JP2017522729A - 多端子直列電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】本発明は、多接合有機光電池を形成するのに有用であるところの多層スタックに関しており、上記スタックは、第１及び第２活性層、並びに上記第１と第２活性層との間に挿入され且つ該第１及び第２活性層の少なくとも１つと接触する中間のｐ型またはｎ型の層を具備し、上記中間層は、電気伝導性ナノワイヤのネットワークを含み、上記スタックは、該第１活性層と該第２活性層との間に挿入され且つ該第１活性層または該第２活性層と直接に接触する追加の層を具備し、該追加の層は、ｐ型またはｎ型であり、該中間層を形成するものとは別のものである。【選択図】図３、図４

Description

本発明は、有機光電池の分野に関する。
有機光電池は、一般に、「活性」層として公知である光活性層を備える多層スタックを備えている。この活性層は、「Ｉ」と呼ばれ、一般にそれは１以上の真性半導体物質、またはｐ型およびｎ型材料の混合から成る。これら半導体物質は、一般に、有機分子または高分子またはハロゲン化有機金属化合物である。この活性層は、両側でｎ型層およびｐ型層と接触する。ｐ型層は、一般に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム（ＰＳＳ）との混合、またはp型半導体酸化物、例えばＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、またはＮｉＯとから成る。一般にｎ型層は、ｎ型半導体酸化物、例えばＺｎＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、またはＴｉＯｘから成る。上で述べた活性層Ｉおよびｐ型層およびｎ型層の２つの層の重畳で形成された多層アセンブリのこのタイプは、従来からＮＩＰまたはＰＩＮと呼ばれている。
有機光電池の電気的効率は、特に活性層の光吸収スペクトルに依存する。
この効率を改良するために、多接合型の、特に「直列」または二重接合型の有機光電池が製造されている。そのような直列型電池は、交互に積層された上記のような２つのＰＩＮ及び／又はＮＩＰ多層アセンブリを備え、それらのそれぞれの活性層は、一般に異なる光吸収スペクトルを有する。直列型有機光電池の場合、ＮＩＰまたはＰＩＮの多層アセンブリは、一般に単一接合として設計されることに注目すべきである。これらの直列電池において、第１活性層によって吸収されない光子は、第２活性層によって吸収される。電池の活性層の全てによって回収された光子の合計は、このようにして増加され、そして電池の電気的効率は改良される。
直列型有機光電池の説明のために、記載は、特に「２端子」電池および「３端子」電池についてなされる。
２端子電池において、多層スタックは直列電気接続を規定する。ｎ型またはｐ型の、下側の多層アセンブリの上側層は、それぞれｐ型またはｎ型の、上側の多層アセンブリの下側層、荷電キャリア（電子及びホール）の再結合のための多層要素で形成され、その厚さは一般に４０ｎｍと２００ｎｍの間である。荷電キャリアをより効率的に再結合させるために、金属または半透明層、特に銀で作られたものが挿入されえて、それは上記多層再結合要素を形成する２つの層の間の界面を実質的に完全に被覆する。
それにもかかわらず２端子電池における電流の強度Ｊは、最低効率の多層アセンブリによって制限されたままである。
「３端子」電池が、特にこの不利な立場を克服することを可能にする。
つまり、Srivinas Sista 達による論文“High-efficiency polymer tandem solar cells with three terminal structure（３端子構造を有する高効率な高分子直列光電池）”,Adv. Mater., 2010, 22, E77-E80,に記載された「３端子」電池は、ＰＩＮ多層アセンブリ上に重畳されたＮＩＰ多層アセンブリ、各ＮＩＰまたはＰＩＮ多層アセンブリの両側に置かれ且つこれらと接触している第１電極および第２電極、および金の層から形成されてＮＩＰとＰＩＮの２つの多層アセンブリの間の界面に置かれた中央電極から形成された組み立てから成る。その様な組み立てにおいて、下側および上側の電極は、接触し且つ中央電極に接続され、ＰＩＮ及びＮＩＰ多層アセンブリとの並列接続を形成する。このようにして、光電池のこのタイプにおける合計電流Ｊは、それぞれのＰＩＮとＮＩＰの２つの多層アセンブリの間の潜在的な電流差によって影響を受けることはない。
上に記載されたように、上述の直列型の組み合せは、追加的に金属層を組み入れる。しかしこの金属層の使用はある種の制約を課す。
このようにして、組み合わせのＰＩＮ及び／又はＮＩＰ多層アセンブリの間の界面に置かれた金属層は、光子が第１活性層及び金属層を通過し終えた後に第２活性層に到達するように、高い伝達性を保証する目的のためには余り厚くするべきではない。しかし、Ameri Tabeyeh 達による論文“Highly efficient organic tandem solar cells: a follow up review（高効率有機直列光電池：追跡レビュー）”によって裏付けられているように、この金属層の厚さの減少は、光電池の効率に対して有害な伝導問題を引き起こすことが知られている。
最後に、湿式ルート（a wet route）を介して従来通りに形成されたｎ型およびｐ型の活性層と対照的に、この金属層の形成は真空蒸着技術を必要とする。工業的にはこの技術は、高価であり実施するのは容易でないことが示されている。
金属電極の代替品は既に公知である。それらは、別の電導材料、例えば複数のポリマーの、例えばＰＥＤＯＴとＰＳＳとの混合物、金属ポリマー合成物、金属格子、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、および金属酸化物から恩恵を得る。Dechan Angmo, Frecerik C. Krebsによる論文“Flexible ITO-Free Polymer Solar Cells（柔軟なＩＴＯ無使用ポリマー光電池）”, J. Appl. Polym. Sci., vol. 129,num. 1, 1-14, 2013, DOI:10.1002/app.38854.において、透明な上部電極としての銀ナノワイヤのアレイの使用が、特に提案されている。しかしナノワイヤのアレイの大きな粗さは、短絡の創出につながりうる。さらに銀ナノワイヤの間の空の領域は、隣接するｎまたはｐ層と電極との間の電荷抽出容量を制限する。最後に、銀ナノワイヤのアレイの仕事関数は電荷抽出には適さない。
従って、多接合型、特に２以上の端子を有する直列型の有機電池用の多層スタックに対する必要性が残っており、その開発は上で記載された問題の少なくとも一部分を有しない。
本発明の目的は、特にこの期待に応えることである。
その局面の第１によると、本発明は、多接合の特に直列型の有機光電池を形成するために有用な多層スタックに関する。上記スタックは、第１および第２活性層、および第１および第２活性層の間に挿入され且つ第１および第２活性層の少なくとも１つと接触するｐ型またはｎ型中間層を備えており、上記中間層は、電気伝導性ナノワイヤのアレイを組み入れていることを特徴とする。
あらゆる予想に反して発明者たちは、本発明に従うスタックが、多接合型、特に直列型の光電池を形成するのに特に有利であることを実証するのを実際に見てきた。
最初に、表面抵抗率と伝達率に関して有利な妥協に到達することが可能である。
さらに、ナノワイヤのアレイは、金属層のそれよりも厚いが、それが組み入れられるところの層の厚さ未満の厚さを有しうる。このように形成された伝導性アレイは、ナノワイヤのアレイを含まないスタックに比べて、スタックの伝達率の僅かな低下を有する荷電輸送物の効率的な再結合または抽出を可能にする。
このようにして、本発明に従うスタックを備える、多接合型の且つ特に直列型の有機光電池は、従来技術の多接合型の且つ特に直列型の有機光電池に比べて、改良されたエネルギー効率を有する。
本発明はまた、本発明に従う多層スタックを製造するための方法に関しており、少なくとも以下の工程：
ａ）ｐ型またはｎ型の第１被覆部と接触して第１活性層を置くこと、
ｂ）上記第１被覆部の表面での、ナノワイヤのアレイを組み入れている第２被覆部の表面での形成のために適切な条件下で、ナノワイヤおよび任意的にｐ型またはｎ型材料を含む第１溶液を上記第１被覆部上に塗付すること、
ｃ）任意的に、該第１溶液の材料とは異なるｐ型またはｎ型材料を含む第２溶液を、第３被覆部の形成のために適切な条件下で、工程ｂ）において形成された該第２被覆部上に塗付すること、
を包含している。
本発明に従う方法は、実施するのは簡単であり、かつ金属層の真空蒸着の工程を包含するスタックを製造するための従来技術の方法よりも高価ではない。特に本発明に従う多層スタックの形成のための被覆形成工程の全てが、湿式ルートを介して実行されうる。したがって付言すると、スタックの様々な層を形成する全ての工程が、同一の形成用デバイスで実行されうる。
本発明はまた、本発明に従うまたは本発明に従う方法によって得られた、多層スタックを備えている多接合型の且つ特に直列型の有機光電池に関する。
有利的に多層再結合要素は、実質的に同一の伝達率を有する一方で、従来技術の２端子直列型有機光電池におけるよりも厚くてよい。したがって、活性層によって集められた光子の数を増すために、且つ荷電キャリアの表面抵抗率または移動度の損失なしに、多層再結合要素の光場を調整することは可能である。
本発明は、以下の詳細な説明を読み且つ添付の図面を検討することによってより良く理解されよう。
本発明に従う３端子直列型有機光電池のスタックを示す説明図である。 本発明に従う３端子直列型有機光電池のスタックを示す説明図である。 本発明に従う２端子直列型有機光電池のスタックを示す説明図である。 本発明に従う２端子直列型有機光電池のスタックを示す説明図である。 本発明に従うスタックのナノワイヤのアレイを組み入れているところの中間層を示す側面図である。 本発明に従うスタックのナノワイヤのアレイを組み入れているところの中間層を示す平面図である。 様々な実施態様に従うスタックを製造するための方法の工程を示した説明図である。 様々な実施態様に従うスタックを製造するための方法の工程を示した説明図である。
様々な図において、同一または類似の部材は、同一参照符号を付される。添付の図面において、明瞭のためにスタックの様々な構成要素の実際の比率は、いつも順守されるわけではない。
スタック
例えば図１に示されたように、本発明に従うスタック５は、特に以下の順序で相互に隣接するところの重畳された一連の層：
‐ 第１外側層１４、
‐ 第１活性層１７
‐ ナノワイヤのアレイ２２を組み入れている中間層２０、
‐ 第２活性層２３、および
‐ 第２外側層２６
を備えうる。
後に分かるように、１の特定の実施態様において、スタックはまた、一方で第１活性層又は第２活性層と、他方で中間層との間に置かれた追加の層を備えうる。
本発明の第１の実施態様において、多層スタックは、３端子直列型有機光電池を形成するように用いられることをより特に意図される。この場合、中間層は、第１及び第２活性層と直接に接触する。言い換えれば、スタックは、すると、追加の層を備えない。
さらに特に、図１に示されたように、第１実施態様に従うスタックは、ｐ型第１外側層、第１活性層、ｎ型中間層、第２活性層、およびｐ型第２外側層からなる、ＰＩＮＩＰ型多層組み立て３５を形成する。
図２で示されたような変形例として、スタックは、ｎ型第１外側層、第１活性層、ｐ型中間層、第２活性層、およびｎ型第２外側層から成るＮＩＰＩＮ型多層組み立て３８を形成する。
図１および２に示されたように、本発明の第１実施態様に従うスタックのナノワイヤのアレイ２２は、好ましくは、一方で第１活性層と中間層との間の界面から、および他方で第２活性層と中間層との間の界面から、実質的に中間に置かれる。３端子直列型有機光電池の中央電極を形成することが意図される。好ましくは、この変形態様において、アレイを形成するところのナノワイヤは、金属であり、そして特に銀、金、銅およびそれらの合金を含み又はそれらのみから成ることすらある。銀は好ましい金属である。
図３および４に示された本発明の第２の実施態様において、多層スタックは、２端子直列型有機光電池を形成するために用いられることがより特に意図される。この場合、スタックは、第１活性層と第２活性層との間に挿入され、且つ第１活性層または第２活性層と直接的に接触する追加の層４１を備え、該追加の層は、中間層２０を形成するものとは異なるｐ型またはｎ型である。
好ましくは、該追加の層は、一方で中間層と他方で第１活性層又は第２活性層との間に挿入され、そして一方で中間層と接触し且つ他方で第１活性層又は第２活性層と接触する。
より具体的には、第２実施態様に従うスタックは、ｐ型第１外側層、第１活性層、ｎ型中間層若しくはｎ型追加の層を備えている第１ＰＩＮ型多層アセンブリ４７、およびｐ型第２追加の層若しくはｐ型中間層、第２活性層、およびｎ型第２外側層を備える第２ＰＩＮ型アセンブリ５０から成るＰＩＮＰＩＮ型多層組み立て４４を形成しうる。ＰＩＮＰＩＮ型スタックのその様な例の１つが、図３に示されている。
図４に示されたような変形態様として、第２実施態様に従うスタックは、ｎ型第１外側層、第１活性層、ｐ型中間層若しくはｐ型追加の層を備える第１ＮＩＰ型多層アセンブリ５６、およびｎ型追加の層若しくはｎ型中間層、第２活性層、およびｐ型第２外側層を備える第２ＮＩＰ型多層アセンブリ５９から成るＮＩＰＮＩＰ型多層組み立て５３を形成しうる。
図３および４に示されたような本発明の第２実施態様に従うと、ナノワイヤのアレイ２２は、好ましくは追加の層と少なくとも部分的に接触し、かつ好ましくは中間層と追加の層との間の界面まで延在する。このようにして、ナノワイヤのアレイを組み入れている中間層と追加の層によって形成されたアセンブリは、２端子直列型有機光電池のための多層電荷再結合要素を形成する。
ナノワイヤのアレイ
スタックのナノワイヤのアレイは、ナノワイヤの不規則で無秩序な集まりから形成される。特にナノワイヤのアレイは、アレイの基本的かつ特徴的パターンがそれに従って再生されるところの特徴的距離をもたない。したがってアレイは格子とは異なる。
好ましくは、ナノワイヤのアレイ２２は、中間層２０に平行に延在する。好ましくは、第１活性層及び／又は第２活性層と、ナノワイヤのアレイの５％未満または１％未満が接触するか、または、実質的にナノワイヤの何れもが接触しない。好ましくは、ナノワイヤのアレイは、上記第１及び第２活性層と接触しない。
図５に概略的に示されているように、ナノワイヤのアレイ２２は、好ましくは、実質的に平らな表面Ｓｐ（以下、アレイ面と呼ばれる）に沿って、好ましくは中間層２０と直上の層及び／又は直下の層の間の界面に並行にかつ中間層と接触して延在する。
好ましくは、ナノワイヤのアレイを形成しているナノワイヤは、図６に示されるようにこのアレイ内では等方的に分布されうる。
好ましくは、ナノワイヤのアレイ内のナノワイヤの分布は、均一である。
好ましくは、アレイのナノワイヤの密度（単位面積当たりの銀の等価質量として表わされる）は、０．０１ｇ／ｍ２と０．０５ｇ／ｍ２との間にある。ナノワイヤを形成する銀の等価質量として表されたナノワイヤの量は、ナノワイヤを現実に形成する物質に関係なく、銀で形成されていると考えられたナノワイヤの分量の総質量を意味すると考えられる。
好ましくは、ナノワイヤのアレイの厚さｅｐは、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ以下であり、そしてより特には４０ｎｍと２００ｎｍの間である。
好ましくは、垂直方向に沿って観測された中間層は、ナノワイヤのアレイによって占められた表面の割合が、８０％未満、５０％未満、３０％未満、または１０％未満でさえもを示すようなものである。
３端子直列型有機光電池の場合に、ナノワイヤのアレイ２２のナノワイヤは、ナノワイヤのアレイの種々のナノワイヤとの接触点を有する。次にナノワイヤの間のパーコレーション（percolation）が言及され、それはアレイ２２が光電池の中央電極として動作することを可能にする。ナノワイヤのアレイは、それを備えるスタックが２端子直列型光電池を意図されているときも、また、パーコレーション性でありうる。
特に２端子直列型光電池の場合に、ナノワイヤのアレイ２２は、中間層および追加の層を有して形成されたアセンブリが荷電キャリアの再結合のための多層要素を形成することを意図されているので、パーコレーション性であることを必ずしも必要としない。
従って１の変形実施態様において、特にナノワイヤのアレイはパーコレーション性でない、すなわち、ナノワイヤはお互いに接触を持たない。
隣接層から荷電を抽出するナノワイヤのアレイの能力は、その仕事関数を計測することによって評価されうる。ナノワイヤのアレイが銀のナノワイヤ、及び／又は銅のナノワイヤで構成される場合に、ナノワイヤのアレイの仕事関数は、好ましくは４．７ｅＶ〜５．２ｅＶである。
好ましくは、アレイを構成するところのナノワイヤは金属であり、そして特に、銀、金、銅およびこれらの合金から選択された金属を含むか、またはそれらで構成される。銀がより好ましい金属である。
好ましくは、ナノワイヤは、１０ｎｍを超え、好ましくは２０ｎｍを超え、且つ１０００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｍｍ未満の平均直径を有する。好ましくはそれらは、１μｍ以上、且つ５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の平均長を有する。特に、ナノワイヤの平均の細さ比は、好ましくは１００を超える。
ナノワイヤの直径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍでありうる。ナノワイヤの長さは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍでありうる。
好ましくは、ナノワイヤの７０％超、９０％超、または実質的に全てさえもが、１００を超えるアスペクト比を有する。
中間層
ナノワイヤのアレイは、上記の特徴の少なくとも１つを有利に有するところの中間層内に組み入れられる。
それは、ｐ型またはｎ型材料から少なくとも部分的に又は完全に形成される。ｎ型材料は電子の輸送を可能にする。ｐ型材料はホールの輸送を可能にする。ｐ型またはｎ型材料は、導体又は半導体酸化物または導体又は半導体ポリマーでありうる。
ｐ型材料は、例えばポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ナフィオン（Nafion）、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＮｉＯ、およびそれらの混合物から選択されうる。
好ましいｐ型材料は、ＰＥＤＯＴとＰＳＳの混合物である。
ｎ型材料は、例えば、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、(9,9-ビス(3’-(N,N-)ジメチルアミノ)プロピル)-2,7-フルオレン)と2,7-(9,9-ジオクチルフルオレン)の交互の共重合体（ＰＦＮ）、ＺｎＯ、酸化チタンＴｉＯＸ(Ｘが１と２の間)、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）およびこれらの混合から選択されうる。
好まれるｎ型材料は、ＺｎＯおよびＴｉＯＸである。
中間層がｎ型材料を含む場合において、ナノワイヤのアレイの仕事関数は、好ましくは４．０ｅＶ（エレクトロンボルト）〜４．８ｅＶである。中間層がｐ型材料を含む場合において、ナノワイヤのアレイの仕事関数は、好ましくは４．８ｅＶ〜５．３ｅＶである。
本発明の第１の実施態様に従うと、好ましくは中間層の厚さは、１００ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下である。それは、商標VEECO/INNOVAの原子間力顕微鏡ＡＦＭまたは商標KLA Tencorの表面形状測定装置で測られうる。
好ましくは、第１の実施態様に従うと、中間層の伝達率は、５０％を超え、及び／又は中間層の表面抵抗率は、２００Ω／sq未満、好ましくは１００Ω／sq未満である。
発明の第２の実施態様に従うと、好ましくは、中間層の厚さは、１００ｎｍ以上であり且つ５００ｎｍ以下である。
スタックの他の層
上記のように第２の実施態様に従うと、スタックは、中間層の材料とは異なるｐ型又はｎ型の材料で作られた、特に上記のｐ又はｎ型のポリマーで、及び／又はｐ又はｎ型の酸化物で夫々作られた追加の層を備える。
すると好ましくは、中間層はＺｎＯで作られ、且つ追加の層はその後ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの混合物で作られる。
変形態様として中間層は、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの混合物から作られ、そして追加の層はＺｎＯで作られる。
追加の層は好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
中間層および追加の層によって形成されたアセンブリは、好ましくは、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の厚さを有する。好ましくは、中間層および追加の層によって形成されたアセンブリの伝達率は５０％を超え、及び／又は中間層および追加の層によって形成されたアセンブリの表面抵抗率は、２００Ω／sq未満、好ましくは１００Ω／sq未満である。
該実施態様に従うと、スタックはまた、中間層および、適切な場合には、追加の層の両側に配置された第１及び第２活性層を備える。
第１活性層は、第２活性層の材料とは異なる材料の混合で作られ得て、第２活性層のスペクトルとは異なる光吸収スペクトルを有する。
それはまた、材料の同一の混合物から形成されうる。
材料並びに第１及び第２活性層の厚さの選択は、多接合有機光電池の分野において従来通りになされうる。選択された材料は、特に有機分子、及び／又はポリマーである。１つの変形態様に従うと、活性層の材料は、ハロゲン化有機金属化合物、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２から選択されうる。ここで、鉛は場合によりスズまたはゲルマニウムによって置き換えられ、そしてヨウ素は場合により塩素または臭素で置き換えられる。そのような光電池は、この場合、そのような電池のアーキテクチャは多接合有機光電池のそれと同一であるにもかかわらず、活性層（1又は複数）を構成する材料に起因して、ペロブスカイト光電池と呼ばれうる。このようにして、本発明の文脈の中で、そのようなペロブスカイト光電池は、いわば多接合有機光電池のようなものである。
説明のために、本発明の第１の実施態様に従うスタックは、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第１活性層、
‐ 銀ナノワイヤのアレイを組み入れている且つＺｎＯから成る中間層、および
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第２活性層、
を備えうる。
好ましい変形例として、本発明の第１の実施態様に従うスタックは、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第１活性層、
‐ 銀ナノワイヤのアレイを組み入れている且つＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの混合物から成る中間層、および
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第２活性層、
を備えうる。
その部分として、本発明の第２の実施態様に従うスタックは、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第１活性層、
‐ ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの混合物から成る追加の層、
‐ 銀ナノワイヤのアレイを組み入れている且つＺｎＯから成る中間層、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第２活性層、
を備えうる。
好ましい変形例として、本発明の第２の実施態様に従う、ｐ型中間層およびｎ型追加の層を備えるスタックは、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第１活性層、
‐ ＺｎＯから成る追加の層、
‐ 銀ナノワイヤのアレイを組み入れている且つＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの混合物から成る中間層、
‐ Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物から成る第２活性層、
を備えうる。
特に図１〜４に示されたように、スタックはまた、第１及び第２外側層を備えうる。
好ましくは第１及び第２の外側層は、ｎ型またはｐ型材料で作られ、好ましくはそれら材料は、中間層を形成するために上で記載されたようなｎ型又はｐ型ポリマー、及び／又は酸化物から選択される。第１及び第２の外側層の構成材料は異なってもよい。変形例としてそれらは同一である。
第１外側層、及び／又は第２外側層の厚さは、２０ｎｍを超え、または５０ｎｍを超え、及び／又は２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満でありうる。
製造方法
本発明に従うスタックを製造するための方法は、本発明に従うスタックを形成するための塗布工程の全てが、湿式ルートを介して、すなわち溶液の塗布を実行する技術を介して実行されうるようなものである。
特に、製造工程の間の溶液の塗布は、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、超音波吹き付け法、スロットダイコーティング法、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはスクリーン印刷から選択された技術によって実行されうる。特に、方法の工程の間に塗布される全ての被覆部は、上に記載されたものから選択された単一の技術を用いて塗布されうる。特に、析出技術はまた、析出されるべき溶液の流体性質および成分に基づいて当業者によって選択されうる。層は、少なくとも１回の又は数回の塗布工程によって得られうる。
好ましくは、方法の実施中に塗布される溶液は溶媒を含む。溶媒は、水、及び／又はジメチル・スルホキシド、及び／又はアルコール、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール、グリセロール、エチレングリセロール、またはこれらの混合物でありうる。
本方法の様々な工程に特有の特徴は以下に記載されよう。
工程ａ）は、ｐ型またはｎ型の第１被覆部と接触している第１活性層から少なくとも部分的に形成された多層構造６０を用いる。
図７に示されたように、多層構造６０は有利に、交互に重畳された層の連なりをその上に置かれるところの支持部８によって描かれうる。
１の好ましい実施態様において、それは、
‐ 支持部８、
‐ 第１電極１１、
‐ 第１外側層１４、
‐ 第１活性層１７、
‐ 第１被覆部６３、
を備えうる。
特に、第１外側層および第１被覆部は、上に記載されたｎ型またはｐ型材料から成りうる。工程ａ）において考えられた多層構造６０の構成層は、湿式ルートによって得られうる。
こうして、第１被覆部は、その形成に適切な条件の下で、第１活性層の外側表面上に溶液を塗布することによって予め形成されうる。この溶液は、溶媒、特に上に記載されたようなものに溶解されたｎ型またはｐ型材料、特にｐ型ポリマー及び／又は酸化物を含み得て、且つまた、上に記載されたような界面活性剤、及び／又は粘性剤を含みうる。
好ましくは、この第１被覆部は２０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。
該方法は、工程ｂ）において、ナノワイヤのアレイを組み入れる第２被覆部の、第１被覆部の表面での形成に適切な条件の下で、ナノワイヤおよび任意的にｐ型またはｎ型材料を含む第１溶液の上記第１被覆部上への塗布を実行する。
工程ｂ）は、以下に記載されるような第１モードまたは第２モードのどちらに従って実行されるかに依存して、構造的に異なった第１および第２被覆部の形成に導きうる。
図７に示された、工程ｂ）の実装の第１モードにおいて、第１溶液は、すると、上述のように溶媒中のナノワイヤの分散物から成りうる。第１溶液のリットル当たりのナノワイヤを構成する銀の等価質量として表現されたナノワイヤの濃度は、すると、好ましくは０．１ｇ／リットル〜１０ｇ／リットルである。
第１溶液は、上述のような塗布方法、および特にスロットダイコーティング、により、またはグラビア印刷により、またはインクジェット印刷により、または好ましくは超音波吹き付け塗装により、ナノワイヤのアレイを形成するように第１被覆部上に塗布されうる。当業者は、第１溶液からの溶媒の除去の後にナノワイヤの伝導性のアレイを形成するようにナノワイヤの十分な量を塗布するために、どのようにして塗布パラメータを適合させるかを知っている。
好ましくは、実装のこの最初のモードは、工程ｂ）の最後で、ナノワイヤのアレイ２２によって形成された第２被覆部６４の形成をもたらす。
好ましくは、第１溶液の塗布パラメータは、工程ｂ）の最後で、ナノワイヤのアレイの伝達率が７０％を超え、そしてナノワイヤのアレイの表面抵抗率が５０Ω／sq未満であり、及び／又は面積当たりのナノワイヤを構成する銀の等価質量として表現されたナノワイヤのアレイの表面密度が０．００５ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ２〜０．０５ｇ／ｍ２であるように適合させられる。
図８に示された工程ｂ）の実装の第２モードにおいて、工程ｂ）において塗布された第１溶液は、上述のようなｐ型またはｎ型材料を含む。すると特に、工程ｂ）の第１溶液は、第１および第２液体調合剤の混合によって得られうる。
工程ｂ）において塗布された第１溶液のｐ型またはｎ型の材料は、第１被覆部のｐ型またはｎ型の材料と同一または異なりうる。
第１液体調合剤は、０．１ｇ／リットル以上の、好ましくは０．５ｇ／リットル以上の、且つ１０ｇ／リットル以下の、好ましくは５ｇ／リットル以下の濃度における、上述のような溶媒中のナノワイヤの分散物から成りうる。
第２液体調合剤は、その一部として、１％〜４０％のｐ型またはｎ型の材料の重量含有量を含みうる。第２液体調合剤を作るために、ｐ型またはｎ型のポリマーが好ましくは、水の中に溶解される。代替的にｐ型またはｎ型の金属酸化物が、水の中に、及び／又は上述のようなアルコール中に溶解されうる。第２液体調合剤は、第１溶液の粘性及び／又は表面張力を変えるために、さらに粘性剤及び／又は表面活性剤を含みうる。
第１及び第２液体調合剤から成る第１溶液は、好ましくはスピンコーティング法、又はナイフコーティング法、又は超音波吹付けコーティング法に、又はスロットダイコーティング法、又はインクジェット印刷法により塗付される。
実施のこの第２モードにおいて、第１溶液の塗布パラメータは、好ましくは、工程ｂ）の最後で、第１被覆部６３、ナノワイヤのアレイ、及び第２被覆部６４の連なりの伝達率は５０％を超え、且つナノワイヤのアレイおよび第２被覆部の連なりの表面抵抗率は１００Ω／sq未満であり、及び／又は、単位面積当たりのナノワイヤを構成する銀の等価質量によって表現された銀ナノワイヤのアレイの表面密度は０．０１ｇ／ｍ２〜０．０５ｇ／ｍ２であるように、適合される。
１つの変形形態において、本発明に従う方法はまた、第１被覆部の上に重畳されるところの被覆部（その上に第２被覆部が後に形成される）の形成に適する条件の下で、工程ｂ）において形成された第１被覆部上にナノワイヤを含む溶液を塗付することから成る工程ｂ’）を、工程ｂ）の後かつ工程ｃ）の前に実行する工程を含む。第１被覆部および工程ｂ’）で形成された被覆部が、層の厚さに依存してナノワイヤの可変の密度を有するナノワイヤのアレイを組み入れる均一な中間層を規定するように、この溶液は、その時好ましくは、第１溶液と同じｎ型またはｐ型の物質を含む。そのような工程ｂ’）は特に、３端子光電池のためのスタックの製造のために実行される。
本発明に従う方法はまた任意的に、工程ｂ）で形成された第２被覆部上へ、第１溶液の材料と同一または異なる、ｐ型またはｎ型材料を含む第２溶液を塗布することから成る工程ｃ）を、第３被覆部（６６）の形成に適する条件下で実行する。
工程ｃ）は、工程ｂ）において第１溶液が、上述のような方法の実施の第１モードに従う溶媒中のナノワイヤの分散物から成るときに、特に実行される。好ましくは第２溶液は、その時、工程ｂ）で形成されたナノワイヤのアレイ上に直接的に塗付される。
第２溶液は好ましくは、上述のような溶媒内にｐ型またはｎ型材料を含む。工程ｃ）において用いられる第２溶液は、特に工程ａ）において用いられるそれと同一でありうる。
好ましくは、工程ｃ）において塗付された第２溶液の量は、溶媒の除去の後に、第３被覆部６６の厚さが、工程ｂ）の最後で形成されたナノワイヤのアレイの厚さよりも厚いように適合させられる。好ましくは第３被覆部の厚さは、５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
好ましくは工程ｃ）の最後で第３被覆部は、工程ｂ）において形成された、特にナノワイヤのアレイから成る第２被覆部を少なくとも部分的に好ましくは完全に組み込む。
このようにして、ナノワイヤのアレイは、ｐ型またはｎ型材料を含み且つ第３被覆部によって少なくとも一部分に形成された母材内に電気伝導性の構造を形成する。
好ましくは、第２溶液についての塗布パラメータは好ましくは、工程ｃ）の最後で、第１被覆部６３、第２被覆部６４、および第３被覆部６６によって形成されたアセンブリの伝達率が好ましくは５０％を超え、且つ第３被覆部６６の表面抵抗率が好ましくは１００Ω／sq未満であるように適合される。
工程ａ）、ｂ）および、適切な場合にはｃ）において形成された被覆部は、方法が実行される仕方に依存して、且つ被覆部を形成するｎ型またはｐ型の材料の選択に依存して、スタックの中間層単独を、または中間層と追加の層を形成する。
特に、第１被覆部は一方で追加の層４１を構成し得て、第２被覆部および任意的に第３被覆部は他方で中間層２０を構成しうる。
変形例として例えば図７に示されたように、第１被覆部６３、第２被覆部６４、および任意的に第３被覆部６６は、中間層２０を構成する。
言い換えれば、工程ａ）、ｂ）およびｃ）の被覆部の各々を構成するｎ型またはｐ型の材料の選択は、工程ｂ）の最後でまたは適切な場合には工程ｃ）の最後で、本発明に従うスタックを備える光電池の中央電極７０または多層荷電キャリア再結合要素４５を形成することを可能にする。これは、以下で述べられる。
特に、工程ａ）において、第１被覆部が、ｎ型またはｐ型の材料を含むときに、そして工程ｂ）及び／又は工程ｃ）において、第２被覆部及び／又は第３被覆部が、ｎ型またはｐ型の材料を含むとき、第１、第２および適切な場所には第３被覆部の集合体は、本発明に従うスタックの、ｎ型またはｐ型それぞれのナノワイヤのアレイを組み入れている中間層を構成する。
代わりに、工程ａ）において、第１被覆部が、ｐ型またはｎ型の材料を含み、そして工程ｂ）及び／又は工程ｃ）において、第２被覆部及び／又は第３被覆部が、ｎ型またはｐ型の材料を含むときに、第１被覆部は、本発明に従うスタックの、それぞれｐ型またはｎ型の追加の層を構成しうる。第２被覆部および適切な場合には第３被覆部は、本発明に従うスタックの、ｎ型またはｐ型の中間層を規定しうる。
該方法は、例えば第１活性層と異なる第２活性層を、工程ｂ）において形成された第２被覆部上に、または適切な場合には工程ｃ）において形成された第３被覆部上に形成することから成る、工程ｃ）の後に続く工程ｄ）を包含する。当業者はそのとき、本発明に従う、多接合光電池であって特に直列型のもののために用いられるスタックを形成するように、塗布条件および塗布されるべき溶液の成分をどのように決めるかを知っている。
光電池
本発明に従う多接合有機光電池であって特に直列型のものは、本発明に従う又は本発明に従う方法によって得られたスタックを備えている。
特に、図１〜４に示されたように、それは、次の順序：
− 好ましくは板の形状の、例えばガラスまたはプラスチック、好ましくはＰＥＮ及び／又はＰＥＴで作られた支持部８、
− 第１電極１１、即ちより下方の電極、
− 上述の本発明に従う多層スタックから完全にまたは部分的に形成された集合体、および
− 第２電極２９、即ちより上方の電極
で相互に隣接している一連の重畳された層を備えうる。
光電池は好ましくは、電気回路に電流を供給するために電極を接続することを可能にするところの電気的接続手段（図１に示されていない）、特にコンタクトを備える。
支持部と接触している第１電極は、例えば、インジウムドープスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）インジウムドープ亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびこれらの混合物から選択された材料で作られた層から、またはＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ多層アセンブリから形成されている。それはまた、上述されたような金属ナノワイヤの、好ましくは銀のナノワイヤから成る、アレイによって構成されうる。
第２電極は好ましくは、銀の層によって、又はナノワイヤ、好ましくは銀のナノワイヤのアレイによって形成される。
１の実施態様において、光電池は、第１の実施態様に従う、すなわち第１活性層と第２活性層との間に挿入され且つそれらと接触する中間層を備えているスタックを備えうる。
その結果それは、図１および２に示されたように、スタックの中間層が中央電極７０を構成するようなものでありうる。第１中央電極は、当業者に公知の従来の方法によって第２電極に接続されうる。第１および第２電極は、電気回路を介して中央電極に接続されうる。直列型有機光電池は、このようにして「３端子」型のものでありうる。
１変形態様として、本発明に従う光電池は、第２の実施態様に従う、すなわち、一方で中間層２０と他方で第１活性層１７又は第２活性層２３との間に挿入された追加の層４１を備えているスタックを備えうる。従ってそれは「２端子」電池と呼ばれうる。
好ましくは、スタックの、ナノワイヤのアレイ２２、中間層２０、および追加の層４１は、スタック内での荷電キャリアの再結合に有利に働く多層再結合要素４５を形成する。
実施例
以下の実施例（これらに限定する意図はない）が、本発明を説明する目的のために提示される。
実施例１
実施例１の光電池の製造は、下に記載された以下の逐次的工程によって実行される。
i）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持部が、層の形成のために予め準備される。クロム／金接点が支持部の上に形成され、そのあと支持部は脱脂され、そして酸素プラズマで処理される。
ii）メタノールのリットル当り０．５グラムの含有量までメタノールに希釈された銀ナノワイヤの溶液を支持部の１つの面上に超音波吹き付けコーティング法によって塗付することによって、支持部の上に第１電極が形成される。この塗布は、銀ナノワイヤのアレイが、１０Ω／sqを超え且つ５０Ω／sq未満の電気表面抵抗率を有する支持部の表面に形成されるまで、支持部の面上を何回かの継続した掃引を実行することによって為される。その後ナノワイヤのアレイは、８０℃の温度で３０分間、プレスを用いて圧縮される。この処理の後に、表面抵抗率および伝達率が測定され、そしてそれぞれ２５Ω／sq未満および約９０％に等しい。
iii）次に、第１ｎ型ＺｎＯ被覆部が第１電極上に形成される。このために、溶液に対する重量パーセントとしてＺｎＯの６％を含み、残りはエタノールから成る溶液が準備される。それが３０秒間スピンコートされ、スピンコーターの回転の速度は１０００ｒｐｍに設定される。次に接点が、イソプロパノール（ＩＰＡ）を染みこませた綿棒で洗浄される。これら複数の層の最初の塗布によって得られた多層構造は、次に１４０℃の温度で５分間アニールされる。
iv）次に、体積割合で９３％オルトジクロロベンゼン（ｏＣＤＢ）と７％メチルナフタレンから成る混合液が、溶媒として準備される。この溶媒に、リットル当り３８グラムのポリ（3-ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とメチル[6,6]-フェニル-C61-ブタノエート（ＰＣＢＭ）溶媒（ＰＣＢＭの質量に対するＰ３ＨＴの質量の比が１／０．８８である）が、添加されて、第１活性層の形成のための溶液を形成する。この溶液は、次に１５００ｒｐｍの回転速度で回転するスピンコーターによって多層構造上に４０秒間スピンコートされ、以前に形成された第１ＺｎＯ被覆部上に第１活性層を形成する。次に接触部がｏＣＤＢで洗浄され、その後、第１活性層をまだ含む多層構造が、１２０℃の温度で１０分間アニールされる。
v）ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの混合（またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして知られる）の第１被覆部が次に、Heraeus HTL Solarという商標の ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、最初は１５００ｒｐｍの回転速度で２５秒間、次に３０００ｒｐｍの速度で２５秒間スピンコーティングすることによって、先行する工程において形成された多層構造上に形成される。そのあと接触部は、イソプロパノールまたは脱イオン化水で洗浄される。基板はその後、グローブ・ボックス内で１２０℃の温度で１０分間アニールされる。
vi）銀ナノワイヤのアレイが、工程i）に記載されたのと同じ仕方で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆部の上に形成される。
vii）第２ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆部が、工程v）に記載された方法にしたがって、工程vi）において形成されたナノワイヤアレイ上に形成される。
viii）第２活性層が、工程iv）において記載されたそれぞれのものに関して同じ方法によって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの第２層上に形成される。
このようにして、第１ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆部、工程vi）で形成されたナノワイヤのアレイ、および第２ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆部は一緒になって、第１および第２活性層と接触している中間層の形で中央電極を規定する。
ix）次に第２ｎ型ＺｎＯ被覆部が、スピンコーターの回転速度が２０００ｒｐｍに設定される以外は工程iii）に記載されたそれらと同じ条件の下で、第２活性層上に形成される。
x）最後に、１００ｎｍの厚さを有する第２銀電極が、真空蒸着法によって、工程ix）で得られた多層構造上に形成される。
このようにして、ＮＩＰＩＮ組み合わせが、例えば図７に示されたように得られる。
上述の工程i）〜x）の助けで得られた組み立て物を備える「３端子」直列有機光電池は、３％の平均効率を有し、真空蒸着により形成された銀の薄膜から成る中央電極を有する従来の直列有機光電池の効率よりも０．５ポイント上回る。
実施例２
実施例２は、支持部がガラスで作られ且つ下側電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作られている点において、特に実施例１とは異なる。
組み立て物は、実施例１の次の工程i）〜x）によって得られる。それは、３％の平均効率を有し、真空蒸着により形成された銀の薄膜から成る中央電極を有する従来の直列電池の効率よりも０．５ポイント上回る。
実施例３
実施例３の調製は、工程vii）およびix）が入れ替えられて、工程ix’）およびvii’）（ただし、工程vii’）における回転の速度は１０００ｒｐｍに設定される）をそれぞれ形成する点で実施例１とは異なる。
このようにして、第１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆部および工程vi）において形成されたナノワイヤのアレイは、中間層を形成する；工程vii’）において形成された第２のＺｎＯ被覆部は、追加の層を形成する。これら中間層および追加の層は一緒になって荷電キャリアの再結合のための多層要素を形成する。
このようにして、ＮＩＰ／ＮＩＰ組み立て物が得られる。図５において概略的に示されたように、実施例３からスタックを組み入れる「２端子」直列型有機光電池は、３％の平均効率を有し、真空蒸着により形成された銀の薄膜から成る荷電キャリア再結合層を有する従来の直列型有機光電池の効率よりも０．５ポイント上回る。
本発明は、記載および図示された実施態様に限定されるものではないことは自明である。
５ スタック
８ 支持部
１１ 第１電極
１４ 第１外側層
１７ 第１活性層
２０ 中間層
２２ ナノワイヤのアレイ
２３ 第２活性層
２６ 第２外側層
２９ 第２電極
３２ 多接合型有機光電池
３５ ＰＩＮＩＰ型多層組み立て
３８ ＮＩＰＩＮ型多層組み立て
４１ 追加の層
６０ 多層構造
６３ 第１被覆部
６４ 第２被覆部
６６ 第３被覆部

Claims (17)

  1. 多接合型有機光電池（３２）を形成するために有用な多層スタック（５）であって、前記スタックは、第１活性層（１７）および第２活性層（２３）、及び前記第１活性層と第２活性層の間に挿入され且つ該第１及び第２層の少なくとも１つと接触するｐ型またはｎ型の中間層（２０）を備え、前記中間層は、電気伝導性のナノワイヤのアレイ（２２）を組み入れており、該多層スタックは、該第１活性層と該第２活性層の間に挿入され且つ該第１活性層とまたは該第２活性層と直接的に接触する追加の層（４１）を備え、該追加の層は、該中間層を形成する材料とは異なるｐ型またはｎ型である、
    上記スタック。
  2. 該ナノワイヤのアレイは、該中間層に平行に延在している、請求項１に記載のスタック。
  3. 該ナノワイヤのアレイは、前記第１および第２活性層と接触しない、請求項１または２に記載のスタック。
  4. 該中間層の厚さは、１００ｎｍ以上且つ５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスタック。
  5. 該ナノワイヤのアレイは、該追加の層と少なくとも部分的に接触している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスタック。
  6. 該ナノワイヤのアレイは、該中間層と該追加の層との間の境界に延在している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスタック。
  7. 該ナノワイヤのアレイは、非パーコレーション性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスタック。
  8. 該中間層および該追加の層によって形成されたアセンブリは、１００ｎｍ以上且つ５００ｎｍ以下である厚さを有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスタック。
  9. 該中間層および該追加の層によって形成された該アセンブリの伝達率は、５０％を超えている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスタック。
  10. 該中間層および該追加の層によって形成された該アセンブリの表面抵抗率は、２００Ω／sq未満、好ましくは１００Ω／sq未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスタック。
  11. 該ナノワイヤは金属であり、好ましくは銀、銅、金、およびそれらの合金から選択された金属から成る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスタック。
  12. 該ナノワイヤは、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の、且つ１０００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下の平均直径、および１μｍ以上、且つ５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の平均長を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスタック。
  13. 該中間層及び／又は該追加の層の材料は、
    ‐ ｐ型ポリマーおよびｐ型酸化物、特に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）の混合物、ナフィオン（Nafion）、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＮｉＯ、およびそれらの混合物、
    または、
    ‐ ｎ型ポリマーおよびｎ型酸化物、特に、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、(9,9-ビス(3’-(N,N-)ジメチルアミノ)プロピル)-2,7-フルオレン)と2,7-(9,9-ジオクチルフルオレン)の交互の重合体（ＰＦＮ）、ＺｎＯ、酸化チタンＴｉＯＸ(Ｘが１と２の間)、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）およびこれらの混合物、
    によって形成された群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のスタック。
  14. スタックを製造する方法であって、
    ａ）ｐ型またはｎ型の第１被覆部（６３）と接触して第１活性層を置くこと、
    ｂ）前記第１被覆部の表面での、ナノワイヤのアレイ（２２）を組み入れている第２被覆部（６４）の形成のために適切な条件下で、ナノワイヤおよび任意的にｐ型またはｎ型材料を含む第１溶液を、前記第１被覆部上に塗付すること、
    ｃ）任意的に、該第１溶液の材料とは異なるｐ型またはｎ型材料を含む第２溶液を、第３被覆部（６６）の形成のために適切な条件下で、工程ｂ）において形成された該第２被覆部上に塗付すること、
    から成る工程を少なくとも包含し、
    該第１被覆部は、一方で該追加の層を形成し、該第２被覆部、および任意的な該第３被覆部は、他方で請求項１〜１３のいずれか１項に記載のスタックの該中間層を形成する、
    上記方法。
  15. 工程ｂ）において形成された該第２被覆部上に、または工程ｃ）において形成された該第３被覆部上に、第２活性層を形成することから成る、工程ｃ）の後に続く工程ｄ）を包含している、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載された、または請求項１４または１５のいずれか１つに記載された方法によって得られたスタックを備えている、多接合型の且つ特に直列型の光電池（３２）。
  17. 該スタックの該ナノワイヤのアレイ、該中間層、および該追加の層は、荷電キャリア（４５）の再結合の多層要素を形成する、請求項１６に記載の光電池。
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