ）を関数とする、抽出収率（％、左側）及び抽出されたパラジウムの質量（ｇ、右側）を与えるグラフである。試験は、アルミナに担持された触媒２ｇ（左側の棒）又は１０ｇ（右側の棒）（２ｇ又は１０ｇはアルミナと金属の合計質量を示す）により実施した。斜線灰色の棒はＰｄの抽出収率、黒色の棒は抽出されたＰｄの質量を示す。

本発明の方法の特別な実施形態を以降に記載する。すなわち、いわゆる「静的」方式で実施される本発明による方法の第１の実施形態、及びいわゆる「動的」方式で実施される本発明による方法の第２の実施形態である。

本発明の方法の特別な実施形態のこの記載は、むしろ本方法の実施のために使用される装置と関連して作られるが、そこに提供される教示は、明らかにそのような方法に適用される。

静的方式での本発明の第１の実施形態による、本発明による方法の実施のための装置を、図１に記載する。

この装置は、流体、例えば液体ＣＯ_２の貯蔵槽（１）を備える。この貯蔵槽（１）は管（２）に接続され、管により、冷交換機（ｃｏｌｄｅｘｃｈａｎｇｅｒ）（４）及び高圧ポンプ（５）を連続的に進みながら、流体を抽出チャンバ又は反応器（３）へ運ぶことが可能になる。高圧ポンプ（５）により、所望の流体圧力、例えば３００バールまで到達することが可能になる。

管（２）はまた、ポンプ（５）の後、チャンバ又は反応器（３）の前に、圧力計（６）及び弁（７）を備えてもよい。

反応器（３）は直立垂直円筒の形を有してもよく、その容積は、本発明による方法により処理されることが可能な担体を受けることができるようなものである。

反応器（３）の材料は、加圧高密度流体と適合するように選択され、反応器の壁の厚みは反応器内部を支配する圧力に耐えるように選択される。

反応器は撹拌反応器でありうる。したがって、図１に示す反応器（３）は、回転する撹拌棒（９）の下端に固定された撹拌子（８）を含む。

反応器（３）は、加熱手段、例えばセラミックヒーターバンド（１０）と共に提供される。

装置は更に排出管又は通気管路（１１）を備え、これによって流体をガスの形で反応器から抜き、したがってチャンバ内の圧力を大気圧に戻すことが可能になる。換言すれば、反応器の減圧が通気管路（１１）を通して行われる。

管（１１）はまた、圧力計（１２）及び弁（１３）を備えてもよい。

装置は、加熱手段に配置された熱電対（１５）、及び反応器で流体と接触して配置された熱電対（１６）に接続された、温度調節器／プログラマ（１４）を更に備えてもよい。より具体的には、熱電対は流体中に浸漬されるスリーブに配置される。

プラチノイド族の金属を含む担体（例えば担持触媒）及び抽出剤、配位子が、最初に反応器に導入される。

図１において、実施形態は、プラチノイド族の金属を含む担体（例えば担持触媒）及び抽出剤、配位子が直接接触するように示される。図１において、例えばビーズの形である担体（１７）は、反応器の底に配置された液体配位子（１８）に浸漬される。

金属を含む担体と配位子の間の直接接触を避けることを希望する場合は、担体を受け、担体を配位子から離して保持する手段が反応器に提供される。

配位子は通常反応器の下方部、反応器の底部に配置され、担体を受け、担体を配位子から離して保持する手段は、反応器の底部にある配位子の上面の上方に担体が維持されるような高さで反応器に配置された、バスケット等の入れ物からなることができる。

動的方式での本発明の第２の実施形態による、本発明による方法の実施のための装置を図２に記載する。

この装置は、流体の貯蔵槽（２１）、例えば液体ＣＯ_２の円筒を備える。この貯蔵槽（２１）は管（２２）に接続され、管により、冷交換機（２４）及び高圧ポンプ（２５）を進みながら、流体を第１反応器（２３）まで運ぶことが可能になる。高圧ポンプ（２５）により、所望の流体圧力、例えば３００バールまで到達することが可能になる。

管（２２）は通常、ポンプ（２５）の上流に第１弁（２６）、及びポンプ（２５）と交換機（２４）の間に第２弁（２７）を備える。

管（２２）は通常第１反応器（２３）の最上部に到達する。

第１反応器（２３）は、可溶化反応器又は可溶化チャンバと呼ばれる。

実際に、この反応器において配位子は加圧高密度流体中に可溶化される。

第１反応器（２３）は、通常は弁（３０）を設けた管（２９）により、第２反応器（２８）に接続される。

この管（２９）は通常、第１反応器（２３）の底部を第２反応器（２８）の最上部に接続する。しかし管（２９）は、逆に第１反応器（２３）の最上部を第２反応器（２８）の底部に接続したり、各反応器（２３）、（２８）の２つのフランジを接続することもありうる。

第２反応器（２８）は抽出反応器又は抽出チャンバと呼ばれる。

実際に、この第２反応器（２８）において、プラチノイド族の金属を含む担体が配置され、とりわけ超臨界の加圧高密度流体及び配位子を含む抽出媒体により、担体に含まれる金属の抽出が実施される。

第２反応器（２８）は管（３１）を経由して、容器、貯蔵槽、指定された収集容器（３２）に接続される。

確かに、この容器（３２）は、第２反応器において実施した抽出操作に由来する、配位子と（０）酸化状態にある金属との錯体を詰め込んだ、加圧高密度流体を収集することを意図している。

管（３１）は通常、第２反応器（２８）から、出口弁（３３）続いてオーバーフロー弁（３４）を備える。

管（３１）は通常第２反応器（２８）の底部を収集容器（３２）の最上部に接続する。しかし管（３１）は、逆に第２反応器（２８）の最上部を収集容器（３２）の底部に接続したり、第２反応器（２８）のフランジと収集容器（３２）のフランジを接続することもありうる。

装置は更に排出管又は通気管路（３５）を備え、これによって流体をガスの形で収集容器から抜き、したがって収集容器内の圧力を大気圧に戻すことが可能になる。換言すれば、収集容器の減圧が通気管路（３５）を通して行われる。

実際に、減圧は通常、弁（３３）から始まる。

通常、収集容器（３２）にはもはや圧力は実質的に無い。ＣＯ_２等の流体は、次にガス状の形であり、通気管路（３５）に行き、一方配位子／錯体混合物は液体の形、又は配位子中にある金属粒子の懸濁液の形で回収される。

交換機（２４）、反応器（２３）及び（２８）、並びに収集容器（３２）は通常、炉等の温度制御チャンバ（３６）に配置される。

ここで本発明を以下の実施例を参照して記載するが、これは例示であって限定するものではない。

［実施例］
（実施例１）
この実施例では、白金又はパラジウムを、それらを担持する触媒担体から選択的に抽出するための、異なる配位子、抽出分子、錯化剤の能力を研究する。

この目的のために、市販のアルミナ担持のパラジウム触媒型及びアルミナ担持の白金触媒型に関して、異なる配位子、抽出、錯化分子（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌｅ）、又は抽出剤によりビーカー中で試験を実施した。

したがって、抽出分子としてドデカンチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２−ＳＨ）により試験を実施した。ドデカンチオールは実際に、金属（０）型にあるプラチノイド型金属の錯体にソフト配位子の役割を果たすことができる。

抽出分子としてＣｙａｎｅｘ（登録商標）２７２及びＣｙａｎｅｘ（登録商標）３０２により、他の比較試験を実施した。

Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）２７２はホスホネート型酸素添加配位子であり、一方Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）３０２はチオホスホネート型配位子である。

Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）２７２及びＣｙａｎｅｘ（登録商標）３０２は以下の式を満たす：

パラジウム及び白金の抽出効率は、通常、５ｍＬ又は２０ｍＬの抽出剤体積を使用する抽出剤と、通常、０．２５ｇ又は１ｇの触媒質量（０．２５ｇ又は１ｇは、アルミナと金属の合計質量を示す）を使用する担持触媒との、大気圧での直接接触により決定する。

抽出剤と担持触媒を接触させた後、本質的に残余の担持触媒からなる固相を、抽出剤及び錯化された（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）金属からなる液体有機相から分離する。

担体の孔に残存するどんな微量の抽出剤も除去するために、固相を次に２００℃にて乾燥及びか焼する。

次に固体に残存する金属の量は、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標）のｉＣＡＰ（登録商標）６３００Ｄｕｏ装置を使用して実施する、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）により決定する。

粉砕及び硝酸による触媒の温浸の後に、この分析を実施する。そうするために、０．２０ｇの固体を、Ｔｅｆｌｏｎで被覆したＰａｒｒ（登録商標）のＭｏｄｅｌ４７４４オートクレーブ中に配置した、５ｍＬの６８％ＨＮＯ_３に１５０℃で２時間溶かす。

抽出効率は、次式で与えられる抽出収率Ｒ％を決定することにより規定される：

［式中：Ｃ_ｉは抽出前の触媒中の金属の初期濃度であり、Ｃ_ｆは抽出後の触媒中のこの同じ金属の最終濃度である］。

図３は、異なる配位子、すなわちドデカンチオール、Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）２７２及びＣｙａｎｅｘ（登録商標）３０２により実施した、アルミナに担持されたパラジウム又は白金の抽出試験の間に得られた抽出収率を与える。

これらの試験の操作手順は上記のものであり：各試験の間に、２０ｍＬの各配位子をアルミナに担持された金属触媒１ｇと、６０℃で７２時間ビーカー中で接触させる。

図３に示すこれらの試験結果は、文献に記載されているＣｙａｎｅｘ（登録商標）で観察される親和性に比べて、パラジウムに対するドデカンチオールの良好な親和性を示している。

確かに、ドデカンチオールにより得られたＰｄの抽出収率は、６０℃で７２時間接触後で約５０％ある（図３）。

ドデカンチオールによる白金の抽出は、６０℃で７２時間接触後抽出収率Ｒ％が約２０％であり、パラジウムに対して観察されたものより良くないが、これも示した（図３）。

（実施例２）
この実施例では、配位子と触媒の間の接触時間、及び抽出温度のパラメーターによる、ドデカンチオールによるＰｄ又はＰｔの抽出収率への影響を研究するために、試験を実施する。

これらの試験の操作手順は、上記実施例１に記載のものである。

配位子と触媒の間の接触時間による、ドデカンチオールによるＰｄ及びＰｔの抽出収率への影響を研究するために、０．２５ｇの触媒及び５ｍＬの配位子を、６０℃において、パラジウムに対して５、２４、４２及び７２時間の間、白金に対して５時間及び７２時間の間接触させた。

これらの試験結果を図４に与える。

パラジウムに対して、抽出収率は接触時間と共に増加し、４２時間の接触時間で最大に達することに気付くことができる。

抽出温度による、ドデカンチオールによるＰｄ及びＰｔの抽出収率への影響を研究するために、０．２５ｇの触媒及び５ｍＬの配位子を、パラジウムに対して２５℃、６０℃、８０℃、１１０℃及び１５０℃の温度において、白金に対して６０℃及び１５０℃の温度において、５時間接触させた。

これらの試験結果を図５に与える。

パラジウム及び白金のいずれに対しても、抽出収率は接触時間と共に増加することに気付くことができる。したがって、パラジウムに対して抽出収率は１５０℃において７５％に達することができ、一方白金のドデカンチオールによる高温（１５０℃）における抽出収率の増加についても図５に示す。

そこから、接触時間及び抽出温度等のパラメーターがＰｄの抽出に非常に影響を及ぼすが、とりわけ温度に関しても、より具体的には高温（１５０℃）において、ドデカンチオールによるＰｔの抽出に、非常に影響を及ぼすように見えると結論付けることができる。

（実施例３）
この実施例では、本発明による方法で使用される特定の配位子によって、還元された形、つまり金属（０）ナノ粒子の形において、金属の抽出が行われることを示している。

本発明による方法で使用される、ドデカンチオール等のチオール基を有する配位子は、貴金属のナノ粒子を容易に錯化する非常にソフトな配位子である。

Ｃｙａｎｅｘ（登録商標）２７２のようなホスホネート型酸素添加配位子等の、よりハードでよりイオン性の配位子に比べて、プラチノイドに対する、とりわけパラジウムに対するこれらの配位子の高い選択性は、これらプラチノイドの還元された形の抽出の第１の手がかりである。この点において、実施例１及び図３を参照することができる。

他方、懸濁液にある粒子は、１１０℃を超えた温度でドデカンチオールにより抽出した画分において、明らかに認識できる。

次に、図７Ａ及び図７Ｂはそれぞれ、０．２５ｇの触媒と５ｍＬの配位子を１５０℃で５時間接触させることにより得られた、ドデカンチオール中のＰｄ（図７Ａ）及びＰｔ（図７Ｂ）のナノ粒子の懸濁液を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により撮影した画像であり、これらの懸濁液中の約３ｎｍの大きさのＰｔ又はＰｄのナノ粒子の存在、すなわち担持触媒において測定したＰｄ又はＰｔのナノ粒子の大きさに等しいナノ粒子の大きさを、実際に立証している。

６０℃での抽出により得られた懸濁液に対して、金属ナノ粒子は透過型電子顕微鏡法により観察することはできなかった。

粒子がより細かい、若しくは濃縮が少なく、したがって見ることが困難である、又はこの温度での抽出により得られた溶液の異なる色によって示すことができるように、ドデカンチオール中で金属が可溶化していると考えうる。

しかしながら、異なる温度においてドデカンチオール中で得られたＰｄの溶液／懸濁液のＵＶ／可視スペクトル（図６）は、酸化度ＩＩを備えるＰｄ溶液のスペクトルと比較すると、Ｐｄ金属（０）が存在し、特にＰｄＩＩが無いことを示しているように見える。

（実施例４）
この実施例では、配位子、抽出剤が超臨界ＣＯ_２媒体中に配置される抽出試験を実施している。

この実施例では、この超臨界媒体中での抽出の実現性を確認し、ＣＯ_２中の配位子の溶解性に起因する潜在的な制限を研究するために、試験は静的方式で実施している。

使用されるパイロットプラントは、既に上で記載した図１に示すものであるが、液体ＣＯ_２貯蔵槽、３００バールまで徐々に上げることを可能にする高圧ポンプ、及び０．５Ｌのステンレス鋼反応器からなる。

反応器は、回転する撹拌棒の下端に固定された撹拌子により撹拌される反応器である。

反応器はセラミック加熱バンドを使用して加熱され、３５０℃の温度に達する可能性がある。反応器の減圧は、通気管路を経由して行われる。

触媒及び抽出剤、配位子が最初に反応器に導入される。

この点で、２つの実施形態が可能である：
（１）触媒及び配位子は、反応器の底部で両者が直接接触する、又は代わりに
（２）配位子は反応器の底部に存在し、触媒は撹拌棒に固定されたバスケットに存在する。この実施形態はしたがって、配位子と触媒の間の直接接触を避け、配位子の超臨界ＣＯ_２中の可溶化を示す。

次に反応器を閉じ、次にＣＯ_２を加え、温度を所望の実験条件に到達するように調節する。

この実施例では、２５０バールで試験を実施し、各実施形態に対して６０℃及び１１０℃の２つの温度を研究した。操作条件は、反応器を減圧する前に５時間維持し、触媒を回収し、上記実施例１で既に記載したように、硝酸媒体中での温浸及びＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、触媒が含む金属量を分析する。

触媒ビーズをＣＯ_２の存在下でドデカンチオールに浸漬することによる、実施形態（１）により実施する試験は、同じ操作条件、すなわち５ｍＬの配位子に対して０．２５ｇの触媒、同じ温度で５時間において、ビーカー中で得られたものと同じ抽出収率に至る。これらの抽出収率Ｒ％は実際に６０℃で約３５％、１１０℃で約６５％である。ＣＯ_２の存在は抽出を妨げない（図８、左の棒Ａ及びＢ）。

超臨界ＣＯ_２媒体中で、触媒ビーズと配位子とを直接接触させない、実施形態（２）により実施する同じ試験でも、金属粒子の抽出に至り、したがってＣＯ_２中でのドデカンチオールの溶解性を証明している。

しかしながら、抽出収率は、実施形態（１）によって触媒と配位子が直接接触する場合に得られるものと比べて減少している。実際に、その際Ｒ％は、６０℃で約１０％、１１０℃で約３５％である（右の棒Ｃ及びＤ）。この抽出収率の減少は、実施形態（２）における小さい交換表面によるものである。

（実施例５）
この実施例では、丁度実施例４のように、配位子、抽出剤を超臨界ＣＯ_２媒体中に配置する抽出試験を実施している。

しかしこの実施例では、配位子と触媒の間の接触に有利に働き、したがって抽出収率を向上するために、試験は動的方式、動的条件において実施している。

この試験のために使用される実験装置は、既に上で記載した図２に示すものと類似している。それは以下の主な要素からなる：
− ペルティエ効果による冷却を備えたＣＯ_２ポンプ、流速：０．００１〜１０ｍＬ．ｍｉｎ^−１；
− 配位子の可溶化のための３５ｍＬ反応器、最大許容圧力：５０ＭＰａ、最高温度３００℃；
− 配位子と触媒が接触できるようにする６０ｍＬ抽出反応器、圧力３５ＭＰａまで〜１５０℃；
− 金属錯体の回収を可能にする５０ｍＬ収集容器。

配位子を可溶化反応器に導入し、多孔質担体に分散する金属粒子からなる担持触媒を抽出反応器に導入する。

ＣＯ_２の流れは、配位子を運び去り（一緒に押し流し）ながら第１反応器を通過し、次に配位子は第２反応器において触媒と接触させられる。形成された錯体を次に一緒に押し流し、収集容器に回収する。動的方式での試験は、６０℃及び２５０バールで実施した。

図９は、２５０バール及び６０℃で３時間の間、動的方式で超臨界ＣＯ_２媒体中のドデカンチオールにより実施した抽出に対して、ＣＯ_２の流速による、アルミナ担体に担持されたＰｄの抽出収率への影響を示している。

この図９は、抽出反応器に保持する配位子の滞留時間を増加させて、配位子のＣＯ_２中への可溶化及び配位子／触媒の接触に有利に働くために、低い流速での作業が必要であることを示している。

したがって、以下の試験は全て０．５ｍＬ／分のＣＯ_２流速により実施した。

６０℃、２５０バール及び０．５Ｌ／分の流速での、ドデカンチオールによるＰｄ抽出の速度論を次に決定した（図１０）。

これらの条件で５時間の処理の終了時におけるＰｄの抽出収率は、ビーカー中６０℃で５時間の抽出時間に対して得られたものと等しく、約３５％である。

Ｐｔに対して、超臨界ＣＯ_２中のドデカンチオールによる抽出収率もまた、ビーカー中６０℃で５時間の抽出時間に対して決定したものと等しく、約２０％である。

操作条件の影響を説明するために、担持触媒のビーズによる抽出反応器の異なる充填率を試験した。

したがって、同じ量の配位子を組み込んで、２ｇ又は１０ｇの担持触媒を抽出反応器に導入した。

図１１に示すように、処理する材料の量を増加すると、収率は低下するが、抽出される金属の質量に関しては大きくなる。

この結果は、配位子が触媒ビーズのカラムを通過する間に、配位子は金属で飽和していないことを示しているように見える。

１貯蔵槽
２管
３反応器
４冷交換機
５高圧ポンプ
６圧力計
７弁
８撹拌子
９撹拌棒
１０ヒーターバンド
１１通気管路
１２圧力計
１３弁
１４温度調節器／プログラマ
１５熱電対
１６熱電対
１７担体
１８液体配位子
２１貯蔵槽
２２管
２３第１反応器
２４冷交換機
２５高圧ポンプ
２６第１弁
２７第２弁
２８第２反応器
２９管
３０弁
３１管
３２収集容器
３３出口弁
３４オーバーフロー弁
３５通気管路
３６温度制御室

Claims

プラチノイド族の金属を、前記金属を含むセラミック担体から選択的に抽出する方法であって：
ａ）前記金属を含む前記セラミック担体を、抽出チャンバにおいて、金属に対して選択的で、かつ０状態にある前記金属と錯体を形成することができる有機配位子を含む加圧高密度流体からなる抽出媒体に接触させ；それによって、一方で、前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、他方で、有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む加圧高密度流体からなる媒体を得る工程；
ｂ）有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む、前記加圧高密度流体を、大気圧及び周囲温度まで戻し、それによって、有機配位子と０状態にある金属との錯体を流体から分離する工程；
ｃ）前記金属を使い切った、又は前記金属が無くなりさえしたセラミック担体、及び有機配位子と０状態にある金属との錯体を回収する工程
の連続工程を含む方法。
プラチノイド族の金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、並びにこれらの合金及び混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
金属がセラミック担体の少なくとも１つの外表面に分散するナノ粒子の形であり、金属が（０）金属状態にある金属のナノ粒子の形で抽出される、請求項１又は２に記載の方法。
流体が、二酸化炭素；ヘリウム；キセノン；窒素；亜酸化窒素；六フッ化硫黄；メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びネオペンタン等の１〜５個の炭素原子のガス状アルカン；ガス状フッ素化炭化水素；ガス状の塩素化及び／若しくはフッ素化炭化水素、例えばＨＣＦＣとして知られるヒドロクロロフルオロカーボン、又は現行の法律の枠組み内でのこれらの代替物；アンモニア；並びにこれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ＣＯ_２等の加圧高密度流体が、５０〜７００バールの圧力、及び１５℃〜２００℃の温度、例えば２５０バールの圧力及び６０℃〜１１０℃の温度にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
加圧高密度流体が、液体状態、高密度ガス状態、又は超臨界状態にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
金属に対して選択的な有機配位子が、式ＲＳＨのチオール（式中、Ｒは１〜２０Ｃ、好ましくは１〜１２Ｃ、更に好ましくは１〜１０Ｃの直鎖状又は分枝状アルキル基を示す）から選択され、例えば金属に対して選択的な有機配位子がドデカンチオールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
金属に対して選択的な有機配位子が、抽出媒体の質量の１〜２０％を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
接触すると同時に、担体及び／又は抽出媒体が機械作用を受ける、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
機械作用が、撹拌、乱流、せん断、電気機械的作用及び超音波作用の１つ又は複数から選択される、請求項９に記載の方法。
工程ｃ）の終わりに、例えば錯体の熱処理によって、錯体から金属を回収する工程ｄ）を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）の前に、工程ａ１）：
ａ１）金属を含むセラミック担体、及び選択的な有機配位子０を、抽出チャンバに配置し、次に流体を抽出チャンバに導入し、流体が高密度で加圧されるように、抽出チャンバの温度及び圧力を設定する工程
を更に含み；
工程ｂ）の間に、抽出チャンバの圧力を大気圧に戻し、温度を周囲温度に戻し、流体を抽出チャンバからガス流の形で抜き、錯体をガス流と共に運び去り、任意選択的に抽出チャンバの出口に配置した分離器に錯体を回収する、静的方式で実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）の間に、金属を含むセラミック担体を抽出媒体と１〜２４時間の間接触させる、請求項１２に記載の方法。
選択的有機配位子の体積に対する、金属を含むセラミック担体の質量の割合が、０．０１ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬであり、例えば０．２５ｇ／ｍＬである、請求項１２又は１３に記載の方法。
工程ａ１）の間に、前記金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子を、金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子が直接接触するような方法で、抽出チャンバに配置する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ１）の間に、前記金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子を、金属を含むセラミック担体及び選択的有機配位子が直接接触しないような方法で、チャンバに配置する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）の前に工程ａ２）、ａ３）及びａ４）：
ａ２）選択的有機配位子を、抽出チャンバと流動的に連通している可溶化チャンバに配置し、金属を含むセラミック担体を抽出チャンバに配置する工程；次に
ａ３）加圧高密度流体の流れを可溶化チャンバに連続的に送り、それによって選択的有機配位子を含む加圧高密度流体からなる抽出媒体を得る工程；
ａ４）抽出媒体の流れを抽出チャンバに連続的に送る工程
を更に含み；
工程ａ）の終わりに、有機配位子と０状態にある金属との錯体を含む加圧高密度流体の流れを、抽出チャンバから引き出し、工程ｂ）続いて工程ｃ）を実施する貯蔵槽に送る、動的方式で実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の間に、貯蔵槽の圧力を大気圧に戻し、温度を周囲温度に戻し、有機配位子と０状態にある金属との錯体は貯蔵槽に残したままで、流体をガスの形で貯蔵槽から抜く、請求項１７に記載の方法。