JP2017501274A - フォトルミネセンス特性及びエレクトロルミネセンス特性を有する硫化亜鉛蛍光体、その製造方法、並びに、セキュリティ文書、並びに、セキュリティ特徴及びその検出方法 - Google Patents
フォトルミネセンス特性及びエレクトロルミネセンス特性を有する硫化亜鉛蛍光体、その製造方法、並びに、セキュリティ文書、並びに、セキュリティ特徴及びその検出方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
1.粉末状の出発材料の混錬
2.900〜1,300℃の温度範囲における高温焼成プロセス
3.H2O及び/又は、必要に応じて、希鉱酸による焼成物の洗浄、焼成粒子の湿式粉砕
4.所定量のCuSO4を更に添加することによる中間生成物への追加ドープ
5.乾燥させた材料の500〜1,000℃の温度範囲における熱的処理
6.アニール処理後に得られた生成物の表面に析出したCu2Sを除去するための、H2O、HCl若しくはHNO3のような鉱酸による又はKCNの存在下における、同生成物の洗浄
7.乾燥させた蛍光体粉末の300〜500℃における再アニール処理。
ZnS:Aa、Mb、Xc
ここで、0<(a+b+c)<0.12;
0.0001<a<0.008;
0.6×a<b<4×a;及び
2×b<c<4×b
(Zn1−a−b−dAaMb□d)(S1−c−eXc□e)
である。
ここで、記号□は、欠陥及び/又は格子間位置を表し、変数d及びeは、それぞれ、欠陥及び/又は格子間位置の割合を表す。
ZnS:A、M、X
である。
なお、同簡略表記法においては、指数a、b及びcが表示されていない。
ZnS:Cua、Alb、Ic
ここで、同実施形態において、A=Cu、M=Al、そして、X=Iである。
1,742.6gのZnS、2.3948gのCuSO4・5H2O、4.352gのBiI3、2.614gのAlF3及び52.275gのSを、強力に混合する。ここで、V型混合機、揺動型混合機又はパン型混合機のような、すべての公知の混合形態が適している。混合物を石英皿に入れて、1.74gの活性炭を入れてある黒鉛皿を用いて混合物を覆い、この焼成容器を石英蓋により閉じる。チャンバーオーブンにおいて、5%H2/95%N2雰囲気下で、1,000℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてのコリン塩基を添加して解砕処理を行なった後、32%塩酸による処理を複数時間行なう。蛍光体を新たに洗浄して、蛍光体1kg当たり0.1gのCuを追加ドープして、乾燥後に約500℃で2時間のアニール処理を行なう。最終的に、1:10希釈した硝酸による処理を行ない、新たに水で洗浄して、乾燥させて、300℃でアニール処理を行ない、最後にふるい分けを行なう。結果として得られた本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.00069Al0.00174Bi0.00041I0.00124F0.00522
である。
図3に、本発明による蛍光体の同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル21、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル22及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル23が示されている。
11,592gのZnS、33.526gのCuSO4・5H2O、4.032gのBiI3、36.596gのAlF3及び365.925gのSを、実施例1と同様に、強力に混合する。混合物の各1/6を各々石英皿に入れて、蛍光体1kg当たり12gの活性炭を有する黒鉛皿を用いて混合物を覆い、この焼成容器を石英蓋により閉じる。プッシャー炉において、5%H2/95%N2雰囲気下で、850〜1,000℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてのカリウム水ガラス溶液を添加して解砕処理を行なった後、32%塩酸による処理を複数時間行なう。蛍光体を新たに洗浄して、蛍光体1kg当たり0.15gのCuを追加ドープして、乾燥後に約500℃で2時間のアニール処理を行なう。最終的に、1:10希釈した硝酸による処理を行ない、新たに水で洗浄して、乾燥させて、300℃でアニール処理を行ない、最後にふるい分けを行なう。結果として得られた、本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.00128Al0.00366Bi0.000058I0.00017F0.01099
である。
図4に、本発明による蛍光体の同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル31、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル32及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル33が示されている。
11,592gのZnS、33.526gのCuSO4・5H2O、4.269gのBiI3、6.2gのAlCl3、69.552gのMgAl2O4、10gのBaI2、30gのNaI、30gのNH4Br及び365.925gのSを、実施例1と同様に、強力に混合するが、その際に水分がほぼ除去されるよう注意する。混合物の各1/6を各々石英皿に入れて、蛍光体1kg当たり12gの活性炭を有する黒鉛皿を用いて混合物を覆い、この焼成容器を石英蓋により閉じる。プッシャー炉において、1.5%H2/98.5%N2雰囲気下で、850〜1,100℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてのピロリン酸溶液を添加して解砕処理を行なった後、32%塩酸による処理を複数時間行なう。蛍光体を新たに洗浄して、蛍光体1kg当たり0.1gのCuを追加ドープして、乾燥後に約500℃で2時間のアニール処理を行なう。最終的に、1:10希釈した硝酸による処理を行ない、新たに水で洗浄して、乾燥させて、300℃でアニール処理を行ない、最後にふるい分けを行なう。結果として得られた、本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.00127Al0.0086Bi0.00006I0.00229Cl0.00177Br0.00257
である。
図5に、本発明による蛍光体の、同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル41、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル42及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル43が示されている。
3,325.13gのZnS、9.1456gのCuSO4・5H2O、6.62gのAgNO3、8.704gのInBr3、10.455gのAlF3及び104.55gのSを、実施例1と同様に、強力に混合する。混合物の各1/2を各々石英皿に入れて、混合物の上に、蛍光体1kg当たり18gの活性炭を有するアルミナボートを配置する。この焼成容器を石英蓋により閉じる。プッシャー炉において、1.5%H2/98.5%N2雰囲気下で、1,150℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてのピロリン酸溶液を添加して解砕処理を行なった後、32%塩酸による処理を複数時間行なう。蛍光体を新たに洗浄して、蛍光体1kg当たり0.1gのCuを追加ドープして、乾燥後に約500℃で2時間のアニール処理を行なう。最終的に、1:10希釈した硝酸による処理を行ない、新たに水で洗浄して、乾燥させて、300℃でアニール処理を行ない、最後にふるい分けを行なう。結果として得られた、本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.00122Ag0.00144Al0.00364In0.00072Br0.00216F0.0109
である。
図6に、本発明による蛍光体の、同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル51、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル52及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル53が示されている。
3,325.13gのZnS、9.1456gのCuSO4・5H2O、8.704gのBiI3、10.455gのAlF3及び104.55gのSを実施例1と同様に、強力に混合する。混合物を石英皿に入れて、蛍光体1kg当たり22gの活性炭を入れてある黒鉛皿を用いて混合物を覆い、この焼成容器を石英蓋により閉じる。プッシャー炉において、大気下で、1,000〜1,100℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてコリン塩基を添加して解砕処理を行なった後、新たに洗浄する。乾燥させて、最後にふるい分けを行なう。Cuによる追加ドープは行なわない。結果として得られた、本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.00122Al0.003649Bi0.00043I0.00129F0.0109
である。
図7に、本発明による蛍光体の、同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル61、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル62及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル63が示されている。
3,325.13gのZnS、8.5gのCuSO4・5H2O、2.1gのNa3[AuCl4]、6.225gのNaBr、8.704gのBaI3、1.98gのGaF3、8.55gのAlF3及び104.55gのSを、実施例1と同様に、強力に混合する。混合物を石英皿に入れて、混合物を黒鉛皿により覆って、この焼成容器を石英蓋により閉じる。プッシャー炉において、5%H2/95%N2雰囲気下で、1,000℃で3時間以内に転換が起こる。熱湯による洗浄処理を複数回行ない、セラミックボールを使用し粉砕助剤としてのコリン塩基を添加して解砕処理を行なった後、32%塩酸による処理を複数時間行なう。蛍光体を新たに洗浄して、蛍光体1kg当たり0.1gのCuを追加ドープして、乾燥後に約500℃で2時間のアニール処理を行なう。最終的に、1:10希釈した硝酸による処理を行ない、新たに水で洗浄して、乾燥させて、300℃でアニール処理を行ない、最後にふるい分けを行なう。結果として得られた、本発明による硫化亜鉛蛍光体の実施例は、一般的な計測方法により得られた化学式として
ZnS:Cu0.001151Au0.000151Al0.00298Ga0.000458I0.0013F0.00895Br0.00177
である。
図8に、本発明による蛍光体の、同実施例の発光スペクトルを示す。即ち、エレクトロルミネセンスの発光スペクトル71、UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル72及びUV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル73が示されている。
02: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
03: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
11: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
12: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
13: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
21: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
22: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
23: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
31: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
32: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
33: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
41: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
42: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
43: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
51: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
52: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
53: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
61: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
62: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
63: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
71: エレクトロルミネセンスの発光スペクトル
72: UV−A励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
73: UV−B励起によるフォトルミネセンスの発光スペクトル
Claims (15)
- 電界により励起された場合に、光スペクトルの青色領域及び/又は緑色領域において発光する硫化亜鉛蛍光体であって、光スペクトルの345〜370nmの波長領域における紫外線により励起された場合に光スペクトルの青色領域において発光し、光スペクトルの310〜335nmの波長領域における紫外線により励起された場合に光スペクトルの緑色領域において発光し、前記345〜370nmの波長領域における紫外線による励起時の発光は、前記310〜335nmの波長領域における紫外線による励起時の発光とは異なる、次の一般化学式を有する硫化亜鉛蛍光体。
ZnS:Aa、Mb、Xc
但し、
Aは、Cuであって、この場合のCuは、Ag及び/又はAuにより部分的に代替可能であり、
Mは、Alであって、この場合のAlは、Bi、Ga及び/又はInにより部分的に代替可能であり、
Xは、1つ又は複数のハロゲン化物であって、F、Cl、Br及びIの元素を含む群より選択され、
0<(a+b+c)<0.12、
0.0001<a<0.008、
0.6×a<b<4×a、及び
2×b<c<4×b
である。 - Cuが賦活剤を形成すること並びにM及びXが共賦活剤を形成することを特徴とする請求項1に記載の硫化亜鉛蛍光体であって、Cu並びにM及びXは、前記硫化亜鉛蛍光体において活性化可能な2つの異なる発光中心の形成要素である硫化亜鉛蛍光体。
- 粉末状に形成されること及び平均粒径が2〜20μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫化亜鉛蛍光体。
- 次のステップを含む、硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
−少なくとも以下から成る混合物の製造;
・ZnS
・Cu含有化合物
・1つのハロゲンXを含有する化合物(ここで、Xは、F、Cl、Br及びIの元素を含む群より選択される。)
・Alを含有する化合物、
−前記混合物の800〜1,300℃における焼成であって、活性炭の存在下において実施され、これにより、前記混合物が反応して硫化亜鉛蛍光体となる焼成;及び
−焼成した前記混合物の冷却;
−前記硫化亜鉛蛍光体の洗浄、並びに、必要に応じた、粉砕及びふるい分け。 - 冷却された前記硫化亜鉛蛍光体が、先ず、中間生成物となり、続いて、更に、次のステップが実施されることを特徴とする請求項4に記載の方法:
−前記中間生成物の鉱酸を用いた腐食、
−前記中間生成物のCuを用いた追加ドープ、
−追加ドープされた前記中間生成物の乾燥、
−乾燥された前記中間生成物の200〜600℃の温度におけるアニール処理、
−アニール処理を施された前記中間生成物の希鉱酸を用いた処理、
−前記中間生成物の洗浄及び乾燥、及び
−前記中間生成物の200〜500℃の温度におけるアニール処理であって、硫化亜鉛蛍光体が得られるアニール処理。 - 元素としての硫黄が更なる物質として準備されて、準備された別の物質と混合されて、前記混合物となることを特徴とする、請求項4又は5に記載の方法。
- 前記混合物の焼成が大気下で実施されることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物の前記焼成が、水素比率を1〜6%とするN2/H2雰囲気下で、実施されることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項4〜8のいずれか1項に記載の方法により製造可能な硫化亜鉛蛍光体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化亜鉛蛍光体を含有するセキュリティ特徴。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化亜鉛蛍光体を含有するセキュリティ特徴を用いたセキュリティ文書又は重要書類。
- 前記セキュリティ文書又は前記重要書類における、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体を含有するセキュリティ特徴の検出方法及び/又は認証方法であって、次のステップを含む方法。
a.345〜370nmの波長領域における紫外線を用いた前記蛍光体に対する照射による、前記蛍光体の励起、
b.345〜370nmの波長領域における紫外線による励起の結果として、前記蛍光体から放射される光が、光スペクトルの青色領域において受光されるか否かの検査、
c.310〜335nmの波長領域における紫外線を用いた前記蛍光体に対する照射による、前記蛍光体の励起、及び
d.310〜335nmの波長領域における紫外線による励起の結果として、前記蛍光体から放射される光が、光スペクトルの緑色領域において受光されるか否かの検査。 - 以下を特徴とする、請求項12に記載の方法:
e.電界による前記蛍光体の励起、及び
f.電界による励起の結果として、光スペクトルの青色領域及び/又は緑色領域における光が放射されるか否かの検査。 - 実施された検査ステップb、d及び/又はfのいずれか1ステップにおいて、検査対象の発光が確認された場合に、各々の確認信号が発せられること特徴とする、請求項12又は13に記載の方法。
- 前記検査ステップb及びdにおいて、検査対象の発光が確認された場合に、レベル2確認信号が発せられること、並びに、前記検査ステップb及びd及びfにおいて、検査対象の発光が確認された場合に、レベル3確認信号が発せられること特徴とする、請求項14に記載の方法。
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