JP2017520579A - Control of ammonia and / or air supply to the ammoxidation reactor - Google Patents

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Abstract

アンモ酸化反応器に供給されるアンモニア及び／又は空気の量を制御するためのプロセス及びシステムを提供する。プロセスは、急冷水残留物のpHを維持する工程及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。さらに、プロセスは、反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含んでよい。【選択図】図２A process and system is provided for controlling the amount of ammonia and / or air supplied to an ammoxidation reactor. The process includes maintaining the pH of the quench water residue and adjusting the amount of ammonia in the reactor feed to a ratio of ammonia to hydrocarbon in the reactor feed of about 1 to about 2. Further, the process may include adjusting the amount of air in the reactor feed so that the ratio of air to hydrocarbons in the reactor feed is from about 9 to about 10. [Selection] Figure 2

Description

アンモ酸化反応器に供給されるアンモニア及び／又は空気の量を制御するためのプロセスを提供する。さらに詳細には、本プロセスは、急冷水残留物(quench water bottoms)のpHを維持する工程及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。さらに、本プロセスは、反応器フィード中の空気の量を調整して反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含んでよい。   A process is provided for controlling the amount of ammonia and / or air fed to the ammoxidation reactor. More particularly, the process adjusts the ratio of ammonia to hydrocarbons in the reactor feed by adjusting the pH of the quench water bottoms and adjusting the amount of ammonia in the reactor feed. Including about 1 to about 2 steps. Further, the process may include adjusting the amount of air in the reactor feed to provide a ratio of air to hydrocarbons in the reactor feed of about 9 to about 10.

背景
アクリロニトリルの商業的製造においては、下記反応スキームに従ってプロピレン、アンモニア及び酸素を一緒に反応させる。
CH2=CH-CH3＋NH3＋3/2O2→CH2=CH-CN＋3H2O
一般的にアンモ酸化と呼ばれるこのプロセスは、適切な流動床アンモ酸化触媒の存在下で高温(例えば、350℃〜480℃)にて気相内で行なわれる。
図1は、このプロセスを行なうために用いられる典型的なアクリロニトリル反応器を示す。図示するように、反応器10は、反応器胴12、空気グリッド14、フィードスパージャー16、冷却コイル18及びサイクロン20を含む。通常作動中、プロセス空気が空気入口22を通って反応器10の中に入り、一方でプロピレン入口34及びアンモニア入口36からプロピレンとアンモニアの混合物がフィードスパージャー16を通って反応器10の中に入る。これらの入ってくるガスの流速は、反応器内部のアンモ酸化触媒床24を流動化するのに十分高く、そこでプロピレンとアンモニアのアクリロニトリルへの触媒的アンモ酸化が起こる。
反応ガスは、反応器流出物出口26を通って反応器10を出る。そうする前に、反応ガスは、これらのガスが同伴した可能性があるいずれのアンモ酸化触媒をも除去してディップレッグ(dipleg)25を介して触媒床24に戻すためにサイクロン20を通過する。アンモ酸化は高度に発熱性であり、冷却コイル18を用いて過剰の熱を取り除きくことによって反応温度を適切なレベルに維持する。 Background In the commercial production of acrylonitrile, propylene, ammonia and oxygen are reacted together according to the following reaction scheme.
CH 2 = CH-CH 3 + NH 3 + 3 / 2O 2 → CH 2 = CH-CN + 3H 2 O
This process, commonly referred to as ammoxidation, is performed in the gas phase at elevated temperatures (eg, 350 ° C. to 480 ° C.) in the presence of a suitable fluidized bed ammoxidation catalyst.
FIG. 1 shows a typical acrylonitrile reactor used to perform this process. As shown, the reactor 10 includes a reactor barrel 12, an air grid 14, a feed sparger 16, a cooling coil 18 and a cyclone 20. During normal operation, process air enters the reactor 10 through the air inlet 22, while a mixture of propylene and ammonia from the propylene inlet 34 and the ammonia inlet 36 passes through the feed sparger 16 into the reactor 10. enter. The flow rates of these incoming gases are high enough to fluidize the ammoxidation catalyst bed 24 inside the reactor, where catalytic ammoxidation of propylene and ammonia to acrylonitrile occurs.
The reaction gas exits the reactor 10 through the reactor effluent outlet 26. Prior to doing so, the reaction gas passes through a cyclone 20 to remove any ammoxidation catalyst that may have been entrained by these gases and return it to the catalyst bed 24 via a dipleg 25. . Ammoxidation is highly exothermic and maintains the reaction temperature at an appropriate level by using a cooling coil 18 to remove excess heat.

図1にさらに示すように、典型的なアクリロニトリル反応器10から排出される高温反応ガスからアクリロニトリル及び他の副生物を回収する際の第1工程は、急冷カラム30内でそれらに急冷水を噴霧することによってそれらを冷却することである。これらの反応ガスは未反応アンモニアを含有し、それはこれらのガスがさらに処理される前に除去される。このために、下記反応に従ってこの未反応アンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成する硫酸を急冷水に加える。
H2SO4＋2NH3→(NH4)2SO4
この硫酸アンモニウムは、急冷水カラム残留物内で溶解し、急冷残留物出口ライン31を通って廃棄される。高温反応ガスは、今や実質的に冷めて、本質的に未反応アンモニアが無く、さらなる処理のために急冷ガス出口ライン33を通って急冷カラムの上部から出る。反応器流出物出口26内のこれらの総反応ガス中の未反応アンモニアの量は経時的に変化し得るので、pHモニター37によって急冷水カラム残留物のpHを監視し、このpHを所望レベルに保つため、冷却カラムに添加される硫酸の量を硫酸制御弁40及びコントローラー42を利用して調整する。必要に応じてライン45を介して急冷カラムに補給水を添加する。 As further shown in FIG. 1, the first step in recovering acrylonitrile and other by-products from the hot reaction gas discharged from a typical acrylonitrile reactor 10 is to spray them with quench water in a quench column 30. Is to cool them by doing. These reactive gases contain unreacted ammonia, which is removed before these gases are further processed. For this purpose, sulfuric acid which reacts with this unreacted ammonia to form ammonium sulfate according to the following reaction is added to the quenching water.
H 2 SO 4 + 2NH 3 → (NH 4 ) 2 SO 4
This ammonium sulfate dissolves in the quench water column residue and is discarded through the quench residue outlet line 31. The hot reactant gas is now substantially cooled and essentially free of unreacted ammonia and exits from the top of the quench column through the quench gas outlet line 33 for further processing. Since the amount of unreacted ammonia in these total reactant gases in the reactor effluent outlet 26 can change over time, the pH monitor 37 monitors the pH of the quench water column residue and brings this pH to the desired level. In order to maintain, the amount of sulfuric acid added to the cooling column is adjusted using the sulfuric acid control valve 40 and the controller 42. Add make-up water to the quench column via line 45 as needed.

アクリロニトリル反応器10が最大効率で作動するためには、いずれの特定時でも反応器に供給されるアンモニアの量が、その同じ時に反応器に供給されるプロピレンの全てを完全にアクリロニトリルに変換するのに必要とされる量のわずかにモル過剰でなければならない。多くの反応では入ってくるプロピレンの流速が経時的に変化し得るので、この流速F1を連続的に監視し、この測定したプロピレン流速に応じてアンモニア制御弁32及びコントローラー38を利用して、入ってくるアンモニアの流速を連続的に調整することが通常の実務である。
わずかにモル過剰のアンモニアをアクリロニトリル反応器にさらに確実に供給するためには、反応器流出物出口26において総反応生成物ガス中に少量であるが適量の未反応アンモニアが存在することも望ましい。このために、これらのガス中のアンモニアの濃度を定期的に測定し、この測定した未反応アンモニア濃度に応じてコントローラー3において目標又は設定アンモニア/プロピレン比率、すなわち、NH3/C3 =比率を調整する。そのようにして、例えば、未反応アンモニアの測定濃度が低過ぎる場合には、コントローラー38にプログラムされたNH3/C3 =比率の設定値を、供給されるプロピレンに対してわずかに多い量のアンモニアが反応器に継続的に供給されるようにわずかに大きくする。 In order for acrylonitrile reactor 10 to operate at maximum efficiency, the amount of ammonia fed to the reactor at any particular time will completely convert all of the propylene fed to the reactor at the same time to acrylonitrile. There must be a slight molar excess of the amount required for. In many reactions, the flow rate of the incoming propylene can change over time, so this flow rate F 1 is continuously monitored and the ammonia control valve 32 and controller 38 are used according to this measured propylene flow rate, It is normal practice to continuously adjust the flow rate of incoming ammonia.
In order to more reliably supply a slight molar excess of ammonia to the acrylonitrile reactor, it is also desirable that a small but adequate amount of unreacted ammonia be present in the total reaction product gas at the reactor effluent outlet 26. For this purpose, the concentration of ammonia in these gases is measured periodically and the target or set ammonia / propylene ratio, i.e. NH 3 / C 3 = ratio, is determined in the controller 3 according to the measured unreacted ammonia concentration. adjust. Thus, for example, if the measured concentration of unreacted ammonia is too low, the NH 3 / C 3 = ratio setting programmed in the controller 38 is set to a slightly higher amount relative to the propylene supplied. Slightly increased so that ammonia is continuously fed to the reactor.

反応器流出物出口26における未反応アンモニアの濃度の定期的測定は、日常的に、例えば、毎週数回一般的に行なわれる。従って、反応器流出物出口26における未反応アンモニアの濃度に応じたコントローラー38における目標NH3/C3 =比率の正確な調整は、さらに高い頻度でこの濃度に関するデータが得られないために本質的に制限される。
この情報不足は、平衡化触媒、すなわち、しばらくの間用いたので酸素もモリブデンも平衡濃度に達っしているアンモ酸化触媒を使用するときはあまり厄介でない。たとえそうでも、反応器操作条件に例えばC3 =流速の変更等の変更を加えると、反応器流出物分析が行なわれるまで、反応器流出物中の未反応アンモニアについての情報は分からない。さらに、未使用触媒を用いるとき、未使用触媒は著しいアンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアの酸化窒素と水への直接酸化を示すことが知られており、これは過剰かつ経時的に急速に変化しやすいので、この正確さの欠如は重大な問題を引き起こす可能性がある。 Regular measurements of the concentration of unreacted ammonia at the reactor effluent outlet 26 are routinely performed, for example, several times weekly. Therefore, precise adjustment of the target NH 3 / C 3 = ratio in the controller 38 according to the concentration of unreacted ammonia at the reactor effluent outlet 26 is essential because data on this concentration is not obtained more frequently. Limited to
This lack of information is not too cumbersome when using an equilibration catalyst, ie an ammoxidation catalyst that has been used for some time and has reached an equilibrium concentration of both oxygen and molybdenum. Even so, if changes are made to the reactor operating conditions, such as C 3 = flow rate change, information about unreacted ammonia in the reactor effluent is not known until a reactor effluent analysis is performed. In addition, when using an unused catalyst, the unused catalyst is known to exhibit significant ammonia combustion, ie, direct oxidation of ammonia to nitric oxide and water, which changes excessively and rapidly over time. Because it is easy, this lack of accuracy can cause serious problems.

概要
アンモ酸化反応に供給されるアンモニアの量を制御するためのプロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；反応器流出物流を急冷容器に供給する工程；急冷液を急冷容器に供給する工程；ガス流を急冷液と接触させる工程；急冷水残留物のpHを監視する工程；及び反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程を含む。
アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；反応器流出物中の酸素の量を監視する工程；及び反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含む。 SUMMARY A process for controlling the amount of ammonia fed to an ammoxidation reaction includes a reaction comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof. Feeding the reactor feed to the reactor; reacting the reactor feed in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream; feeding the reactor effluent stream to a quenching vessel; feeding quenching liquid to the quenching vessel Contacting the gas stream with the quench liquid; monitoring the pH of the quench water residue; and adjusting the amount of ammonia in the reactor feed to adjust the ratio of ammonia to hydrocarbons in the reactor feed. Including about 1 to about 2 steps.
A process for controlling the amount of air supplied to an ammoxidation reaction comprises a reactor comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof. Feeding the reactor to the reactor; reacting the reactor feed in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream; monitoring the amount of oxygen in the reactor effluent; and in the reactor feed Adjusting the amount of air so that the ratio of air to hydrocarbons in the reactor feed is from about 9 to about 10.

アンモ酸化プロセスは、アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；急冷液を急冷容器に供給する工程；ガス流を急冷液と接触させる工程；急冷水残留物のpHを監視する工程、反応器流出物流中の酸素の量を監視する工程；反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程；及び反応器フィード中の量を調整して、空気反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約10とする工程を含む。
アンモ酸化反応器内のアンモニア制御システムは、反応器流出物を急冷カラムに供給するように構成されたアンモ酸化反応器；急冷カラムからの急冷水残留物のpHを監視するためのpHセンサー；及びpHセンサー及びアンモニア制御弁に電子的に接続された電気接続されたコントローラーを含む。アンモニア制御弁は、アンモ酸化反応器へのアンモニア流量を制御するにように構成され、コントローラーは、アンモニア制御弁を通じてアンモニア流量を増減するように構成されている。
本プロセスの上記及び他の態様、数態様の特徴及び利点は、下記図面からさらに明らかになるであろう。 The ammoxidation process comprises supplying a reactor feed comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof; to the reactor; Reacting in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream; supplying a quench liquid to a quench vessel; contacting a gas stream with the quench liquid; monitoring the pH of the quench water residue; reactor Monitoring the amount of oxygen in the effluent stream; adjusting the amount of ammonia in the reactor feed to a ratio of ammonia to hydrocarbons in the reactor feed of about 1 to about 2; and reactor feed Adjusting the amount in the air reactor feed so that the ratio of air to hydrocarbons in the air reactor feed is from about 9 to about 10.
An ammonia control system in the ammoxidation reactor comprises an ammoxidation reactor configured to supply reactor effluent to the quench column; a pH sensor for monitoring the pH of the quench water residue from the quench column; and Includes an electrically connected controller electronically connected to the pH sensor and ammonia control valve. The ammonia control valve is configured to control the ammonia flow rate to the ammoxidation reactor, and the controller is configured to increase or decrease the ammonia flow rate through the ammonia control valve.
The above and other aspects and features and advantages of the process will become more apparent from the following drawings.

市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御を示す概略図である。It is the schematic which shows the fine control of the quantity of ammonia supplied to a commercially available acrylonitrile reactor. 市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御のための別の態様を示す概略図である。It is the schematic which shows another aspect for the fine control of the quantity of ammonia supplied to a commercial acrylonitrile reactor.

図面のいくつかの図を通じて対応する参照文字は対応する成分を示す。当業者は、図中の要素は簡潔さと明瞭さのために示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解している。例えば、図中の一部の要素の寸法を他の要素に対して誇張して、種々の態様の理解の向上に役立つことがある。また、商業的に実現可能な態様に有用又は必要である共通だが良く理解されている要素は、これらの種々の態様の目障りにならないように描写されないことが多い。   Corresponding reference characters indicate corresponding components throughout the several views of the drawings. Those skilled in the art will appreciate that elements in the figures are shown for simplicity and clarity and have not necessarily been drawn to scale. For example, the dimensions of some elements in the figures may be exaggerated relative to other elements to help improve the understanding of various aspects. Also, common but well-understood elements that are useful or necessary for commercially feasible embodiments are often not depicted so as not to obscure these various embodiments.

詳細な説明
下記説明は限定的な意味に解釈すべきでなく、典型的な実施形態の一般原理を単に説明する目的で行なわれる。本発明の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定すべきである。
アンモニア制御
市販のアクリロニトリル反応器に供給されるアンモニアの量の精細な制御は、本発明に従い、急冷カラム30内の急冷水残留物の測定pHに応じてアンモニア制御弁32の作動を制御するためのコントローラー38のNH3/C3 =比率の設定値を調整することによって達成される。図2に示すように、pHセンサー37は、急冷カラム30内の急冷水カラム残留物のpHを連続的に監視する。センサー37は、コントローラー38に電子的に接続されている。さらに、コントローラー38は、入ってくるプロピレンの測定流速F1に応じてアンモニア制御弁32を制御するために用いるその所定のNH3/C3 =比率の設定値を修正し、結果としてこの所定設定値を急冷カラム30内の急冷水残留物の測定pHに応じて調整するようにプログラムされている。 DETAILED DESCRIPTION The following description should not be construed in a limiting sense, but is made merely for the purpose of illustrating the general principles of exemplary embodiments. The scope of the invention should be determined with reference to the claims.
Ammonia control Fine control of the amount of ammonia fed to a commercially available acrylonitrile reactor is in accordance with the present invention to control the operation of the ammonia control valve 32 in response to the measured pH of the quench water residue in the quench column 30. This is achieved by adjusting the NH 3 / C 3 = ratio setting of the controller 38. As shown in FIG. 2, the pH sensor 37 continuously monitors the pH of the quench water column residue in the quench column 30. The sensor 37 is electronically connected to the controller 38. In addition, the controller 38 modifies its predetermined NH 3 / C 3 = ratio setting to be used to control the ammonia control valve 32 according to the incoming propylene measurement flow rate F 1 , resulting in this predetermined setting. The value is programmed to adjust according to the measured pH of the quench water residue in the quench column 30.

上述したように、これらの急冷水カラム残留物の測定pHは、反応器流出物ライン26内の高温反応ガス中の未反応アンモニアの濃度の正確な指標を与える。従って、本発明は、この測定pHに応じてコントローラー38のNH3/C3 =比率の設定値を変えることによってこの現象を利用する。つまり、例えば、この測定pHが低くなり過ぎたら、必要量より多い硫酸が急冷カラム30に供給されていることを示唆し、反応器流出物ライン26内の未反応アンモニアの量は減少したことを示唆しており、コントローラー38のNH3/C3 =比率の設定値が対応量だけ自動的に増加する。この設定値の低減は、反応器に供給されるプロピレンの相対量の減少、ひいては反応器に供給されるアンモニアの相対量の対応する増加をもたらし、次に、反応器流出物ライン26内の高温反応ガス中の未反応アンモニアの量を増やしてその所望値に戻す。
一態様では、急冷液をライン45を通して急冷容器に供給する。急冷液は、急冷液のpHを約3〜約6、別の態様では、約4.5〜約6に維持するために酸を含むことがある。利用する酸は硫酸であってよい。 As noted above, the measured pH of these quench water column residues provides an accurate indicator of the concentration of unreacted ammonia in the hot reactant gas in the reactor effluent line 26. Therefore, the present invention uses this phenomenon by changing the setting value of NH 3 / C 3 = ratio of the controller 38 in accordance with the measured pH. That is, for example, if this measured pH is too low, it indicates that more sulfuric acid is being supplied to the quench column 30 and that the amount of unreacted ammonia in the reactor effluent line 26 has decreased. This suggests that the controller 38 NH 3 / C 3 = ratio setting automatically increases by a corresponding amount. This reduction in setpoint results in a decrease in the relative amount of propylene fed to the reactor, and thus a corresponding increase in the relative amount of ammonia fed to the reactor, followed by a high temperature in the reactor effluent line 26. Increase the amount of unreacted ammonia in the reaction gas back to its desired value.
In one embodiment, the quench liquid is supplied to the quench vessel through line 45. The quench liquid may include an acid to maintain the pH of the quench liquid from about 3 to about 6, and in another embodiment from about 4.5 to about 6. The acid utilized may be sulfuric acid.

従って、このようにコントローラー38のNH3/C3 =比率の設定値を調整することによって、反応器流出物ライン26内の未反応アンモニアの量が連続様式で自動制御され、プロピレンとアンモニアが消費される相対比は経時的に相互に変化するにもかかわらず、反応器内に常にわずかに過剰のアンモニアが確実に存在する。この態様では、プロセスは、反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、アンモニアの炭化水素に対するモル比率を約1〜約2、別の態様では、約1.25〜約1.75、別の態様では、約1.4〜約1.6、別の態様では、約1.25〜約1.3とする工程を含む。従って、顕著な利点は、適切な量のアンモニアが常にアクリロニトリル反応器内に確実に維持されようにするためのコントローラー38のNH3/C3 =比率の設定値についての信頼性が自動的かつ連続的に生じ、ひいては不連続に行なわれる手動分析試験にもはや依存しないことである。一態様では、システムは、アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化が1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出されるように構成される。別の態様では、遅延時間は約10秒〜約60分、別の態様では、約30秒〜約45分、別の態様では、約1分〜約30分、別の態様では、約1分〜約10分、別の態様では、約1分〜約5分、別の態様では、約2分〜約4分であってよい。 Thus, by adjusting the NH 3 / C 3 = ratio setpoint in controller 38 in this way, the amount of unreacted ammonia in the reactor effluent line 26 is automatically controlled in a continuous manner and propylene and ammonia are consumed. Despite the relative ratios that change with time, there is always a slight excess of ammonia in the reactor. In this embodiment, the process adjusts the amount of ammonia in the reactor feed to provide a molar ratio of ammonia to hydrocarbon of from about 1 to about 2, in another embodiment from about 1.25 to about 1.75, in another embodiment, From about 1.4 to about 1.6, and in another embodiment from about 1.25 to about 1.3. Thus, a significant advantage is that the controller 38's NH 3 / C 3 = ratio setpoint is automatically and continuously reliable to ensure that the proper amount of ammonia is always maintained in the acrylonitrile reactor. Resulting in a discontinuous, and therefore no longer dependent on discontinuous manual analysis test. In one aspect, the system is configured such that a pH change due to an increase or decrease in ammonia flow through the ammonia control valve is detected by the pH sensor within a delay time of 1 hour or less. In another embodiment, the delay time is from about 10 seconds to about 60 minutes, in another embodiment from about 30 seconds to about 45 minutes, in another embodiment from about 1 minute to about 30 minutes, in another embodiment, from about 1 minute. From about 1 minute to about 5 minutes in another embodiment, from about 2 minutes to about 4 minutes in another embodiment.

空気制御
別の態様では、アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスは、反応器流出物中の酸素の量を監視し、反応器フィード中の空気の量を調整して、反応器フィード中の空気の炭化水素に対する比率を約9〜約12、別の態様では、約9〜約11の比率、別の態様では、約9〜約10の比率、別の態様では、約10.5〜約11の比率、別の態様では、約9.25〜約9.75の比率、別の態様では、約9.4〜約9.6の比率とする工程を含む。関連態様においては、反応器流出物流は約0.5〜約1質量%の酸素を含む。本プロセスは、反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定し、それに応じて空気の炭化水素に対するモル比を連続的に調整する工程をさらに含んでよい。酸素は、例えば反応器と急冷カラムとの間又は急冷カラムの下流のような反応器の下流のいずれの位置で測定してもよい。一態様では、酸素モニターが電子的にコントローラー38に接続される。コントローラー38は、反応器への空気流量を増減するように構成してよい。本システムは、酸素流量の増減に起因する酸素の変化が1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出されるように構成される。別の態様では、遅延時間は、約10秒〜約60分、別の態様では、約30秒〜約45分、別の態様では、約1分〜約30分、別の態様では、約1分〜約10分、別の態様では、約1分〜約5分、別の態様では、約2分〜約4分であってよい。 In another aspect, the process for controlling the amount of air supplied to the ammoxidation reaction monitors the amount of oxygen in the reactor effluent and adjusts the amount of air in the reactor feed. A ratio of air to hydrocarbon in the reactor feed of from about 9 to about 12, in another embodiment, from about 9 to about 11, in another embodiment, from about 9 to about 10, in another embodiment, Including a ratio of about 10.5 to about 11, in another embodiment, a ratio of about 9.25 to about 9.75, and in another embodiment, a ratio of about 9.4 to about 9.6. In a related embodiment, the reactor effluent stream contains about 0.5 to about 1 wt% oxygen. The process may further include continuously measuring the amount of oxygen in the reactor effluent and continuously adjusting the molar ratio of air to hydrocarbons accordingly. Oxygen may be measured at any location downstream of the reactor, for example, between the reactor and the quench column or downstream of the quench column. In one embodiment, an oxygen monitor is electronically connected to the controller 38. The controller 38 may be configured to increase or decrease the air flow rate to the reactor. The system is configured such that oxygen changes due to oxygen flow increases and decreases are detected by the oxygen monitor within a delay time of 1 hour or less. In another aspect, the delay time is from about 10 seconds to about 60 minutes, in another aspect, from about 30 seconds to about 45 minutes, in another aspect, from about 1 minute to about 30 minutes, in another aspect, from about 1 Minutes to about 10 minutes, in another embodiment, from about 1 minute to about 5 minutes, in another embodiment, from about 2 minutes to about 4 minutes.

アンモニア制御と空気制御を個々に利用してよく、或いは両方ともアンモ酸化プロセスに含めてよい。さらに、本発明の技術は、既存のアクリロニトリルプラントに既にある機器のみ、特にコントローラー38、アンモニア制御弁32及び急冷カラム水残留物のpHを検知するためのpHセンサー37を用いて実行できるので、既存プラントに新しい機器又は構造を加える必要がないことが分かるであろう。本発明を実行するために必要なことは、本発明の技術に従って、pHセンサー37をコントローラー38と電子的に接続し、このセンサーが生成したシグナルに応じてこのコントローラーを再プログラムしてそのNH3/C3 =比率の設定値を調整することだけであり、これらは容易であり、行なうのに費用があまりかからない。
別の態様では、本明細書に記載のプロセス及びシステムは、例えば、約9〜約12メートル、別の態様では、約10〜約12メートル、別の態様では、約10〜約11メートル、別の態様では、約9.4メートル以上、別の態様では、約9.5メートル、別の態様では、約10.7メートルのような大きい直径を有する反応器を含め、複数サイズの反応器及び急冷カラムで利用可能である。この態様では、アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率は、約1〜約3、別の態様では、約1.5〜約2.5、別の態様では、約1.6〜約1.9である。
本発明のごく少数の実施形態について上述したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変更を加え得ることは明らかである。該変更の全ては、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されことになる本発明の範囲内に含められるように意図されている。 Ammonia control and air control may be used individually, or both may be included in the ammoxidation process. Furthermore, the technology of the present invention can be implemented only with equipment already in an existing acrylonitrile plant, in particular with the controller 38, the ammonia control valve 32 and the pH sensor 37 for detecting the pH of the quench column water residue. It will be appreciated that no new equipment or structure needs to be added to the plant. All that is required to implement the present invention is that, according to the technique of the present invention, a pH sensor 37 is electronically connected to the controller 38, and the controller is reprogrammed according to the signal produced by the sensor to regenerate its NH 3 / C 3 = just adjust the ratio settings, these are easy and not very expensive to do.
In another aspect, the processes and systems described herein can be, for example, from about 9 to about 12 meters, in another aspect, from about 10 to about 12 meters, in another aspect, from about 10 to about 11 meters, In other embodiments, it can be used in multiple size reactors and quench columns, including reactors having a large diameter such as about 9.4 meters or more, in other embodiments about 9.5 meters, and in other embodiments about 10.7 meters. is there. In this embodiment, the ratio of the cross-sectional area of the ammoxidation reactor to the cross-sectional area of the quench column is from about 1 to about 3, in another embodiment from about 1.5 to about 2.5, and in another embodiment from about 1.6 to about 1.9. .
While only a few embodiments of the present invention have been described above, it will be apparent that many modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. All such modifications are intended to be included within the scope of the present invention which will be limited only by the following claims.

Claims (38)

アンモ酸化反応に供給されるアンモニアの量を制御するためのプロセスであって、下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
前記反応器流出物流を急冷容器に供給する工程；
急冷液を前記急冷容器に供給する工程；
前記ガス流を前記急冷液と接触させる工程；
急冷水残留物のpHを監視する工程；及び
前記反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、前記反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程
を含む、前記プロセス。 A process for controlling the amount of ammonia supplied to an ammoxidation reaction, comprising the following steps:
Feeding a reactor feed comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof;
Reacting the reactor feed in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream;
Supplying the reactor effluent stream to a quenching vessel;
Supplying a quenching liquid to the quenching vessel;
Contacting the gas stream with the quench liquid;
Monitoring the pH of the quench water residue; and adjusting the amount of ammonia in the reactor feed to a ratio of ammonia to hydrocarbons in the reactor feed of about 1 to about 2. Said process. 前記反応器流出物流がアクリロニトリル及びアンモニアを含む、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein the reactor effluent stream comprises acrylonitrile and ammonia. 前記急冷液が酸を含む、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein the quench liquid comprises an acid. 前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約3〜約6に維持する、請求項3のプロセス。   4. The process of claim 3, wherein the acid is added to the quench liquid to maintain the pH of the quench liquid from about 3 to about 6. 前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約4.5〜約6に維持する、請求項4のプロセス。   5. The process of claim 4, wherein the acid is added to the quench liquid to maintain the pH of the quench liquid from about 4.5 to about 6. 前記酸が硫酸である、請求項3のプロセス。   4. The process of claim 3, wherein the acid is sulfuric acid. 前記急冷水残留物のpHを連続的に測定する、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein the pH of the quench water residue is continuously measured. 前記アンモニアの炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein the molar ratio of ammonia to hydrocarbon is continuously adjusted. アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出する、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein a pH change due to an increase or decrease in ammonia flow through the ammonia control valve is detected by a pH sensor within a delay time of 1 hour or less. アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項1のプロセス。   The process of claim 1, wherein the ratio of the cross-sectional area of the ammoxidation reactor to the cross-sectional area of the quench column is from about 1 to about 3. アンモ酸化反応に供給される空気の量を制御するためのプロセスであって、下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
前記反応器流出物中の酸素の量を監視する工程；及び
前記反応器フィード中の空気の量を調整して、前記反応器フィード中の空気の炭化水素に対するモル比率を約9〜約12とする工程
を含む、前記プロセス。 A process for controlling the amount of air supplied to an ammoxidation reaction comprising the following steps:
Feeding a reactor feed comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof;
Reacting the reactor feed in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream;
Monitoring the amount of oxygen in the reactor effluent; and adjusting the amount of air in the reactor feed to provide a molar ratio of air to hydrocarbon in the reactor feed of about 9 to about 12. The process comprising the steps of: 前記反応器流出物流がアクリロニトリル及び酸素を含む、請求項11のプロセス。   The process of claim 11, wherein the reactor effluent stream comprises acrylonitrile and oxygen. 前記反応器流出物流が、約0.5〜約1質量%の酸素を含む、請求項11のプロセス。   The process of claim 11, wherein the reactor effluent stream comprises about 0.5 to about 1 wt% oxygen. 前記反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定する、請求項11のプロセス。   12. The process of claim 11, wherein the amount of oxygen in the reactor effluent is continuously measured. 前記空気の炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項11のプロセス。   12. The process of claim 11, wherein the molar ratio of air to hydrocarbon is continuously adjusted. 増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出する、請求項11のプロセス。   12. The process of claim 11, wherein the oxygen change due to the increased or decreased oxygen flow is detected by an oxygen monitor within a delay time of 1 hour or less. 下記工程：
アンモニアと、酸素と、プロパン、プロピレン、イソブタン及びイソブチレン、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される炭化水素とを含む反応器フィードを反応器に供給する工程；
前記反応器フィードを触媒の存在下で反応させて反応器流出物流を形成する工程；
急冷液を急冷容器に供給する工程；
前記ガス流を前記急冷液と接触させる工程；
急冷水残留物のpHを監視する工程；
前記反応器流出物流中の酸素の量を監視する工程；
前記反応器フィード中のアンモニアの量を調整して、前記反応器フィード中のアンモニアの炭化水素に対する比率を約1〜約2とする工程；及び
前記反応器フィード中の空気の量を調整して、前記反応器フィード中の空気の炭化水素に対するモル比率を約9〜約12とする工程
を含む、アンモ酸化プロセス。 The following process:
Feeding a reactor feed comprising ammonia, oxygen, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane, propylene, isobutane and isobutylene, and combinations thereof;
Reacting the reactor feed in the presence of a catalyst to form a reactor effluent stream;
Supplying quenching liquid to the quenching vessel;
Contacting the gas stream with the quench liquid;
Monitoring the pH of the quench water residue;
Monitoring the amount of oxygen in the reactor effluent stream;
Adjusting the amount of ammonia in the reactor feed to a ratio of ammonia to hydrocarbons in the reactor feed of about 1 to about 2; and adjusting the amount of air in the reactor feed An ammoxidation process comprising the step of setting the molar ratio of air to hydrocarbons in the reactor feed to about 9 to about 12. 前記反応器流出物流が、アクリロニトリル、アンモニア、及び酸素を含む、請求項17のプロセス。   The process of claim 17, wherein the reactor effluent stream comprises acrylonitrile, ammonia, and oxygen. 前記急冷液が酸を含む、請求項17のプロセス。   The process of claim 17, wherein the quench liquid comprises an acid. 前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約3〜約6に維持する、請求項19のプロセス。   20. The process of claim 19, wherein the acid is added to the quench liquid to maintain the pH of the quench liquid from about 3 to about 6. 前記酸を前記急冷液に加えて、前記急冷液のpHを約4.5〜約6に維持する、請求項20のプロセス。   21. The process of claim 20, wherein the acid is added to the quench liquid to maintain the pH of the quench liquid from about 4.5 to about 6. 前記酸が硫酸である、請求項19のプロセス。   20. The process of claim 19, wherein the acid is sulfuric acid. 前記反応器流出物流が、約0.5〜約1質量%の酸素を含む、請求項17のプロセス。   The process of claim 17, wherein the reactor effluent stream comprises about 0.5 to about 1 wt% oxygen. 前記急冷水残留物のpHを連続的に測定する、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein the pH of the quench water residue is continuously measured. 前記アンモニアの炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein the molar ratio of ammonia to hydrocarbon is continuously adjusted. 前記反応器流出物中の酸素の量を連続的に測定する、請求項17のプロセス。   The process of claim 17, wherein the amount of oxygen in the reactor effluent is continuously measured. 前記空気の炭化水素に対するモル比率を連続的に調整する、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein the molar ratio of air to hydrocarbon is continuously adjusted. アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内にpHセンサーによって検出する、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein a pH change due to an increase or decrease in ammonia flow through the ammonia control valve is detected by a pH sensor within a delay time of 1 hour or less. 増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に酸素モニターによって検出する、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein oxygen changes due to increased or decreased oxygen flow are detected by an oxygen monitor within a delay time of 1 hour or less. アンモ酸化反応器の断面積の急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項17のプロセス。   18. The process of claim 17, wherein the ratio of the cross-sectional area of the ammoxidation reactor to the cross-sectional area of the quench column is from about 1 to about 3. アンモ酸化反応器内のアンモニア制御システムであって、下記：
反応器流出物を急冷カラムに供給するように構成されたアンモ酸化反応器；
前記急冷カラムからの急冷水残留物のpHを監視するためのpHセンサー；及び
前記pHセンサー及びアンモニア制御弁に電子的に接続され、このアンモニア制御弁は前記アンモ酸化反応器へのアンモニア流量を制御するように構成されている、コントローラーを含み；
前記コントローラーが、前記アンモニア制御弁を通じてアンモニア流量を増減するように構成されている、前記システム。 An ammonia control system in an ammoxidation reactor comprising:
An ammoxidation reactor configured to feed the reactor effluent to the quench column;
A pH sensor for monitoring the pH of quench water residue from the quench column; and electronically connected to the pH sensor and an ammonia control valve, which controls the ammonia flow rate to the ammoxidation reactor. Including a controller configured to:
The system, wherein the controller is configured to increase or decrease ammonia flow through the ammonia control valve. 前記アンモニア制御弁を通じたアンモニア流量の増減に起因するpH変化を、1時間以下の遅延時間内に前記pHセンサーによって検出するように構成されている、請求項31のシステム。   32. The system of claim 31, wherein the system is configured to detect a pH change due to an increase or decrease in ammonia flow through the ammonia control valve by the pH sensor within a delay time of 1 hour or less. 前記コントローラーに電子的に接続されている、反応器流出物中の酸素濃度を決定するための酸素モニターをさらに含む、請求項31のシステム。   32. The system of claim 31, further comprising an oxygen monitor electronically connected to the controller for determining oxygen concentration in the reactor effluent. 前記コントローラーが、前記反応器への空気流量を増減するように構成されている、請求項32のシステム。   35. The system of claim 32, wherein the controller is configured to increase or decrease air flow to the reactor. 増減した酸素流量に起因する酸素変化を、1時間以下の遅延時間内に前記酸素モニターによって検出するように構成されている、請求項31のシステム。   32. The system of claim 31, wherein the system is configured to detect oxygen changes due to increased or decreased oxygen flow rates by the oxygen monitor within a delay time of 1 hour or less. 前記pHセンサーが連続的測定を実現する、請求項31のシステム。   32. The system of claim 31, wherein the pH sensor provides continuous measurement. 前記酸素モニターが連続的測定を実現する、請求項33のシステム。   34. The system of claim 33, wherein the oxygen monitor provides continuous measurements. 前記アンモ酸化反応器の断面積の前記急冷カラムの断面積に対する比率が約1〜約3である、請求項31のプロセス。   32. The process of claim 31, wherein the ratio of the cross-sectional area of the ammoxidation reactor to the cross-sectional area of the quench column is from about 1 to about 3.
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