JP2017508249A - 高アスペクト比構造を製造するデバイスおよび方法 - Google Patents

Abstract

高い集電比表面積および比出力を得ることができる集電体を有する電子デバイスを製造する方法を提供するが、これは、簡単かつ迅速な技術を用いて実現され、屈曲させることもできる、大規模処理で製造することができる頑健な設計をもたらす。この目的のために、電子デバイスは、６００ｎｍ超の相互間距離を有する高アスペクト比構造のピラーの形成する面を有する金属基板で構成された集電体を備えた電子回路を含む。金属基板内に高アスペクト比構造を形成することにより、マクロフォームの湾曲にコンフォーマルな、あるいはコイル化する、または巻回することができ、頑健な設計を有する、新たな構造を形成することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、高アスペクト比構造を製造する方法に関する。本発明は、さらに、特にこの方法で製造された高アスペクト比構造、および電気化学デバイスまたは電気光学デバイスなど、ある種の集電体を備えた電子回路を含む電子デバイスに関する。

電子デバイスでは、電子回路が、電気化学デバイスまたは電気光学デバイスでなどのある種の集電体を備えることがある。例えば、電気化学デバイスは、非平面設計の集電体を有する充電可能リチウム・イオン固体状態バッテリなどのバッテリである。電気光学デバイスの別の例は、光起電性反応による電流を３Ｄ電極に集電する集光装置である。バッテリは、化学反応の生成物として電気エネルギーを蓄積して供給する、または逆に光を生成する電気化学セルである。

既知のタイプの薄膜バッテリ構造は、例えば、その内容を参照することにより本明細書に組み込む国際公開２０１０／０３２１５９号公報に開示されており、この文献では、例えば、全ての固体状態組成物は、３Ｄ微細パターン構造上に堆積される。この点で、初期のバッテリ構造が液体の電解質を利用しているのに対し、全ての固体状態組成物は、本質的により安全に使用できる固体状態タイプの電解質を利用する。これらの構造では、例えばＵＳ２０１１０１１７４１７に開示されるように、幅広い材料がそれぞれの電極に使用され、また使用されてきた。バッテリ放電モードにおいて、アノードは、「正極」であるカソードから正電流が流れ込む「負極」である。充電時には、これらが逆の機能を果たす。充電モードにかかわらず、電気化学的関係は、負極材料と正極材料の間の電荷の交換を特徴とすることができ、負極材料は、正極材料の仕事関数または酸化還元電位より低い仕事関数または酸化還元電位を有する。

例えば、既知の負極（アノード）材料は、Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２（チタン酸塩）、ＬｉＣ_６（グラファイト）、Ｌｉ_４．４Ｓｉ（シリコン）、およびＬｉ_４．４Ｇｅ（ゲルマニウム）であり、既知の正極（カソード）材料は、ＬｉＣоＯ_２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｏＰＯ_４、（ドープ）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ（ＬＦＰＦ）、またはＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ_２（ＬＣＮＭＯ）である。

既知の（固体状態）電解質には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、および窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が含まれ得る。さらに、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒中のＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩も、ＲＴで約１０ｍＳ／ｃｍの代表的な導電率を有することが知られている。この溶媒は、最初の充電時に分解して、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成する。

現況技術で既知のように、リチウム塩をその中に含むことによることが多い移送能力を有するポリマーなどの固体ポリマー・セパレータが含まれることもある。リチウム／ハロゲン化物、具体的には、いくつかの例では、四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ_４）などのアルミニウムリチウム四ハロゲン化物に関する研究も行われている。

同様に、光起電性デバイスでは、集電体上に、光から電力への変換およびその逆の変換を補助するコンフォーマルな機能性コーティングを設けることもある。

ここで参照しているタイプでは、集電体構造すなわち電極の比表面積が大きいと、これらのバッテリから大きな電流を取り出すことが可能になる。さらに、その場合、これらのバッテリの急速充電も可能になる。既知のデバイスでは、ピラー、トレンチ、または穴などの高アスペクト比構造は、シリコン・ウェアにエッチングされる。これらのバッテリの製造を費用対効果の高いものにするために、より安価な大面積プロセスで、これらのバッテリを、より安価な基板（例えば金属／プラスチック箔など）の上に製造することが望まれている。

これらの構造は、屈曲可能な金属箔上に作製すると、例えば、１：コイル化する、巻回する、または積み重ねて、単位体積あたりのエネルギーまたは電力密度を高めるステップと、２：可撓性ディスプレイや標識などの可撓性デバイスに一体化するステップとを行うことができるロール・ツー・ロール・プロセスなどの大規模プロセスで製造することができる。

高アスペクト比構造は、ナノメートルのスケールで作製することができるが、これらの高アスペクト比構造の高さまたは奥行きは、バッテリの十分な電荷容量を実現するためには、ミクロンの範囲である必要がある。ピラー構造が好ましい理由は、同程度のアスペクト比および寸法の多孔性または有孔構造と比較して、表面全体に容易に接触することができるからである。従来技術では、これらを製造する多くの方法は、例えば、シリコンの微細作製および長時間の電着を必要とするため不経済である。さらに、上記のいずれかを行うために、スタックの設計を最適化する必要があり、最適化を行わない場合、巻回または屈曲時に、ピラー構造が損傷し、デバイスが適切な電気化学反応を行うことができなくなる可能性がある。

これらの高アスペクト比構造を簡単かつ信頼性の高い方法で製造することが、依然として必要とされている。

国際公開２０１０／０３２１５９号公報 米国特許出願２０１１−０１１７４１７号明細書 米国特許出願２００９−２１４９５６号明細書 国際公開２０１３／０２２６８９２号公報

本発明の目的は、高い集電比表面積および比出力を得ることができる集電体を有する電子デバイスを製造する方法を提供することであるが、これは、簡単かつ迅速な技術を用いて実現され、任意選択で屈曲させることもできる頑健な設計をもたらす。

この目的のために、１つの態様によれば、金属基板内に形成された高アスペクト比構造のピラーを備える集電体を製造する方法であって、その面上に細長いナノ細孔構造を形成するステップと、陽極処理された金属面を、６００ｎｍ超の最小相互間距離を有するピラーを形成するようにマイクロパターンが配列されたマスクでマスクするステップと、ピラーを導電性にするステップとを含む方法が提供される。特に、このようにして製造される電子デバイスは、最小相互間距離が６００ｎｍ超の高アスペクト比構造のピラーが形成される面を有するモノリシックな金属基板で構成された集電体を備えた電子回路を含む。金属基板内に高アスペクト比構造を形成することにより、マクロフォームの湾曲に対してコンフォーマルな、あるいは、コイル化する、巻回する、または、積み重ねることができ、頑健な設計を有する新たな構造を形成することができる。したがって、金属もしくはプラスチック箔上に密にパックされた構造の解決策が提案される。

本願の全体を通じて、「高アスペクト比構造」という用語は、基板表面と同一平面にある基部から直立する、すなわち基板の面に埋め込まれた、または基板の面から突出したピラーを有する基板上の３Ｄ構造を意味している。より詳細に、ピラーは、基板表面に対する法線から２０度以内であり、高さ寸法を有し、隣接するピラー同士の間の相互間距離、すなわち基部に沿ってピラー壁面に直交する方向の長さ寸法を有する基部によって離間され、高さ寸法と長さ寸法の比が比較的大きく、すなわち、５０、８０、または１００より大きい。代表的な配列では、ピラーは、高さ寸法、すなわち基部平面を平坦な表面から分離する約２５〜２００マイクロメートル、好ましくは、５０〜１００マイクロメートルの高さを有することができ、長さ寸法、すなわち対向するピラー同士を分離している長さは、独立請求項によれば、６００ｎｍ超の最小相互間距離を有し、１〜１０マイクロメートル程度、好ましくは、２〜４マイクロメートル程度にすることができる。このような構造において、本明細書で開示する基板は、導電性であり、集電体の表面積が大幅に増大しており、これにより集電体における電荷収集能力が向上している。さらに、このような構造では、積層コーティングの機能性を損なうことなく、コンフォーマルなコーティングを適用することも可能である。このような機能性の例としては、積層バッテリまたは光起電性積層などの積層、あるいは単層コーティングもあり得る。表面増強コーティングの一例は、例えば水素貯蔵などのエネルギー・ハーベスティングおよびエネルギー蓄積のためのグラファイト・コーティングなど、「ヘアリー」層である。他の例としては、１次ピラー構造に加法的または減法的処置を行うことにより、表面粗さを大きくしたピラーも含まれてもよい。

さらに、本発明の一態様によれば、このような高アスペクト比構造における最適な集電性能は、アルミニウムまたはチタンを含むコンフォーマルにコーティングされたピラー状金属構造の形態で得ることができ、５０ナノメートル超の曲率半径を有する高アスペクト比構造の金属のピラーを含む。改善された性能の１つの局面は、高アスペクト比構造の密集度がより小さなピッチおよびその周囲のコンフォーマルなコーティングを必要とするということにより判明するトレードオフである。この点で、積層バッテリ中の電極の厚さは、変化することもあり、それらの厚さは、充電、および／または、放電時にそれらのリチウム・イオンの体積蓄積容量が一致するような相関関係がある。既知の一致関係は、従来技術で既知のＣレート数によって支配される。Ｃレートとは、バッテリがその最大容量に対して放電する速度を示す測度のことである。例えば、ある特定のＣレートにおける電極層の容量は、層の厚さおよび材料の組成を制御することによって一致させる。これらの構造のさらに別の特徴は、例えば積層バッテリまたは積層ＰＶなど、コンフォーマルなコーティングを有する集電体では、コンフォーマルにコーティングされた高アスペクト比構造の間に、例えば５０ｎｍの最小隙間を依然として設けることができることである。この隙間は、例えば堆積プロセス（ＥＣＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ）によって設けられる、例えば導電性の充填材材料（例えば銅などの金属、導電性接着剤）で充填することができる。

充填材は、導電性にして集電しやすくすることもでき、また、積み重ねやすくなるように接着性を有することもでき、スタックを水または酸素から保護するバリヤ材料とすることもできる。

本発明の別の態様は、「コンフォーマルなコーティング」が、高アスペクト比構造のピラーを少なくともコンフォーマルにコーティングする複数の層を含むことができるコーティングであることである。

米国特許出願２００９−２１４９５６号明細書には、電解質材料が導電性ナノワイヤ上にコンフォーマルにコーティングされ、第２の導電性材料に電気的に接続するカソード材料が、電解質でコーティングされたナノワイヤ同士の間に浸透している構造が提案されていることに留意されたい。これに対して、本開示におけるコンフォーマルなコーティングは、特に、電解質を含み、隣接する積層同士の間の最小間隔を実現するコンフォーマルな積層に関する。本明細書では、状況によっては、機能層は、他の機能構造と直接接触せず、機能性を向上させることができる中間的な層または構造を間に有することもある。この点で、当業者なら、例えば負極層が集電体と「接触している」と記載されている場合でも、それは機能性を向上させるリチウム拡散バリヤ層、集電層、プロセス保護層などが存在し得る可能性を排除せずに「電気的に接触している」と解釈されることと理解するであろう。これは、負極層および正極層と「接触している」電解質層についても同様である。

発明者等は、さらに驚くべきことに、この構造では、高アスペクト比構造の曲率半径が２００ナノメートルより大きく、コンフォーマルな層の品質を改善することを発見した。

本発明の別の態様によれば、金属のピラーは、格子状の平坦領域によって分離された高アスペクト比のクラスタとして形成することができる。このような構造にすることで、実質的に平面状であることもある高アスペクト比のクラスタの可撓性および頑健性を向上させる一方で、格子が、非平面状である自動車や携帯電話などのケーシングなどのマクロフォームに対するコンフォーマル性に、ある程度の自由度をもたらしている。

本発明の上記その他の特徴について、図面を参照してさらに詳細に説明する。これらの図面の同じ参照番号は、同じ要素を示している。これらの図面は、例示を目的として与えたものであり、添付の特許請求の範囲を限定するために使用してはならないことは理解されるであろう。

図１は、第１の実施形態による連続したステップを示す図である。 図２は、第２の実施形態による連続したステップを示す図である。 図３は、第３の実施形態による連続したステップを示す図である。 図４は、本発明の一実施形態による高アスペクト比構造を示す概略図である。 図５は、巻回型または積層型の高アスペクト比構造の特徴を示す図である。 図６は、高アスペクト比構造を有するパッケージまたはカバーの例を示す図である。 図７は、高アスペクト比構造のピラーの形態を示す例示的な概略斜視図である。

図１には、本発明による方法の第１の実施形態が示してある。この方法は、最初に誘導エッチングが行われる。例えば、ＵＶ誘導を用いて、あるいは、以下に示すようにアルミニウム箔の整列多孔性陽極処理によって、ドープ・シリコンにナノ細孔をエッチングすることができる。任意選択で、整列多孔性陽極処理の前に、ナノインプリント・ステップを行って、アルミニウム表面上に等間隔の圧痕を作成してもよい。この圧痕は、陽極処理で形成される垂直孔を制御した状態で整列させるのに役立つ。アルミニウム箔１０は、任意選択で、別の金属箔（例えば銅または鋼）とその上に堆積させたアルミニウム層とからなる積層箔としてもよいし、あるいは、例えばプラスチック箔の上に積層状態で適用してもよい。

具体的には、第１のステップＳ１で、陽極処理により、アルミニウム基板１０に、例えば直径８０ｎｍ、深さ１００μｍの自己整列ナノ細孔１２を形成する。陽極処理の後、この陽極処理箔の上面１３を、所望の最終的なマイクロピラーの横方向寸法を有するパターン形成ドット・マスク１４（例えばフォトレジスト）で被覆することができる。自己整列は、印加電圧または印加電流によって自己集合を制御する、自律プロセスである。

その後、第２のステップＳ２で、ピラー１１を形成するようにマイクロ・パターン・ドットが配列されたマイクロドット・マスク・パターン１４を有する陽極処理金属面がマスクされたレジストのフォトリソグラフィ・プロセスを実行する。例えば、ドットの直径を２μｍとし、ピッチを４μｍとして、例えば壁面同士の間の最小相互間距離が２μｍの、または６００ｎｍ以上の、ピラーを形成することができる。

その後のステップＳ３で、例えば適当なプラズマ、蒸気ＨＦ、またはウェット・エッチングによって、この酸化物ナノ細孔構造のエッチング・プロセスを実行する。エッチング液は、マスクが存在しない箇所で、酸化物細孔に浸透する。エッチング液はマスクの下もアンダーエッチングしようとするが、これは、保護されていないアルミナが急速にエッチング除去される時間を制御することにより、最小限に抑えることができる。これは、当技術分野では細孔拡大エッチングと呼ばれ、マスクされていない細孔壁面が全てエッチングされるまで継続する。その後、すぐに基板を水で濯ぎ、アンダーエッチングを最小限に抑える必要がある。この方法は、エッチング液が、マスクされていない細孔には容易に浸透することができ、アンダーエッチングが顕著になり始める前に素早く周囲の全てのものを溶解させ始めることにより、マイクロ構造のピラー１００を形成することができるという概念に依拠している。したがって、ナノ細孔構造のピラーは、例えば陽極処理プロセス中の自然整列による誘導エッチングによって提供されるか、あるいは、ＵＶ誘導を使用してドープ・シリコンにナノ細孔をエッチングすることができる他の誘導プロセスによって形成されることもある。

次のステップＳ４で、このようにして形成されたピラーを導電性にする。これは、ドット・マスキング・レジストを剥離した後で、直立するマイクロピラー１を導電性／金属層５でメッキする、すなわち、例えば無電解メッキなどの電気化学蒸着（ＥＣＤ）を行う、または直立するマイクロピラー１を覆うように導電性／金属層５をスパッタリングすることによって実行することができ、これにより、これらの構造を３Ｄバッテリの集電基板として使用するのに十分である。

図２に示す別の実施形態でも、基板は、上述のステップＳ１およびＳ２と同様に形成される。具体的には、陽極処理の後で、陽極処理された箔の上面を、所望の最終的なマイクロピラー１の横方向寸法を有する穴のパターンが形成されたマスク（例えばフォトレジスト）で被覆する。

その後、ステップＳ３には、任意選択で電気メッキおよび無電解メッキと組み合わせられる、基部金属箔上の陽極処理アルミナの選択的異方性電界還元プロセスが示してある。すなわち、マスクが開いている位置の細孔壁面を、例えば化学還元または電気化学還元によって少なくとも部分的にアルミニウム１０’に還元し、残りのマスクされている酸化アルミニウムによって取り囲まれたアルミニウム／アルミナ複合のピラーを形成させる。これは、（任意選択で）電気メッキ・ステップと組み合わせて、固体のアルミニウムまたはアルミナ／アルミニウムのピラー、あるいは例えばＣｕ／ＡｌまたはＮｉ／Ａｌ構造などの複合金属構造のピラーを形成させることもできる。

次いで、ステップＳ４で、残りの酸化物をエッチングまたは剥離することができる。残っているピラーは、多孔性アルミニウムのピラーとなる。任意選択で、この多孔性アルミニウムのピラー１を、図１のように導電層でさらに被覆し、ハイブリッド多孔性アルミニウムのピラーを形成させることもできる。

図３に示す別の実施形態でも、基板は、上述のステップＳ１およびＳ２と同様に形成される。その後、ステップＳ３で、基部金属箔上の陽極処理アルミナの選択的メッキ・プロセスを実行する。すなわち、マスクが開いている位置の細孔を、メッキによって、例えばイオン液５０で充填する。あるいは、底部酸化物を除去し、電気メッキ・プロセスを、底部の箔から開始することもできる。

次いで、ステップＳ４で、残りの酸化物をエッチングまたは剥離することができる。デバイス１００’上に残っているピラー１は、多孔性ナノワイヤ構造中に形成された、メッキされたマイクロピラーとなる。

図１と同様に、例えばスパッタリングまたは無電解メッキによって追加の金属コーティングを施して、壁面を導電性にすることもできる。図１の構造に優る利点は、ナノワイヤの方がより導電性が高いことがあり、より薄いコーティングを施すことができる点である。

上述の処理方法では、
最終的なマイクロピラーの形状は、丸形である必要はなく（任意の幾何学的な断面形状を有することができる）、幅広いピッチおよび配列を選択することができる。
箔の両側で陽極処理プロセスを行うことを選ぶことができる。このような両側陽極処理により、アルミニウムから多孔性アルミナへの陽極処理中に釣り合いのとれた堆積膨張圧を生じることができる。

導電性ピラーの形成では、鋳型（例えば陽極処理アルミナあるいはシリカ）を使用することもある。これらのピラー内にナノピラー／ワイヤを電着させ、その後、鋳型を除去／溶融させる。陽極処理された鋳型は、微細構造化され、バッテリのマイクロピラーの材料として使用されて、犠牲鋳型にならないようにすることが好ましい。

以下、集電体構造を分離した状態で示すが、当業者なら、それらの集電体構造が特定の目的のために設計された電子デバイスの一体要素を構成することを理解するであろう。例えば、電荷収集は、例えば太陽電池などのバッテリ構造または電気光学デバイスの重要な部分である。例えば、本発明の一実施形態では、高アスペクト比構造を有する電子デバイスは、光起電性（ＰＶ）のより高い面積効果を生じる積層ＰＶを用いて被覆することができる。例えば、別の実施形態では、電子デバイスは、積層バッテリで既にコーティングされている高アスペクト比構造上に堆積した積層ＰＶを有することもある。別の例において、電子デバイスは、既に積層バッテリを含んでいる構造の反対側の面に形成された高アスペクト比構造上に堆積した積層ＰＶを有することもある。これは、本明細書に開示する高アスペクト比構造の形態をした１つの共通電極を共有するバッテリ機能を備えた光起電性箔デバイスを提供する、興味深い概念である。

バッテリ・デバイスは、最も簡単な概念では、２つの電極を有し、一方は、その電極で発生する酸化プロセスによって電子を供給する電極で、アノードと呼ばれ、もう一方は、その電極で発生する還元プロセスによって電子を消費する電極で、カソードと呼ばれる。バッテリ放電モードでは、アノードは、「正極」であるカソードから正電流が流れ込む「負極」である。充電時には、これらの機能が逆になる。充電モードにかかわらず、電気化学的関係は、負極材料と正極材料の間の電荷の交換を特徴とすることができ、負極材料は、正極材料の仕事関数または酸化還元電位より低い仕事関数または酸化還元電位を有する。

例えば、既知の負極（バッテリ放電時のアノード）材料は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル型リチウムチタン酸化物またはＬＴＯ）、ＬｉＣ_６（グラファイト）、Ｌｉ_４．４Ｓｉ（シリコン）、およびＬｉ_４．４Ｇｅ（ゲルマニウム）であり、既知の正極（カソード）材料は、ＬｉＣｏＯ_２（酸化リチウムコバルトまたはＬＣＯ）、ＬｉＣｏＰＯ_４、（ドープ）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（スピネル型リチウムマンガン酸化物またはＬＭＯ）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ（ＬＦＰＦ）、またはＬｉＣо１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ_２（ＬＣＮＭＯ）である。

既知の（固体状態）電解質には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、および窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が含まれ得る。さらに、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒中のＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩も、ＲＴで約１０ｍＳ／ｃｍの代表的な導電率を有することが知られている。この溶媒は、最初の充電時に分解し、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成する。

薄膜固体状態リチウム・イオン型のバッテリなどの薄膜イオン・バッテリは、互いに結合されてバッテリを形成する負極、正極、および電解質材料を作製する様々な堆積技術によって準備することができる。このような技術は、通常は、同様の薄膜を生じる真空蒸着またはその他の技術を使用し、これらの材料の薄膜を堆積させて「薄膜」バッテリを製造することを含む可能性がある。薄膜バッテリは、空間および重量を節約することが好ましいことがあり、極端に長い寿命が望ましいことがある適用分野で利用されることが多い。

以下の例では、本発明の態様を、電気化学デバイスの形態でさらに詳細に示す。これは、さらに詳細には、例えばリチウム・イオン型などのバッテリ・デバイスの形態をしたものであり、さらに詳細には、積層バッテリ、特にその負極層と電気的に接触している、集電体の電荷収集比表面積を増加させる３Ｄ集電構造を有するものである。

図４は、本発明の一実施形態による高アスペクト比構造を示す概略図である。図４では、ピラー１は、例えばアルミニウム中に高アスペクト比構造として形成されている。あるいは、チタンを使用しても、同様の結果を得ることができる。電子デバイス１００は、高アスペクト比構造１のピラー１１を形成する面を有するモノリシックな金属構造で形成された集電体１０を備えた電子回路を含む。壁面は、６００ｎｍ以上の相互間距離ｄと、例えば、１０以上、または５０以上のアスペクト比とを有する。アルミニウム構造は、酸化物の進入による天然ナノ細孔構造を有する陽極処理したアルミニウム中にピラー構造を形成することができるので、これに適している。ナノ細孔は、マイクロパターンによってマスクすることができ、例えば電気化学堆積（ＥＣＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または化学溶液堆積（ＣＳＤ）技術などによるエッチング、メッキ、酸化物還元、または堆積をはじめとする付加または除去する技術によって、ハイブリッド多孔性アルミニウム・マイクロ・ピラーが形成される。本明細書においては、「ピラー」または「マイクロピラー」という用語は、例えば国際公開２０１３／０２２６８９２号公報に記載されているタイプのナノワイヤなどと区別するために使用しているものであり、それらのナノワイヤは、３００ｎｍより小さい、あるいは５０または１０ｎｍより小さい直径寸法と、例えば５０〜３００ｎｍの範囲などの約数百ｎｍより小さい相互間距離ｄとを有し、それらの上の積層スタックをコンフォーマルにコーティングするために十分な隙間を設けずに過密状態で詰め込まれる細長いワイヤである。

ピラーは、１００ｎｍ以上の長さを有する可能性があり、また、任意の細長い形状と、少なくとも上記の１０ｎｍより大きい直径、通常は１００ｎｍ以上の直径とを有する可能性があり、この点で、通常は、高アスペクト比構造としての資格を有する。

米国特許出願２００９−２１４９５６号明細書には、電解質材料が、導電性ナノワイヤ上にコンフォーマルにコーティングされ、第２の導電性材料と電気的に接続しているカソード材料が、電解質でコーティングされたナノワイヤ同士の間に浸透する構造が提案されている。これに対して、本明細書で開示するマイクロピラーは、それより大幅に大きな相互間距離、すなわち６００ｎｍ以上の相互間距離を有する。ピラー１は、以下でさらに詳述する適当な組成物の積層またはスタック５で被覆される。集電体は、例えば積層のカソードと電気的に接触している導電性接着剤などの充填材材料４またはメッキ材料で平坦化され、対向電極２０を形成するのが適当である。デバイス１００内の各層の圧縮性および伸縮性、層１０、５および２０の間の接着性、ならびにスタック全体の曲げ剛性によって、巻回または屈曲時の最大許容曲げ半径（損傷無し）が決定される。

充填スペーサ４は、任意の有機または無機材料とすることができる。充填スペーサ４は、例えば、集電体など、何らかの他の追加の機能を有することができ、任意選択で、バッテリ・スタックの活性層を堆積させた後でピラーを覆うように電気メッキすることもできる。また、この充填材は、高アスペクト比構造１０を平坦化する平坦化充填材として使用することもできる。

図４のＢ、図４のＣおよび図４のＤは、さらに詳細に、集電体１０をどのようにして巻回する、または屈曲させることができるかを説明するための、クラスタ形態ピラー１０−１を示す上面図および側面図、ならびにその屈曲状態を示す図である。容易に屈曲させることができるようにするために、基板箔の全体にわたってピラーを設ける代わりに、分離したアイランド状のピラー・クラスタ１０−１を金属箔内にパターン形成して、その一体部分を形成する。ピラーがない箇所、すなわちグリッド状の平坦領域１０−２では基板箔の剛性が低いので、例えば図４のＤに示すように、３Ｄバッテリ箔１０を容易に曲げたり丸めたりすることができる。高アスペクト比のマイクロピラーのクラスタ１０−１は、任意選択で、図４のＡに示すタイプのそれらの間にスペーサ材料を充填することによって、さらに安定させることができる。一例では、高アスペクト比クラスタは、１０^４平方マイクロメートル未満の面積に及ぶこともあり、平坦領域は、５０マイクロメートル以上の幅を有するストリップとして形成することもできるが、他の範囲も、同程度のクラスタ化効果を適切に使用して、容易に屈曲させることができるようにすることもできる。

図５は、どのようにして高アスペクト比構造を巻回する（図５のＡ）、または積層する（図５のＢ）ことができるかを示す図である。巻回時には、ピラーが損傷しないように、ピラーを外側に向け、高アスペクト比構造を形成する面が凸状になるようにする。巻回されたスタックは、同心円状（図示）であっても、連続した渦巻き状であってもよく、図では、先細のピラー、円錐、または角錐が外側に向いている。巻回時に生じる歪みによって活性層がひび割れないように、任意選択で、活性層（の少なくとも一部）の堆積は、巻回を行った後で行うこともできる。

屈曲または巻回時に活性層がひび割れる可能性は、ピラー同士の間の部分で最も高いので、任意選択で、活性層をピラーの上のみに堆積させる（ピラーの間には堆積させない）ことを選ぶこともできる。さらに、これにより、さらに、ピラーの周りの基部の角部のひび割れも回避されるが、バッテリの充電／放電中に電極層の体積膨張／収縮が起こる。

一般に、屈曲時またはバッテリ動作時の活性層のひび割れを回避するために、３Ｄバッテリ構造の角部は丸形に設計される、すなわち、２００ｎｍ以上、または１マイクロメートル以上の曲率半径を有するように設計される。

図５のＢは、例えば分離したバッテリ箔１０を上下に積み重ねることによって、３Ｄバッテリの単位体積あたりのエネルギーまたは電力密度を増加させる別の方法を示す図である。３Ｄバッテリの場合、この積み重ねは、任意選択で、導電性接着剤４を使用する（箔が直列に接続される場合）ことによって行うことができる。この導電性接着剤４は、各箔上のピラーを安定させる充填材材料になることもできる。したがって、積層バッテリと交互に積み重ねられた複数の集電体を設けることができる。

任意選択で、３Ｄピラーを、金属箔の両側に作製することもできる。実施形態では、これは、一方の側で光起電性層と結合し、反対側、または同じ側で、バッテリ層と結合することができる。別の実施形態では、これを使用し、箔１０あたり２つのバッテリ・スタック層を形成することもできる。この場合に、基板箔（金属である場合）は、積み重ねる間、共通電極として機能することになる（図５のＢ参照）。回路内の異なるバッテリ箔同士の接続は、充電および放電時に望まれる電圧に応じて行う必要がある。

このようなバッテリを費用対効果の高いものにするためには、この技術を大面積の金属箔、例えばロール・ツー・ロール処理に転用すると有利である。

図６は、３Ｄ薄膜バッテリの基板として、デバイス／機械／機器のパッケージ、カバー、またはフレームを使用する例を示す図である。現在では、様々な製品が小型化されているので、小型で嵩張らず、所要の同じ電力または容量を提供するバッテリの需要が大きくなっている。本特許で言及する概念は、これらの３Ｄマイクロピラー構造を、これらのバッテリを使用するデバイスのパッケージまたはカバー上に作製することに関するものである。ここまでに述べてきた領域の１つは、デバイスのパッケージ／カバー内へのバッテリの一体化である。バッテリ・デバイスは、携帯電話３００と同じくらい小さくすることもできるし、電気自動車２００と同じくらい大きくすることもできる。例えば、自動車では、サイド・パネル２３０、ルーフ・パネル２１０、ボンネット２２０などのアルミニウムまたはアルミナイズされたカバーを使用して、大きな面積にバッテリ構造を設けることができる。あるいは、携帯電話４００では、本明細書に開示する高アスペクト比構造を有するアルミナイズされた後部パネル３００において、バッテリを形成することができる、または追加電源用の切替え可能なカバーとして設けることができる。

この３Ｄ構造基板は、ベースとなる技術として陽極処理によって得られるピラー構造または整列多孔性構造を含むこともできる。

例えば、３Ｄバッテリ構造は、自動車の車体フレームを陽極処理することによって直接形成することができる。フレームの材料は、陽極処理に必要なアルミニウムの層でコーティングした鋼とすることができる。その後の電気メッキ・ステップおよび酸化物エッチング・ステップによって、車体（好ましくは内部）上に３Ｄピラー構造を作成することができる。

したがって、この高アスペクト比構造を有する金属基板は、ケーシング構造としてモノリシックに形成することができる。この概念を適用することができるアルミニウムで構成されたカバーを有するデバイスは、他にもある。あるいは、金属基板を、有機箔、すなわち例えばＰＥＮ、ＰＥＴなどの炭化水素含有物を含む箔、またはプラスチック成形構造の上に積み重ねることもできる。今日のデバイスのほとんどのパッケージ／カバーはプラスチック成形品であるが、それでも、プラスチックの上にイオン液体によって数十マイクロメートルのアルミニウムを無電解メッキして、その上またはその内部にバッテリを作成することはできる。

図７は、Ｉ−Ｉに沿った概略断面を与える図７のＡに示すように、コンフォーマルな積層バッテリで被覆されたピラー１の形態の高アスペクト比構造を示す例示的な概略斜視図である。ここに示す高アスペクト比構造は、表面ｓに対してコンフォーマルな基部ｂを有する基板１０上に幾何学的に整列されたマイクロピラー１で構成されるが、別法として、トレンチ、リッジ、先細構造にして、平坦な表面ｓを形成していてもよい。この実施形態では、金属ピラー１は、５０ナノメートル以上の曲率半径を有するピラー１１を有する。最小相互間距離ｄは、約３００ｎｍの厚さを有するコンフォーマル・コーティングを収容するために、６００ｎｍより大きい。実用的な相互間距離は、約２〜３ミクロンである可能性がある。これらの金属ピラーは、２５マイクロメートル以上、例えば５０または１００マイクロメートルの高さｈを有することができ、３〜１２マイクロメートルの範囲のピッチｐで形成することができる。ピラー１同士の間の隙間ｇは、特にバッテリ・スタックの活性積層５を堆積させた後で、クッションまたはスペーサ材料４で充填して、３Ｄバッテリ・スタックを曲げたり屈曲させたりするときにピラー同士が接触しないようにすることが好ましい。隣接するコンフォーマル・バッテリ・コーティング５同士の間の隙間は、１００〜５００ナノメートル程度とすることができる。この隙間は、導電性材料で完全に充填することができる。

この例では、積層バッテリ５は、ピラー１と電気的に接触している負極層５−１と正極層５−３との間に挿置された固体状態電解質層５−２を含むことが好ましい。この積層バッテリは、高アスペクト比構造の上にコーティングされ、所与のＣレートで、電解質層５−２によって第１の電極層から分離されている第２の電極層５−３の有効体積蓄積容量になるような厚さの第１の電極層５−１を含むことが好ましいことが分かっている。このようにして、積層バッテリ中の電極の厚さは変化することもあり、それらの厚さは、充電および／または放電時にリチウム・イオンについて所与のＣレートでそれらの有効体積蓄積容量が一致するような相関関係があり、それと同時に、湾曲により、製造性が向上している。負極層の厚さは、通常は、理論密度が高いことにより、正極層より小さくすることができる。Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２およびＬｉ_ｘＭｎＯ_２では、密度および厚さが類似している。例えば、第１の層５−１は、８０ｎｍから３００ｎｍの間の範囲の負極層とすることができ、第２の層５−２は、６０ｎｍから２００ｎｍの間の範囲の電解質層とすることができる。正極層５−３は、３０ｎｍから２００ｎｍの範囲とすることができる。バッテリ・スタックは、任意の他のデバイス（例えばＰＶ）の基板に一体化することができ、これを、さらに他の構造に一体化することもできる。

高アスペクト比構造に対してコンフォーマルに形成されたバッテリ層の代わりに、この構造は、高アスペクト比構造を平坦化するように形成された負極層、すなわちコンフォーマルではない層と結合させ、電荷収集構造として使用することもできる。例えば、このような負極層は、固体状態型の電解質と接触していてもよく、別法として、液体の形態であってもよい。

本発明の態様は、以下の条項を特徴とする。

高アスペクト比構造のピラーが形成された面を有する金属基板によって形成された集電体を備えた電子回路を含む電子デバイスであり、壁面が６００ｎｍ以上の最小相互間距離を有する、電子デバイス。

高アスペクト比構造は、トレンチ、または幾何学的に整列されたマイクロピラーによって形成される上記の電子デバイス。

金属基板は、アルミニウムまたはチタンを含み、高アスペクト比構造が、５０ナノメートル以上の曲率半径を有するピラーを含む上記の電子デバイス。

ピラーは、２５マイクロメートルより高い上記の電子デバイス。

ピラーは、格子状の平坦領域によって分離された高アスペクト比のクラスタとして形成される上記の電子デバイス。

高アスペクト比のクラスタは、１０^４平方マイクロメートル未満の領域に、および、平坦領域が、５０マイクロメートル以上の幅を有するストリップとして形成される上記の電子デバイス。

高アスペクト比構造を形成する面は、凸状である上記の電子デバイス。

基板は、高アスペクト比構造を形成する両面を有する箔である上記の電子デバイス。

高アスペクト比構造および金属基板は、モノリシックに形成される上記の電子デバイス。

高アスペクト比構造は、高アスペクト比構造のピラーにコンフォーマルなコーティングで被覆される上記の電子デバイス。

コーティングは、積層バッテリまたは積層ＰＶあるいはその両方である上記の電子デバイス。

積層バッテリは、固体状態電解質層を含む上記の電子デバイス。

積層バッテリは、１０Ｃレート超のバッテリ充電レートで第２の電極層の有効体積蓄積容量になるような厚さを有する、高アスペクト比構造の上にコーティングされた第１の電極層を含む上記の電子デバイス。

第１の層は、８０ｎｍから３００ｎｍの間の範囲の負極層であり、第２の層が、６０ｎｍから２００ｎｍの間の範囲の電解質層であり、正極層が、３０ｎｍから２００ｎｍの範囲である上記の電子デバイス。

交互に積み重ねられた複数の集電体を有する上記の電子デバイス。

積層構造は、高アスペクト比構造を平坦化する平坦化充填材で被覆される上記の電子デバイス。

充填材は、電極部分を形成する金属である上記の電子デバイス。

充填材は、集電体を積み重ねる働きをしながら高アスペクト比構造を安定させる導電性接着剤である上記の電子デバイス。

金属基板は、有機箔上に積み重ねられる上記の電子デバイス。

金属基板は、ケーシング構造としてモノリシックに形成される上記の電子デバイス。請求する積層バッテリは、任意の他のデバイス（例えばＰＶ）の基板に一体化することができ、これを、さらに他の構造に一体化することもできる。

本発明の具体的な実施形態について上述したが、本発明は、上記以外の方法で実施することもできることは理解されるであろう。さらに、異なる図面を参照して説明した別々の特徴を、組み合わせることもできる。

Claims (27)

1. 金属基板に形成された高アスペクト比構造のピラーを備える集電体を製造する方法であって、
   前記金属基板の面上に細長く、かつ、整列されたナノ細孔構造を前記金属基板の面上にモノリシックに形成するステップと、
   ６００ｎｍ以上の最小相互間距離を有するナノ細孔構造のピラーを形成するようにマイクロパターンが配列されたマスクで前記ナノ細孔構造をマスクするステップと、
   前記ピラーを導電性にするステップと、
   を含み、
   前記高アスペクト比構造のピラーは、前記マイクロパターンのうちのナノ細孔材料を除去することによって形成されるナノ細孔マイクロ構造のピラーによって形成されることを特徴とする方法。
2. ナノ細孔材料を除去する前に、穴のパターンがマスクされていないナノ細孔構造をメッキし、メッキされたナノ細孔構造のピラーを形成することにより、前記高アスペクト比構造のピラーを導電性にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記メッキは、無電解メッキ、または、電気メッキであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記高アスペクト比構造のピラーは、ドット・パターンがマスクされていないナノ細孔材料を除去し形成される直立した壁面を有するマスクされたナノ細孔構造のピラーによって形成され、
   前記ピラーの壁面を導電層で被覆することによって前記ピラーが導電性にされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記被覆は、電気化学堆積（ＥＣＤ）、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＣＳＤで行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記ピラーは、マスクされていない前記ナノ細孔構造を電解還元することによって導電性にされることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記金属基板は、アルミニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ピラーは、前記ピラーにコンフォーマルなコーティングを形成する連続した層で被覆されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記コーティングは、積層バッテリまたは光起電性積層であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記積層は、固体状態電解質層であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記積層構造を、前記高アスペクト比構造を平坦化する平坦化充填材で被覆するステップをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記金属基板は、有機箔の上に積み重ねられることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記集電体は、ロール・ツー・ロール・プロセスで製造されることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 細長く、かつ、整列されたナノ細孔構造のピラーが金属基板の面上にモノリシックに形成され、６００ｎｍ超の最小相互間距離を有する前記金属基板内に形成されたピラーが高アスペクト比構造を有する集電体を含み、
    前記ナノ細孔構造のピラーは導電性であることを特徴とする電子デバイス。
15. 前記金属基板は、アルミニウムまたはチタンを含み、
    前記高アスペクト比構造は、５０ナノメートル以上の曲率半径を有するピラーからなることを特徴とする請求項１４に記載の電子デバイス。
16. 前記ピラーは、１０マイクロメートルより高いことを特徴とする請求項１５に記載の電子デバイス。
17. 前記ピラーは、格子状の平坦領域によって分離された高アスペクト比のクラスタとして形成されることを特徴とする請求項１４〜請求項１６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
18. 前記基板は、高アスペクト比構造を形成する両面を有する金属箔であることを特徴とする請求項１４〜請求項１７のいずれか一項に記載の電子デバイス。
19. 前記高アスペクト比構造の複数のピラーがコンフォーマルなコーティングが被覆され、コンフォーマルにコーティングされた高アスペクト比構造の間で隙間が設けられる、前記高アスペクト比構造であることを特徴とする請求項１４〜請求項１８のいずれか一項に記載の電子デバイス。
20. 前記コーティングは、積層バッテリ、または光起電性積層、あるいはその両方であることを特徴とする請求項１９に記載の電子デバイス。
21. 前記積層バッテリは、固体状態電解質層を含むことを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
22. 前記積層バッテリは、１０Ｃ以上のバッテリ充電Ｃレートにおいて第２の電極層の有効体積蓄積容量となるような厚さに、前記高アスペクト比構造上にコーティングされた第１の電極層を含むことを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の電子デバイス。
23. 交互に積み重ねられた複数の集電体を有することを特徴とする請求項１９〜請求項２２のいずれか一項に記載の電子デバイス。
24. 前記隙間は、前記高アスペクト比構造を平坦化して機械的に安定させる平坦化充填材が充填されることを特徴とする請求項１９〜請求項２３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
25. 前記充填材は、電極部分を形成する金属であることを特徴とする請求項２４に記載の電子デバイス。
26. 前記充填材は、前記集電体を積み重ねさせ、かつ、前記高アスペクト比構造を安定させる導電性接着剤であることを特徴とする請求項２４〜請求項２５に記載の電子デバイス。
27. 前記金属基板は、有機箔上に積み重ねられることを特徴とする請求項１４〜請求項２６のいずれか一項に記載の電子デバイス。