JP2017517121A - 再充電可能電池用のアノード組成物及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

アノード組成物が、ケイ素を含有する電気化学的活性材料、及びセメントを含む。【選択図】図２

Description

発明の詳細な説明

［分野］
本開示は、再充電可能電池用のアノードとして有用な組成物並びにその調製及び使用のための方法に関する。

［背景］
種々のアノード組成物が、二次電池における使用に導入されてきた。このような組成物は、例えば、米国特許第７，９０６，２３８号及び同第７，８７５，３８８号（両出願ともＬｅ）、米国特許出願公開第２０１０／０２８８９８２号（Ｌｅら）、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２１５２８０号（Ｏｂｒｏｖａｃ及びＦｌｏｄｑｕｉｓｔ）に記載されている。

［概要］
いくつかの実施形態では、アノード組成物が提供される。アノード組成物は、ケイ素を含有する電気化学的活性材料、及びセメントを含む。

いくつかの実施形態では、アノード組成物の作製方法が提供される。方法は、（ｉ）ケイ素を含有する電気化学的活性材料の前駆体材料及び（ｉｉ）塩基源を組み合わせて混合物を形成することを含む。方法は、この混合物をミリングしてミリングされた混合物を形成すること、ミリングされた混合物及び酸源を組み合わせて第２の混合物を形成すること、及び第２の混合物を熱処理に供して酸−塩基セメントモノリスを形成することを更に含み得る。

いくつかの実施形態では、再充電可能電池が提供される。この電池は、カソードと、電解質と、ケイ素を含有する電気化学的活性材料、及びセメントを含むアノードと、を含む。いくつかの実施形態では、電子デバイスが提供される。この電子デバイスは、カソードと、電解質と、ケイ素を含有する電気化学的活性材料、及びセメントを含むアノードと、を含む、再充電可能電池を含む。

本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を述べることを目的としたものではない。また、本開示の１つ又は複数の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、かかる説明文及び特許請求の範囲より明らかとなろう。

以下の本開示の異なる実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
実施例１の複合粒子のＸＲＤパターンを示す。 実施例１の複合粒子のＳＥＭ画像を示す。 実施例１の複合粒子がアノード材料として含まれているコインセルの電圧曲線を示す。 実施例１の複合粒子がアノード材料として含まれているコインセルのサイクル特性を示す。 実施例２の複合粒子のＳＥＭ画像を示す。 実施例２の複合粒子がアノード材料として含まれているコインセルのサイクル特性を示す。 比較例１の粒子のＳＥＭ画像を示す。 比較例１の粒子がアノード材料として含まれているコインセルのサイクル特性を示す。 比較例２の粒子のＳＥＭ画像を示す。 比較例２の粒子がアノード材料として含まれているコインセルのサイクル特性を示す。 実施例３の複合粒子のＸＲＤパターンを示す。 実施例３の複合粒子がアノード材料として含まれているコインセルのサイクル特性を示す。

［詳細な説明］
リチウムイオン電池では、合金系材料（例えば、ケイ素系合金材料）が負極中の電気化学的活性粒子用として説明されてきた。ボールミリング又は他の類似の方法によって作製される場合、このような電気化学的活性粒子は、典型的には、直径３μｍ以下のＤ５０値の粒径分布を有する小さい粒子からなる。このような微粒子から作製された電極コーティングは、大きい表面積（例えば、＞３．６ｍ^２／ｇ）を有する。これにより、活性材料粒子と電池電解質との間の反応が増加し、結果として熱安定性の低下及びサイクル特性の低下につながる可能性がある。

合金活性材料粒子の粒径を大きくする（及びそれによってこのような粒子から作製された電極コーティングの表面積を小さくする）従来の手法は、一群の粒子を焼結する（例えば、６００℃を超える温度に粒子を供する）工程を含む。しかし、このような温度において、粒子内の電気化学的活性相は結晶化する傾向を有しており、このことがサイクル特性及び熱安定性に悪影響を及ぼすことが示されている。したがって、負極組成物用の合金活性材料粒子の表面積を大きくする手法は、高温処理を必要とせず、合金活性材料のサイクル特性に悪影響を与えないことから、望ましい場合がある。この点に関し、本開示は、部分的には、酸−塩基セメントを組成物に含めることによって負極組成物用の合金活性材料粒子の表面積を小さくすることに関する。

用語の定義
本明細書で使用する場合、「酸−塩基セメント」は、反応してセメント状材料を形成することができる酸源及び塩基源を含む任意のセメントを指す。

本明細書で使用する場合、「非晶質相」は、長距離原子秩序を欠き、Ｘ線回折パターンに鮮明な突出したピークが見られない相である。

本明細書で使用する場合、「ナノ結晶相」は、長距離原子秩序を呈し、Ｘ線回折パターンが明確なピークによって特徴付けられる、約５０ナノメートル以下の結晶子を有する相である。

本明細書で使用する場合、「電気化学的活性相」は、少なくとも１つの電気化学的活性金属を含み、フルセルの負極で使用したときにＬｉと可逆的に合金になる相又はドメインを指す。

本明細書で使用する場合、「電気化学的不活性相」は、少なくとも１つの電気化学的不活性金属を含み、フルセルの負極で使用したときにＬｉと可逆的な合金にならない相又はドメインを指す。

本明細書で使用する場合、「導電性相」は、実質的に高い導電率を有するドメインを指し、金属導体、半金属、及び半導体を含むが、実質的に電気化学的活性ではない。

本明細書で使用する場合、「絶縁相」は、実質的に電気を伝導せず、また実質的に電気化学的活性ではない相又はドメインを指す。

本明細書で使用する場合、「電気化学的活性」は、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧において、リチウムと電気化学的に反応することができる、又はこれと合金になることができる金属又は相を指す。

本明細書で使用する場合、「電気化学的活性材料」は、電気化学的に活性であり、少なくとも１つの電気化学的活性相を含み、更には導電性相及び絶縁相を含み得る物質を指す。

本明細書で使用する場合、「複合アノード粒子」は、酸−塩基セメントで結合された電気化学的活性材料一次粒子からなる二次粒子を指す。

本明細書で使用する場合、「電気化学的不活性」は、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧において、リチウムと電気化学的に反応しない、又はこれと合金にならない材料又は相を指す。

本明細書で使用する場合、「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料又は電気化学的活性相に加えるためのプロセスを指す。

本明細書で使用する場合、「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料又は電気化学的活性相から除去するためのプロセスを指す。

本明細書で使用する場合、「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指す。

本明細書で使用する場合、「放電する」及び「放電」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。

本明細書で使用する場合、「正極」は、フルセルにおける放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。

本明細書で使用する場合、「負極」は、フルセルにおける放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が生じる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粉末」は、粒子状形態で存在し、平均粒径が２００マイクロメートル未満の複数の粒子を含む材料を指す。

本明細書で使用する場合、用語「一次粒子」は、実質的に非多孔質であり、通常は研削中に粒径が減少しない、単一の結晶子又は緊密に結合された結晶子の集合体からなる離散粒子を指す。

本明細書で使用する場合、用語「二次粒子」は、その形成が２つ以上の一次粒子の結合（例えば、一次粒子の物理結合、化学結合、イオン結合、又は共有結合）に由来する粒子を指す。二次粒子は、通常はいくらかの多孔性を有し、典型的には一次粒子より低密度である。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

特に指示がない限り、明細書及び実施形態に使用されている量又は成分、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。

全般的には、本開示は、再充電可能電池用の電極において有用な電気化学的活性材料組成物の構成成分としてセメントを使用することに関する。

いくつかの実施形態では、本開示は、再充電可能電池用のアノード組成物に関する。アノード組成物は、（例えば、複合アノード粒子の形態で）電気化学的活性材料及びセメントを含み得る。

様々な実施形態では、アノード組成物は、ケイ素を含有する電気化学的活性材料を含み得る。例えば、ケイ素は、ケイ素元素、金属ケイ化物、炭化ケイ素、又は酸化ケイ素のうちの１つ以上の形態で存在し得る。いくつかの実施形態では、ケイ素は、少なくとも１つのケイ素元素として存在し得る。

いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料は多相粒子の形態で存在し得、この多相粒子には（ｉ）ケイ素を含む電気化学的活性相、（ｉｉ）絶縁相、及び（ｉｉｉ）導電性相のそれぞれが含まれる。電気化学的活性相は、ケイ素元素から本質的に構成され得、又はアルミニウム、炭素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、水銀、鉛、ビスマス、若しくはこれらの組み合わせも含み得る。

様々な実施形態では、絶縁相は、セラミック材料を含み得る。セラミック材料は、熱の反応、及び後に続く構成成分材料の冷却によって調製することができる無機の非金属固体であり得る。セラミック材料は結晶性又は部分的に結晶構造を有することができ、又は非晶質（例えばガラス）であってもよい。絶縁層は、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、シリケート、ハロゲン化物、及びこれらの組み合わせを含むことができる。提供される複合粒子に有用な絶縁層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、及びこれらの組み合わせの酸化物を含む。いくつかの実施形態では、提供される複合粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＦ、及びこれらの組み合わせから選択される絶縁相を含む。絶縁相は、主にそれが結晶性である場合、化学量論的であってもよく、又は化学量論的でなくてもよい。「化学量論的」とは、相の構成成分の原子比率が整数比によって表すことができるということを意味する。典型的にこれらの構成成分は固形物であり、結晶性ドメイン又はグレインを含有する。「非化学量論的」とは、相の構成成分の原子比率が整数比によって表すことができないということを意味する。典型的に、非化学量論的相は、部分的に結晶性、又は部分的に非晶質のいずれかである。

いくつかの実施形態では、提供される複合粒子の導電性相は、金属、半金属、又は半導体を含み得る。複合粒子は、金属元素、合金、炭化物、アルミナイド、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。例示の導電性相としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金が挙げられる。例示の炭化物導電性相としてはＴｉＣ及びＳｉＣが挙げられる。例示のケイ化物導電性相としては、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、Ｃｕ_３Ｓｉ、ＺｒＳｉ_２、並びにそれらの３元及び高次の金属間化合物が挙げられる。他の例示の導電性相としては、ＴｉＢ_２、ＴｉＮ、ＦｅＡｌ_３、及びＴｉＡｌ_３が挙げられる。導電性相は、導電性相と同様な方式で化学量論的であってもよく、又は非化学量論的であってもよい。

いくつかの実施形態では、アノード組成物は、式（Ｉ）の電気化学的活性材料を含み得る。
Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＭ_ｃＣ_ｄＱ_ｅＯ_ｆＥ_ｇ （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは原子百分率値を表し、（ｉ）ａ＞０、（ｉｉ）ｂ≧０、（ｉｉｉ）ｃ≧０、（ｉｖ）ｄ≧０、（ｖ）ｅ≧０、（ｖｉ）ｆ≧０、（ｖｉｉ）ｇ≧０であり、（ｖｉｉｉ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属であり、（ｉｘ）Ｑは、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ホウ素、アルミニウム、希土類金属、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素であり、（ｘ）Ｅは、ホウ素又は窒素からなる群から選択される１種以上の元素である。］

Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ、Ｃ、Ｑ、Ｅ、及びＯ元素は、（ｉ）ケイ素を含有する非晶質又はナノ結晶相、（ｉｉ）任意追加的に、導電性のナノ結晶相、（ｉｉｉ）ｄ＞０の場合は、炭化ケイ素を含有する相、（ｉｖ）任意追加的に、絶縁性のナノ結晶又は非晶質相、及び（ｖ）ｂ＞０の場合は、Ｓｎを含有する非晶質又はナノ結晶相を含む多相微細構造の形態で配置され得る。様々な実施形態では、ａ≧６０又は７０、及びｄ＝０又は≧１０若しくは１５である。様々な実施形態では、ａ＞７０、ｂ＜４、３、又は２、ｃ＜２０又は１５、ｄ＜１５、１０、又は５、及びｅ＜２０、１５、１０、又は５である。様々な実施形態では、ｆ＜２０、１５、１０、又は５である。様々な実施形態では、ｇ＜２０、１５、１０、又は５である。いくつかの実施形態では、Ｍは、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属である。いくつかの実施形態では、ｆ＝０である。いくつかの実施形態では、ｆ＝０及びｅ＝０である。いくつかの実施形態では、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０及びｇ＝０である。いくつかの実施形態では、ｂ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０及びｇ＝０である。

いくつかの実施形態では、アノード組成物は、式（ＩＩ）の電気化学的活性材料を含み得る。
Ｓｉ_ｘＳｎ_ｑＭ_ｙＣ_ｚ （ＩＩ）
［式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは原子百分率値を表し、（ｉ）（ｑ＋ｘ）＞（２ｙ＋ｚ）、（ｉｉ）ｘ＞０、（ｉｉｉ）ｑ≧０、（ｉｖ）ｙ≧０、（ｖ）ｚ≧０であり、（ｖｉ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属である。］Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ、及びＣ元素は、（ｉ）ケイ素を含有する非晶質相、（ｉｉ）金属ケイ化物を含有するナノ結晶相、（ｉｉｉ）ｚ＞０の場合は、炭化ケイ素を含有する相、及び（ｉｖ）ｑ＞０の場合は、Ｓｎを含有する非晶質相を含む多相微細構造の形態で配置され得る。様々な実施形態では、ｘ≧６０又は７０、及びｚ＞０又は≧１０若しくは１５である。いくつかの実施形態では、Ｍは、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、モリブデン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属である。様々な実施形態では、ｘ＞７０、ｑ＜１０、５、又は３、及びｙ＜２５、２０、又は１５、及びｚ＜１５、１０、又は５である。いくつかの実施形態では、ｙ＝０である。

いくつかの実施形態では、本開示の電気化学的活性材料中に存在する相は、非晶質であってもナノ結晶であってもよい。

例示的実施形態では、セメントは、デュアルキュア型セメント（例えば、酸−塩基セメント）、光開始型セメント（例えば、ＵＶ硬化性セメント）、トライキュア型セメント（例えば、メタクリレート二重結合を重合する化学硬化第三級アミンペルオキシド反応）、熱硬化型セメント、又は同種のものであり得る。いくつかの実施形態では、セメントは、酸−塩基セメント（歯科用途で使用される酸−塩基セメントなど）であり得る。全般的には、酸源及び塩基源は、酸−塩基セメントを形成するように反応し得るものが選択され得る。幅広い種類の酸源及び塩基源が、本開示のアノード組成物において好適であり得る。好適な酸源の例には、ポリ（アクリル）酸、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、第一リン酸カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、及び第一リン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＰＯ_４）が挙げられる。好適な塩基源の例には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びアンモニア（ＮＨ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、並びにＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯガラスが挙げられる。幅広い種類の酸−塩基セメントが使用され得、これには、例えば、リン酸セメント、オキシ塩化物及びオキシ硫酸セメントが含まれる。リン酸セメントは、これに限定されないが、対イオンにナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、若しくはこれらの組み合わせを持つ一塩基性、二塩基性、及び／又は三塩基性のリン酸塩である酸源を含み得る。好適な酸−塩基セメントの更なる例には、ポリアルケノエートセメント、酸化物塩セメント、及び非水系セメントが挙げられる。これらの酸／塩基源は、粉末状固体、水溶液、及び水性スラリー、非水溶液又は非水性スラリーの形態で存在し得る。好適な酸−塩基セメントの例はまた、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」ｂｙ Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９３にも記載されており、この文献の内容全体を参照によって本願明細書に引用したものとする。

様々な実施形態では、本開示のアノード組成物は、電気化学的活性材料及び酸−塩基セメントを含み得、二次複合粒子の形態で存在し得る。詳細は後で論じるが、アノード複合粒子は、所望の粒径を達成するように製造され得る。例えば、アノード複合粒子は、１μｍより大きい、５μｍより大きい、若しくは１０μｍより大きい、又は１〜３μｍ、５〜２０μｍ、若しくは２０〜５０μｍの平均粒径（平均主軸直径又は複合粒子上の２点間を結ぶ最長直線）を有し得る。アノード複合粒子は、１０ｍ^２／ｇ未満、２ｍ^２／ｇ未満、若しくは１ｍ^２／ｇ未満、又は０．２〜１ｍ^２／ｇ、１〜３ｍ^２／ｇ、若しくは２〜５ｍ^２／ｇの平均表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、アノード複合粒子中の酸−塩基セメントの量は、アノード複合粒子の総重量を基準として少なくとも４０重量％、少なくとも２０重量％、若しくは少なくとも１０重量％、又はアノード複合粒子の総重量を基準として１０〜２０重量％、１５〜３０重量％、若しくは３０〜４０重量％であり得る。電気化学的活性材料粒子の間の電気接続を維持するために、酸−塩基セメントは、アノード複合粒子の総体積を基準として４０体積％未満、３０体積％未満、又は２０体積％未満を構成し得る。

本開示は更に、上述のアノード複合粒子を含む負極組成物に関する。いくつかの実施形態では、上述のアノード複合粒子は、１つ以上の材料と組み合わされて電極組成物を形成し得る。例えば、電極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を含み得る。導電性希釈剤には、例えば、炭素、粉末状金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤には、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック（両方ともＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍより）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗａｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電極組成物中の導電性希釈剤の量は、電極コーティングの総重量を基準として少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、又は少なくとも８重量％であり得る。更なる例として、米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されているように（この特許の内容全体を参照によって本願明細書に引用したものとする）、負極組成物は、とりわけ圧着コーティングにおいて、密度及びサイクル性能を改良するためにグラファイトを含み得る。グラファイトは、負極組成物の総重量を基準として２０重量％を超える、５０重量％を超える、７０重量％を超える、又は更に超える量で負極組成物中に存在し得る。別の例として、負極組成物は結合剤を含み得る。好適な結合剤には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、及びリチウムポリアクリレートなど、オキソ酸類及びそれらの塩類が挙げられる。他の好適な結合剤には、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマーから調製されたものなどからなるポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマーから調製されたものなどからなるフッ素化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されたものなどからなるペルフルオロ化ポリオレフィン類、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の好適な結合剤には、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド類、及びポリアクリレート類が挙げられる。結合剤は架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、電極組成物中の結合剤の量は、電極コーティングの総重量を基準として少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％であり得る。電極組成物中の結合剤の量は、電極コーティングの総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、又は１０重量％未満であり得る。

本開示は更に、上述のアノード組成物の作製方法に関する。方法は、（所望のアノード組成物に基づいて）適切な前駆体材料を供給すること、前駆体材料をセメント前駆体（例えば、塩基源又は酸源）と混合すること、及び結果として生じた混合物を機械的にミリングすることを含み得る。前駆体材料は、例えば、Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉＦ、ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、Ｃｕ_３Ｓｉ、ＺｒＳｉ_２、ＴｉＢ_２、ＴｉＮ、ＦｅＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｎ、Ｃ、並びにこれらの組み合わせを含み得る。酸源又は塩基源は、上述の任意の酸源又は塩基源を含み得る。塩基源又は酸源は、ミルベースの総重量を基準として少なくとも３０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも１０重量％、ミルベースの総重量を基準として４０重量％未満、３０重量％未満、又は１５重量％未満の量でミルベース中に存在し得る。

いくつかの実施形態では、機械的ミリングには、ボールミリングの様々な方法、例えば高エネルギーボールミリング、アトライターミリング、Ｓｗｅｃｏミリング、遊星ミリング、及び特許の内容全体が参照によって本願明細書に引用されたものとする、米国特許第８，２８７，７７２号（Ｌｅら）に記載されているような低エネルギーボールミリングが挙げられる。機械的ミリングは、不活性雰囲気下で、又は窒素若しくは水素などの気体を含む反応性雰囲気下で実施され得る。例えば、スパッタ蒸着又は粉末化されたコンパクトを焼結するなど、複合材料を作製するのに既知である他の方法も使用されてもよい。

様々な実施形態では、ミリング又は他の複合体形成プロセスに続き、ミリングされた組成物が更に処理されて（process）セメントを形成し得る。例えば、ミリングされた組成物に塩基源又は酸源のどちらか（前の工程で含められた源のタイプによって決まる）が加えられて酸−塩基セメントを形成し得る。例えば、塩基源又は酸源は、アノード複合粒子の総重量を基準として少なくとも２０重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも５重量％、アノード複合粒子の総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、又は１０重量％未満の量で存在するように加えられ得る。次いで、この混合物は熱処理に供されてセメントモノリスを形成し得る。あるいは、セメントが例えばＵＶ硬化性セメントである場合、混合物はＵＶ処理に供されてセメントモノリスを形成し得る。

様々な実施形態では、セメントモノリスの形成に続き、モノリスが処理（例えば、破砕（ハンマーで叩く、押しつぶす、すりつぶすなど）及びふるい分け）されて、所望の粒径又は表面積のアノード複合粒子を取得し得る。例えば、モノリスは、上述のような平均粒径又は平均表面積を有するアノード複合粒子を取得するように処理され得る。

本開示は更に、上述のアノード組成物を含む負極の作製方法に関する。例示的実施形態では、負極を作製するために、アノード複合粒子は、任意追加的にカルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整剤及び導電性希釈剤などの当業者に既知の他の添加剤を含有するものであって、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、又はＮ−メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶媒中でポリマー結合剤と混合されて、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成し得る。次いで、分散体は、十分に混合され、任意の適切な分散体コーティング技術（例えば、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティング）によって金属箔集電体に塗布され得る。集電体は典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄い箔である。スラリーは集電体箔上にコーティングされた後、そのまま乾燥させてもよく、その後に通常は加熱したオーブン内で乾燥させてもよい。当業者に既知であるように、負極は、２つのプレート又はローラーの間で押圧することによって圧縮することができる。この電極はまた、米国特許出願公開第２００８／０２４８３８６号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示される隆起したパターンを備えてもよい。

本開示は更に、正極及び上述の負極を含むリチウムイオン電気化学セルに関する。例示の正極材料には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣＯ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、又は任意の割合のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物など、リチウム遷移金属酸化物層間化合物が挙げられる。これらの材料のブレンドもまた、正極に使用され得る。他の例示のカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有グレインと組み合わされた遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下の粒径を有する。好適なリチウム含有グレインは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類、又はフッ化物類）、又はこれらの組み合わせから選択されることができる。正極及び負極は、リチウムイオン電気化学セルを形成するために、電解質と組み合わせることができる。セル内では、電解質は、正極組成物及び負極組成物の両方と接触していてもよく、正極及び負極は、相互と物理的に接触しておらず、典型的には、それらは、電極の間に挟持されるポリマー分離フィルムによって分離されている。電解質は、液体、固体、又はゲルであってもよい。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組み合わせなどのポリマー電解質が挙げられる。液体電解質溶液の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質溶媒は、電解質を作製するためにリチウム電解質塩が供給されてもよい。好適なリチウム電解質塩の例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示の組成物及び方法によって、大きい粒径及び小さい表面積の二次活性材料粒子が取得され得る。このような二次粒子は、処理中の破砕抵抗を向上させる、及び電池内での充電／放電サイクルの繰り返し中にそれらの一体性を維持すると考えられる。更に、このような二次粒子で得られる小さい表面積は、結果として熱安定性を改良すると考えられる。

いくつかの実施形態では、本開示の負極を内蔵するリチウムイオン電気化学セルは、サイクル５０、１００、又は５００において９０％を超える、９５％を超える、９８％を超える、又は更に９９％を超える容量維持率を呈し得る。

いくつかの実施形態では、本開示の負極を内蔵するリチウムイオン電気化学セルは、少なくとも２０サイクル、少なくとも３０サイクル、又は少なくとも４０サイクルにわたって９９．７％を超える、９９．８％を超える、又は更に９９．９％を超える平均クーロン効率を呈し得る。

いくつかの実施形態では、アノード複合粒子は、電気化学セル内で完全にリチオ化したときにグラファイト（７２０Ａｈ／Ｌ）より大きい容量を有する。アノード粒子は、少なくとも８００Ａｈ／Ｌ、１５００Ａｈ／Ｌ、又は少なくとも２０００Ａｈ／Ｌの完全リチオ化容量を有し得る。

開示される電気化学セルは、限定されるものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、電池パックを提供することができる。

本開示の動作を、次の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら多くの変更及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）による特性評価
Ｘ線回折を使用して、以下の例示の複合体の結晶構造を同定した。銅ターゲットＸ線管（Ｋα、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）、回折グラファイトモノクロメータ、及びシンチレーション検出器を装着したＲｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ回折計を使用して、回折測定をした。使用した発散及び散乱線除去スリットは共に２／３度であったが、検出スリットは０．３ｍｍに設定した。Ｘ線管には、４０ｍＡで４５ｋＶまで電力を供給した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による特性評価
Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２−ｐｒｏ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｒｉｚｏｎａ）を使用して、例示の複合体の粒径及びモホロジーを調べた。

Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）による特性評価
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００表面積分析器を使用して、例示の複合体の表面積をシングルポイントＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（Ｂ．Ｅ．Ｔ）法によって決定した。

合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順
電極は以下の手順によって調製した。０．８ｇの合金粉末又は合金複合粒子、０．１２ｇのＳｕｐｅｒ−Ｐカーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、及び０．４ｇのポリイミド結合剤（ＰＩ−２５５５、ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）を２０重量パーセント溶液になるように３０ｍＬのＮａｌｇｅｎｅ容器内でＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。電極スラリーをＫｕｒａｂｏ Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ（大阪、日本）ＫＫ−５０Ｓ遊星式ミキサ内で２サイクル（合計６００秒間）にわたって混合した。Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒにおける各サイクルは１００秒の３セットからなり、公転を１１４０ｒｐｍ、自転を６８０ｒｐｍに設定した。結果として生じたスラリーを、０．００４インチの隙間でプラスチックコーティングバーを使用して、１８マイクロメートル厚のＣｕ箔の上に手塗りした。このコーティングを１２０℃のオーブン内にて空気中で１．５時間乾燥させた。コーティングされた電極箔から電極ディスク（ｄ＝１２．７ｍｍ）を打ち抜き、次いで、セル用の電極として使用する前に、Ａｒ中にて３００℃で３時間加熱した。

２３２５コイン型セルを使用してハーフセルを調製した。セルの組み立て手順は全て、アルゴンを充填したグローブボックス（ＶＡＣ，ＵＳＡ）内で実施した。セルは、次の構成要素から、次の順序で組み立てた。負端子／Ｃｕスペーサ／Ｌｉ金属フィルム／セパレータ／合金電極／Ｃｕスペーサ／正端子。各セルは、２枚の直径１８ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍのＣｕスペーサのディスク、直径１２．７ｍｍの合金電極のディスク、２枚の直径２１ｍｍの微多孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、３Ｍ）、直径１８ｍｍ×厚さ０．３８ｍｍのＬｉ箔のディスク（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．から入手可能なリチウムリボン）で構成された。電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣ（３０／６０／１０体積比）溶液中の１ＭのＬｉＰＦ６であった（ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、全てＢＡＳＦより入手）。９０マイクロリットルの電解質溶液を用いて、セルを満たした。セルは、試験前にクリンプシールした。

セルは、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して３０℃でサイクルし、最初のサイクルでは、Ｃ／１０レートでサイクルを実施し、Ｃ／４０までトリクル放電（trickled discharged）した。それ以降は、セルを同じ電圧範囲でＣ／４レートでサイクルし、放電終了時にＣ／２０となるようにトリクル放電（trickled）した。１Ｃレートは、以下の実施例において定義される。セルは、サイクルごとの終わりで開回路にて１５分間休止させた。

（実施例１）
ＳＰＥＸ ＭＩＬＬ（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ、Ｓｐｅｘ Ｃｅｒｔｉｐｒｉｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して、アルゴン雰囲気下の４０ｍＬ Ｓｐｅｘミル容器内で２．１４５ｇのＳｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％ −３２５メッシュ）、１．２２５ｇのＦｅ（＜１０μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、０．０７３９ｇのＳｉＯ２（０．００７μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．１２４４ｇのＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．１３６１ｇのＣａＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１１５ｇの３／１６インチタングステンカーバイドボールで２時間ミリングすることによって、Ｓｉ／ＦｅＳｉ／ＦｅＳｉ_２／Ｆｅ／［ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ／ＰＡＡ］を調製した。Ｓｐｅｘミルの速度は、９７５±１５ｒｐｍであった。ミリングされたままの材料を網目５３μｍのふるいにかけた。次いで、乳鉢及び乳棒で、２．５８ｇの得られたままの粉末を１．２ｇの３５重量％ポリ（アクリル）酸溶液と混合した。次に、この混合物を６０℃のオーブン内で一晩かけて硬化させた。結果として生じた硬いモノリスをハンマーで粉砕し、次いで手ですりつぶし、５３μｍの粒径にふるい分けた。結果として生じた合金複合粒子のＸＲＤパターンは、図１に示されるように、結晶性Ｓｉ、Ｆｅ、ＦｅＳｉ、及びＦｅＳｉ_２相に特有なピークを示した。Ｘ線回折パターンは、ＳｉＯ_２相、Ａｌ_２Ｏ_３相、及びＣａＯ相由来のピークを含まず、これらの相が非晶質であったことを示した。ＳＥＭ画像は、図２に示されるように、粒径の範囲が１０〜４０μｍであり、大きい二次粒子が小さい一次粒子からできていることを示した。ＢＥＴ測定値は、表面積が０．９ｍ２／ｇであったことを示している。

電極及びコインセルを「合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順」によって１Ｃ＝７１０ｍＡｈ／ｇで調製し、試験を行った。この電極の電圧曲線及びサイクル特性を図３及び図４に示す。この合金複合粒子は、５０サイクル後に約７２７ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を有していた。

（実施例２）
２．１４５ｇのＳｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％ −３２５メッシュ）及び１．２２５ｇのＦｅ（＜１０μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の代わりに３．３３ｇのＶ６合金粉末（Ｌ−２０７７２ Ｖ６ Ｓｉ合金粉末、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用したこと以外は、実施例１に記載の手順を使用して、Ｖ６／［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ／ＰＡＡ］を調製した。ＳＥＭ画像は、図５に示されるように、粒径の範囲が１５〜５０μｍであり、大きい合金複合二次粒子が小さい電気化学的活性材料一次粒子からできていることを示した。ＢＥＴ測定値は、表面積が０．６ｍ２／ｇであったことを示している。

電極及びコインセルを「合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順」によって１Ｃ＝８１５ｍＡｈ／ｇで調製し、試験を行った。この電極のサイクル特性を図６に示す。

比較例１
ＳＰＥＸ ＭＩＬＬ（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ、Ｓｐｅｘ Ｃｅｒｔｉｐｒｉｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して、アルゴン雰囲気下の４０ｍＬ Ｓｐｅｘミル容器内で２．１４５ｇのＳｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％ −３２５メッシュ）及び１．２２５ｇのＦｅ（＜１０μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を１１５ｇの３／１６インチタングステンカーバイドボールで２時間ミリングすることによって、Ｓｉ／ＦｅＳｉ／ＦｅＳｉ２／Ｆｅを調製した。Ｓｐｅｘミルの速度は、９７５±１５ｒｐｍであった。ミリングされたままの材料を網目５３μｍのふるいにかけた。結果として生じた粉末のＸＲＤパターンは、結晶性Ｓｉ、Ｆｅ、ＦｅＳｉ、及びＦｅＳｉ_２相に特有なピークを示した。ＳＥＭ画像は、図７に示されるように、３μｍ未満の直径を有する多数の微粒子が少数の大きい粒子と共に存在することを示した。ＢＥＴ測定値は、表面積が２．６ｍ２／ｇであることを示した。

電極及びコインセルを「合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順」によって１Ｃ＝７８０ｍＡｈ／ｇで調製し、試験を行った。この複合体のサイクル特性を図８に示す。

比較例２
Ｖ６合金を、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した状態のまま使用した。ＳＥＭ画像は、図９に示されるように、約３μｍの直径を有する多数の微粒子が少数の大きい粒子と共に存在したことを示している。ＢＥＴ測定値は、表面積が３．６ｍ２／ｇであったことを示している。

電極及びコインセルを「合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順」によって１Ｃ＝１０４０ｍＡｈ／ｇで調製し、試験を行った。この電極のサイクル特性を図１０に示す。

（実施例３）
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＣａＯを調製プロセスから除外したこと以外は、実施例１に記載のＳｉ／ＦｅＳｉ／ＦｅＳｉ_２／Ｆｅ／［ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ／ＰＡＡ］粉末と同じ方法で、Ｓｉ／ＦｅＳｉ／ＦｅＳｉ_２／Ｆｅ／［ＰＡＡ］粉末を調製した。結果として生じたアノード複合粒子のＸＲＤパターンは、図１１に示されるように、結晶性Ｓｉ、Ｆｅ、ＳｉＦｅ、及びＦｅＳｉ_２相に特有なピークを示した。ＢＥＴ表面積測定値は、表面積が０．７ｍ２／ｇであったことを示している。

電極及びコインセルを「合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順」によって１Ｃ＝６７０ｍＡｈ／ｇで調製し、試験を行った。この電極のサイクル特性を図１２に示す。

Claims (24)

1. ケイ素を含有する電気化学的活性材料と、
   セメントと、を含む、アノード組成物。
2. 前記セメントが酸−塩基セメントを含む、請求項１に記載のアノード組成物。
3. 前記電気化学的活性材料及び前記セメントが二次複合粒子を形成し、前記二次複合粒子が前記電気化学的活性材料及び前記セメントを含む、請求項１又は２に記載のアノード組成物。
4. 前記電気化学的活性材料が絶縁相を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード組成物。
5. 前記絶縁相が酸化物又は酸化物の組み合わせを含む、請求項４に記載のアノード組成物。
6. 前記絶縁相がＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のアノード組成物。
7. 前記電気化学的活性材料が導電性相を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード組成物。
8. 前記導電性相がケイ化鉄である、請求項７に記載のアノード組成物。
9. 前記ケイ素が、ケイ素元素、金属ケイ化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせから選択される形態で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード組成物。
10. 前記電気化学的活性材料がケイ素元素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアノード組成物。
11. 前記電気化学的活性材料が式（Ｉ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード組成物。
    Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＭ_ｃＣ_ｄＱ_ｅＯ_ｆＥ_ｇ （Ｉ）
    ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは原子百分率値を表し、（ｉ）ａ＞０、（ｉｉ）ｂ≧０、（ｉｉｉ）ｃ≧０、（ｉｖ）ｄ≧０、（ｖ）ｅ≧０、（ｖｉ）ｆ≧０、（ｖｉｉ）ｇ≧０であり、（ｖｉｉｉ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属であり、（ｉｘ）Ｑは、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ホウ素、アルミニウム、希土類金属、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素であり、（ｘ）Ｅは、ホウ素又は窒素からなる群から選択される１種以上の元素である。］
12. 前記Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ、Ｃ、Ｅ、及びＯ元素が多相微細構造の形態で配置され、前記多相微細構造が、（ｉ）ケイ素を含有する非晶質又はナノ結晶相と、（ｉｉ）任意追加的に、導電性のナノ結晶相と、（ｉｉｉ）ｄ＞０の場合は、炭化ケイ素を含有する相と、（ｉｖ）任意追加的に、絶縁性のナノ結晶又は非晶質相と、（ｖ）ｂ＞０の場合は、Ｓｎを含有する非晶質又はナノ結晶相と、を含む、請求項１１に記載のアノード組成物。
13. 前記電気化学的活性材料が式（ＩＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード組成物。
    Ｓｉ_ｘＳｎ_ｑＭ_ｙＣ_ｚ （ＩＩ）
    ［式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは原子百分率値を表し、（ｉ）（ｑ＋ｘ）＞（２ｙ＋ｚ）、（ｉｉ）ｘ＞０、（ｉｉｉ）ｑ≧０、（ｉｖ）ｚ≧０であり、（ｖ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属である。］
14. 前記Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ、及びＣ元素が多相微細構造の形態で配置され、前記多相微細構造が、（ｉ）ケイ素を含有する非晶質相と、（ｉｉ）金属ケイ化物を含有するナノ結晶相と、（ｉｉｉ）ｚ＞０の場合は、炭化ケイ素を含有する相と、（ｉｖ）ｑ＞０の場合は、Ｓｎを含有する非晶質相と、を含む、請求項１３に記載のアノード組成物。
15. 前記電気化学的活性材料中に存在する相が非晶質又はナノ結晶である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアノード組成物。
16. 前記複合粒子が５〜５０μｍの平均粒径を有する、請求項２〜１５のいずれか一項に記載のアノード組成物。
17. 前記複合粒子が０．１〜１０ｍ^２／ｇの平均表面積を有する、請求項２〜１６のいずれか一項に記載のアノード組成物。
18. 前記粒子中の前記セメントの量が、前記複合粒子の総重量を基準として５〜４０重量％である、請求項２〜１７のいずれか一項に記載のアノード組成物。
19. カソードと、
    電解質と、
    請求項１〜１８のいずれか一項に記載のアノード組成物を含むアノードと、を含む、再充電可能電池。
20. 請求項１９に記載の再充電可能電池を含む電子デバイス。
21. （ｉ）ケイ素を含有する電気化学的活性材料の前駆体材料、及び（ｉｉ）塩基源を組み合わせて混合物を形成する工程と、
    前記混合物をミリングして、ミリングされた混合物を形成する工程と、
    前記ミリングされた混合物及び酸源を組み合わせて第２の混合物を形成する工程と、
    前記第２の混合物を熱処理に供して酸−塩基セメントモノリスを形成する工程と、を含む、アノード組成物の作製方法。
22. 前記酸源がポリマー酸の水溶液を含む、請求項２１に記載のアノード組成物の作製方法。
23. 前記ポリマー酸がポリ（アクリル酸）を含む、請求項２２に記載のアノード組成物の作製方法。
24. カソードを提供する工程と、
    アノードを提供する工程であって、前記アノードが請求項１〜１８のいずれか一項に記載のアノード組成物を含む、工程と、
    前記カソード及びアノードを、電解質を含む電池に組み込む工程と、を含む、再充電可能電池の作製方法。