KR102226999B1 - 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 n형 비정질 실리콘층을 구비하지 않는 유무기 하이브리드 비정질 실리콘 박막 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 비정질 실리콘 박막 태양전지는 투명전극; 투명전극 상에 형성된 p형 비정질 실리콘층; p형 비정질 실리콘층 상에 형성된 인트린직(intrinsic) 비정질 실리콘층; 인트린직 비정질 실리콘층 상에 형성된 고분자층; 및 고분자층 상에 형성된 금속전극;을 포함하며, 고분자층이 하기 화학식 1의 고분자를 포함하며, 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 1 내지 100,000인 정수이다.
(화학식 1)
(화학식 1)
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 박막 태양전지는 박막 증착온도, 사용되는 기판의 종류 및 증착방법에 따라 다양하게 분류될 수 있는데, 광흡수층의 결정 특성에 따라 크게 비정질(amorphous)과 결정질(crystalline) 실리콘 박막 태양전지로 분류될 수 있다.
대표적인 실리콘 박막 태양전지인 비정질 실리콘(amorphous Si, a-Si) 태양전지는 비정질 실리콘을 유리 기판 사이에 주입해 만드는 태양전지로서, 기존의 결정질 실리콘(crystalline silicon) 태양전지나 혼합상 실리콘(mixed phase silicon) 태양전지에 비해 낮은 광전환 효율을 가졌기 때문에 초기에는 대규모 발전용보다는 시계, 라디오 등 주로 소규모 가전제품의 보조전원 용도로 사용돼 왔다.
최근에는 이러한 낮은 효율을 극복하기 위해 비정질 실리콘 박막 위에 다결정 실리콘 막을 한 접 더 적층하는 이중접합(tandem) 또는 그 위에 실리콘 막을 한 겹 더 얹는 삼중접합(triple junction) 등의 다중접합 구조로 제조하거나, 하이브리드 구조로 제조하여 전환효율을 결정질 실리콘 태양전지 수준으로 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 현재까지 개발된 비정질 실리콘 박막 태양전지는 태양전지로서 효율이 낮고, 태양광에 노출된 상태로 초기 수백시간 경과하면 그 효율이 뚜렷이 감소(degradation)하는 경향을 보이는 단점이 있다.
또한 비정질 실리콘 박막 태양전지는 p형과 n형 비정질 실리콘 사이에 반드시 인트린직 비정질 실리콘(intrinsic amorphous silicon)이 형성되어야 하나, 이 n형의 비정질 실리콘 생성을 위해서는 PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스를 사용해야만 하는 위험성이 있으며, 복잡한 제조 공정이 필수적으로 수반되는 문제가 있다.
이에 본 출원인은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 거듭 연구한 결과, n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않으면서도, n형 비정질 실리콘층을 포함하는 PIN 구조의 실리콘 박막 태양전지와 유사 수준의 광전환 효율을 가지며, 또한 높은 투과도 및 우수한 플렉시블 특성을 가지는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지를 고안하여 본 발명을 완성하였다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1195927호가 제시되어 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않으면서도, 우수한 광전 변환 효율을 갖는 비정질 실리콘 기반 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 기존의 n형 비정질 실리콘층을 포함하는 PIN 구조의 실리콘 박막 태양전지의 제조 공정 대비, 유독한 도핑가스의 사용을 배제하여 안전성을 확보하고, 공정 효율을 향상시키며, 원가를 절감할 수 있는 비정질 실리콘 기반 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 p형 비정질 실리콘층; 상기 p형 비정질 실리콘층 상에 형성된 인트린직(intrinsic, 진성) 비정질 실리콘층; 상기 인트린직 비정질 실리콘층 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속전극;을 포함하며, n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않고, 상기 고분자층은 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다.
(화학식 1)
화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 1 내지 100,000인 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지에 있어, 상기 고분자층은 상기 인트린직 비정질 실리콘층 및 상기 금속전극과 각각 접하여 계면을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 상기 고분자층의 다이폴(dipole)에 의한 내부 전위(built-in potential)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지에 있어, 상기 금속 전극의 금속은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
(관계식 1)
관계식 1에서, Vbi는 상기 고분자층에 의한 내부 전위(eV)이며, Ec(i-si)는 인트린직 비정질 실리콘층의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(eV)이며, Ef(M)은 금속의 페르미 에너지 레벨(eV)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지에 있어, 상기 고분자층의 두께는 7 내지 15nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지에 있어, 상기 고분자층은 폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)}일 수 있다.
본 발명은 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법은 투명전극 상에 p형 비정질 실리콘층을 형성하는 단계; 상기 p형 비정질 실리콘층 상에 인트린직 비정질 실리콘층을 형성하는 단계; 상기 인트린직 비정질 실리콘층과 접하도록 상기 인트린직 비정질 실리콘층 상에 고분자 용액을 도포 및 건조하여 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층과 접하도록 상기 고분자층 상에 금속전극을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않고, 상기 고분자 용액은 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다.
(화학식 1)
화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 1 내지 100,000인 정수, 구체적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 고분자 용액의 용매는 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 용매는 아세트산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법에 있어, 고분자는 폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)}일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 n형 비정질 실리콘층 대신 화학식 1에 따른 유전성 고분자층이 구비되어, p-n 정션에 의한 내부 전위 대신 유전성 고분자층의 다이폴에 의한 내부 전위가 형성됨에 따라, n형 비정질 실리콘층이 구비되지 않음에도 기존의 PIN 구조의 비정질 실리콘 박막 태양전지에 상응하는 광전환 효율을 가질 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 높은 투과도 및 우수한 플렉시블 특성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법은 n형 비정질 실리콘층 대신 화학식 1에 따른 유전성 고분자층이 구비됨에 따라, 기존의 n형 비정질 실리콘층을 포함하는 PIN 구조의 비정질 실리콘 박막 태양전지의 제조 공정 대비, PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스의 사용을 배제할 수 있어 안전성을 확보할 수 있고, 유전성 고분자의 소수성에 의해 단순 도포(고분자 용액의 도포)에 의해 인트린직 실리콘층 상에 매우 얇은 막이 안정적으로 제조될 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있으며, 원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 단면을 도시한 일 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics)을 측정한 자료이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 시간에 따른 광전환 효율(PCE) 특성을 나타낸 자료이다.
도 4의 a는 고분자 용액에 있어 용매의 종류를 달리하여 제조된 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정 자료이며, 도 4의 b는 고분자 용액의 농도를 달리하여 제조된 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정 자료이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics)을 측정한 자료이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 시간에 따른 광전환 효율(PCE) 특성을 나타낸 자료이다.
도 4의 a는 고분자 용액에 있어 용매의 종류를 달리하여 제조된 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정 자료이며, 도 4의 b는 고분자 용액의 농도를 달리하여 제조된 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래의 PIN 구조(p형/i형/n형이 순차적으로 적층된 구조의 실리콘층)의 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous Si, a-Si:H) 박막 태양전지는 투과도가 높고 플렉시블(flexible) 특성이 우수한 장점이 있으나, 결정질 실리콘(crystalline silicon) 태양전지와 비교 시 광전환 효율이 낮다는 단점이 있다.
또한, n형 실리콘층을 형성하기 위하여는 PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스를 사용해야하고, 복잡한 제조 공정이 필수적으로 수반되어야 하는 공정적 문제가 발생할 수밖에 없다.
이에 본 발명자들은 n형 비정질 실리콘층을 대체할 수 있는 고분자 물질을 이용함으로써 PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스의 사용을 배제하면서도, 비정질 실리콘 박막 태양전지가 가지는 투과도 및 플렉시블 장점을 유지하고, 광전환 효율은 기존 PIN 구조의 비정질 실리콘 박막 태양전지와 유사한 수준으로 가지는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 p형 비정질 실리콘층; 상기 p형 비정질 실리콘층 상에 형성된 인트린직(intrinsic) 비정질 실리콘층; 상기 인트린직 비정질 실리콘층 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속전극;을 포함하며, 상기 고분자층은 하기 화학식 1의 고분자를 포함할 수 있다.
(화학식 1)
화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 1 내지 100,000인 정수, 구체적으로 100 내지 10,000의 정수이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고분자층은 인트린직 비정질 실리콘층 및 금속전극과 각각 접하여 계면을 형성할 수 있다. 즉, 인트린직 비정질 실리콘층과 금속전극 사이에는, 고분자층만이 구비될 수 있으며, 고분자층 이외의 n형 비정질 실리콘이나 n형(인트린직 n형을 포함함) 금속산화물 포함하는 n형 반도체층이 구비되지 않을 수 있다. 이는, 다이폴을 형성하는 화학식 1의 고분자를 포함하는 고분자층에 의해 종래 p-n 정션(junction)에 의한 소자의 내부 전계(built-in electric field)를 대체하는 본 발명의 특징에 의한 것이며, 또한 고분자층에 의해 광전자-광정공의 분리 및 이동(광전자의 이동)이 이루어지는 본 발명의 특징에 의한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않으면서, n형 비정질 실리콘층 대신 인트린직 비정질 실리콘층 상에 고분자층을 적층함으로써, PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스의 사용을 배제할 수 있으며, 비정질 실리콘 박막 태양전지가 가지는 투과도 및 플렉시블 장점을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예와 같이, 투명전극(TCE; transparent conductive electrode)상에는 p형 비정질 실리콘층(p-type a-Si)과 인트린직 비정질 실리콘층(intrinsic a-Si)이 순차적으로 적층되어 위치할 수 있다. 화학식 1에 따른 고분자를 포함하는 고분자층(polymer)은 인트린직 비정질 실리콘층 및 금속전극(metal)과 각각 직접적으로 접하며 계면을 형성할 수 있다.
고분자층은 화학식 1의 고분자를 함유하며, 화학식 1의 고분자는 플루오렌의 뼈대(backbone chain)와 3급 아민을 포함하는 측기(pendant group)를 가져, 금속과의 접촉시 강한 계면 다이폴(interface dipole)을 형성할 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 고분자층에 생성되는 다이폴(μ)에 의해, 내부 전위(built-in potential) 및 내부 전계(built-in electric field)가 생성되어 효과적인 광전하의 분리 및 이동이 이루어질 수 있다. 또한, 화학식 1의 고분자는 플루오렌의 소수성 뼈대(backbone chain)와 알킬기 및 3급 아민기의 친수성 측기(pendant group)를 가져, 알코올이나 물과 같은 극성 용매에 용해 가능하면서도 인트린직 비정질 실리콘층과 같은 소수성 물질층 상에 안정적으로 박막화 가능하다.
유리하게, 화학식 1의 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C10의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C2-C4의 알킬렌이며, 보다 유리하게, 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 C8의 알킬이며, L1 및 L2는 각각 C3의 알킬렌, 즉, 고분자는 폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)}일 수 있다. 이러한 고분자는 낮은 직렬 저항을 가질 수 있는 두께, 구체적으로 15nm 이하의 두께, 실질적으로 7 내지 15nm의 두께에서도 안정적으로 계면 다이폴이 형성되어 내부 전위(및 전계)가 생성될 수 있으며, 금속 전극과의 계면에서 강한 다이폴을 형성하여 전자에 대한 에너지 장벽을 감소시킬 수 있고, 또한 고정전하(space charge)에 의한 전자 이동도 저하를 효과적으로 방지할 수 있어 유리하다. 이에 따라, 고분자층이 상술한 유리한 고분자를 함유하는 경우, n형 비정질 실리콘층을 포함하는 n형 반도체층의 부재에도 불구하고, PIN 구조의 비정질 실리콘 박막 태양전지와 유사한 수준의 광전환 효율을 가질 수 있다.
나아가, 고분자층이 화학식 1의 고분자, 유리하게는 화학식 1의 R1 및 R2이 독립적으로 C6-C10의 알킬기이며, L1 및 L2이 서로 독립적으로 C2-C4의 알킬렌인 고분자, 보다 유리하게는 화학식 1의 R1 및 R2이 각각 C8의 알킬이며, L1 및 L2이 각각 C3의 알킬렌인 고분자를 함유하는 경우, 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
관계식 1에서, Vbi는 고분자층의 다이폴에 의한 내부 전위(eV)이며, Ec(i-si)는 인트린직 비정질 실리콘층의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(eV)이며, Ef(M)은 금속의 페르미 에너지 레벨(eV)이다.
관계식 1과 같이, 고분자층에 형성된 내부 전위는 전자에 대한 인트린직 비정질 실리콘층과 금속 전극간의 에너지 장벽을 현저하게 감소시켜 전자의 추출효율이 크게 증가되며 광전자와 광정공의 재결합이 방지되고, 전자 추출효율 증가와 함께 계면 다이폴에 의해 누설전류가 방지될 수 있어 갈래저항(shunt resistance, Rsh)을 크게 증가시키고, 현저하게 미량의 고정전하로 강한 내부 전계를 형성함에 따라 현저하게 증가된 전자의 이동도를 가지며 감소된 직렬저항(series resistance, Rse)을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 고분자층의 두께가 2-3nm 수준으로 과도하게 얇은 경우 다이폴에 의한 내부 전위(전계)가 안정적으로 형성되지 않을 위험이 있으며, 또한 고분자층의 두께가 수십 nm 수준으로 과도하게 두꺼운 경우 전지의 내부저항이 크게 증가할 위험이 있다. 이에, 고분자층의 두께는 7 내지 15㎚인 것이 유리하며, 보다 유리하게는 9 내지 15nm일 수 있다. 이때, p형 비정질 실리콘층 : 인트린직 비정질 실리콘층 : 고분자층의 두께비는 1 : 30 내지 50 : 0.7 내지 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, p형 비정질 실리콘층과 인트린직 비정질 실리콘층의 두께는 종래 비정질 실리콘 박막 태양전지에서 통상적으로 사용되는 두께이면 무방하다.
투명전극은 비정질 실리콘 박막 태양전지를 포함하는 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적일 일 예로, 투명전극은 FTO(Fluorine Tin Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), ZnO:Al, AgO 또는 이들의 혼합물등과 같은 투명전도성 산화물이나 그래핀, 탄소나노튜브, 은 나노와이어등의 전도성 나노구조체의 네트워크등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 투명전극 하부에는 투명기판이 위치할 수 있으며, 투명전극은 투명 기판에 코팅된 상태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 투명전극(및 투명 기판)의 표면은 광산란 및 표면적 향상을 위해 텍스쳐(textured)된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
p형 비정질 실리콘층은 인트린직 비정질 실리콘에 p형 도펀트가 도핑된 것으로서, p형 도펀트는 붕소(B) 등의 3가 원소일 수 있다. 인트린직 비정질 실리콘층은 플라스마화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 통해 형성될 수 있으며, a-Si:H로 표현되는 수소화된 비정질 실리콘을 포함할 수 있다.
금속전극은 비정질 실리콘 박막 태양전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe) 및 이들의 혼합물 등으로 들 수 있다. 다만, 고분자층에 의해, 인트린직 비정질 실리콘층과의 에너지 장벽이 크게 낮아질 수 있는 일함수를 갖는 알루미늄이 보다 유리하다. 이때, 금속전극의 두께는 특별히 제한되진 않으나, 10 내지 300 ㎚, 구체적으로는 50 내지 200 ㎚, 보다 구체적으로는 80 내지 150 ㎚일 수 있다.
다음으로, 전술한 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지를 제조하기 위한 제조방법에 대하여 상술한다. 태양전지의 제조방법을 상술함에 있어, 제조되는 태양전지의 구조, 물질 및 디멘젼등은 앞서 태양전지에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
본 발명의 일 예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법은 투명전극 상에 p형 비정질 실리콘층을 형성하는 단계; p형 비정질 실리콘층 상에 인트린직 비정질 실리콘층을 형성하는 단계; 인트린직 비정질 실리콘층과 접하도록 인트린직 비정질 실리콘층 상에 고분자 용액을 도포 및 건조하여 고분자층을 형성하는 단계; 및 고분자층과 접하도록 고분자층 상에 금속전극을 형성하는 단계;를 포함하며, 고분자 용액은 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다.
(화학식 1)
화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C5-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 1 내지 100,000인 정수, 구체적으로 100 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 일 예에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법은, 기존의 n형 비정질 실리콘층을 포함하는 PIN 구조의 실리콘 박막 태양전지의 제조 공정 대비, PH3 또는 비소를 포함하는 유독한 도핑가스의 사용을 배제하여 안전성을 확보하고, 공정 효율을 향상시키며, 원가를 절감할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지를 제조하기 위한 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다,
먼저, 투명전극 상에 p형 비정질 실리콘층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. p형 비정질 실리콘층은 p형 도펀트 가스 및 실리콘 전구체 가스를 이용한 화학기상증착법을 통해 수행될 수 있으며, 화학기상증착법은 플라스마도움화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD), 저압화학 기상 증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 열선 화학기상증착(hot wire chemical vapor deposition; HWCVD)등을 포함할 수 있다. 이때, p형 도펀트 가스는 붕소(B) 등의 3가 원소를 포함하는 도핑가스(일 예로, BH4)를 포함할 수 있으며, 실리콘 전구체 가스는 SiH4등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 p형 비정질 실리콘층의 구체 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니며, 종래 비정질 실리콘 박막 태양전지에서 p형 비정질 실리콘층 형성하는 데 사용되는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용 가능하다.
다음으로, p형 비정질 실리콘층 상에 인트린직 비정질 실리콘층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 인트린직 비정질 실리콘층은 실리콘 전구체 가스를 이용한 화학기상증착법(PECVD, LPCVD, HWCVD등)을 통해 형성될 수 있으나, 종래 비정질 실리콘 박막 태양전지에서 인트린직 비정질 실리콘층 형성하는 데 사용되는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용 가능하다. 또한, 실리콘의 증착시 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)을 제조하기 위해, 수소 가스가 동시 공급될 수 있음은 물론이다.
다음으로, 인트린직 비정질 실리콘층 상에 고분자 용액을 도포 및 건조하여 고분자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 고분자 용액은 화학식 1의 고분자, 유리하게는 화학식 1의 R1 및 R2이 독립적으로 C6-C10의 알킬기이며, L1 및 L2이 서로 독립적으로 C2-C4의 알킬렌인 고분자, 보다 유리하게는 화학식 1의 R1 및 R2이 각각 C8의 알킬이며, L1 및 L2이 각각 C3의 알킬렌인 고분자를 함유할 수 있으며, 고분자를 용해하는 용매를 함유할 수 있다.
고분자 용액의 도포는, 통상의 액을 도포하여 막을 형성하는 공정에서 사용되는 도포 방법이면 무방하다. 구체예로, 고분자 용액의 도포는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 바(bar) 코팅, 닥터블레이드, 그라비아 프린팅등을 통해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 화학식 1에 따른 고분자가 완전히 용해될 수 있으며, 수 나노미터 수준의 매우 얇은 박막 형성이 유리하도록 용매 1 ㎖당 0.05 내지 5 ㎎의 고분자, 구체적으로는 용매 1 ㎖당 0.1 내지 3 ㎎, 더욱 구체적으로는 용매 1 ㎖당 0.3 내지 1.5 ㎎의 고분자를 함유하는 것이 좋다.
용매는 화학식 1에 따른 고분자를 효과적으로 용해시킬 수 있으면서, 휘발성을 갖는 알코올계 용매인 것이 좋다. 구체적으로, 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올계 용매, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알코올계 용매일 수 있으며, 완전한 용해에 의해 균일한 두께를 갖는 매우 얇고 매끈한(표면 거칠기가 낮은) 박막을 제조할 수 있는 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합 용매을 사용하는 것이 보다 좋다.
또한, 고분자 용액은 화학식 1에 따른 고분자의 보다 완전히 용해를 위해, 상술한 알코올계 용매(제1용매)와 함께 추가적인 용매인 제2용매를 더 포함할 수 있으며, 제2용매는 아세트산 등의 산성 용매일 수 있다. 이때, 제2용매의 사용량은 특별히 한정하지 않으나, 제1용매 1 ㎖에 대하여 0.1 내지 10 ㎕, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎕, 보다 구체적으로는 1 내지 3 ㎕로 첨가될 수 있다.
용매의 휘발성이 높은 경우 도포 후 상온 휘발에 의해 건조가 수행될 수 있으나, 필요시, 고분자 용액의 도포 후 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
금속전극은 DC 스퍼터링 방식, 열기상증착(thermal evaporation)과 같은 진공 방식, 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅 기술과 같은 습식 방식 등에 의해 형성될 수 있다. 이때, 진공 방식에 의한 금속전극의 패턴은 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 형성될 수 있으며, 습식 방식의 경우 스크린 마스크(screen mask)법, 그라비아 프린팅법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 한 단위 %는 중량%일 수 있다.
(실시예 1)
보론가스(BH4)와 실란(SiH4) 가스를 이용한 플라스마도움화학기상증착으로, 표면이 텍스쳐(textured)되고 FTO(Fluorine Tin Oxide) 코팅된 유리 기판 상 p형 비정질 실리콘층(12nm)을 증착하였으며, 이후, 보론가스 대신 수소 가스를 공급하여 인트린직 비정질 실리콘층(450nm, a-Si:H)을 증착하였다. 플라즈마도움화학증착시 전력 밀도는 0.075 W/㎠로 유지되었으며, 샤워 헤드가 있는 상부 전극으로부터 기판(FTO-유리기판)까지의 거리는 약 15.7 ㎜로 유지하였고, 온도는 250℃로 유지하였다.
이후, (폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)})(1-material Chemscitech)을 1 ㎎/㎖의 농도로 메탄올에 용해시킨 후, 2 ㎕의 아세트산을 첨가하여 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액을 인트린직 비정질 실리콘층 상에 스핀 코팅하여 두께가 10㎚인 고분자층을 형성하였으며, 표면 프로파일 미터(KLA Tencor Alpha-step IQ)를 사용하여 ±1 ㎚의 정확도로 고분자층이 형성된 것을 확인하였다.
이후, 고분자층 상에 면적 0.25 ㎠의 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 약 2x10-6 torr의 진공 챔버에서 열기상증착법(thermal evaporation)을 통해 두께 100 ㎚의 알루미늄(Al)층을 형성하였다.
제조된 태양전지의 구조 : 투명전극/p형 비정질 실리콘층/인트린직 비정질 실리콘층/고분자층/금속전극
(비교예 1)
실시예 1에서 고분자층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 구조 : 투명전극/p형 비정질 실리콘층/인트린직 비정질 실리콘층/금속전극
(비교예 2)
실시예 1에서, 고분자층 대신 n형 비정질 실리콘층(PH3와 SiH4 가스를 이용한 동일 조건의 PECVD 공정, 10nm 두께)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 구조 : 투명전극/p형 비정질 실리콘층/인트린직 비정질 실리콘층/n형 비정질 실리콘층/금속전극
(특성 평가)
1) 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 실리콘 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정은 인공태양광 조사장치(solar simulator)를 이용하여 조도를 100 mW/㎠로 하여 Keithley 2400 디지털미터를 이용하여 측정하였다. 측정된 전압-전류 특성을 도 2에 도시하였으며, 태양전지의 단락전류밀도(JSC), 개방전압(VOC), 필팩터(FF) 및 광전 변환효율(PCE)과 함께, 갈래 저항(Rsh) 및 직렬 저항(Rse)을 표 1에 정리 도시하였다.
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 고분자층이 없는 비교예 1 대비 PCE가 2배 이상 우수하며, 기존 PIN 구조의 실리콘 박막 태양전지(비교예 2)와의 비교 시에도 유사 수준의 PCE를 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 고분자층이 없는 비교예 1과 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지를 살피면, 고분자층에 의해 단락 전류의 증가와 함께 약 2배에 이르는 개방전압의 증가가 발생함을 알 수 있으며, 갈래저항의 현저한 증진 및 직렬 저항의 현저한 감소가 발생함을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 실리콘 박막 태양전지의 시간에 따른 광전환 효율(PCE) 특성을 평가하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 고분자를 사용했음에도 불구하고, 무기물로 이루어진 비교예 1의 실리콘 박막 태양전지와 유사하게, 약 60일이 경과한 후에도 PCE 특성이 크게 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
(폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)})을 1 ㎎/㎖의 농도로 이소프로필 알코올(IPA)에 용해시킨 후 2 ㎕의 아세트산을 첨가하여 고분자 용액을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 3)
(폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)})을 1 ㎎/㎖의 농도로 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 후 2 ㎕의 아세트산을 첨가하여 고분자 용액을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 4)
(폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)})을 1 ㎎/㎖의 농도로 유기보론(organo boron, CB)에 용해시킨 후 2 ㎕의 아세트산을 첨가하여 고분자 용액을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 1 내지 4를 통해 제조된 태양전지의 전압-전류 특성(J-V characteristics) 측정은 인공태양광 조사장치(solar simulator)를 이용하여 조도를 100 mW/㎠로 하여 Keithley 2400 디지털미터를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 용매의 용해능에 따라 광전변환효율이 현저한 영향을 받는 것을 알 수 있으며, 아세트산의 제2용매의 도움 하, 고분자를 완전히 용해시킬 수 있는 메탄올 또는 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 광전변환효율을 향상시킴에 있어 효과적인 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 p형 비정질 실리콘층; 상기 p형 비정질 실리콘층 상에 형성된 인트린직(intrinsic) 비정질 실리콘층; 상기 인트린직 비정질 실리콘층 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속전극;을 포함하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지로서,
상기 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않고,
상기 고분자층은 하기 화학식 1의 고분자를 포함하며,
상기 고분자층의 두께는 7 내지 15 ㎚인, 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지.
(화학식 1)
(화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 100 내지 10,000의 정수이다) - 제 1항에 있어서,
상기 고분자층은 상기 인트린직 비정질 실리콘층 및 상기 금속전극과 각각 접하여 계면을 형성하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지. - 제 2항에 있어서,
상기 고분자층의 다이폴(dipole)에 의한 내부 전위(built-in potential)가 형성된 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지. - 제 3항에 있어서,
상기 태양전지는 하기 관계식 1을 만족하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지.
(관계식 1)
(관계식 1에서, Vbi는 상기 고분자층에 의한 내부 전위(eV)이며, Ec(i-si)는 인트린직 비정질 실리콘층의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(eV)이며, Ef(M)은 금속의 페르미 에너지 레벨(eV)이다) - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)}인 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지. - 투명전극 상에 p형 비정질 실리콘층을 형성하는 단계;
상기 p형 비정질 실리콘층 상에 인트린직 비정질 실리콘층을 형성하는 단계;
상기 인트린직 비정질 실리콘층과 접하도록 상기 인트린직 비정질 실리콘층 상에 고분자 용액을 도포 및 건조하여 고분자층을 형성하는 단계; 및
상기 고분자층과 접하도록 상기 고분자층 상에 금속전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법으로서,
상기 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지는 n형 비정질 실리콘층을 포함하지 않고,
상기 고분자 용액은 하기 화학식 1의 고분자를 포함하며,
상기 고분자층의 두께는 7 내지 15 ㎚인, 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법.
(화학식 1)
(화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C6-C15의 알킬기이며, L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이며, n은 100 내지 10,000의 정수이다) - 제 7항에 있어서,
상기 고분자 용액의 용매는 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합용매를 포함하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 용매는 아세트산을 더 포함하는 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 고분자는 폴리{(9,9-비스(3′-(N,N-디메틸아미노) 프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)}인 유무기 하이브리드 실리콘 박막 태양전지의 제조방법.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Changfeng Han et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3301(2016.1.12.)* |
| Zhigang Yin et al., Advanced Science 3, 1500362, 2016(2016.2.18.)* |
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