JP2017521530A - 導電性ポリマー複合体およびそのような複合体を含有する電子デバイス - Google Patents

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ローレンス アラン ハフ,
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Abstract

導電性ポリマーおよびイオン液体を含有する、ポリマーゲルおよびポリマー発泡体などの、ポリマー複合体が本明細書に記載される。本明細書に記載されるポリマー複合体は、電子デバイスの構成要素として有用である。【選択図】図11

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年7月11日出願の、米国仮特許出願第62/023,222号の優先権を主張するものである。この出願の全内容は、この参照により本明細書にはっきりと援用される。
本発明は、導電性ポリマーおよびイオン液体を含むポリマー複合体、ならびにそのような複合体を含有する電子デバイスに関する。
ポリチオフェンポリマー、特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホネート)とのポリマーブレンド(「PEDOT−PSS」)などの、導電性ポリマーは、高い導電性を必要とする様々な用途での使用のための、金属コーティング、特にITOコーティングの可能な代替物として研究されてきた。導電性ポリマーの導電率は、典型的にはITOのそれよりも低いが、カーボンナノチューブ、およびドーパントなどの、導電性充填材の使用によって高めることができる。しかし、そのような材料の性能は依然として、ITOのそれに及ばず、導電性の最適化と、価格、光透過性、および導電性ポリマーを含む構成要素の物理的弾力性の最適化との間にトレードオフが存在する。
PEDOT:PSS薄フィルムの特性は研究されてきているが、数十から数百マイクロメートルの範囲の厚さを有するバルクゲルおよびPEDOT:PSS材料の特性の研究は、これまで欠如している。しかし、可鍛性と併せて高い導電性が、多種多様な用途での使用のための変形可能な電極および/または有機導体の製造の可能性を提示するので、そのような材料は非常に有望である。さらに、バルク材料におけるピエゾ抵抗特性の存在は、感圧用途において有利である。
導電性ポリマーの、より具体的にはPEDOT−PSSの導電率を増加させることに、ならびにそれらを工業的用途での使用のために順応させることに対して、引き続き解決していない関心がもたれている。
第1の態様において、本開示は、
(a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
(c)少なくとも1つのイオン液体、
(d)液体媒体、および
(e)任意選択的に1つまたは複数の添加剤
を含むポリマー組成物に関する。
第2態様においては、本開示は、ポリマーゲルならびにポリマーゲルの形成方法であって、本方法が、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と
を含む方法に関する。
第3態様においては、本開示は、ポリマー発泡体ならびにポリマー発泡体の形成方法であって、本方法が、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーfと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程と
を含む方法に関する。
第4態様においては、本開示は、
(I)本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲル、ならびに
(II)第1および第2電極
を含むピエゾ抵抗デバイスに関する。
第5態様においては、本開示は、
(a)アノード層、
(b)カソード層、
(c)アノード層とカソード層との間に配置された電気活性層、
(d)任意選択的に、緩衝層、
(e)任意選択的に、正孔輸送層、および
(f)任意選択的に、電子注入層
を含む電子デバイスであって、
アノード層、カソード層、および、存在する場合、緩衝層の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む電子デバイスに関する。
第6態様においては、本開示は、
第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む電池であって、
第1電極、電解質、および第2電極の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む電池に関する。
第7態様においては、本開示は、
第1電極、
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含む熱電デバイスであって、
第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つが、本明細書に記載されるポリマー発泡体またはポリマーゲルを含む熱電デバイスに関する。
40X倍率での本発明の発泡材料の薄層の表面の光学顕微鏡画像を示す。 他者(Schaarschmidt et al.Influence of Nonadiabatic Annealing on the Morphology and Molecular Structure of PEDOT−PSS Films.Journal of Physical Chemistry B,113: 9352−9355,2009)によって得られたPEDOT:PSSフィルムのラマン(Raman)スペクトルを示す。点線は、スペクトルを得るのに使用されたケイ素基材によるピークを取り囲んでいる。 本発明発泡材料の薄層のラマンスペクトルを示す:リンスされた(明色)およびリンスされなかった(暗色)。スペクトル分解能は1.5cm−1である。 図3に示されたスペクトルの拡大部分を示す。スペクトル分解能0.5cm−1である。 本発明の様々な発泡材料の薄層の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示す:(A)60分のゲル化時間、リンシングなしで形成された発泡体;(B)90分のゲル化時間、リンシングなしで形成された発泡体;(C)90分のゲル化時間、発泡体は、かき混ぜありでリンスされる;(D)120分のゲル化時間、リンシングなしで形成された発泡体;(E)120分のゲル化時間、発泡体は、かき混ぜなしでリンスされる;および(F)120分のゲル化時間、発泡体は、かき混ぜありでリンスされる。 導電率の縦方向測定のために用いられる装置を示す。(A)は略図であり、(B)は、ガラススライド、ワイヤ、および発泡材料試料の写真である。 導電率およびインピ−ダンスの厚さ方向測定のために用いられる装置を示す。(a)は、導電性ペースト付き電極としての銅テープの使用を示し、(b)は、商業的に入手可能な電極セットアップの使用を示し、(c)は、装置の略図を示す。 本発明の発泡材料のインピーダンス特性を示す。(A)は、周波数の関数としてのインピーダンスのボード(Bode)プロットであり、(B)は、抵抗の関数としてのリアクタンスを示す相図である。リアクタンスは、計測機器のために高い周波数においてより高い。 本発明の発泡材料のピエゾ抵抗特性を測定するために用いられる装置を示す。(A)および(B)は、装置の略図の様々な見方であり、(C)は、装置の写真である。 歪みの関数としての応力のプロットを示す。試料のヤング率(Young’s modulus)は、線形回帰によって得られた。 特定の発明発泡材料の応力およびヤング率の関数としての発泡材料の電気抵抗変化を示す。12.1のゲージ率が試料A(60分のゲル化時間)について、および17.1のゲージ率が試料B(90分のゲル化時間)について得られた。 ピエゾ抵抗デバイス120の模式図を示す。 ピエゾ抵抗デバイス130の模式図を示す。 電子デバイス140の模式図を示す。 a)PEDOT:PSSおよびイオン液体組成物;b)1時間後のPEDOT:PSSおよびイオン液体組成物(形成されたポリマーゲル);およびc)凍結乾燥により残留液体を除去することによって製造された発明発泡体を示す。
本明細書で用いるところでは、用語「1つの(a)」、「1つの(an)」、または「その、前記(the)」は、特に明記しない限り、「1つまたは複数の」または「少なくとも1つ」を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「含む(comprises)」は、「から本質的になる(consists essentially of)」および「からなる(consists of)」を包含する。用語「含む(comprising)」は、「から本質的になる(consisting essentially of)」および「からなる(consisting of)」を包含する。
本明細書で用いるところでは、以下の用語は、下記と見なされる意味を有する:
「酸基」は、イオン化して水素イオンを供与することができる基を意味し、
「アノード」は、所与のカソードと比べて正孔を注入するのにより効率的である電極を意味し、
「緩衝層」は一般に、
下位層などの、デバイスにおける隣接構造体の平坦化、電荷輸送および/または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに電子デバイスの性能を促進するためのまたは向上させるための他の態様を含むが、それらに限定されない、1つまたは複数の機能を電子デバイスにおいて有する導電性または半導性材料または構造体を意味し、
「カソード」は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極を意味し、
「閉じ込め層」は、層界面での消光反応を妨げるまたは防止する層を意味し、
「ドープされた」は、導電性ポリマーに関して本明細書で用いるところでは、導電性ポリマーが、導電性ポリマー用のポリマー対イオンと組み合わせられていることを意味し、そのポリマー対イオンは、本明細書では「ドーパント」と言われ、典型的には、本明細書で「ポリマー酸ドーパント」と言われる、ポリマー酸であり、
「ドープされた導電性ポリマー」は、導電性ポリマーおよび導電性ポリマー用のポリマー対イオンを含むポリマーブレンドを意味し、
「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子などの導電性充填材の添加なしで、より典型的には任意のポリマーまたはオリゴマーに、本質的にまたは本来、電気を通すことができる、特に明記しない限り、1センチメートル当たり10−7ジーメンス(Siemens)(「S/cm」)以上のバルク比導電率を示す任意のポリマーまたはポリマーブレンドを意味し、本明細書での「導電性ポリマー」への言及は、いかなる任意選択のポリマー酸ドーパントをも包含し、
「導電性」は、導電性および半導性を含み、
「電気活性の」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるときには、材料または構造体が、放射線を受け取る場合に放射線を発するか、または電子−正孔ペアの濃度の変化を示すなどの、電子特性または電気放射特性を示すことを意味し、
「電子デバイス」は、1つまたは複数の半導体材料を含む1つまたは複数の層を含み、そして1つまたは複数の層を通っての電子の制御運動を利用するデバイスを意味し、
「電子注入/輸送」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるところでは、そのような材料または構造体が、そのような材料または構造体を通っての別の材料または構造体への負電荷の移行を促進するかまたは容易にすることを意味し、
「高沸点溶媒」は、反応温度で液体であり、そして100℃超の沸点を有する有機化合物を意味し、
「正孔輸送」は、材料または構造体に言及する場合に本明細書で用いるときには、そのような材料または構造体が、相対的な効率および電荷の小さな損失でそのような材料または構造体の厚さを通っての正電荷の移行を容易にすることを意味し、
「層」は、電子デバイスに関して本明細書で用いるところでは、デバイスの所望のエリアを覆うコーティングを意味し、ここで、エリアは、サイズで限定されず、すなわち、層によって覆われたエリアは、例えば、全体デバイスほどに大きい、実際のビデュアルディスプレイなどの、デバイスの特異的な機能エリアほどに大きい、または単独ピクセルほどに小さいものであり得るし、
「ポリマー」には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、
「ポリマーブレンド」は、2つまたはそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー複合体」は、1つまたは複数の非ポリマー材料と任意選択的に組み合わせて1つまたは複数のポリマーを意味し、ここで、1つまたは複数のポリマーと任意選択の1つまたは複数の非ポリマー材料とは、共有結合以外の手段(例えば、物理的絡み合い、水素結合、もしくはイオン結合)によって、または共有結合によっておよび共有結合以外の手段によっての両方で相互に連結させられている。ポリマー複合体としては、ポリマーゲル、ポリマー発泡体などが挙げられるが、それらに限定されない。
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマーゲル」、「ゲル」または「ゲル材料」は、固相および連続的液相と特徴づけられるポリマー複合体を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー発泡体」、「発泡体」、または「発泡材料」は、固相および連続的気相と特徴づけられるポリマー複合体を意味する。
本明細書で用いるところでは、有機基に関連して専門用語「(C〜C)」(式中、xおよびyはそれぞれ整数である)は、この基が、基当たりx個の炭素原子からy個の炭素原子を含有してもよいことを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「ハロ」は、ハロゲンまたはハライド基を意味し、例えば、フロオリド(F)、クロリド(Cl)、ブロミド(Br)、ヨージド(I)、およびアスタタイド(At)を含む。
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は、一価の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基、より典型的には、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル、およびテトラコンチルなどの、一価の直鎖または分岐の飽和(C〜C40)炭化水素基を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「シクロアルキル」は、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの、1つまたは複数の環状アルキル環を含む、飽和炭化水素基、より典型的には、飽和(C〜C22)炭化水素基を意味し、それは、1炭素原子当たり1つまたは2つの(C〜C)アルキル基で環の1個または複数個の炭素原子上で任意選択的に置換されていてもよい。
用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子の1つまたは複数のが、例えば、窒素、酸素、または硫黄などの、ヘテロ原子で置き換えられているアルキル基を意味する。
用語「ハロアルキル」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素などの、1つまたは複数のハロゲン原子で置換されている、アルキル基、より典型的には(C〜C22)アルキル基を意味する。ハロアルキル基の例としては、例えば、トリフルオロメチル、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル、パーフルオロエチルが挙げられる。
本明細書で用いるところでは、用語「ヒドロキシアルキル」は、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、およびヒドロキシデシルなどの、1個または複数個のヒドロキシル基で置換されている、アルキル基、より典型的には、(C〜C22)アルキル基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「アルコキシアルキル」は、例えば、メトキシメチル、エトキシエチル、およびエトキシブチルなどの、1つまたは複数のアルコキシ置換基で置換されているアルキル基、より典型的には、(C〜C22)アルキルオキシ−(C〜C)アルキル基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「アルケニル」は、例えば、エテニル(ビニル)、n−プロペニル、およびイソ−プロペニル、およびアリルなどの、1個または複数個の炭素−炭素二重結合を含有する、不飽和の直鎖または分岐の炭化水素基、より典型的には1個または複数個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和の直鎖、分岐の(C〜C22)炭化水素基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「シクロアルケニル」は、例えば、シクロヘキセニルおよびシクロヘプテニルなどの、1つまたは複数の環状アルケニル環を含有し、そして1炭素原子当たり1つまたは2つの(C〜C)アルキル基で環の1個または複数個の炭素原子上で任意選択的に置換されていてもよい、不飽和の炭化水素基、典型的には不飽和の(C〜C22)炭化水素基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「アルキニル」は、例えば、エチニル、プロピニル、およびブチニルなどの、1個または複数個の炭素−炭素三重結合を含有する、不飽和の直鎖または分岐の炭化水素基、より典型的には不飽和の直鎖、分岐の、(C〜C22)炭化水素基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「アリール」は、その環において不飽和が3個の共役二重結合で表されてもよい1つまたは複数の6−員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基を意味する。アリール基には、単環式アリールおよび多環式アリールが含まれる。「多環式アリール」は、その環において不飽和が3個の共役二重結合で表されてもよい2つ以上の6−員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基を意味し、ここで、隣接環は、1つまたは複数の結合または二価の橋架け基によって互いに結合していても、一緒に縮合していてもよい。アリール基はまた、ヒドロキシル、シアノ、アルキル、アルコキシル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、単環式アリール、アミノ、−(C=O)−アルキル、−(C=O)O−アルキル、−(C=O)−ハロアルキル、または−(C=O)−(単環式アリール)で1つもしくは複数の環の1個もしくは複数個の炭素において置換されていてもよい。アリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、イソプロピルフェニル、tert−ブチルフェニル、メトキシフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、トリイソブチルフェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、およびピレニルが挙げられるが、それらに限定されない。
本明細書で用いるところでは、用語「アラルキル」は、例えば、フェニルメチル(ベンジル)、フェニルエチル、およびトリフェニルメチルなどの、1つまたは複数のアリール基で置換されたアルキル基、より典型的には、1つまたは複数の(C〜C14)アリール置換基で置換された(C〜C18)アルキルを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「複素環」または「複素環の」は、環中に1つまたは複数のヘテロ原子を含む飽和または部分不飽和の環状環構造を有する化合物を意味する。用語「ヘテロシクリル」は、環中に1つまたは複数のヘテロ原子を含む飽和または部分不飽和の環状環構造を有する一価基を意味する。ヘテロシクリル基の例としては、モルホリニル、ピペラジニル、ピペラジニル、ピロリニル、ピラゾリル、およびピロリジニルが挙げられるが、それらに限定されない。
本明細書で用いるところでは、用語「ヘテロアリール」は、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、単環式アリール、またはアミノで環の1つまたは複数の原子において置換されていてもよい、環中に少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1つの芳香環を有する一価基を意味する。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピリダジニル、テトラゾリル、およびイミダゾリル基が挙げられるが、それらに限定されない。用語「多環式ヘテロアリール」は、その少なくとも1つが環中に少なくとも1つのヘテロ原子を含む、2つ以上の芳香環を有する一価基を意味し、ここで、隣接環は、1つまたは複数の結合または二価の橋架け基によって互いに結合していても、一緒に縮合していてもよい。多環式ヘテロアリール基の例としては、インドリルおよびキノリニル基が挙げられるが、それらに限定されない。
本明細書に記載されるいかなるアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、またはヘテロアリール基も、ヒドロキシル、シアノ、アルキル、アルコキシル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、単環式アリール、アミノ、−(C=O)−アルキル、−(C=O)O−アルキル、−(C=O)−ハロアルキル、または−(C=O)−(単環式アリール)で1個または複数個の炭素原子において任意選択的に置換されていてもよい。
本明細書で用いるところでは、以下の用語は、相当する置換基を意味する:
「アミド」は、−R−C(O)N(R)Rであり、
「アミドスルホネート」は、−R−C(O)N(R)R−SOZであり、
「ベンジル」は、−CH−Cであり、
「カルボキシレート」は、−R−C(O)O−Zまたは−R−O−C(O)−Zであり、
「エーテル」は、−R−(O−R−O−Rであり、
「エーテルカルボキシレート」は、−R−O−R−C(O)O−Zまたは−R−O−R−O−C(O)−Zであり、
「エーテルスルホネート」は、−R−O−R−SOZであり、
「エステルスルホネート」は、−R−O−C(O)R−SOZであり、
「ウレタン」は、−R−O−C(O)−N(Rであり、
式中:
各Rは、不在であるかまたはアルキレンであり、
各Rはアルキレンであり、
各Rはアルキルであり、
各Rは、Hまたはアルキルであり、
pは、0であるか、または1〜20の整数であり、
各Zは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、N(RまたはRであり、
ここで、上の基のいずれも、非置換であっても置換されていてもよく、いかなる基も、過フッ素化基を含めて、1個または複数個の水素に代わってフッ素が置換されていてもよい。
本発明のポリマー複合体の導電性ポリマー構成要素、および/または電子デバイスのポリマー複合体構成要素はそれぞれ、1つまたは複数のホモポリマー、2つまたはそれ以上のそれぞれのモノマーの1つまたは複数のコポリマー、または1つまたは複数のホモポリマーと1つまたは複数のコポリマーとの混合物を含んでもよい。本発明の電子デバイスのそれぞれの導電性ポリマー複合体、および/またはポリマー複合体構成要素はそれぞれ、単一ポリマーを含んでもよいし、またはある点で、例えば、組成、構造、もしくは分子量に関して互いに異なるブレンド2つまたはそれ以上のポリマーを含んでもよい。
ある実施形態においては、電子デバイスのポリマー複合体の導電性ポリマー構成要素、および/またはポリマー複合体構成要素は、導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、導電性ポリ(テルロフェン)ポリマー、導電性ポリピロールポリマー、導電性ポリアニリンポリマー、導電性縮合多環ヘテロ芳香族ポリマー、およびそのようなポリマーのブレンドから選択される1つまたは複数の導電性ポリマーを含む。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、導電性ポリ(テルロフェン)ポリマー、およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数のポリマーを含む。好適なポリチオフェンポリマー、ポリ(セレノフェン)ポリマー、ポリ(テルロフェン)ポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法は、一般に公知である。一実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリマーの1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の、構造(I):
[式中:
Qは、S、SE、またはTeであり、
11の各出現およびR12の各出現は独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または所与のモノマー単位のR11基およびR12基は両方とも、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成しており、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、セレン、テルル、硫黄、または酸素原子を任意選択的に含んでもよい]
に従うモノマー単位を含む少なくとも1つの導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、または導電性ポリ(テルロフェン)ポリマーを含む。
一実施形態においては、QはSであり、構造(I)に従うモノマー単位のR11およびR12は縮合しており、導電性ポリマーは、ポリマーの1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の、構造(I.a):
[式中:
13の各出現は独立して、H、アルキル、ヒドロキシル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキザルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、
m’は、2または3である]
に従うモノマー単位を含むポリジオキシチオフェンポリマーを含む。
一実施形態においては、構造(I.a)に従うモノマー単位のすべてのR13基はそれぞれ、H、アルキル、またはアルケニルである。一実施形態においては、構造(I.a)に従うモノマー単位のR13基はそれぞれ、Hではない。一実施形態においては、構造(I.a)に従うモノマー単位の各R13基は、Hである。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)として知られる、より典型的には「PEDOT」と言われる、構造(I.a)(式中、各R13はHであり、m’は2である)に従うモノマー単位の導電性ポリチオフェンホモポリマーを含む。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、1つまたは複数の導電性ポリピロールポリマーを含む。好適な導電性ポリピロールポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法は、一般に公知である。一実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリマーの1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の式(II):
[式中:
21の各出現およびR22の各出現は独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または所与のピロール単位のR21およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成しており、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を任意選択的に含んでもよく、
23の各出現は独立して、出現ごとに同じまたは異なるものであるように選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される]
に従うモノマー単位を含むポリピロールポリマーを含む。
一実施形態においては、R21の各出現およびR22の各出現は独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、またはアルキルであり、ここで、アルキル基は、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分の1つまたは複数で任意選択的に置換されていてもよい。
一実施形態においては、R23の各出現は独立して、H、アルキル、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分の1つまたは複数で置換されたアルキルである。
一実施形態においては、R21、R22、およびR23の各出現は、Hである。
一実施形態においては、R21およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して6−または7−員脂環式環を形成しており、その環は、アルキル、ヘテロアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されている。一実施形態においては、およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して6−または7−員脂環式環を形成しており、その環は、アルキル基でさらに置換されている。一実施形態においては、R21およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して6−または7−員脂環式環を形成しており、その環は、少なくとも1個の炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている。
一実施形態においては、R21およびR22は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して−O−(CHR24)n’−O−基(ここで:
24の各出現は独立して、H、アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであり、
n’は、2または3である)
を形成している。
一実施形態においては、少なくとも1つのR24基は、水素ではない。一実施形態においては、少なくとも1つのR24基は、少なくとも1個の水素の代わりにFが置換している置換基である。一実施形態においては、少なくとも1つのY基は、過フッ素化されている。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、1つまたは複数の導電性ポリアニリンポリマーを含む。好適な導電性ポリアニリンポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法は、一般に公知である。一実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリマーの1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の、構造(III)に従うモノマー単位および構造(III.a):
[式中:
31およびR32の各出現は独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、またはスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分の1つまたは複数で置換されたアルキルであり、あるいは同じ環上の2つのR31またはR32基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を形成してもよく、その環は、1つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を任意選択的に含んでもよく;
各aおよびa’は独立して、0〜4の整数であり、
各bおよびb’は、1〜4の整数であり、ここで、各環について、環のaおよびb係数または環のa’およびb’係数の合計は4である]
に従うモノマー単位から選択されるモノマー単位を含むポリアニリンポリマーを含む。
一実施形態においては、aまたはa’=0であり、ポリアニリンポリマーは、本明細書では「PANI」と言われる非置換ポリアニリンポリマーである。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、1つまたは複数の導電性多環ヘテロ芳香族ポリマーを含む。好適な導電性多環ヘテロ芳香族ポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法は、一般に公知である。一実施形態においては、導電性ポリマーは、1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の1つまたは複数のヘテロ芳香族モノマーに由来するモノマー単位を含む1つまたは複数の多環ヘテロ芳香族ポリマーを含み、モノマーのそれぞれは独立して、式(IV):
[式中:
Qは、SまたはNHであり、
41、R42、R43、およびR44はそれぞれ独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、ただし、隣接置換基R41およびR42、R42およびR43、またはR43およびR44の少なくとも1つのペアは、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合して5または6員芳香環を形成し、その環は、二価の窒素、硫黄および酸素原子からより典型的には選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を環員として任意選択的に含んでもよい]
に従う。
一実施形態においては、多環ヘテロ芳香族ポリマーは、1分子当たり2つまたはそれ以上の、より典型的には4つまたはそれ以上の、1つまたは複数のヘテロ芳香族モノマーに由来するモノマー単位を含み、モノマーのそれぞれは独立して、構造(V):
[式中:
Qは、S、Se、Te、またはNR55であり、
Tは、S、Se、Te、NR55、O、Si(R55、またはPR55であり、
Eは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンであり、
55は、水素またはアルキルであり、
51、R52、R53、およびR54はそれぞれ独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンであるか、またはここで、隣接置換基R51およびR52ならびに隣接置換基R53およびR54の各ペアは独立して、それらが結合している炭素原子と一緒に、3、4、5、6、または7−員芳香環または脂環式環を形成してもよく、その環は、二価の窒素、硫黄および酸素原子からより典型的には選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を環員として任意選択的に含んでもよい]
に従う。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、式(I)、(I.a)、(II)、(III)、または(III.a)に従うか、または構造(IV)または(V)に従うヘテロ芳香族モノマーに由来する少なくとも1つの第1モノマー単位を1分子当たり含み、そして構造および/または組成が第1モノマー単位とは異なる1つまたは複数の第2モノマー単位を1分子当たりさらに含む導電性コポリマーを含む。いかなるタイプの第2モノマー単位も、それが、コポリマーの所望の特性に悪影響を及ぼさない限り、使用することができる。一実施形態においては、コポリマーは、コポリマーのモノマー単位の総数を基準として、50%以下、より典型的には25%以下、さらにより典型的には10%以下の第2モノマー単位を含む。
第2モノマー単位の例示的なタイプとしては、第1モノマー単位が由来するモノマーと共重合可能である、そのすべてがさらに置換されていてもよい、例えば、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンなどの、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンモノマーに由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態においては、導電性コポリマーは、構造A−B−C(ここで、AおよびCは、同じまたは異なるものであり得る、第1モノマー単位を表し、Bは、第2モノマー単位を表す)を有する中間オリゴマーを先ず形成することによって製造される。A−B−C中間オリゴマーは、山本、Stille、グリニヤール(Grignard)メタセシス、鈴木および根岸カップリングなどの、標準的な合成有機技術を用いて製造することができる。導電性コポリマーは次に、中間オリゴマー単独の酸化重合によって、または中間オリゴマーと1つまたは複数の追加のモノマーとの共重合によって形成される。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、2つまたはそれ以上のモノマーの導電性コポリマーを含む。一実施形態においては、モノマーは、チオフェンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、および多環式芳香族モノマーから選択される少なくとも1つのモノマーを含む。
一実施形態においては、導電性ポリマーの重量平均分子量は、1モル当たり約1000〜約2,000,000グラム、より典型的には1モル当たり約5,000〜約1,000,000グラム、さらにより典型的には1モル当たり約10,000〜約500,000グラムである。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体の導電性ポリマー、および/またはポリマー複合体は、ドーパントをさらに含む。好適なドーパントとしては、スルホネートアニオン、例えば、パラ−トルエンスルホネートアニオン;ポリマー酸ドーパントなどが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体の導電性ポリマー、および/またはポリマー複合体は、ポリマー酸ドーパント、典型的には(ポリマー組成物の液体媒体が水性媒体である場合には特に)、水溶性ポリマー酸ドーパントをさらに含む。一実施形態においては、本新規組成物に使用される導電性ポリマーおよび方法は、水溶性酸、典型的には水溶性ポリマー酸を含有する水溶液中で相当するモノマーを酸化重合させることによって製造される。一実施形態においては、酸は、ポリマースルホン酸である。酸のいくつかの非限定的な例は、ポリ(スチレンスルホン酸)(「PSSA」)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)(「PAAMPSA」)、およびそれらの混合物である。酸アニオンは、導電性ポリマー用のドーパントを提供する。酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して実施される。したがって、例えば、アニリンが、PMMPSAの存在下で酸化重合させられる場合、ドープ導電性ポリマーブレンドPANI/PAAMPSAが形成される。エチレンジオキシチオフェン(EDOT)が、PSSAの存在下で酸化重合させられる場合、ドープ導電性ポリマーブレンドPEDOT/PSSが形成される。PEDOTの共役骨格は、部分酸化され、プラスに帯電する。酸化重合ピロールおよびチエノチオフェンはまた、酸アニオンによってバランスが保たれているプラス電荷を有する。
一実施形態においては、ポリスルホン酸、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)、またはポリ(アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン−スルホン酸)、または、ポリアクリル酸 ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸などの、ポリカルボン酸から選択される水溶性ポリマー酸。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、イオン液体構成要素を含む。
イオン液体は、100℃以下の融点を有する塩である。一実施形態においては、イオン液体は、75℃以下、より典型的には50℃以下、さらにより典型的には25℃以下の融点を有する。
一実施形態においては、イオン液体は、1つまたは複数の有機または無機塩を含み、100℃以下の融点を有する。
一実施形態においては、イオン液体は、完全にカチオン性種とアニオン性種とからなる。
好適なイオン液体化合物用の典型的なカチオンとしては、例えば:
アンモニウムまたは、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、およびメチルトリオクチルアンモニウムカチオンなどの、テトラアルキルアンモニウムカチオン、
例えば、N,N,N’,N’−テトラヘキシル−N’’,N’’−ジメチルグアニジニウムカチオンなどのグアニジニウムカチオン、
イミダゾリウムカチオン、より典型的には、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウム、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウム、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウム、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムカチオンなどの、1ホウ素原子当たり1〜3、より典型的には2〜3の、アルキル、ヒドロキシアルキル、および/またはアリール置換基で置換されているイミダゾリウムカチオン、
例えば、N−メチル−モルホリニウムおよびN−エチル−モルホリニウムカチオンなどの、モルホリニウムカチオン、
例えば、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルメチルホスホニウムカチオンなどの、ホスホニウムカチオン、
例えば、1−ブチル−1−メチル−ピペリジニウムおよび1−メチル−1−プロピル−ピペリジニウムカチオンなどの、ピペリジニウムカチオン、
ピラダジニウムカチオン、
例えば、1−エチル−4−メチル−ピラジニウム、1−オクチル−4−プロピル−ピラジニウムカチオンなどの、ピラジニウムカチオン、
例えば、1−エチル−2,3,5−ピラゾリニウムカチオンなどの、ピラゾリウムカチオン、
例えば、N−ブチル−ピリジニウム、およびN−ヘキシル−ピリジニウムカチオンなどの、ピリジニウムチオン、
例えば、1−ヘキシル−3−プロピル−ピリミジニウム、1−エチル−3−メチル−ピリミジニウムカチオンなどの、ピリミジニウムカチオン、
例えば、1−ブチル−1−メチル−ピロリジニウムおよび1−メチル−1−プロピル−ピロリジニウムカチオンなどの、ピロリジニウムカチオン、
例えば、1,1−ジメチル−ピロリウム、1−メチル−1−ペンチル−ピロリウムカチオンなどの、ピロリウムカチオン、
ピロリニウムカチオン、
例えば、トリメチルスルホニウムカチオンなどの、スルホニウムカチオン、
チアゾリウムカチオン,
オキサゾリウムカチオン、
トリアゾリウムカチオン;ならびに
例えば、ナトリウム(Na)、リチウム(Li)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg2+)、カルシウム(Ca2+)、ストロンチウム(Sr2+)、バリウム(Ba2+)、鉄(III)(Fe3+)、銅(II)(Cu2+)、銀(I)(Ag)、亜鉛(II)(Zn2+)、イットリウム(III)(Y3+)、コバルト(II)(Co2+)、タングステン(III)(W3+)、ジルコニウム(IV)(Zr4+)、チタン(IV)(Ti4+)、ランタン(III)(La3+)、セリウム(III)(Ce3+)、ユウロピウム(III)(Eu3+)、アルミニウム(III)(Al3+)、ガリウム(III)(Ga3+)、スズ(II)(Sn2+)、スズ(IV)(Sn4+)、ビスマス(III)(Bi3+)およびアンチモン(III)(Sb3+)などの、無機カチオン
が挙げられる。
好適なイオン液体化合物用の典型的なアニオンとしては、例えば:
例えば、テトラフルオロボレート、テトラシアノボレート、テトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、アルキルトリフルオロボレート、パーフルオロアルキルトリフルオロボレート、およびアルケニルトリフルオロボレートアニオンなどの、ボレートアニオン、
例えば、炭酸水素および炭酸メチルアニオンなどの、炭酸アニオン、
例えば、サリチレート、チオサリチレート、L−ラクテート、アセテート、トリフルオロアセテート、およびホルメートアニオンなどの、カルボキシレートアニオン、
クロレートアニオン、
例えば、チオシアネート、ジシアナミド、およびトリシアノメタンアニオンなどの、シアネートアニオン、
例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドアニオンなどの、ハライドアニオン、
例えば、イミド、ビス(フルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、およびビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンなどの、イミドアニオン、
ナイトレートアニオン、
例えば、リン酸二水素、ヘキサフルオロホスフェート、ジ(トリフルオロメチル)テトラフルオロホスフェート、トリス(トリフルオロメチル)トリフルオロホスフェート、トリス(パーフルオロアルキル)トリフルオロホスフェート、テトラ(トリフルオロメチル)ジフルオロホスフェート、ペンタ(トリフルオロメチル)フルオロホスフェート、およびヘキサ(トリフルオロメチル)ホスフェートアニオンなどの、ホスフェートアニオン、
例えば、トリフルオロメタンスルホネート、硫酸水素塩、トシレート、(C〜C12)アルキルスルフェート、および(C〜C12)アルキルスルホネートアニオンなどの、スルフェートおよびスルホネートアニオン、
例えば、6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、および4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオネートアニオンなどの、パーフルオロアルキルβ−ジケトネートアニオン、
例えば、ポリ(フッ化水素)フルオリドアニオンなどの、フルオロハイドロジェネートアニオン、
例えば、オキソペンタフルオロタングスタン(VI)アニオンなどの、フルオロメタレートアニオン、ならびに
ポリオキソメタレートアニオン
が挙げられる。
イオン液体は、イオン液体化合物の混合物、したがってそのようなカチオンの2つもしくはそれ以上および/またはそのようなアニオンの2つもしくはそれ以上の混合物を含んでもよい。
一実施形態においては、イオン液体は、イミダゾリウムカチオンを有する1つまたは複数の化合物を含む。一実施形態においては、イミダゾリウムカチオンは、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウム、1−メチル−3−フェニルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウム、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウム、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムカチオンから選択される。
一実施形態においては、イオン液体は、スルホネートアニオン、スルフェートアニオン、カルボキシレートアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ナイトレートアニオン、ニトロアニオン、ハロゲンアニオン、ヘキサフルオロホスフェート(PF )アニオン、またはテトラフルオロボレートアニオンを含む。
一実施形態においては、イオン液体は、パラ−トルエンスルホネートアニオン、(CFSOアニオン、(CHCHCHCHSOアニオン、(CHFCFCFCFCHSOアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、またはテトラフルオロボレートアニオンを含む。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンとの塩を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンとの塩を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、25℃未満の融点、約100センチポアズ以下の20℃での粘度、およびイオン伝導性を有するイオン化合物であり得る。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムアセテート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ブチル−1−メチル−ピロリジニウムジシアナミド、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムビス(フルオロメチルスルホニル)イミド、ならびにそれらの混合物などの、25℃以下の融点を有するイオン化合物である。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムジシアネート、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムトリシアノメタン、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムジシアネート、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムトリシアノメタン、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムジシアネート、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムチオシアネート、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムジシアネート、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムチオシアネート、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムトリシアノメタン、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムジシアネート、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムトリシアノメタン、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとシアネートアニオンとの塩を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、(i)イミダゾリウムカチオンと、(ii)テトラシアノボレートアニオンとを含む1つまたは複数の化合物を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとテトラシアノボレートアニオンとの塩を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレート、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとテトラキス−(p−(ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シリル)フェニル)ボレートアニオンとの塩を含む。
一実施形態においては、イオン液体は、例えば、1,3−ジメチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−フェニル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ならびにそれらの混合物などの、アルキル−、ヒドロキシアルキル−および/またはアリール−置換イミダゾリウムカチオンとヘキサフルオロホスフェートアニオンとの塩を含む。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は任意選択的に、例えばポリマー、染料、コーティング助剤、導電性粒子、導電性インク、導電性ペースト、電荷輸送材料、架橋剤、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンなどの、無機材料、ならびにそれらの組み合わせの1つまたは複数のなどの、1つまたは複数の追加の構成要素をさらに含んでもよい。
いくつかの実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は任意選択的に、導電性ナノ構造体をさらに含んでもよい。本明細書で用いるところでは、用語「ナノ構造体」は一般に、ナノサイズの構造体を意味し、その少なくとも1つの寸法は、500nm以下、より典型的には、250nm以下、または100nm以下、または50nm以下、または25nm以下である。
導電性ナノ構造体は、任意の形状またはジオメトリのもの、より典型的には異方性ジオメトリのものであり得る。典型的な異方性ナノ構造体としては、ナノファイバー、ナノワイヤおよびナノチューブが挙げられる。
導電性ナノ構造体は、例えば、金属材料またはカーボンまたは黒鉛などの、非金属材料などの、任意の導電性材料から形成することができ、カーボンファイバーと銀ナノワイヤとの混合物などの、異なる導電性材料から形成されたナノ構造体の混合物を含んでもよい。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、例えば、銀ナノワイヤまたは銀ナノチューブなどの、1つまたは複数の金属導電性ナノ構造体をさらに含む。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素はそれぞれ任意選択的に、金属ナノ粒子および金属ナノワイヤなどの、例えば、金属粒子、黒鉛繊維などの、黒鉛粒子、またはカーボンフラーレンおよびカーボンナノチューブなどの、カーボン粒子、ならびに任意のそのような添加剤の組み合わせなどの、1つまたは複数の導電性添加剤をさらに含んでもよい。好適なフラーレンとしては例えば、そのそれぞれが、C60−PCBM、C−70−PCBMおよびC−84 PCBM誘導体化フラーレンなどの、例えば(3−メトキシカルボニル)−プロピル−フェニル(「PCBM」)基で誘導体化されていてもよい、C60、C70、およびC84フラーレンが挙げられる。好適なカーボンナノチューブとしては、アームチェア、ジグザグまたはキラル構造を有する単壁カーボンナノチューブ、ならびに二重壁カーボンナノチューブなどの、多壁カーボンナノチューブ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素はそれぞれ任意選択的に、ポリマー複合体の100重量%を基準として、約65重量%以下、より典型的には約12重量%〜約62重量%のカーボン粒子、より典型的にはカーボンナノチューブ、さらにより典型的には多壁カーボンナノチューブを含む。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、ポリマー組成物から製造される。
本発明のポリマー組成物は、
(a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
(c)少なくとも1つのイオン液体、
(d)液体媒体、および
(e)任意選択的に1つまたは複数の添加剤
を含む。
ある実施形態においては、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含む。
ポリマー組成物のある実施形態においては、イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
一実施形態においては、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的に約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
一実施形態においては、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の、構造(I.a)に従うモノマー単位を含む導電性ポリマー、より典型的には、構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマー、さらにより典型的にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む少なくとも1つの導電性ポリマー、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的にはポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパント、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレートを含む約0.2〜約5.0重量%のイオン液体、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体
を含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
一実施形態においては、液体媒体は、水を含む水性媒体である。一実施形態においては、液体媒体は、水から本質的になる水性媒体である。一実施形態においては、液体媒体は、水からなる水性媒体である。一実施形態においては、液体媒体は、1つまたは複数の水混和性有機液体を含む非水性媒体である。一実施形態においては、液体媒体は、水と、任意選択的に、1つまたは複数の水混和性有機液体とを含む水性媒体である。好適な水混和性有機液体としては、例えば、ジメチルスルホキシドおよび2−メチルグルタル酸ジメチル(Rhodiasolv(登録商標)IRISとして市場に出されている)などの極性の非プロトン性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールなどの、極性のプロトン性有機溶媒、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一実施形態においては、液体媒体は、液体媒体の100重量%を基準として、約10〜100重量%、より典型的には約50〜100重量%、さらにより典型的には、約90〜100重量%の水と、0〜約90重量%、より典型的には0重量%〜約50重量%、さらにより典型的には0〜約10重量%の1つまたは複数の水混和性有機液体とを含む。
一実施形態においては、液体媒体は、導電性ポリマー複合体がそれに可溶である任意の液体であってもよい。一実施形態においては、液体媒体は、非水性液体媒体であり、導電性ポリマー複合体は、非水性液体媒体に可溶である。好適な非水性液体媒体としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、およびジエチルエーテルなどの、非極性の有機溶媒、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどの、極性の非プロトン性有機溶媒、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどの、極性のプロトン性有機溶媒、ならびにそのような溶媒の混合物から、導電性ポリマー複合体の選択に基づいて、選択される、120℃未満、より典型的には、約100℃以下の沸点を有する有機液体が挙げられる。
一実施形態においては、液体媒体は任意選択的に、液体媒体の100重量%を基準として、0超〜約15重量%、より典型的には約1〜約10重量%の、高沸点の、典型的には少なくとも120℃の沸点を有する極性の有機液体から、より典型的にはジエチレングリコール、メソ−エリスリトール、1,2,3,4,−テトラヒドロキシブタン、2−ニトロエタノール、グリセロール、ソルビトール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ならびにそれらの混合物から選択される有機液体をさらに含んでもよい。
一実施形態においては、本発明のポリマー複合体は、導電性ポリマーとイオン液体との間の相互作用を含む。一実施形態においては、ポリマー複合体、ゲル、および発泡材料は、多孔質構造、高い強度対重量比および表面積対容積比、ならびに高い導電率を有する。一実施形態においては、ポリマー発泡体の貯蔵弾性率、G’は、例えば、AR−G2などの、動的機械分析機器を用いる動的振動測定によって測定されるように、約0.01〜約100ラジアン/秒の範囲内の任意の角周波数でのポリマー複合体の損失弾性率、G’’を超える。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、液体媒体中で、導電性ポリマーとイオン液体とを接触させる工程を含む方法によりポリマー組成物を形成することによって製造される。
一実施形態においては、形成されるポリマー組成物は、本明細書に記載されるポリマー組成物である。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、ポリマーゲルであってもよい。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマーゲル材料および/またはポリマーゲル構成要素は、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と
を含む方法によって製造される。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマーゲル材料および/またはポリマーゲル構成要素は、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)工程(II)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と
を含む方法によって製造される。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、ポリマー発泡体であってもよい。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー発泡体および/またはポリマー発泡体構成要素は、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をも工程(II)において形成されたゲルから除去する工程と
を含む方法によって製造される。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスのポリマー発泡体および/またはポリマー発泡体構成要素は、
(I)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
(iii)イオン液体と、
(iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(II)ゲルを形成させる工程と、
(III)工程(II)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と、
(IV)ゲルの上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をも工程(III)においてリンスされたゲルから除去する工程と
を含む方法によって製造される。
一実施形態においては、導電性ポリマーは、構造(I.a)に従うモノマー単位、より典型的には構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマー、さらにより典型的にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む少なくとも1つの導電性ポリマーを含み;ポリマー酸ドーパントは、少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパントを含む。
本方法の一実施形態においては、工程(I)は、
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含む。
ある実施形態においては、イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
本方法の一実施形態においては、工程(I)は、
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%のポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%のイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含み、そして
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
本方法の一実施形態においては、工程(I)は、
液体媒体中で、ポリマー組成物の100重量%を基準として、
(a)約0.1〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の、構造(I.a)に従うモノマー単位を含む導電性ポリマー、より典型的には構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマー、さらにより典型的にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む少なくとも1つの導電性ポリマーと、
(b)約0〜約10.0重量%、より典型的には約0.1〜約5.0重量%、さらにより典型的には約0.1〜約3.0重量%の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む少なくとも1つの水溶性ポリマー酸ドーパントと、
(c)約0.1〜約70.0重量%、より典型的には約0.1〜約10.0重量%、さらにより典型的には約0.2〜約5.0重量%の、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレートを含むイオン液体と、
(d)約1.0〜約99.0重量%、より典型的には約50.0〜約99.0重量%、さらにより典型的には約80.0〜約99.0重量%の液体媒体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成することを含み、
イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比は、典型的には約1:1〜約45:1、より典型的には1.5:1〜20:1、さらにより典型的には約2:1〜約10:1である。
一実施形態においては、導電性ポリマーは液体媒体に可溶であり、イオン液体は液体媒体に可溶である。一実施形態においては、液体媒体中の導電性ポリマーの分散系が提供され、イオン液体は導電性ポリマーの分散系に可溶であり、液体媒体に添加される。
導電性ポリマーとイオン液体とが液体媒体中で接触させられるとすぐに、結果として生じたポリマー組成物は任意選択的に機械的に攪拌されてもよい。ゲル化は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効な量のイオン液体が使用される限り、攪拌ありでまたは攪拌なして起こる。
本明細書で用いるところでは、用語「導電性ポリマーをゲル化させるのに有効な量のイオン液体」は、導電性ポリマーのゲル化をもたらすために導電性ポリマーと組み合わせるのに必要とされる最小量のイオン液体を意味する。導電性ポリマーをゲル化させるのに必要とされるイオン液体の有効量は、ポリマーおよびイオン液体のアイデンティティに依存するであろうし、例えば、様々な量のイオン液体を導電性ポリマーと組み合わせ、そして結果として生じたポリマー組成物を観察することによって、特定の用途向けに要望通り当業者により決定され得る。
本発明のポリマー複合体の形成は、2工程反応として特徴づけることができる。第1工程において、イオン液体と導電性ポリマーとを組み合わせたある時間後に、結果として生じた組成物は粘稠になる。第2工程において、ポリマー組成物は液体媒体中で目に見えるほどに収縮し、液相によって取り囲まれたゲルを生じさせる。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は三次元構造を有し、一般にポリマー複合体の各寸法には制限がまったくない。適切な寸法は、ポリマー複合体の特定の使用または用途に依存するであろう。ある実施形態においては、ポリマー複合体は、少なくとも10μm、典型的には少なくとも50μm、より典型的には少なくとも100μm、さらにより典型的には少なくとも500μmの少なくとも1つの寸法を有する。ある実施形態においては、ポリマー複合体は、少なくとも10μm、典型的には少なくとも50μm、より典型的には少なくとも100μm、さらにより典型的には少なくとも500μmの少なくとも2つの寸法を有する。ある実施形態においては、ポリマー複合体は、少なくとも10μm、典型的には少なくとも50μm、より典型的には少なくとも100μm、さらにより典型的には少なくとも500μmの3つの寸法を有する。
本発明のポリマー複合体は、任意の所望の形状へ成形されてもよい。イオン液体と導電性ポリマーとが混合される場合、しかしゲル化が起きる前に、結果として生じた混合物は、任意の形状の鋳型に移されてもよく、その鋳型において、ゲル化が障害なく進行して鋳型の形状を帯びるゲルを形成する。一実施形態においては、ポリマー複合体は、円筒形状へ成形される。一実施形態においては、ポリマー複合体は、平行六面体形状へ成形される。混合物はまた、三次元の平坦な構造を形成するために基材上に堆積させられてもよい。その上にポリマー複合体が形成される基材は、硬質であっても可撓性であってもよく、例えば、金属;プラスチックシートなどの、ポリマー;ガラス、紙、またはセラミック材料を含んでもよい。
ゲル化時間、すなわち、イオン液体と導電性ポリマーとの組み合わせと、粘稠な複合体の形成との間の時間は、変わり得る。ゲル化時間は典型的には、約1分〜約150分である。より典型的には、ゲル化時間は、約2分〜約120分である。さらにより典型的には、ゲル化時間は、約5分〜約60分である。
イオン液体を導電性ポリマーと接触させることによって形成されるポリマーゲルは、任意選択的にリンスされてもよい。ある実施形態においては、ポリマーゲルは、リンス液でリンスされる。リンス液は、ゲルがそれに可溶性ではない任意の溶媒であってもよい。ある実施形態においては、リンス液は、水を含む水性媒体である。一実施形態においては、リンス液は、水から本質的になる水性媒体である。一実施形態においては、リンス液は、水からなる水性媒体である。一実施形態においては、リンス液は、水と、任意選択的に、1つまたは複数の水混和性有機液体とを含む水性媒体である。好適な水混和性有機液体としては、例えば、ジメチルスルホキシドおよび2−メチルグルタル酸ジメル(Rhodiasolv(登録商標)IRISとして市場に出されている)などの、極性の非プロトン性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールなどの、極性のプロトン性有機溶媒、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一実施形態においては、液体媒体は、液体媒体の100重量%を基準として、約10〜100重量%、より典型的には約50〜100重量%、さらにより典型的には、約90〜100重量%の水と、0〜約90重量%、より典型的には0pbw〜約50重量%、さらにより典型的には0〜約10重量%の1つまたは複数の水混和性有機液体とを含む。
イオン液体を導電性ポリマーと接触させることによって形成されるポリマーゲルのリンシングは、当業者に公知の任意の方法によって達成され得る。例えば、ゲルは、過剰のリンス液に浸漬されてもよい。典型的には、使用されるリンス液の量は、リンスされるべき形成ゲルの重量の少なくとも約500倍である。より典型的には、使用されるリンス液の量は、リンスされるべき形成ゲルの重量の約500倍〜2000倍である。さらにより典型的には、使用されるリンス液の量は、リンスされるべき形成ゲルの重量の約800倍〜1200倍である。
リンス時間、すなわち、形成されたゲルがリンス液と接触する時間量は、変わり得る。形成されたゲルがリンス液と接触する時間量は、最終ポリマー発泡材料の導電率に影響を及ぼす。典型的には、リンス時間は、約1分〜約24時間である。より典型的には、リンス時間は、約2分〜約120分である。さらにより典型的には、リンス時間は、約5分〜約60分である。
イオン液体を導電性ポリマーと接触させることによって形成されるポリマーゲルのリンシングはまた、かき混ぜありまたはなしで行われてもよい。かき混ぜは、例えば、磁気攪拌機を用いる攪拌、ボルテックスを用いる高速で攪拌などの、当業者に公知の任意の方法を用いて成し遂げられ得る。
ポリマーゲル上にまたはポリマーゲル中に残っている、例えば、液体媒体、リンス液、またはそれらの混合物などの、いかなる液体も、ポリマーゲルから除去され得る。例えば、凍結乾燥(リオフィリゼーション)、赤外線ランプ下での加熱などの、ポリマーゲルからいかなる液体をも除去するのに有効な、当業者に公知の任意の方法が、用いられてもよい。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素の導電率は、当業者に公知の方法を用いて測定され得る。例えば、ポリマー複合体の導電率は、縦方向のやり方で測定され得る。縦方向測定のために、好適な装置は、電極としての機能を果たす、2つのワイヤがその上に取り付けられている、硬質支持体からなるものである。ワイヤは、例えば、銅、銀、アルミニウム、スズなどの、導電性材料製であってもよい。硬質支持体は、例えば、ガラス、プラスチック、硬質ゴムなどの、導電性ではない任意の材料であってもよい。分析されるべきポリマー複合体は、電極に押し付けられ、電極は一般にポリマー複合体の端と接触している。良好な接触のために、複合体は、測定をゆがめないように絶縁されている、クランプを用いて電極に押し付けられる。電極は次に、例えば、マルチメーターまたはインピーダンスアナライザーなどの、計測装置と接続される。ポリマー複合体の導電率はまた、その厚さに沿って測定されてもよく、その場合にはより大きい表面積を有する電極が用いられる。分析されるべきポリマー複合体は、電極間に「挟まれる」。ポリマー複合体の厚さに沿った測定のためには、好適な装置は、2つの平面電極からなるものである。例えば、銀ペーストまたは導電性エポキシ系接着剤などの、導電性ペーストが、電極の表面とともにポリマー複合体の粗い表面に適合するために使用されてもよく、それによって接触を向上させる。好適な電極としては、銅テープ、銀テープ、アルミニウムテープ、および商業的に入手可能なプラットフォーム電極が挙げられるが、それらに限定されない。分析されるべきポリマー複合体は次に、電極間に「挟まれる」。導電性ペーストが使用される場合、導電性ペーストが、試料発泡体をバイパスしないおよび短絡させないことを検証することが絶対不可欠である。電極は、例えば、マルチメーターまたはインピーダンスアナライザーなどの、好適な計測装置に通常通り接続される。
ポリマー複合体の導電率は、次式:
ρ=L/RS
(ここで、ρは、S/cm単位での、導電率を表し、Lは、電極間の距離を表し、Rは、測定された抵抗を表し、Sは電極間のポリマー複合体の断面積を表す)
に従って測定され得る。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、約10S/cm〜約120S/cmの導電率を有する。典型的には、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、約50S/cm〜約110S/cmの導電率を有する。より典型的には、本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、約70S/cm〜約100S/cmの導電率を有する。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素のインピーダンスは、本明細書に記載される、または当業者に公知の装置および方法を用いて分析され得る。複合体のインピーダンスは、交流電流の流れに対する複合体によって提示される全反発であり、抵抗およびリアクタンスの合計効果であると考えられ、ここで、リアクタンスは、周波数で変化しても、変化しなくてもよい。ある実施形態においては、ポリマー複合体は、約1Hz〜約10Hzの周波数範囲にわたって完全に抵抗性である。
当業者に公知の様々な分析技術が、本発明のポリマー複合体の構造を検証するために用いられてもよい。例えば、ラマン分光法などの、振動分光法が、複合体の分子構造を検証するために用いられてもよい。例えば、電子顕微鏡法および光学顕微鏡法などの、顕微鏡検査技術もまた、本発明の複合体の分子構造を検証するために利用されてもよい。材料が結晶構造を有するか非晶構造を有するかは、光学顕微鏡法によって測定され得る。ある実施形態においては、本発明のポリマー複合体は、非晶構造を有する。
本発明の電子デバイスのポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素は、ピエゾ抵抗効果を示す。ピエゾ抵抗効果は、例えば、加圧などの、機械的歪みの適用での電気抵抗率の変化を意味する。ピエゾ抵抗効果は、ゲージ率で記載され、一般にKとして示される。ゲージ率(K)は、次式:
K=(ΔR/R)(e/Δe)
(ここで、Rは、電気抵抗であり、ΔRは、電気抵抗の変化であり、eは、発泡体の厚さであり、Δeは、厚さの変化である)
によって与えられる。一般に、「e/Δe」の測定は困難である。幸いにも、「e/Δe」は、次の関係:
e/Δe=E/P
(ここで、Eは、ヤング率であり、Pは、加えられる圧力である)
に従ってヤング率に関係している。
当業者に公知の任意の方法が「ΔR/R」および「P」を測定するために用いられてもよい。例えば、好適な装置は、計量機または天秤と、発泡体がその上に置かれる硬質支持体とからなるものである。電極としての機能を果たす、2つのワイヤが、絶縁クランプにより提供される、ここでは接触圧力と言われる、圧力によってポリマー複合体の端に押し付けられる。電気回路は、マルチメーテーまたはインピーダンスアナライザーへの接続によって完成される。硬質支持体の真下に置かれた追加の支持体が使用されてもよい。ワイヤは、例えば、銅、銀、アルミニウム、スズなどの任意の導電性材料製であってもよい。硬質支持体および追加の支持体は、例えば、ガラス、プラスチック、硬質ゴムなどの、導電性ではない任意の材料であってもよい。
試料ポリマー複合体上に適用される質量は、方程式:
P=mg/(適用の表面積)
(ここで、mは、質量であり、gは、重力による加速度である)
に従って適用された質量に関連している、ここでは加えられる圧力またはピエゾ電気関連圧力と言われる、圧力Pの測定を可能にする。RおよびΔRの値は、電気計測装置から読み取られ、Pは、天秤または計量機から読み取られた質量から計算される。
ヤング率(E)は、次式:
E=σ/ε、ε=Δl/l
[ここで、σは、パスカル(Pa)単位での、応力を表し、εは、発泡体の変形、または歪み、(長さの変化と長さのとの比)を表す]
によって与えられる。応力および変形はそれぞれ、当業者に公知の任意の装置を用いて測定することができる。変形の関数として応力をプロットすることによって、結果として生じたグラフ、またはそれの線形近似の勾配は、ヤング率の近似値を与える。当業者に公知の任意の好適な装置が、ヤング率を測定するために用いられてもよい。公知の発泡体のヤング率を使って、ゲージ率Kは、「P/E」の関数として「ΔR/R」をプロットすることによって求められ、ここで、グラフの勾配がゲージ率を与える。
本発明のポリマー複合体のヤング率は、約0.01GPa〜約0.2GPaである。典型的には、ヤング率は、約0.05GPa〜約0.1GPaである。
本発明のポリマー複合体および/またはポリマー複合体構成要素のゲージ率は、約5〜約20である。典型的には、ゲージ率は、約10〜約18である。より典型的には、ゲージ率は、約12〜約17である。
本発明の電子デバイスは、例えば、
例えば、ピエゾ抵抗デバイスなどの、機械的摂動を導電率の変化へ変換するデバイス、
例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、液晶ディスプレイ、またはライティングパネルなどの、電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス、
例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、赤外線(「IR」)検出器、バイオセンサ、またはタッチスクリーンディスプレイデバイスなどの、電子的プロセスによって信号を検出するデバイス、
例えば、光起電デバイスまたは太陽電池などの、放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス、
熱電クーラー、熱電ヒーター、または熱電発電機を含むが、それらに限定されない、熱電デバイスなどの、温度勾配(例えば、熱流)を電気エネルギーへ変換するか、または電気エネルギーを温度勾配へ変換するデバイス、
例えば、電池などの、電気を貯蔵するおよび/または提供するデバイス、ならびに
例えば、トランジスタまたはダイオードなどの、1つまたは複数の半導体層と共に1つまたは複数の電子構成要素を含むデバイス
などの、半導体材料の1つまたは複数の層を含み、そしてそのような1つまたは複数の層を通っての電子またはイオンの制御運動を利用する任意のデバイスであってもよい。
ある実施形態においては、電子デバイスは、ピエゾ抵抗デバイスである。ピエゾ抵抗デバイスは、1つまたは複数の材料が、例えば、ストレッチングによってまたは圧縮によって、機械的にひずませられる場合に、その中に含有される1つまたは複数の材料が電気抵抗の変化を示すという原則に基づいて動作する。ピエゾ抵抗デバイスとしては、圧力センサ、触覚センサ、バイオセンサなどが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明は、
(I)本発明によるポリマー複合体;ならびに
(II)第1および第2電極
を含むピエゾ抵抗デバイスを提供する。
一実施形態においては、ピエゾ抵抗デバイスは、
(I)
(a)液体媒体中で:
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(b)ゲルを形成させる工程と
を含む方法によって製造されたポリマーゲル;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
一実施形態においては、ピエゾ抵抗デバイスは、
(I)
(a)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
(b)ゲルを形成させる工程と、
(c)工程(b)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と
を含む方法によって製造されたポリマーゲル;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
ある実施形態においては、ピエゾ抵抗デバイスは、
(I)
(a)液体媒体中で、
(i)導電性ポリマーと、
(ii)イオン液体と
を接触させる工程を含む方法によってポリマー組成物を形成する工程であって、
イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である)と、
(b)ゲルを形成させる工程と、
(c)工程(b)において形成されたゲルをリンス液でリンスする工程と、
(d)ゲルからリンス液を除去し、それによってポリマー発泡体を形成する工程と
を含む方法に従って製造されたポリマー発泡体;ならびに
(II)第1および第2電極
を含む。
第1および第2電極は、それらが互いに物理的に隔離されているが、発泡体との電気接触を維持するように配置され得る。
第1および第2電極は、それらが十分に導電性である限り、同じまたは異なる材料から選ばれてもよい。
本発明のピエゾ抵抗デバイスは、第1電極と第2電極との間の抵抗を測定するためのオーム計をさらに含んでもよい。例えば、ピエゾ抵抗デバイスにおける発泡体の電気抵抗は変化し、それによって連動オーム計からの応答を引き出すであろう。この抵抗測定は、加えられる圧力に合わせて調整し、そして標準化データセットを生み出すために用いることができる。これらのデータセットは次に、デバイスに加えられる圧力の直接読み出しを提供するために用いることができよう。
ある実施形態においては、本発明のピエゾ抵抗デバイスは、ピエゾ抵抗層122、第1電極121、および第2電極123を有する、図12に示されるような、ピエゾ抵抗デバイス120であり、ここで、デバイスのピエゾ抵抗層122は、本発明によるポリマー複合体である。デバイス120は、第1電極121に隣接する支持体または基材(図12Bにおいて支持体層124として示される)および/または第2電極123に隣接する支持体または基材(図12Bにおいて支持体層125として示される)をさらに含んでもよい。支持体または基材は、可撓性もしくは硬質の、有機もしくは無機であり得る。典型的には、支持体または基材は、導電性ではない。好適な支持材としては、例えば、ガラス、セラミック、およびプラスチックが挙げられる。
ある実施形態においては、本発明のピエゾ抵抗デバイスは、ピエゾ抵抗層132、第1電極131、第2電極133、および支持体層134を含む、図13に示されるような、ピエゾ抵抗デバイス130であり、ここで、デバイスのピエゾ抵抗層132は、本発明によるポリマー複合体である。デバイス130は、ピエゾ抵抗層132に隣接する支持体をさらに含んでもよい。支持体または基材は、可撓性もしくは硬質の、有機もしくは無機であり得る。典型的には、支持体または基材は、導電性ではない。好適な支持材としては、例えば、ガラス、セラミック、およびプラスチックが挙げられる。第1および第2電極131および132は、電極がピエゾ抵抗層132とは接触するが、互いに接触しないように、ピエゾ抵抗層132と支持体層134との間で押し付けられる。
本発明のピエゾ抵抗デバイスは、例えば、バイオセンシング、スマートテキスタイル、触覚センシング、および圧力検出などの分野における広範囲の用途に有用である。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、アノード層141、電気活性層144、およびカソード層146を有する、そして任意選択的に緩衝層142、正孔輸送層143、および/または電子注入/輸送層もしくは閉じ込め層145をさらに有する、図14に示されるような、電子デバイス140であり、ここで、デバイスの層の少なくとも1つは、本発明によるポリマー複合体である。デバイス140は、アノード層141またはカソード層146に隣接することができる、より典型的には、アノード層141に隣接することができる、支持体または基材(図示せず)をさらに含んでもよい。支持体は、可撓性もしくは硬質の、有機もしくは無機であり得る。好適な支持材としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられる。
いくつかの実施形態においては、任意選択の正孔輸送層143が、アノード層141と電気活性層144との間、あるいは緩衝層142を含むそれらの実施形態においては、緩衝層142と電気活性層144との間のどちらかに存在する。正孔輸送層143は、1つまたは複数の正孔輸送分子および/またはポリマーを含んでもよい。一般に使用される正孔輸送分子としては、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、1,1−ビス((ジ−4−トリルアミノ)フェニル)シクロヘキサン、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−(1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル)−4,4’−ジアミン、テトラキス−(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン、.アルファ−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン、p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、ビス(4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル)(4−メチルフェニル)メタン、1−フェニル−3−(p−(ジエチルアミノ)スチリル)−5−(p−(ジエチルアミノ)フェニル)ピラゾリン、1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)シクロブタン、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、および銅フタロシアニンなどの、ポルフィリン化合物が挙げられるが、それらに限定されない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、(フェニルメチル)ポリシラン、ポリ(ジオキシチオフェン)、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、それらに限定されない。上述のものなどの、正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることがまた可能である。
電気活性層144の組成は、デバイス140の意図される機能に依存し、例えば、電気活性層144は、印加電圧によって活性化される発光層(発光ダイオードもしくは発光電気化学セルにおけるなどの)、または印加バイアス電圧ありもしくはなしで放射エネルギーに反応し、そして信号を発生させる材料の層(光検出器におけるなどの)であり得る。一実施形態においては、電気活性層144は、例えば、エレクトロルミネセント小分子有機化合物、エレクトロルミネセント金属錯体、およびエレクトロルミネセント共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などの、有機エレクトロルミネセント(「EL」)材料を含む。好適なEL小分子有機化合物としては、例えば、ピレン、ペリレン、ルブレン、およびクマリン、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。好適なEL金属錯体としては、例えば、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウムなどの、金属キレートオキシノイド化合物、Petrovら、米国特許第6,670,645号明細書に開示されているようなイリジウムと、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子との錯体などの、シクロメタル化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、および、例えば、PCT出願国際公開第03/008424号パンフレットに記載されているものなどの有機金属錯体、ならびにそのようなEL金属錯体のいずれかの混合物が挙げられる。EL共役ポリマーの例としては、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリ(スピロビフルオレン)、ポリチオフェン、およびポリ(p−フェニレン)、ならびにそれらのコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
任意選択の層145は、電子注入/輸送層および/または閉じ込め層として機能することができる。より具体的には、層145は、電子移動度を増進し、そして層104および106がさもなければ直接接触するであろう場合に消光反応の可能性を下げ得る。任意選択の層105に好適な材料の例としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(パラ−フェニル−フェノラト)アルミニウム(III)およびトリス(8−ヒドロキシキノラト)アルミニウム、テトラキス(8−ヒドロキシキノリナト)ジルコニウムなどの、金属キレートオキシノイド化合物、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、および1,3,5−トリ(フェニル−2−ベンズイミダゾール)ベンゼンなどのアゾール化合物、2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリンなどのキノキサリン誘導体、9,10−ジフェニルフェナントロリンおよび2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなどのフェナントロリン誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。あるいはまた、任意選択の層145は、例えば、BaO、LiF、LiOなどの、無機材料を含んでもよい。
カソード層146は、アノード層141よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。一実施形態においては、アノード層141は、約4.4eV以上の仕事関数を有し、カソード層146は、約4.4eV未満の仕事関数を有する。カソード層146として使用するのに好適な材料は、当技術分野で公知であり、例えば、Li、Na、K、Rb、およびCsなどの、1族のアルカリ金属、Mg、Ca、Baなどの、2族金属、12族金属、Ce、Sm、およびEuなどのランタニド、およびアクチニド、ならびにアルミニウム、インジウム、イットリウム、ならびに任意のそのような材料の組み合わせが挙げられる。カソード層146に好適な材料の具体的な非限定的な例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。カソード層146は典型的には、化学または物理蒸着プロセスによって形成される。いくつかの実施形態においては、カソード層は、アノード層141に関して上で考察されたように、パターン化されるであろう。
一実施形態においては、封入層(図示せず)が、デバイス140への、水および酸素などの、望ましくない成分の進入を防ぐためにカソード層146上に堆積される。そのような成分は、電気活性層144に悪影響を及ぼし得る。一実施形態においては、封入層は、バリア層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
図14には示されていないが、デバイス140は追加の層を含んでもよいことが理解される。当技術分野でまたは別のやり方で知られている他の層が使用されてもよい。さらに、上記の層のいずれかは、2つまたはそれ以上の副層を含んでもよいし、または層構造を形成してもよい。あるいはまた、アノード層141、緩衝層142、正孔輸送層143、電子輸送層145、カソード層146、および任意の追加の層のいくつかまたはすべては、デバイスの電荷キャリア輸送効率または他の物理的特性を高めるために、処理されても、とりわけ表面処理されてもよい。構成要素層のそれぞれ用の材料の選択は、高いデバイス効率をデバイスに提供するという目標を、デバイス稼働寿命考慮事項、製造時間および複雑性因子ならびに当業者によって十分理解される他の考慮事項とバランスさせることによって好ましくは決定される。最適構成要素、構成要素立体配置、および組成アイデンティティの決定が当業者にはルーチンであることは十分理解されるであろう。
電子デバイスの様々な層は、蒸着、液相堆積(連続および不連続技術)、ならびに熱転写などの、任意の従来の堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、それらに限定されない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、それらに限定されない。デバイスにおける他の層は、そのような層によって供給されるべき機能の考察に基づいてそのような層に有用であることが知られている任意の材料製であり得る。
デバイス140の一実施形態においては、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する:
アノード層101、典型的には500〜5000オングストローム(「Å」)、より典型的には、1000〜2000Å、
任意選択の緩衝層層102:典型的には50〜2000Å、より典型的には、200〜1000Å、
任意選択の正孔輸送層103:典型的には50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
光活性層104:典型的には、10〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
任意選択の電子輸送層:典型的には105、50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、および
カソード層106:典型的には200〜10000Å、より典型的には、300〜5000Å。
当技術分野で知られているように、デバイスにおける電子−正孔再結合域の位置、およびしたがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響され得る。層厚さの適切な比は、デバイスおよび使用される材料の正確な性質に依存するであろう。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、
(a)アノードまたは複合アノードおよび緩衝層141、
(b)カソード層146、
(c)アノード層141とカソード層146との間に配置された、電気活性層144、
(d)任意選択的に、アノード層141と電気活性層144との間に典型的には配置された、緩衝層142、
(e)任意選択的に、アノード層141と電気活性層144との間に、または緩衝層142が存在する場合には、緩衝層142と電気活性層144との間に典型的には配置された、正孔輸送層145、ならびに
(f)任意選択的に、電気活性層144とカソード層146との間に典型的には配置された、電子注入層145
を含み、
ここで、デバイスの層の少なくとも1つは、本発明によるポリマー複合体を含む。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、放射線を電気エネルギーに変換するためのデバイスであり、本発明によるポリマー発泡体を含むアノード141、カソード層146、アノード層141層とカソード層146との間に配置された、そして任意選択的に緩衝層142をさらに含む、放射線を電気エネルギーに変換することができる材料を含む電気活性層144、正孔輸送層143、および/または電子注入層145を含む。
電気エネルギーを放射線に変換するためのデバイスなどの、デバイス140の一実施形態の稼働においては、適切な電力供給装置(描かれていない)からの電圧がデバイス140に印加され、その結果電流がデバイス140の層を通過し、電子が電気活性層144に入り、例えばエレクトロルミネセントデバイスの場合になど、放射線に変換され、電気活性層144からの光子の放出がある。
放射線を電気エネルギーに変換するためのデバイスなどの、デバイス140の別の実施形態の稼働においては、デバイス140は電気活性層144への放射線衝突に曝され、デバイスの層を横切る電流の流れへ変換される。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、熱電デバイスである。
一般に、熱電デバイスは、温度差を電気に変換する、または逆もまた同様である、半導体デバイスである。本発明に従う熱電デバイスは、
第1電極
少なくとも1つの電解質、および
第2電極
を含み;
ここで、第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つは、本明細書に記載されるポリマー複合体を含む。
第1および第2電極は、少なくとも1つの電解質にわたっての適用される温度勾配、または電極にわたっての印加電圧が、少なくとも1つの電解質を通って電極へのおよび/または電極からのイオンの輸送を容易にし、それによって電極での還元−酸化(レドックス)反応を容易にするように少なくとも1つの電解質と接触している。
ある実施形態においては、熱電デバイスの第1および/または第2電極は、本明細書に記載されるポリマー複合体を含む。第1および/または第2電極は、熱電デバイスの電極に有用であると当業者に知られている材料を含んでもよい。そのような材料は、単独でまたは、混合物もしくは複合材料でのように、組み合わせて使用することができる。好適な電極材料としては、高い比表面積のカーボン材料、例えば活性炭、カーボンエアゾール、カーボンナノチューブ、テンプレート化多孔質カーボン、カーボンナノファイバーおよびグラフェンネットワーク;ならびに例えば、RuO、IrO、MnO、NiO、Co、SnO、V、およびMoOなどの金属酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。
少なくとも1つの電解質は、熱電デバイスにおいて1つの電極から他の対向電極にイオンを伝導することができる任意の材料であり得る。一実施形態においては、少なくとも1つの電解質は、本明細書に記載されるポリマー複合体を含む。
熱電気は、熱流(温度勾配)と電荷流(電流)との間の可逆的相互作用を可能にする。熱電効果は、様々な方法で得られ得る。熱流が電荷キャリアを輸送する、こうして電圧を生み出す熱電効果は、ゼーベック(Seebeck)効果として知られている。ゼーベック効果を巧く利用するデバイスは、一般に熱電発電機として知られる、電力源として用いられている。逆に、熱流を発生させ(ペルチャー(Peltier)効果)、こうして、温度勾配を生み出すために電流が用いられる、逆効果が存在する。熱電クーラーは、電気エネルギーで熱をポンプ移送するためにペルチャー効果を巧みに利用する。第3の種類の熱電効果は、いわゆるトムソン(Thomson)効果であり、この効果では、電流と一緒に温度勾配が、それぞれ、熱を発生させるおよび吸収させる。
ある実施形態においては、本明細書に記載される熱電デバイスは、熱電発電機である。一実施形態においては、本明細書に記載される熱電デバイスは、熱電クーラーである。
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、電池、すなわち電池セルである。
一般に、電池セルは、第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極を含み、ここで、第1および第2電極は任意選択的に、ベース金属または材料を含有し、その中へ/それからベース金属のイオンを挿入するおよび脱着することができる。
第1電極、少なくとも1つの電解質、および/または第2電極はそれぞれ、本発明のポリマー複合体を含んでもよい。
一実施形態においては、第1電極は、カソードまたはカソード材料である。一実施形態においては、カソードまたはカソード材料は、金属酸化物、例えば、リチウムニッケル酸化物またはリチウム金属酸化物を含む。一実施形態においては、利用されるカソード材料は、遷移金属、金属酸化物などを含むことができるが、それらに限定されない。別の実施形態においては、カソード材料は、少なくともアルミニウム、チタン、ニッケル、および/またはこれらの金属の合金を含む。一実施形態においては、カソードまたはカソード材料は、本発明のポリマー複合体を含む。
一実施形態においては、第2電極は、アノードまたはアノード材料である。一実施形態においては、アノードまたはアノード材料は、黒鉛、銅などを含むが、それらに限定されない。一実施形態においては、アノードまたはアノード材料は、本発明のポリマー複合体を含む。
少なくとも1つの電解質は、電池セルにおいて1つの電極から他の対向電極にイオンを伝導することができる任意の材料であり得る。一実施形態においては、少なくとも1つの電解質は、本発明のポリマー複合体を含む。
一実施形態においては、電子デバイス140は、アノード141、カソード層146およびアノード層とカソード層との間に配置された電解質層144を含む電池セルであり、ここで、アノード層、カソード層、および電解質層の少なくとも1つは、本発明によるポリマー複合体を含む。アノード層、カソード層、および電解質層の少なくとも1つが本発明によるポリマー複合体を含む、アノード141、カソード層146およびアノード層とカソード層との間に配置された電解質層144を含む電池セルは、その使用が当業者によって決定されてもよい、任意選択の層をさらに含んでもよい。
アノード層、カソード層、および電解質層の少なくとも1つが本発明によるポリマー複合体を含む、アノード141、カソード層146およびアノード層とカソード層との間に配置された電解質層144を含む電池セルは、当業者に公知の方法を用いて、硬質、可撓性、可曲性、および/または可撚性であるいかなる任意の形状をも有するように製造され得る。例えば、アノード141、カソード146、および電解質層144は、ケーブル型形状へ成形されてもよく、ここで、アノード141、カソード146、電解質層144、およびいかなる任意選択の層も、可撓性、可曲性、および/または可撚性であるケーブル型形状の同心の円筒形層へ成形される。電池セルの形状は、任意の用途向けに順応させられ得るし、電池セルは、装着性および/または防水性であるように製造され得る。
アノード層、カソード層、および電解質層の少なくとも1つが本発明によるポリマー複合体を含む、アノード141、カソード層146およびアノード層とカソード層との間に配置された電解質層144を含む電池セルは、1つまたは複数の電池セルを含む電池パックの一部であってもよい。電池パックは、当業者に公知の方法を用いて、硬質、可撓性、可曲性、および/または可撚性であるいかなる任意の形状をも有するように製造され得る。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
発明ポリマー複合体を製造するための一般的な手順
5gのPEDOT:PSS(1.3%PEDOT:PSS水性分散系;Heraeusによって販売される、Clevios PH1000)を反応容器へ添加し、引き続き様々な量のイオン液体[0.05〜0.15gの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート(Merckによって販売される、EMIM TCB)]を添加した。分散系を次に、7000回転/分でVortex−Genie 2などの、ボルテックスを用いて攪拌した。攪拌をイオン液体の添加の15秒後に停止し、結果として生じた組成物をそのままにしてゲルを形成させた。組成物は、5〜60分でゲル化した。形成されたゲルを次に乾燥させた。
任意選択的に、ゲル化後に、しかし乾燥前に、ゲルを取り出し、洗浄した。洗浄中に、それを任意選択的に低速磁気かき混ぜ機によって攪拌して良好な洗浄を可能にした。ゲルを5分〜24時間洗浄した。この任意選択の工程後に、ゲルを乾燥させた。
図15aは、PEDOT:PSSおよびイオン液体を含む組成物を大まかに示す。図15bは、1時間後の形成されたポリマーゲルを示す。図15cは、凍結乾燥により残存液体を除去することによって調製された本発明発泡体を示す。
実施例1a
発泡材料を、記載された一般的な手順に従って製造した。5gのPEDOT:PSS分散系をバイアルへ添加し、引き続き0.05〜0.15gのEMIM TCBを添加した。分散系を次に、7000回転/分でボルテックスを用いて攪拌した。攪拌をイオン液体の添加の15秒後に停止し、結果として生じた組成物をベンチ上に残してゲルを形成させた。ゲルは、5〜60分で生じた。ゲル化後に、結果として生じたゲルを取り出し、洗浄するために1Lの水に入れた。ゲルを5分〜24時間洗浄した。ゲルを、凍結乾燥機を用いて乾燥させて発泡体の形成を可能にした。
実施例1b
発泡ポリマー材料を、記載された一般的な手順に従って製造し、0.15gのEMIM TCBを使用した。混合物を鋳型中にまたは基材上に堆積させた。混合物を60〜120分間置いたままにし、その間にゲル化およびその後のゲルの形成が起こった。ポリマーゲルを次に、ゲルを洗浄するために低速磁気かき混ぜ機によって任意選択的に攪拌される、約1Lの水にゲル含有鋳型を浸漬させることによって洗浄した。ゲルを60〜120分間洗浄した。洗浄工程後に、ゲルを、100℃60分間赤外線ランプ下で乾燥させて発泡体を形成した。
実施例2.特性評価
厚さおよびテクスチャ
本発明発泡体の厚さおよびテクスチャは、用いられるリンシングの技法に依存した。
(同じ初期容積および同じ鋳型について)リンスされなかった発泡体と比べてリンスされた発泡体の厚さの顕著な減少が観察された。下の表1に示されるように、リンシング工程の有効性が増加する(かき混ぜありのリンシングがかき混ぜなしのリンシングよりも有効であると考えられる)場合に、厚さが減少するという一般的な傾向がある。例えば、ゲル化時間にかかわらず、リンシングの有効性が増加するにつれて、発泡体の厚さは減少した。
光学顕微鏡法
本発明発泡体は、発泡体が一般に暗色であり、かつ、不透明であるので、反射光を用いる光学顕微鏡で観察された。発泡体の光学顕微鏡写真を図1Aおよび1Bに示す。
さらに、偏光の使用と併せた反射光学顕微鏡法は、研究中の材料が結晶性であるか非晶質であるかの測定を可能にする。偏光での観察は、研究される本発明発泡体が非晶構造を有することを示す。これは、制約(例えば、流れ)がゲル化試料中の流体にまったく加えられなかったという事実と一致する。
ラマン分光法
本発明発泡体は、ラマン分光法、非弾性ラマン散乱をベースとする非破壊分析の方法によって特性評価された。ラマン分光法は、材料における化学結合の性質および強さを立証する情報を提供する。
イオン液体を含有しないPEDOT:PSSフィルムの研究は、ラマン分光法を用いて以前に行われており、Antje Schaarschmidt,Abdiaziz A Farah,Arun Aby et al. Influence of Nonadiabatic Annealing on the Morphology and Molecular Structure of PEDOT−PSS Films.Journal of Physical Chemistry B,113:9352−9355,2009に記載されている。この刊行物は、PEDOT:PSSのラマンスペクトルを記載している。PEDOT:PSSのラマンスペクトルは、下の表2にまとめられる関係に相当する、図2に示されるような多数の特徴的な振動数を有する。
これらの特徴的な振動数は、発明発泡体のラマンスペクトルにほとんど保存されている。本発明発泡体のラマンスペクトルは、図3および4に示される。実際に、スペクトルは、同じ一般的な形状および大まかに同じ特徴的な振動数を示す。
しかし、詳しい調査は、リンスされたポリマー複合体とリンスされなかったものとの間の差を明らかにした。Cα=Cβの対称伸縮振動について、ゲルがリンスされなかった場合に1421.5cm−1に相当する最大値が観察されたが、発泡体がリンスされた場合には1407.5cm−1のラマンシフトが観察され(図4を参照されたい)、関連する結合の弱化を示唆した。同一のゲル化時間、しかしリンシングの異なる方法の試料間で観察される振動数の最大変化は、リンスされた発泡体についてより低い振動数へシフトして、約15cm−1であった。サイクル(5cm−1までの)間のCβ−Cβの伸縮振動およびCα−Cαの伸縮振動に相当するピークに関して振動数変化がまた観察された。これらの変化は、リンシングによる発泡体における結合の弱化を暗示する。
理論に制約されることなく、これらの結果についての可能な説明は、リンスされた本発明発泡体におけるPEDOTの鎖とPSS鎖との間のパイ−スタッキング相互作用に変化があり、それが分子内結合の強さの変化をもらすことである可能性がある。
再び、理論に制約されることなく、結合(したがってパイ−スタッキング)の強さの修正は、リンシング中の発泡体からのPSSの脱離のためである可能性がある。この仮説を試験するために、リンスされた発泡体およびリンスされなかった発泡体について、437cm−1でのピーク(ただPSSの存在による、基SOに特徴的な)の面積を比較した。これらの面積の比は、発泡体中のPSSの比に直接関係する。この比は小さいことが分かった。この結果は、結合の強さの修正が、発泡体からのPSSの脱離によるものではないことを暗示する。リンシングは、発泡体内の分子内転位を誘発する傾向がある。
電子顕微鏡法
本発明発泡体を、10000Xまでの倍率で発泡体の構造の観察を可能にする、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて分析した。得られたSEM画像を図5に示す。
本発明発泡体の検討は、洗浄されていない発泡体のみが細孔を有することを明らかにした。さらに、これらの細孔の平均サイズは、リンス時間が増加する場合に低下するように思われる。それぞれ、60分、90分および120分の反応に相当する、図5A、5B、次に5Dを引き続いて注視すると、細孔サイズの低下を見ることができる。他方では、リンスされ、次に凍結乾燥によって乾燥させられた発泡体は12から百マイクロメートルまでのサイズ範囲の細孔(図示せず)を示すことが観察された。
少数のリンスされた発泡体はラメラ構造を有するように思われる(図5Cを参照されたい)が、それは、体系的でもないし、他の特性(導電率、結合の強さなど)と関連してもいない。
実施例3.導電率
本発明発泡体の導電率は、発泡体の長さに沿って、および発泡体の厚さに沿って測定された。
縦方向測定のために、用いられる装置は、図6Aに概略的に描かれている。手短に言えば、装置は、電極として機能する2つのワイヤがその上に取り付けられたガラススライドからなった。分析されるべき発泡体を次に、絶縁クランプによって電極に押し付けた。発泡体およびガラススライドの写真をクランプなしで図6Bに示す。電極を次に、マルチメーターまたはインピーダンスアナライザーに接続した。厚さ方向測定のために、図7に描かれる装置を用いた。この装置は、2つの平面電極(図7Aに示されるような銅テープか図7Bに示される電極セットアップかのどちらか)からなり、それらの上に導電性銀ペーストが、分析されるべき発泡体と電極との間の接触を向上させるために使用された。平面電極で、銀ペーストが電極を短絡させないことを検証することが絶対不可欠である。
本発明発泡材料の導電率は、下の表3に示されるように、ゲル化時間、発泡体がリンスされているかリンスされていないか、ならびに、リンスされている場合には、かき混ぜの不在の存在、およびリンス時間に依存して変わる。表3にまとめられた導電率は、縦方向測定によって測定された。
表2にまとめられたデータは、選ばれた製造次第で、約10S・cm−1の導電率を達成できることを示す。この値は、10μ超の厚さを有する有機導電性材料について今までのところ得られているものよりもはるかに高い。今まで、PEDOT:PSSベースの材料について文献に報告されている最高の導電率は、超臨界CO乾燥を用いて製造されたエアゾールのそれであり、約10−1S・cm−1のものである(Xuetong Zhang,Dongwu Chang,Jiren Liu et al. Conducting polymer aerogels from Supercritical CO drying PEDOT−PSS hydrogels.J.Mater.Chem.,20:5080−5085,2010を参照されたい)。さらに、ポリアニリンベースの材料について文献に報告されている最高の導電率は、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)が対イオンとして使用されている場合の1S・cm−1である(Terhi Vikki,Janne Ruokolainen,Olli T.Ikkala et al. Thermoreversible gels of polyaniline:Viscoelastic and electrical evidence on fusible network structures.Macromolecules,30(14):4064−4072,1997を参照されたい)。これらの文献値は、本発明発泡材料で得られた導電率値よりもはるかに下である。
表2によれば、ゲル化時間にかかわらず、ほとんどの導電性発泡体は、かき混ぜなしで60分間リンスされたものであることが明らかである。理論に制約されることなく、リンスされなかった発泡体のより大きい厚さは、同伴されたイオン液体の存在のためであり得ると考えられ、そして厚さの減少は、形成の間に発泡体中に同伴されたいくらかのイオン液体の除去のためであると考えられる。
かき混ぜありでリンスされた本発明発泡体は、匹敵する厚さについてかき混ぜなしでリンスされたものと比べてより高い抵抗(より低い導電率)を有することが分かった。再び、理論に制約されることなく、かき混ぜは、より有効なリンシングを可能にし、それは、それ故、増加した量のイオン液体を排除すると考えられる。余りにも多くのイオン液体の除去は、PEDOT鎖の分子配列の修正をもたらし(これは、本明細書に記載されるラマンスペクトルの変化によって表され、図3および4に示される)、それは、導電率の低下をもたらし得る。
厚さ方向測定によって得られたデータから計算される導電率は、縦方向測定で得られる値(表3を参照されたい)よりも約2〜3桁低い、0.03〜0.47S・cm−1の範囲の値を提供した。発泡体での異方性が可能であり得る。
厚さ方向測定は縦方向測定よりも信頼できないことが判明しているけれども、厚さ方向測定は、交流電流周波数の関数として発泡体のインピーダンスを測定するのに有利であった。
厚さ方向装置を用いて、本発明発泡体のインピーダンスを周波数の関数として分析した。周波数範囲は、1Hzから10Hzまで変わった。インピーダンスは、それぞれ、図8Aおよび8Bに示されるように、その大きさおよび位相によって特徴づけられる。
インピーダンスの大きさは、周波数の関数としてほんの少し変化する。位相の観点から、非常に高い周波数でのリアクタンスの増加はもっぱら、リアクタンスを過大評価する、用いられた計測装置によった。インピーダンスアナライザーによるリアクタンスの過大評価を無視すれば、発泡体の挙動は広い周波数範囲(1〜10Hz)にわたって完全に抵抗性である(すなわち、リアクタンスは、非ゼロ抵抗に対してゼロである傾向がある)ことが位相空間において観察された。
実施例4.ピエゾ抵抗効果
本発明発泡体のピエゾ抵抗効果を測定した。
本明細書において考察されるように、ピエゾ抵抗効果は、ゲージ率Kとして記載される。ゲージ率(K)は、次式:
K=(ΔR/R)(e/Δe)
(ここで、Rは、電気抵抗であり、ΔRは、電気抵抗の変化であり、eは、発泡体の厚さであり、Δeは、厚さの変化である)
によって与えられる。実際問題として、「e/Δe」の測定は困難である。幸いにも、「e/Δe」は、次の関係:
e/Δe=E/P
(ここで、Eは、ヤング率であり、Pは、加えられる圧力である)
に従ってヤング率に関係している。こうして、R、ΔR、E、およびPを測定することによって発泡体のゲージ率を求めることが可能であった。
R、ΔR、およびPを測定するために、図9Aおよび9Bに概略的に描かれる装置を用いた。分析されるべき発泡材料をガラススライド上に置いた。ここでは接触圧力と言われる、圧力が絶縁クランプによってその上に加えられるスズワイヤと電気接触させた。電気回路は、マルチメーテーまたはインピーダンスアナライザーへの接続によって完成する。ガラススライドの真下の支持体が、測定をかき乱すことなく圧力をワイヤに加えるために必要とされた。このセットアップを計量機または天秤上に置いた。用いられる装置の写真を図9Cに示す。
試料発泡材料上への適用質量は、ここではピエゾ電気関連圧力と言われる、圧力Pの測定を可能にし、圧力は、方程式:
P=mg/(適用の表面積)
(ここで、mは、質量であり、gは、重力による加速度である)
に従って適用質量に関係している。
ピエゾ電気関連圧力は、パラフィンによって試料発泡体から電気的に絶縁されている既知質量の丸い、平坦な金属体によって加えられた。気泡レベルは、試料発泡体に加えられる圧力が均質であることを検証するために用いられた。適用の表面積は、金属体の直径(1cm)と試料の幅(特定の発泡体次第で1〜2mm)とによって決定された。試料の幅は、金属体の直径よりも約5倍小さかった。このようにして、圧力がその上に加えられる表面積はおおよそ、1cm長さおよび1〜2mm幅の長方形としてであった。
Eで示される、材料のヤング率は、100%の変形を得るために材料に加えられるべき応力の理論的な値に相当する。本発明発泡体のヤング率は、変形の関数としての応力をプロットすることによって求められた。グラフ、またはそれの線形近似の勾配は、ヤング率の近似値を与える。公知の発泡体のヤング率を使って、ゲージ率Kは、「P/E」の関数として「ΔR/R」をプロットすることによって求められ、ここで、結果として生じたグラフの勾配が、ゲージ率を与える。
パーセント歪みの関数としての本発明発泡体の2についての応力のプロットを図10に示す。
関心のあるグラフの部分(すなわち、10〜10Paの範囲の応力)において、曲線はほぼ一次である。グラフのこの部分の勾配が、分析される本発明発泡体についてのヤング率の良好な近似値を与える。
本発明発泡体のヤング率は、下の表4において比較されるように、ゴムと同じ桁のものである、0.05〜0.1Gpaの範囲である。
材料のヤング率が分かるとすぐに、ゲージ率が求められた。
ゲージ率Kは、「P/E」の関数として「ΔR/R」をプロットすることによって求められ、ここで、結果として生じたグラフの勾配がゲージ率を与える。プロットを図11に示す。
研究される本発明発泡体は、60または90分のゲル化時間で特性評価される、そして攪拌なしで60分間リンスされるものであった。それらのゲージ率はそれぞれ、12.1および17.1であった。下の表5に示されるように、これらの値は、約2のゲージ率を有する、金属について見出されたものよりも大きい。しかし、金属では、導電率は変化せず、抵抗の変化は、誘発応力のジオメトリ変化によるものにすぎない。応力の適用は、大部分非晶質シリコンからなり、そして35〜200のゲージ率で特徴づけられる、既存の市販ピエゾ抵抗材料の変化よりも変化が小さいが、本発明発泡体の導電率を変化させる。
洗浄されていない発泡体の分析は、加えられた圧力にさらされる場合に非線形に低下抵抗を示した。洗浄されていない発泡体が一般に細孔を有するという結果を考慮すると、加圧は、細孔の圧縮を引き起こし、PEDOT鎖間の接触を高め、こうして、導電率を高め得る。
実施例5.用途
本明細書に記載されたこれらの結果は、ピエゾ抵抗素子として本発明の発泡体を含む圧力センサ、スイッチ、および他の電子デバイスを製造する能力を現実的なものにする。

Claims (35)

  1. (a)少なくとも1つの導電性ポリマー、
    (b)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパント、
    (c)少なくとも1つのイオン液体、
    (d)液体媒体、および
    (e)任意選択的に、1つまたは複数の添加剤
    を含むポリマー組成物。
  2. ポリマー組成物の100重量%を基準として、
    (a)約0.1〜約10.0重量%の導電性ポリマー、
    (b)約0〜約10.0重量%のポリマー酸ドーパント、
    (c)約0.1〜約70.0重量%のイオン液体、
    (d)約1.0〜約99.0重量%の液体媒体
    を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. イオン液体の総重量対導電性ポリマーの総重量の比が、約1:1〜約45:1である、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
  4. 少なくとも1つの導電性ポリマーが、構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 構造(I.a)(式中、QはSである)に従うモノマー単位を含む少なくとも1つのポリチオフェンポリマーが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む、請求項4に記載のポリマー組成物。
  6. ポリマー酸ドーパントが水溶性ポリマー酸ドーパントである、1つまたは複数のポリマー酸ドーパントを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  7. 水溶性ポリマー酸ドーパントが、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む、請求項6に記載のポリマー組成物。
  8. 少なくとも1つのイオン液体が、イミダゾリウムカチオンを有する1つまたは複数の化合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 少なくとも1つのイオン液体が、
    (i)イミダゾリウムカチオンと、
    (ii)テトラシアノボレートアニオンと
    を含む1つまたは複数の化合物を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 1つまたは複数の化合物が、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム、1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシル−イミダゾリウム、1−メチル−3−フェニルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−イミダゾリウム、1,2−メチル−3−オクチル−イミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−メチル−イミダゾリウム、および1−(2−ヒドロキシエチル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウムカチオンから選択されるイミダゾリウムカチオンを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  11. 少なくとも1つのイオン液体が、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  12. ポリマーゲルの形成方法であって、前記方法が、
    (I)液体媒体中で、
    (i)導電性ポリマーと、
    (ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
    (iii)イオン液体と、
    (iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
    を接触させる工程を含む方法によって請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を形成する工程であって、
    イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
    (II)ゲルを形成させる工程と
    を含む方法。
  13. (III)ゲルをリンス液でリンスする工程
    をさらに含む、請求項12に記載の方法。
  14. ゲル化時間が、約1分〜約150分である、請求項12または13に記載の方法。
  15. 請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマーゲル。
  16. ポリマー発泡体の形成方法であって、本方法が、
    (I)液体媒体中で、
    (i)導電性ポリマーと、
    (ii)任意選択的に1つまたは複数のポリマー酸ドーパントと、
    (iii)イオン液体と、
    (iv)任意選択的に1つまたは複数の添加剤と
    を接触させる工程を含む方法によって請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を形成する工程であって、
    イオン液体の量は、導電性ポリマーをゲル化させるのに有効である工程と、
    (II)ゲルを形成させる工程と、
    (III)ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程と
    を含む方法。
  17. ゲルをリンス液でリンスし、その後ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程をさらに含む、請求項16に記載の方法。
  18. ゲルをリンス液でリンスする工程が、かき混ぜありまたはなしで行われる、請求項17に記載の方法。
  19. リンス時間が、約1分〜約24時間である、請求項17または18に記載の方法。
  20. ゲル化時間が、約1分〜約150分である、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. ゲル上にまたはゲル中に残っているいかなる液体をもゲルから除去する工程が、凍結乾燥(リオフィリゼーション)または赤外線ランプ下での加熱によって行われる、請求項16〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 請求項16〜21のいずれか一項に記載の方法によって形成されるポリマー発泡体。
  23. 導電率が、約10S/cm〜約120S/cmである、請求項22に記載のポリマー発泡体。
  24. 約1Hz〜約10Hzの周波数範囲にわたって完全に抵抗性である、請求項22または23に記載のポリマー発泡体。
  25. ポリマー発泡体のヤング率が、約0.01GPa〜約0.2GPaである、請求項22〜24のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
  26. ポリマー発泡体のゲージ率が、約5〜約20である、請求項22〜25のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
  27. (I)請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲル;ならびに
    (II)第1および第2電極
    を含むピエゾ抵抗デバイス。
  28. (a)アノード層、
    (b)カソード層、
    (c)アノード層とカソード層との間に配置された電気活性層、
    (d)任意選択的に、緩衝層、
    (e)任意選択的に、正孔輸送層、および
    (f)任意選択的に、電子注入層
    を含む電子デバイスであって、
    アノード層、カソード層、および、存在する場合、緩衝層の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む電子デバイス。
  29. アノード層が、アノード層と緩衝層との組み合わせを含む請求項28に記載の電子デバイス。
  30. 第1電極、
    少なくとも1つの電解質、および
    第2電極
    を含む熱電デバイスであって、
    第1電極、少なくとも1つの電解質、および第2電極の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む熱電デバイス。
  31. 熱電発電機である、請求項30に記載の熱電デバイス。
  32. 熱電クーラーである、請求項30に記載の熱電デバイス。
  33. 第1電極、
    少なくとも1つの電解質、および
    第2電極
    を含む電池であって、
    第1電極、電解質、および第2電極の少なくとも1つが、請求項22〜26のいずれか一項に記載のポリマー発泡体または請求項15に記載のポリマーゲルを含む電池。
  34. リジッド形状を有する、請求項33に記載の電池。
  35. 可撓性の、可曲性、および/または可撚性形状を有する、請求項33に記載の電池。
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