JP2017521530A - 導電性ポリマー複合体およびそのような複合体を含有する電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年7月11日出願の、米国仮特許出願第62/023,222号の優先権を主張するものである。この出願の全内容は、この参照により本明細書にはっきりと援用される。
(a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
(c)少なくとも1つのイオン液体、
(d)液体媒体、および
(e)任意選択的に1つまたは複数の添加剤
を含むポリマー組成物に関する。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と
を含む方法に関する。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーfと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程と
を含む方法に関する。
(I)本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲル、ならびに
(II)第1および第2電極
を含むピエゾ抵抗デバイスに関する。
(a)アノード層、
(b)カソード層、
(c)アノード層とカソード層との間に配置された電気活性層、
(d)任意選択的に、緩衝層、
(e)任意選択的に、正孔輸送層、および
(f)任意選択的に、電子注入層
を含む電子デバイスであって、
アノード層、カソード層、および、存在する場合、緩衝層の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む電子デバイスに関する。
第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む電池であって、
第1電極、電解質、および第2電極の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む電池に関する。
第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む熱電デバイスであって、
第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む熱電デバイスに関する。
「酸基」は、イオン化して水素イオンを供与することができる基を意味し、
「アノード」は、所与のカソードと比べて正孔を注入するのにより効率的である電極を意味し、
「緩衝層」は一般に、
下位層などの、デバイスにおける隣接構造体の平坦化、電荷輸送および/または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに電子デバイスの性能を促進するためのまたは向上させるための他の態様を含むが、それらに限定されない、1つまたは複数の機能を電子デバイスにおいて有する導電性または半導性材料または構造体を意味し、
「カソード」は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極を意味し、
「閉じ込め層」は、層界面での消光反応を妨げるまたは防止する層を意味し、
「ドープされた」は、導電性ポリマーに関して本明細書で用いるところでは、導電性ポリマーが、導電性ポリマー用のポリマー対イオンと組み合わせられていることを意味し、そのポリマー対イオンは、本明細書では「ドーパント」と言われ、典型的には、本明細書で「ポリマー酸ドーパント」と言われる、ポリマー酸であり、
「ドープされた導電性ポリマー」は、導電性ポリマーおよび導電性ポリマー用のポリマー対イオンを含むポリマーブレンドを意味し、
「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子などの導電性充填材の添加なしで、より典型的には任意のポリマーまたはオリゴマーに、本質的にまたは本来、電気を通すことができる、特に明記しない限り、1センチメートル当たり10−7ジーメンス(Siemens)(「S/cm」)以上のバルク比導電率を示す任意のポリマーまたはポリマーブレンドを意味し、本明細書での「導電性ポリマー」への言及は、いかなる任意選択のポリマー酸ドーパントをも包含し、
「導電性」は、導電性および半導性を含み、
「電気活性の」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるときには、材料または構造体が、放射線を受け取る場合に放射線を発するか、または電子−正孔ペアの濃度の変化を示すなどの、電子特性または電気放射特性を示すことを意味し、
「電子デバイス」は、1つまたは複数の半導体材料を含む1つまたは複数の層を含み、そして1つまたは複数の層を通っての電子の制御運動を利用するデバイスを意味し、
「電子注入/輸送」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるところでは、そのような材料または構造体が、そのような材料または構造体を通っての別の材料または構造体への負電荷の移行を促進するかまたは容易にすることを意味し、
「高沸点溶媒」は、反応温度で液体であり、そして100℃超の沸点を有する有機化合物を意味し、
「正孔輸送」は、材料または構造体に言及する場合に本明細書で用いるときには、そのような材料または構造体が、相対的な効率および電荷の小さな損失でそのような材料または構造体の厚さを通っての正電荷の移行を容易にすることを意味し、
「層」は、電子デバイスに関して本明細書で用いるところでは、デバイスの所望のエリアを覆うコーティングを意味し、ここで、エリアは、サイズで限定されず、すなわち、層によって覆われたエリアは、例えば、全体デバイスほどに大きい、実際のビデュアルディスプレイなどの、デバイスの特異的な機能エリアほどに大きい、または単独ピクセルほどに小さいものであり得るし、
「ポリマー」には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、
「ポリマーブレンド」は、2つまたはそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。
「アミド」は、−R1−C(O)N(R6)R6であり、
「アミドスルホネート」は、−R1−C(O)N(R4)R2−SO3Zであり、
「ベンジル」は、−CH2−C6H5であり、
「カルボキシレート」は、−R1−C(O)O−Zまたは−R1−O−C(O)−Zであり、
「エーテル」は、−R1−(O−R3)p−O−R3であり、
「エーテルカルボキシレート」は、−R1−O−R2−C(O)O−Zまたは−R1−O−R2−O−C(O)−Zであり、
「エーテルスルホネート」は、−R1−O−R2−SO3Zであり、
「エステルスルホネート」は、−R1−O−C(O)R2−SO3Zであり、
「ウレタン」は、−R1−O−C(O)−N(R4)2であり、
式中:
各R1は、不在であるかまたはアルキレンであり、
各R2はアルキレンであり、
各R3はアルキルであり、
各R4は、Hまたはアルキルであり、
pは、0であるか、または1〜20の整数であり、
各Zは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、N(R3)4またはR3であり、
ここで、上の基のいずれも、非置換であっても置換されていてもよく、いかなる基も、過フッ素化基を含めて、1個または複数個の水素に代わってフッ素が置換されていてもよい。
[式中:
Qは、S、SE、またはTeであり、
R11の各出現およびR12の各出現は独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または所与のモノマー単位のR11基およびR12基は両方とも、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成しており、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、セレン、テルル、硫黄、または酸素原子を任意選択的に含んでもよい]
に従うモノマー単位を含む少なくとも1つの導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、または導電性ポリ(テルロフェン)ポリマーを含む。
[式中:
R13の各出現は独立して、H、アルキル、ヒドロキシル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキザルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、
m’は、2または3である]
に従うモノマー単位を含むポリジオキシチオフェンポリマーを含む。
[式中:
R21の各出現およびR22の各出現は独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または所与のピロール単位のR21およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成しており、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を任意選択的に含んでもよく、
R23の各出現は独立して、出現ごとに同じまたは異なるものであるように選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される]
に従うモノマー単位を含むポリピロールポリマーを含む。
R24の各出現は独立して、H、アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであり、
n’は、2または3である)
を形成している。
[式中:
R31およびR32の各出現は独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、またはスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分の1つまたは複数で置換されたアルキルであり、あるいは同じ環上の2つのR31またはR32基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を形成してもよく、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を任意選択的に含んでもよく;
各aおよびa’は独立して、0〜4の整数であり、
各bおよびb’は、1〜4の整数であり、ここで、各環について、環のaおよびb係数または環のa’およびb’係数の合計は4である]
に従うモノマー単位から選択されるモノマー単位を含むポリアニリンポリマーを含む。
[式中:
Qは、SまたはNHであり、
R41、R42、R43、およびR44はそれぞれ独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、ただし、隣接置換基R41およびR42、R42およびR43、またはR43およびR44の少なくとも1つのペアは、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して5または6員芳香環を形成し、その環は、二価の窒素、硫黄および酸素原子からより典型的には選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を環員として任意選択的に含んでもよい]
に従う。
[式中:
Qは、S、Se、Te、またはNR55であり、
Tは、S、Se、Te、NR55、O、Si(R55)2、またはPR55であり、
Eは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンであり、
R55は、水素またはアルキルであり、
R51、R52、R53、およびR54はそれぞれ独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンであるか、またはここで、隣接置換基R51およびR52ならびに隣接置換基R53およびR54の各ペアは独立して、それらが結合している炭素原子と一緒に、3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を形成してもよく、その環は、二価の窒素、硫黄および酸素原子からより典型的には選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を環員として任意選択的に含んでもよい]
に従う。
アンモニウムまたは、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、およびメチルトリオクチルアンモニウムカチオンなどの、テトラアルキルアンモニウムカチオン、
例えば、N,N,N’,N’−テトラヘキシル−N’’,N’’−ジメチルグアニジニウムカチオンなどのグアニジニウムカチオン、
イミダゾリウムカチオン、より典型的には、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウム、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウム、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウム、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムカチオンなどの、1ホウ素原子当たり1〜3、より典型的には2〜3の、アルキル、ヒドロキシアルキル、および/またはアリール置換基で置換されているイミダゾリウムカチオン、
例えば、N−メチル−モルホリニウムおよびN−エチル−モルホリニウムカチオンなどの、モルホリニウムカチオン、
例えば、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルメチルホスホニウムカチオンなどの、ホスホニウムカチオン、
例えば、1−ブチル−1−メチル−ピペリジニウムおよび1−メチル−1−プロピル−ピペリジニウムカチオンなどの、ピペリジニウムカチオン、
ピラダジニウムカチオン、
例えば、1−エチル−4−メチル−ピラジニウム、1−オクチル−4−プロピル−ピラジニウムカチオンなどの、ピラジニウムカチオン、
例えば、1−エチル−2,3,5−ピラゾリニウムカチオンなどの、ピラゾリウムカチオン、
例えば、N−ブチル−ピリジニウム、およびN−ヘキシル−ピリジニウムカチオンなどの、ピリジニウムチオン、
例えば、1−ヘキシル−3−プロピル−ピリミジニウム、1−エチル−3−メチル−ピリミジニウムカチオンなどの、ピリミジニウムカチオン、
例えば、1−ブチル−1−メチル−ピロリジニウムおよび1−メチル−1−プロピル−ピロリジニウムカチオンなどの、ピロリジニウムカチオン、
例えば、1,1−ジメチル−ピロリウム、1−メチル−1−ペンチル−ピロリウムカチオンなどの、ピロリウムカチオン、
ピロリニウムカチオン、
例えば、トリメチルスルホニウムカチオンなどの、スルホニウムカチオン、
チアゾリウムカチオン,
オキサゾリウムカチオン、
トリアゾリウムカチオン;ならびに
例えば、ナトリウム(Na+)、リチウム(Li+)、カリウム(K+)、ルビジウム(Rb+)、セシウム(Cs+)、マグネシウム(Mg2+)、カルシウム(Ca2+)、ストロンチウム(Sr2+)、バリウム(Ba2+)、鉄(III)(Fe3+)、銅(II)(Cu2+)、銀(I)(Ag+)、亜鉛(II)(Zn2+)、イットリウム(III)(Y3+)、コバルト(II)(Co2+)、タングステン(III)(W3+)、ジルコニウム(IV)(Zr4+)、チタン(IV)(Ti4+)、ランタン(III)(La3+)、セリウム(III)(Ce3+)、ユウロピウム(III)(Eu3+)、アルミニウム(III)(Al3+)、ガリウム(III)(Ga3+)、スズ(II)(Sn2+)、スズ(IV)(Sn4+)、ビスマス(III)(Bi3+)およびアンチモン(III)(Sb3+)などの、無機カチオン
が挙げられる。
例えば、テトラフルオロボレート、テトラシアノボレート、テトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、アルキルトリフルオロボレート、パーフルオロアルキルトリフルオロボレート、およびアルケニルトリフルオロボレートアニオンなどの、ボレートアニオン、
例えば、炭酸水素および炭酸メチルアニオンなどの、炭酸アニオン、
例えば、サリチレート、チオサリチレート、L−ラクテート、アセテート、トリフルオロアセテート、およびホルメートアニオンなどの、カルボキシレートアニオン、
クロレートアニオン、
例えば、チオシアネート、ジシアナミド、およびトリシアノメタンアニオンなどの、シアネートアニオン、
例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドアニオンなどの、ハライドアニオン、
例えば、イミド、ビス(フルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、およびビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンなどの、イミドアニオン、
ナイトレートアニオン、
例えば、リン酸二水素、ヘキサフルオロホスフェート、ジ(トリフルオロメチル)テトラフルオロホスフェート、トリス(トリフルオロメチル)トリフルオロホスフェート、トリス(パーフルオロアルキル)トリフルオロホスフェート、テトラ(トリフルオロメチル)ジフルオロホスフェート、ペンタ(トリフルオロメチル)フルオロホスフェート、およびヘキサ(トリフルオロメチル)ホスフェートアニオンなどの、ホスフェートアニオン、
例えば、トリフルオロメタンスルホネート、硫酸水素塩、トシレート、(C1〜C12)アルキルスルフェート、および(C1〜C12)アルキルスルホネートアニオンなどの、スルフェートおよびスルホネートアニオン、
例えば、6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、および4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオネートアニオンなどの、パーフルオロアルキルβ−ジケトネートアニオン、
例えば、ポリ(フッ化水素)フルオリドアニオンなどの、フルオロハイドロジェネートアニオン、
例えば、オキソペンタフルオロタングスタン(VI)アニオンなどの、フルオロメタレートアニオン、ならびに
ポリオキソメタレートアニオン
が挙げられる。
(a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
(c)少なくとも1つのイオン液体、
(d)液体媒体、および
(e)任意選択的に1つまたは複数の添加剤
を含む。
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含む。
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的に約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の、構造(I.a)に従うモノマー単位を含む導電性ポリマー、より典型的には、構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマー、さらにより典型的にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的にはポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレートを含む約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と
を含む方法によって製造される。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)工程(II)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と
を含む方法によって製造される。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をも工程(II)において形成されたゲルから除去する工程と
を含む方法によって製造される。
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)工程(II)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と、
(IV)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をも工程(III)においてリンスされたゲルから除去する工程と
を含む方法によって製造される。
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含む。
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の、構造(I.a)に従うモノマー単位を含む導電性ポリマー、より典型的には構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマー、さらにより典型的にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む少なくとも1つの導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%の、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレートを含むイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含み、
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
ρ=L/RS
(ここで、ρは、S/cm単位での、導電率を表し、Lは、電極間の距離を表し、Rは、測定された抵抗を表し、Sは電極間のポリマー複合体の断面積を表す)
に従って測定され得る。
K=(ΔR/R)(e/Δe)
(ここで、Rは、電気抵抗であり、ΔRは、電気抵抗の変化であり、eは、発泡体の厚さであり、Δeは、厚さの変化である)
によって与えられる。一般に、「e/Δe」の測定は困難である。幸いにも、「e/Δe」は、次の関係:
e/Δe=E/P
(ここで、Eは、ヤング率であり、Pは、加えられる圧力である)
に従ってヤング率に関係している。
P=mg/(適用の表面積)
(ここで、mは、質量であり、gは、重力による加速度である)
に従って適用された質量に関連している、ここでは加えられる圧力またはピエゾ電気関連圧力と言われる、圧力Pの測定を可能にする。RおよびΔRの値は、電気計測装置から読み取られ、Pは、天秤または計量機から読み取られた質量から計算される。
E=σ/ε、ε=Δl/l
[ここで、σは、パスカル(Pa)単位での、応力を表し、εは、発泡体の変形、または歪み、(長さの変化と長さのとの比)を表す]
によって与えられる。応力および変形はそれぞれ、当業者に公知の任意の装置を用いて測定することができる。変形の関数として応力をプロットすることによって、結果として生じたグラフ、またはそれの線形近似の勾配は、ヤング率の近似値を与える。当業者に公知の任意の好適な装置が、ヤング率を測定するために用いられてもよい。公知の発泡体のヤング率を使って、ゲージ率Kは、「P/E」の関数として「ΔR/R」をプロットすることによって求められ、ここで、グラフの勾配がゲージ率を与える。
例えば、ピエゾ抵抗デバイスなどの、機械的摂動を導電率の変化へ変換するデバイス、
例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、液晶ディスプレイ、またはライティングパネルなどの、電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス、
例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、赤外線(「IR」)検出器、バイオセンサ、またはタッチスクリーンディスプレイデバイスなどの、電子的プロセスによって信号を検出するデバイス、
例えば、光起電デバイスまたは太陽電池などの、放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス、
熱電クーラー、熱電ヒーター、または熱電発電機を含むが、それらに限定されない、熱電デバイスなどの、温度勾配(例えば、熱流)を電気エネルギーへ変換するか、または電気エネルギーを温度勾配へ変換するデバイス、
例えば、電池などの、電気を貯蔵するおよび/または提供するデバイス、ならびに
例えば、トランジスタまたはダイオードなどの、1つまたは複数の半導体層と共に1つまたは複数の電子構成要素を含むデバイス
などの、半導体材料の1つまたは複数の層を含み、そしてそのような1つまたは複数の層を通っての電子またはイオンの制御運動を利用する任意のデバイスであってもよい。
(I)本発明によるポリマー複合体;ならびに
(II)第1および第2電極
を含むピエゾ抵抗デバイスを提供する。
(I)
(a)液体媒体中で:
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(b)ゲルを形成させる工程と
を含む方法によって製造されたポリマーゲル;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
(I)
(a)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(b)ゲルを形成させる工程と、
(c)工程(b)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と
を含む方法によって製造されたポリマーゲル;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
(I)
(a)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である)と、
(b)ゲルを形成させる工程と、
(c)工程(b)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と、
(d)ゲルからリンス液を除去し、それによってポリマー発泡体を形成する工程と
を含む方法に従って製造されたポリマー発泡体;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
アノード層101、典型的には500〜5000オングストローム(「Å」)、より典型的には、1000〜2000Å、
任意選択の緩衝層層102:典型的には50〜2000Å、より典型的には、200〜1000Å、
任意選択の正孔輸送層103:典型的には50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
光活性層104:典型的には、10〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
任意選択の電子輸送層:典型的には105、50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、および
カソード層106:典型的には200〜10000Å、より典型的には、300〜5000Å。
当技術分野で知られているように、デバイスにおける電子−正孔再結合域の位置、およびしたがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響され得る。層厚さの適切な比は、デバイスおよび使用される材料の正確な性質に依存するであろう。
(a)アノードまたは複合アノードおよび緩衝層141、
(b)カソード層146、
(c)アノード層141とカソード層146との間に配置された、電気活性層144、
(d)任意選択的に、アノード層141と電気活性層144との間に典型的には配置された、緩衝層142、
(e)任意選択的に、アノード層141と電気活性層144との間に、または緩衝層142が存在する場合には、緩衝層142と電気活性層144との間に典型的には配置された、正孔輸送層145、ならびに
(f)任意選択的に、電気活性層144とカソード層146との間に典型的には配置された、電子注入層145
を含み、
ここで、デバイスの層の少なくとも1つは、本発明によるポリマー複合体を含む。
第1電極
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含み;
ここで、第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つは、本明細書に記載されるポリマー複合体を含む。
5gのPEDOT:PSS(1.3%PEDOT:PSS水性分散系;Heraeusによって販売される、Clevios PH1000)を反応容器へ添加し、引き続き様々な量のイオン液体[0.05〜0.15gの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート(Merckによって販売される、EMIM TCB)]を添加した。分散系を次に、7000回転/分でVortex−Genie 2などの、ボルテックスを用いて攪拌した。攪拌をイオン液体の添加の15秒後に停止し、結果として生じた組成物をそのままにしてゲルを形成させた。組成物は、5〜60分でゲル化した。形成されたゲルを次に乾燥させた。
発泡材料を、記載された一般的な手順に従って製造した。5gのPEDOT:PSS分散系をバイアルへ添加し、引き続き0.05〜0.15gのEMIM TCBを添加した。分散系を次に、7000回転/分でボルテックスを用いて攪拌した。攪拌をイオン液体の添加の15秒後に停止し、結果として生じた組成物をベンチ上に残してゲルを形成させた。ゲルは、5〜60分で生じた。ゲル化後に、結果として生じたゲルを取り出し、洗浄するために1Lの水に入れた。ゲルを5分〜24時間洗浄した。ゲルを、凍結乾燥機を用いて乾燥させて発泡体の形成を可能にした。
発泡ポリマー材料を、記載された一般的な手順に従って製造し、0.15gのEMIM TCBを使用した。混合物を鋳型中にまたは基材上に堆積させた。混合物を60〜120分間置いたままにし、その間にゲル化およびその後のゲルの形成が起こった。ポリマーゲルを次に、ゲルを洗浄するために低速磁気かき混ぜ機によって任意選択的に攪拌される、約1Lの水にゲル含有鋳型を浸漬させることによって洗浄した。ゲルを60〜120分間洗浄した。洗浄工程後に、ゲルを、100℃60分間赤外線ランプ下で乾燥させて発泡体を形成した。
厚さおよびテクスチャ
本発明発泡体の厚さおよびテクスチャは、用いられるリンシングの技法に依存した。
本発明発泡体は、発泡体が一般に暗色であり、かつ、不透明であるので、反射光を用いる光学顕微鏡で観察された。発泡体の光学顕微鏡写真を図1Aおよび1Bに示す。
本発明発泡体は、ラマン分光法、非弾性ラマン散乱をベースとする非破壊分析の方法によって特性評価された。ラマン分光法は、材料における化学結合の性質および強さを立証する情報を提供する。
本発明発泡体を、10000Xまでの倍率で発泡体の構造の観察を可能にする、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて分析した。得られたSEM画像を図5に示す。
本発明発泡体の導電率は、発泡体の長さに沿って、および発泡体の厚さに沿って測定された。
本発明発泡体のピエゾ抵抗効果を測定した。
本明細書において考察されるように、ピエゾ抵抗効果は、ゲージ率Kとして記載される。ゲージ率(K)は、次式:
K=(ΔR/R)(e/Δe)
(ここで、Rは、電気抵抗であり、ΔRは、電気抵抗の変化であり、eは、発泡体の厚さであり、Δeは、厚さの変化である)
によって与えられる。実際問題として、「e/Δe」の測定は困難である。幸いにも、「e/Δe」は、次の関係:
e/Δe=E/P
(ここで、Eは、ヤング率であり、Pは、加えられる圧力である)
に従ってヤング率に関係している。こうして、R、ΔR、E、およびPを測定することによって発泡体のゲージ率を求めることが可能であった。
P=mg/(適用の表面積)
(ここで、mは、質量であり、gは、重力による加速度である)
に従って適用質量に関係している。
本明細書に記載されたこれらの結果は、ピエゾ抵抗素子として本発明の発泡体を含む圧力センサ、スイッチ、および他の電子デバイスを製造する能力を現実的なものにする。
Claims (35)
- (a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
(c)少なくとも1つのイオン液体、
(d)液体媒体、および
(e)任意選択的に、1つまたは複数の添加剤
を含むポリマー組成物。 - ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%の導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%のポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。 - イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比が、約1:1〜約45:1である、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1つの導電性ポリマーが、構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマーが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む、請求項4に記載のポリマー組成物。
- ポリマー酸ドーパントが水溶性ポリマー酸ドーパントである、1つまたは複数のポリマー酸ドーパントを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 水溶性ポリマー酸ドーパントが、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む、請求項6に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1つのイオン液体が、イミダゾリウムカチオンを有する1つまたは複数の化合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1つのイオン液体が、
(i)イミダゾリウムカチオンと、
(ii)テトラシアノボレートアニオンと
を含む1つまたは複数の化合物を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 1つまたは複数の化合物が、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウム、1−メチル−3−フェニルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウム、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウム、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムカチオンから選択されるイミダゾリウムカチオンを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1つのイオン液体が、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマーゲルの形成方法であって、前記方法が、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によって請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と
を含む方法。 - (III)ゲルをリンス液でリンスする工程
をさらに含む、請求項12に記載の方法。 - ゲル化時間が、約1分〜約150分である、請求項12または13に記載の方法。
- 請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマーゲル。
- ポリマー発泡体の形成方法であって、本方法が、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によって請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程と
を含む方法。 - ゲルをリンス液でリンスし、その後ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程をさらに含む、請求項16に記載の方法。
- ゲルをリンス液でリンスする工程が、かき混ぜありまたはなしで行われる、請求項17に記載の方法。
- リンス時間が、約1分〜約24時間である、請求項17または18に記載の方法。
- ゲル化時間が、約1分〜約150分である、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
- ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程が、凍結乾燥(リオフィリゼーション)または赤外線ランプ下での加熱によって行われる、請求項16〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項16〜21のいずれか一項に記載の方法によって形成されるポリマー発泡体。
- 導電率が、約10S/cm〜約120S/cmである、請求項22に記載のポリマー発泡体。
- 約1Hz〜約105Hzの周波数範囲にわたって完全に抵抗性である、請求項22または23に記載のポリマー発泡体。
- ポリマー発泡体のヤング率が、約0.01GPa〜約0.2GPaである、請求項22〜24のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
- ポリマー発泡体のゲージ率が、約5〜約20である、請求項22〜25のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
- (I)請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲル;ならびに
(II)第1および第2電極
を含むピエゾ抵抗デバイス。 - (a)アノード層、
(b)カソード層、
(c)アノード層とカソード層との間に配置された電気活性層、
(d)任意選択的に、緩衝層、
(e)任意選択的に、正孔輸送層、および
(f)任意選択的に、電子注入層
を含む電子デバイスであって、
アノード層、カソード層、および、存在する場合、緩衝層の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む電子デバイス。 - アノード層が、アノード層と緩衝層との組み合わせを含む請求項28に記載の電子デバイス。
- 第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む熱電デバイスであって、
第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む熱電デバイス。 - 熱電発電機である、請求項30に記載の熱電デバイス。
- 熱電クーラーである、請求項30に記載の熱電デバイス。
- 第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む電池であって、
第1電極、電解質、および第2電極の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む電池。 - リジッド形状を有する、請求項33に記載の電池。
- 可撓性の、可曲性、および/または可撚性形状を有する、請求項33に記載の電池。
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