JP2017515772A - グラフェン強化材及び製造方法 - Google Patents

Abstract

グラフェン強化材及び関連する製造方法が提供される。グラフェン強化材は、グラフェンシート又はスクロール、グラフェン−高分子シート又はスクロール、グラフェン−カーボンシート又はスクロールを包含し、それぞれが広範な用途及び産業にわたって魅力的である材料特性を有する。グラフェン強化材は、ＣＶＤチャンバ内で触媒基材をアニールする工程と、炭素源としての炭化水素ガスをＣＶＤチャンバに導入し、触媒基材上にグラフェン層を形成する工程と、触媒基材をグラフェン層から分離する工程と、グラフェン層上へ高分子層又は炭化層を任意に追加すると共に、グラフェン層をそれ自体の上に巻いて、スクロールを形成する工程とによって合成される単層又は多層グラフェンを一般に含む。

Description

本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ０５−００ＯＲ２２７２５の下で政府支援を得てなされたものである。アメリカ合衆国政府は、本発明に特定の権利を有する。

本発明は、グラフェン強化材及び関連する製造方法に関する。

グラフェンは、１原子の厚さのシート中に六角形の結合構造を有する炭素の単一の層である。グラフェンは、低い密度（０．７７ｍｇ／ｍ^２未満）及び高い引張強度（１３０，０００ＭＰａ超）を示すことが知られている。グラフェンの引張強度は、炭素鋼（８５０ＭＰａ）、ダイヤモンド（２，８００ＭＰａ）、アラミド（３，７００）及び炭素繊維（６０００ＭＰａ）の引張強度を超えている。これらの望ましい機械的特性を考慮して、グラフェンの拡張可能な製造のための信頼性の高い技術が望まれている。

グラフェン製造のための１つの公知技術としては、グラファイト結晶の機械的剥離が挙げられる。しかし、この方法により製造されるグラフェンは、材料の補強用途においてある程度の制限を持つ、粉末形態の連続していないマイクロメーターサイズのグラフェン結晶を生じさせる。他の公知技術としては、低圧での化学気相成長が挙げられる。この方法によれば、金属基材が還元雰囲気でアニールされる。アニール後、グラフェンを合成するために、その金属基材は低圧の反応器において炭素源に暴露される。種々の有機ガス及び固体が、グラフェン成長のための炭素源として使用可能であり、メタンガスが一般に用いられている前駆体である。しかし、金属の激しい蒸発及び可燃性の前駆体ガスに適合する真空系の要求を伴う低圧の反応器内に、その金属基材を供給することは困難であり得る。

グラフェン物品及び関連する製造方法が提供される。グラフェン物品としては、例えば、実質的に純粋なグラフェンスクロール、グラフェン強化シート及びグラフェン強化スクロール（本明細書ではグラフェン強化繊維及びグラフェン強化糸とも呼ぶ）が挙げられ、それぞれが広範な用途及び産業にわたって魅力的である材料特性を有する。グラフェン物品は、（任意に大気圧下の）化学気相成長（ＣＶＤ）により成長された単層又は多層グラフェンを一般に含む。

一実施形態において、実質的に純粋なグラフェンスクロールが提供される。実質的に純粋なグラフェンスクロールは、円筒型であり且つ多重内壁構造の螺旋状断面を有し、それは幾つかの用途において１０ＧＰａを超える引張降伏強度をもたらす。グラフェンスクロールを形成する方法は、ＣＶＤチャンバ内で触媒基材をアニールする工程と、炭素源としての炭化水素ガスをＣＶＤチャンバに導入し、触媒基材上に少なくとも一層のグラフェンを形成する工程と、触媒基材を少なくとも一層のグラフェンから溶解させる工程と、少なくとも一層のグラフェンをそれ自体の上に巻いて、スクロールを形成する工程とを含む。この方法は、任意に、グラフェン層を触媒基材から離層させる工程、例えば、触媒基材の溶解の代替としての電気化学的離層を含み得る。

別の実施形態において、グラフェン−高分子シートが提供される。グラフェン−高分子シートは、グラフェン層と、グラフェン層の主面に広がる高分子層とを含む。グラフェン−高分子シートは、任意に、多重内壁構造の螺旋状断面を有する円筒型スクロールへと巻かれる。グラフェン−高分子シートを形成する方法は、ＣＶＤチャンバ内で触媒基材をアニールする工程と、炭素源としての炭化水素ガスをＣＶＤチャンバに導入し、触媒基材上に少なくともグラフェン層を形成する工程と、グラフェン層上に高分子フィルムを堆積させる工程と、触媒基材をグラフェン層から分離する工程とを含む。高分子フィルムとしては、リグニン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。グラフェンは、製造工程中に高分子鎖を整列させるテンプレートとして機能しつつ、高分子フィルムを強化する。

別の実施形態において、グラフェン−カーボンシートが提供される。グラフェン−カーボンシートは、グラフェン層と、グラフェン層の主面に広がるカーボン層とを含む。グラフェン−カーボンシートは、任意に、多重内壁構造の螺旋状断面を有する円筒型スクロールへと巻かれる。グラフェン−カーボンシートを形成する方法は、ＣＶＤチャンバ内で触媒基材をアニールする工程と、炭素源としての炭化水素ガスをＣＶＤチャンバに導入し、触媒基材上に少なくとも一層のグラフェンを形成する工程と、グラフェン層上に高分子フィルムを堆積させる工程と、高分子フィルムを加熱処理して高分子を炭化する工程とを含む。

本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、添付の図面及び添付の特許請求の範囲を踏まえて考慮すると、本発明の以下の説明から明らかになるであろう。

グラフェンスクロールのための大面積の単層又は多層グラフェンの制御合成方法を説明するフローチャートである。 多重壁スクロールへと巻かれる実質的に純粋なグラフェンシート又はグラフェン−高分子シートを示す図である。 グラフェン−高分子複合材の制御合成方法を説明するフローチャートである。 図３の方法に従って形成された複合材の断面を示す図である。 グラフェン−カーボン複合材の制御合成方法を説明するフローチャートである。 図５の方法に従って形成された複合材の断面を示す図である。 破壊のために３５ｇｆの平均力値を示す純粋なＰＭＭＡスクロールについてのひずみ−力曲線である。 破壊のために６５ｇｆの平均力値を示すグラフェン強化ＰＭＭＡスクロール（大気圧ＣＶＤ）についてのひずみ−力曲線である。 破壊のために６５ｇｆの平均力値を示すグラフェン強化ＰＭＭＡスクロール（低圧ＣＶＤ）についてのひずみ−力曲線である。 破壊のために６５ｇｆの平均力値を示すグラフェン強化ＰＭＭＡスクロール（低圧及び大気圧ＣＶＤ）についてのひずみ−力曲線である。

本実施の形態は、実質的に純粋なグラフェンスクロール、グラフェン強化シート、グラフェン強化スクロール及び関連する製造方法を含む。下記において更に十分に説明されるように、グラフェンスクロール、グラフェン強化シート及びグラフェン強化スクロールは、ＣＶＤ堆積により形成され、任意に、炭素繊維及びアラミドの引張強度を超える引張強度を達成し且つ広範な用途及び産業にわたって魅力的である材料特性を備える。

図１を参照すると、グラフェンスクロールの形成を説明するフローチャートが示されている。大まかに言えば、一実施形態に従うグラフェンスクロールの形成方法は、以下：ａ）ＣＶＤチャンバ内で触媒基材をアニールする工程、ｂ）炭素源としての炭化水素ガスをＣＶＤチャンバに導入し、触媒基材上に少なくとも一層のグラフェンを形成する工程、ｃ）触媒基材を少なくとも一層のグラフェンから分離する工程及びｄ）少なくとも一層のグラフェンをそれ自体の上に巻いて、スクロールを形成する工程を含み得る。

触媒基材をアニールする工程は、図１中の工程１０として描かれている。触媒基材は、その上でグラフェンを合成するために、寸法安定性のあるシート材料を含む。シート材料として、本実施形態では銅箔が挙げられるが、別の実施形態では他の材料が挙げられ得る。シート材料として、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、白金、シリコン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムを挙げることができる。銅箔は、任意に、１０％までの不純物含量を有する「低」純度銅箔（例えば、マサチューセッツ州ワード・ヒルのアルファエイサー社から＃１３３８２として入手できる厚さ０．００２５ｍｍの９９．８％銅箔）又は「高」純度銅箔（例えば、マサチューセッツ州ワード・ヒルのアルファエイサー社から＃１０９５０として入手できる厚さ０．００２５ｍｍの９９．９９９％銅箔）である。

アニール条件は、グラフェングレイン成長を促進し、触媒基材の蒸発を回避し且つ触媒基材の実質的な表面酸化を回避するために選択され得る。アニール条件には、アニール温度、温度傾斜率及びアニール期間が含まれる。例えば、アニールは、約６００℃〜約１１００℃の温度、約１０℃／分〜約１０００℃／分の温度傾斜率及び約１分〜約１２０分のアニール期間で起こる。本実施の形態において、アニールは、通常、大気圧下、水素ガスの存在下、ＣＶＤチャンバ中で行われる。別の実施形態において、アニールは、大気圧下、一種以上の希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン又はキセノン）の存在下又は窒素等の不活性ガスの存在下で行われる。代替的に、アニールは、ＣＶＤチャンバ内の低圧環境下又は真空環境下で行われ得る。

ガス源としての炭化水素を導入する工程は、図１中の工程１２として描かれている。炭化水素として、本実施の形態ではメタンが挙げられるが、追加的又は代替的には例えばエタン、プロパン及びブタンが挙げられる。炭化水素は、アニールされた基材上への大面積（例えば１ｍｍ超）のグラフェンの制御形成のための石英製ＣＶＤチャンバ内で、アニールされた基材の上側表面と相互に作用する。炭化水素は、水素を任意に含み且つ緩衝ガスを更に任意に含む反応ガス混合物の一部を形成する。水素は、約０Ｔｏｒｒ〜約２５Ｔｏｒｒ、更に任意に約１０Ｔｏｒｒ〜約２５Ｔｏｒｒ、更に任意に約２５Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ、更に任意に約７６０Ｔｏｒｒの分圧で、反応ガス混合物中に存在することができる。メタンは、約２０ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、更に任意に約２３ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒの分圧で、反応ガス混合物中に存在することができる。２０１３年１月４日に出願されたヴラシーオクらの米国特許出願公開第２０１３／０１７４９６８号に説明されるように、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＞２００の分圧比を有する水素が、グレインの明確な六角形をもたらし得る。その特許出願の開示は全体を参照して援用される。緩衝ガスは、アルゴン又は他の希ガス（例えば、ヘリウム）又は窒素を含み、ＣＶＤチャンバ内の大気圧を維持することができる。

触媒基材を少なくとも一層のグラフェンから分離する工程は、図１中の工程１４として描かれている。この工程は、触媒基材の全部又は一部を少なくとも一層のグラフェンから除去する全ての手法を含む。例えば、この工程は、化学エッチングプロセスに従って触媒基材を溶解させることを含み得る。代替的に、この工程は、触媒の完全な溶解を伴わない他のプロセス、例えば電気化学的離層を含み得る。触媒基材を溶解する実施形態において、工程１４は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）溶液、塩化水素（ＨＣｌ）溶液、過硫酸塩溶液又は他の触媒エッチング液の使用を含み得る。例えば、ＣＶＤチャンバから一旦取り外されたグラフェン−銅物品は、グラフェン−銅物品から銅基材を除去するために、温度調整されたＦｅＣｌ_３溶液中に約１分間〜数時間浸漬され得る。また、例えば、ＣＶＤチャンバから一旦取り外されたグラフェン−銅物品は、グラフェン−銅物品から銅基材を除去するために、温度調整されたＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８溶液中に約１分間〜数時間浸漬され得る。他の溶液も、それが望まれる別の実施形態、例えば、基材が銅以外である実施形態において使用可能である。

グラフェン層をそれ自体の上に固めるか又は巻いてスクロールを形成する工程は、図１中の工程１６として描かれており、また図２に説明されている。この工程は、実質的に純粋なグラフェン層（すなわち、触媒基材及び高分子を実質的に含まない）を水溶液の液面上に浮かせることを含み得る。次に、グラフェン層はそれ自体の上で内側又は外側に複数回「スクロールされる」か又は巻かれる。代替的手法として、J. Phys. D:Appl. Phys.４７巻（２０１３年）のZhuらによる「Hydrogenation Enabled Scrolling of Graphene」に開示されるような片面水素付加及びViculisらによる（２０１４年）「A Chemical Route to Carbon Nonoscrolls」に開示されるような超音波処理が挙げられる。それらの文献の開示は全体を参照して援用される。得られるグラフェンスクロール（糸又は繊維とも呼ぶ）は、螺旋状断面を有する実質的に円筒型の形状（例えばグラフェンフィルムの多重内壁を有する）を含む。

従って、上記実施形態は、実質的に純粋なグラフェンスクロールを調製する方法を提供する。グラフェンスクロールは、１ＧＰａを超える、任意に１０ＧＰａを超える（例えば１０ＧＰａ〜３０ＧＰａ）、更に任意に３０ＧＰａを超える（例えば３０ＧＰａ〜５０ＧＰａ）引張降伏強度を有し得る。グラフェンスクロールは、１μｍ〜１ｃｍ、任意に１μｍ〜１ｍｍ、更に任意に１μｍ〜１００μｍ、更に任意に１μｍ〜１０μｍの平均グレインサイズの六角形又は星形状グレインを有するグラフェン結晶を含み得る。グラフェンは、例えば、１以下、０．１以下、０．０１以下、０．００１以下のスペクトル強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを含み得る。

グラフェンスクロールは、（後に分離される）種々の触媒基材（例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄）上に形成され且つグラフェンスクロールを形成するために巻かれた単層又は多層グラフェンを含み得る。上記実施形態は改変されて、「ヘテロ構造」又は「複合材」を形成する高分子層又はカーボン層を含み得る。複合材は、単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを含み得る。多層グラフェンは、数層のグラフェン層を重ねて結果として生じる転写又は触媒基材上に多層グラフェンを直接成長させることによって調製することができる。

特に、図３を参照すると、グラフェン−高分子複合材の形成を説明するフローチャートが示されている。大まかに言えば、グラフェン−高分子複合材の形成方法は、図１の方法と同様であり、合成されたグラフェン上への一つの高分子又は複数の高分子の堆積を含む。この工程は、図３中の工程１８として描かれている。高分子としては、例えば、リグニン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン及びポリカーボネートを挙げることができる。高分子の堆積としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディープコーティング及びプラズマ重合を挙げることができる。他の堆積法を所望により別の実施形態において用いることができる。高分子の堆積は、図４に示されるように触媒基材の分離前に存在するか、又は触媒基材を分離した後に存在する。繰り返しになるが、本明細書で用いられる「分離する」とは、触媒基材の全部又は一部をグラフェン層から除去する全ての手法を含む。分離法には、例えば、触媒基材の全て又は一部を（任意に化学エッチングプロセスに従って）溶解させることが挙げられる。分離法には、例えば、（任意に電気化学的離層に従って）触媒基材の全て又は一部を離層させることも挙げられる。

シート複合材は、図３中の工程１６として描かれているように、任意にそれ自体の上で巻かれて糸を形成する。この工程は、それ自体の上で内側又は外側に複数回巻かれる前に、水溶液上に複合材を浮かせることを含み得る。得られるスクロールは、螺旋状断面を有する実質的に円筒型の形状（例えばグラフェンフィルム及び高分子の多重内壁を有する）を含む。高分子の厚さは、任意に約２０ｎｍ〜１０μｍまで、更に任意に約１００ｎｍ〜５００ｎｍまで、更に任意に約２００ｎｍである。グラフェン層の厚さは、幾つかの実施形態において任意に２０ｎｍ未満、更に任意に１０ｎｍ未満、更に任意に３ｎｍ未満である。

図５の工程２０に任意に示されるように、高分子の堆積後且つスクロール前に、高分子を加熱処理して高分子を炭化することができる。例えば、好適な炭素繊維前駆体（例えばＰＡＮ）を（ａ）空気中で２００℃〜３００℃の温度範囲に加熱して個々の高分子鎖間に結合を形成し、（ｂ）不活性条件下で１０００℃〜約３０００℃の温度範囲に加熱して高分子鎖を配列させることができる。炭化は、典型的には分単位で測定される滞留期間継続されて、結果的にＰＡＮ繊維の架橋結合をもたらし、炭化された糸状体が得られる。図６に示されるように、得られる複合材シートには、単層又は多層グラフェン、炭化されたＰＡＮ層及び任意の基材が含まれる。任意であるが図５の工程１４で任意の基材を分離した後に、図１及び図３中の工程１６として描かれているように複合材シートを巻くことができる。この工程は、脱イオン水上に複合材を浮かべることを含み得る。次に、複合材はそれ自体の上で内側又は外側に複数回「スクロールされる」か又は巻かれる。得られるグラフェン強化カーボンスクロールは、螺旋状断面を有する実質的に円筒型の形状（例えば単結晶グラフェンフィルム及びカーボンの多重内壁を有する）を含む。

非限定的であることが意図され、図７〜１０を参照して記載される以下の方法に従ってグラフェン−アクリル系スクロールを合成した。

前駆体としてメタンを用い且つ基層として銅箔を用い、大気圧下及び低圧下の両方で化学気相成長によってグラフェンを合成した。マサチューセッツ州ニュートンのＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社から入手可能なＰＭＭＡ ４９５Ａ４溶液を銅−グラフェンサンプル上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。次に、銅基層を０．１ＭのＦｅＣｌ_３中で溶解させ、結果としてグラフェン−強化ＰＭＭＡシート（約２００ｎｍの厚さを有するＰＭＭＡ）が得られた。グラフェン−強化ＰＭＭＡシートを脱イオン水上に浮かべ、それを巻き取ってスクロールを形成した。

未強化（例えば純粋な）ＰＭＭＡスクロールと対照してグラフェン−強化ＰＭＭＡスクロールの引張強度を測定した。純粋なＰＭＭＡスクロールに関する引張強度測定結果を図７に示す。未強化ＰＭＭＡスクロールを破壊するのに必要な平均力値は、３５ｇｆ（０．３４Ｎ）（これは下記等式（１）に示されるように３４ＭＰａの引張強度に相当する）であった。下記式中、Ｆは加えた力であり、ＡはＰＭＭＡスクロールの断面積である。
（１） σ＝Ｆ／Ａ＝０．３４Ｎ／（０．０５ｍ×２００Ｅ−９ｍ）＝３４ＭＰａ
グラフェン強化ＰＭＭＡに関する引張強度測定結果を図８、図９及び図１０に示す。これらの図は、大気圧及び低圧おけるグラフェンＣＶＤ合成にそれぞれに対応している。図１０に示されるように、グラフェン強化ＰＭＭＡスクロールを破壊するのに必要な平均力値は、６５ｇｆ（０．６４Ｎ）であった。グラフェン層は、ＰＭＭＡスクロールに３０ｇｆ（これは下記等式（２）に示されるように１８ＧＰａの引張強度に相当する）の力を提供した。
（２） σ＝Ｆ／Ａ＝０．３Ｎ／（０．０５×０．３４Ｅ−９ｍ）＝１８ＧＰａ

予備データは、グラフェン合成に関して最適化されていない条件でさえ、最大理論値の約１５％であって、アラミドの５倍強く且つ炭素繊維の３倍強い１８ＧＰａという引張強度を有する材料をもたらし得ることを示唆した。

上記の説明は、本発明の本実施形態の説明である。様々な改変及び変形が、均等論を含む特許法の原則に従って解釈されるべき、添付の特許請求の範囲において規定される本発明の主旨及びより広い態様から逸脱せずに行われ得る。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」又は「前記」を用いた、単数形の要素への言及はいずれも、要素を単数に限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (20)

1. グラフェンスクロールの形成方法であって、
   触媒基材を化学気相成長チャンバ内に挿入する工程と、
   前記化学気相成長チャンバ内において前記触媒基材を水素ガス中でアニールする工程と、
   炭化水素を含有する反応ガス混合物に前記アニールされた触媒基材を暴露する工程と、
   前記反応ガス混合物への前記アニールされた触媒基材の暴露の後に、前記反応ガス混合物からグラフェンを合成する工程と、
   前記合成グラフェンを前記アニールされた触媒基材から分離する工程と、
   前記合成グラフェンを、螺旋状断面を有する円筒型多重壁スクロールへと固める工程と
   を含む方法。
2. 多重壁スクロールへと固める前に、高分子フィルムを前記合成グラフェンに結合させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
3. 前記高分子フィルムを加熱処理して前記高分子フィルムを炭化する工程を更に含む請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒基材が銅金属を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒基材をアニールする工程が、前記触媒基材を約１０００℃まで漸進的に加熱することを含む請求項１に記載の方法。
7. 前記反応ガス混合物が、希ガス及び窒素からなる群から選択される緩衝ガスを含む請求項１に記載の方法。
8. グラフェン物品を合成する方法であって、
   大気圧下で、加熱された化学気相成長チャンバ内に金属基材を通す工程と、
   炭素源として、炭化水素を導入し、前記金属基材上に、六角形の結晶粒を含む大面積の単層グラフェンを少なくとも形成する工程と、
   前記金属基材と反対側の前記グラフェンの表面に、熱可塑性フィルムを形成する工程と、
   前記金属基材を前記グラフェンから分離して複合グラフェン物品を得る工程と
   を含む方法。
9. 前記高分子フィルムを加熱処理して前記高分子フィルムを炭化する工程を更に含む請求項８に記載の方法。
10. 前記熱可塑性フィルムが、ポリ（メチルメタクリレート）を含む請求項８に記載の方法。
11. 前記熱可塑性フィルムが、スピンコートされているか、前記金属基材と反対側の前記グラフェンの表面にスピンコート又はディープコートされている請求項８に記載の方法。
12. 前記複合グラフェン物品を、螺旋状断面を有する円筒型多重壁スクロールへと巻く工程を更に含む請求項８に記載の方法。
13. 前記金属基材を前記化学気相成長チャンバから連続的に抜き出す工程を更に含む請求項８に記載の方法。
14. 第２主面と反対側の第１主面を有するシート材と、
    前記シート材の前記第１主面及び前記第２主面の少なくとも一方に接合されたグラフェン層とを備えるグラフェン強化物品であって、
    前記グラフェン層及び前記シート材が巻かれて螺旋状断面を有する円筒型多重壁スクロールを形成し、前記円筒型スクロールが１ＧＰａを超える引張降伏強度を有するグラフェン強化物品。
15. 前記シート材が、リグニン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される高分子を含む請求項１４に記載のグラフェン強化物品。
16. 前記高分子が、炭化されている請求項１５に記載のグラフェン強化物品。
17. 前記グラフェン層が、多層グラフェンである請求項１４に記載のグラフェン強化物品。
18. 前記シート材と反対側の前記グラフェンの表面に接合された金属基材を更に備える請求項１４に記載のグラフェン強化物品。
19. 前記金属基材が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、白金、金、チタン、アルミニウム及び鋼の少なくとも一つを含む請求項１８に記載のグラフェン強化物品。
20. 前記グラフェン強化物品が、金属基材を実質的に含まない請求項１４に記載のグラフェン強化物品。

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