JP2017500346A

JP2017500346A - 水性混合物からのジカルボン酸の分離方法

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Inventors: ベルドリバアントニオ
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Abstract

本発明は、Ｃ8〜Ｃ24モノ及びジカルボン酸の水性混合物からジカルボン酸の分離方法に関する。特に、本発明は、限外ろ過段階を使用する前記混合物の分離及び精製の方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、長鎖モノ及びジカルボン酸の水性混合物からのジカルボン酸の分離方法に関する。特に、本発明は、限外ろ過段階を含む、前記酸を分離し、精製する方法に関する。

Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸（「長鎖ジカルボン酸」として本件において個々に又は集合的にも示される）は、主に香料、潤滑剤、接着剤の製造における中間体として、並びに例えば二酸‐ジオール型の脂肪族及び脂肪族‐芳香族ポリエステル、及び二酸‐ジアミン型のポリアミド等の種々の種類のポリマーの製造用のコノマーとして幅広く用いられるよく知られた化学中間体である。

現在のところ、これらのジカルボン酸は、化石及び再生可能起源両方の種々の原料から従来の化学プロセスにより得られる。化石起源の原料から開始する合成のプロセスに関する限り、典型的な例は、例えばトリデカン等の鎖状炭化水素の末端酸化反応である。再生可能エネルギーの原料から開始する合成プロセスに関する限り、例としてアゼライン酸及びペラルゴン酸を得るオレイン酸のオゾン分解、リシノール酸のアルカリ融解又は単不飽和の脂肪酸のメタセシス反応によるセバシン酸の合成に言及してよい。より小さい環境影響を有する新たな技術に関する増え続ける研究は、対応する炭化水素又は鎖状モノカルボン酸から発酵プロセスを用いてこれらの長鎖二酸を得るプロセスに関する研究へのインセンティブも近年与えてきた。

全てのこれらのプロセスにおいて、従来の化学の種類のものであろうと発酵の種類のものであろうと、ジカルボン酸は、概して開始原料の残量に由来する場合があり、又は所望の生成物の合成反応における中間体として製造される場合があるモノカルボン酸を含む混合物中で得られる。

例えば結晶化、蒸留、液体／液体抽出又は沈降を与える、そのように製造されたジカルボン酸の分離及び精製のための種々の方法が提案されている。

例えばＷＯ０１／０４３３７は、カルボン酸の回収に関して発酵もろみ液の精製に関するプロセスを記載する。精製プロセスは、発酵もろみ液のｐＨを２以下の値に調節する第一の工程と、このｐＨにおいてもろみ液を約６０〜１０５℃の温度に加熱する第二の工程とを与える。これらの条件下において、３相系が形成する（わずかな細胞残留物を含む水相、カルボン酸を含む有機相、及び細胞残留物を含む固相）。

ＧＢ２０１６４５３は、そうしない発酵もろみ液の精製に関するプロセスを記載し、そこではもろみ液は塩基性にされ、ジカルボン酸を含む液相が分離される。その後、溶液はｐＨ＜４にて酸性化され、ジカルボン酸の沈殿が生じる。

ＵＳ６１４３５３２は、カルボン酸の回収に関し、発酵もろみ液の精製に関するプロセスを記載する。精製プロセスは、発酵もろみ液のｐＨを少なくとも６の値に調節する第一の工程と、このｐＨにおいてもろみ液を約６０〜７５℃の温度に加熱する第二の工程とを与える。これらの条件下において、３相系が形成する（上側の透明な水相、カルボン酸を含む中間の有機相、及び細胞残留物を含む下側の水相）。

ＣＮ１０２４７６９８７は、発酵もろみ液からのドデカン二酸の分離に関するプロセスを開示する。１０％のドデカン二酸のナトリウム塩を含む発酵もろみ液は、タンパク質及び色素を除去する限外ろ過デバイスに供給される。十分な純度でドデカン二酸を得ることに関し、ジカルボン酸を含む透過液を次いで有機溶媒で抽出し、加熱し、酸性化し、次いで有機相から結晶化により回収する。

ＵＳ２０１１／０２８７５９は、塩形態の有機酸を含む発酵もろみ液からの酪酸等の有機酸の回収及び精製に関するプロセスを開示し、それは、第一の透過液から限外ろ過及びマイクロろ過の１つに発酵もろみ液を供する工程と、第一の透過液を濃縮して濃縮されたもろみ液を形成する工程と、抽出された溶液を含む分離ストリーム中への酪酸の抽出に関し、支持された液体メンブレンに濃縮されたもろみ液を供する工程と、色素除去のための活性炭素、脱塩のためのカチオン交換樹脂、及びアニオン性不純物の除去のためのアニオン交換樹脂に抽出された溶液を供する工程と、を含む。

しかし、上記に記載されたもの等の方法は、経済的な方法で、高い純度で前記酸を得ることを可能にしない。したがって、十分に効率的かつ選択的であり、同時に経済的に不都合でない、新しいより簡易で改善された長鎖ジカルボン酸の分離及び精製方法を開発する必要がある。

本発明の目的は、したがって、上記の知られたプロセスと比較して、相当の明白な利点を有する、新しい改善されたＣ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸の分離及び精製方法の提供にある。

特に、本発明は、Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸に加えてＣ₈〜Ｃ₂₄モノカルボン酸を含む水性混合物からの限外ろ過による前記ジカルボン酸の分離方法であって、前記限外ろ過中に、前記Ｃ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸が塩の形態で水性混合物中にあることを特徴とする、方法に関する。

別の側面において、本発明は、Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸に加えてＣ₈〜Ｃ₂₄モノカルボン酸を含む水性混合物から前記ジカルボン酸を分離する限外ろ過の使用に関し、前記方法は、前記限外ろ過中にＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸が塩化形態で水性混合物中にあることを特徴とする。

本発明によるＣ₈〜Ｃ₂₄モノカルボン酸（長鎖モノカルボン酸）を含む水性混合物からのＣ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸（長鎖ジカルボン酸）の分離方法は、
ｉ．前記水性混合物を８以上のｐＨにし、前記水性混合物中のＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸を塩形態に転化する段階と、
ｉｉ．段階ｉ由来の塩形態のＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸を含む水性混合物を限外ろ過する段階と、を含む。

本発明の意味において、「長鎖」は、主鎖中に８〜２４の炭素原子を有する化合物を特定する。これらの長鎖ジカルボン酸の典型的な例は、シス９‐オクタデセン二酸、オクタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、テトラデカン二酸、及びブラシル酸である。長鎖モノカルボン酸の典型的な例は、代わりにオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、及びトリデカン酸である。

本方法において、水性混合物の限外ろ過は、長鎖ジカルボン酸からの長鎖モノカルボン酸の分離を可能にする。実際、限外ろ過段階中に、モノカルボン酸が残余液中に選択的に残される一方で、代わりにジカルボン酸が透過液に移行し、次いでそこからジカルボン酸を容易に回収することができることが見出された。好ましい実施態様において、本方法は、限外ろ過段階から得られた透過液からのジカルボン酸の回収（段階（ｉｉｉ））を与える。

本発明による方法は、特に発酵プロセスから下流への適用に好適であるが、例えばこの適用の始まりにおいて、記載された種類の従来の化学的プロセス等の任意の他の種類のプロセス由来の長鎖モノ及びジカルボン酸を含む水性混合物を本方法に供給することも可能であることが理解されている。

さらに、本発明による方法は、モノカルボン酸と共にそれを含む水性混合物から異なる長さの炭素原子の鎖を有する長鎖ジカルボン酸の混合物を分離するのに用いてもよい。

水性混合物の由来に応じて、これらはろ過、滅菌、培養又は蒸発等の前処理の１つ又はそれより多くの予備段階に供されてよい。例えば、発酵プロセス由来の水性混合物の場合において、発酵中に存在する微生物を不活性化するために、水性混合物は始めに処理されてよい。この処理は、当業者に知られる任意の物理的又は化学的プロセス、例えば高温にて混合物を培養し、ＵＶ若しくはガンマ放射線若しくはマイクロ波によりそれを照射し、又は例えばグルタルアルデヒド若しくは過酢酸等の好適な化学薬品によりそれを処理することにより適用されてよい。不活性化処理の種類及びその条件の選択は、発酵に用いられる微生物の種類に主に依存し、したがって当業者は係る不活性化を実施する適切な条件を特定することができる。

水性混合物中のモノ及びジカルボン酸を塩へ転化する段階（ｉ）は、典型的に任意の種類、例えばアルカリ又はアルカリ土類水酸化物又はこれらの混合物であってよい塩基の添加により実施される。例として、本発明による方法の段階（ｉ）での使用に好適な塩基は、ＫＯＨ及びＮａＯＨである。塩基は、固体形態又は水溶液として添加されてよく、後者の場合、十分に濃縮された溶液を添加して、長鎖ジカルボン酸を含む混合物の過度の希釈を防ぐ。ＮａＯＨの場合において、例えば８Ｎ水溶液がこの目的に関して好適である。

混合物中に存在するモノ及びジカルボン酸の塩が形成する正確なｐＨ条件は、酸自体の性質及び水性混合物中に存在してよい他の成分に依存するが、モノ及びジカルボン酸の塩の形成が、ｐＨが増加するにつれて有利であることはよく知られている。したがって、当業者は混合物中に存在する酸を塩に転化するのに最も適切である塩基の量と種類を選択することができる。

本方法における段階（ｉ）は、好ましくはモノ及びジカルボン酸が実質的に全体的に塩の形態であるｐＨ条件に水性混合物を調節することにより実施される。分離の効率は、本件で以下に示される理由のために、この方法で改善される。本発明の方法において、段階（ｉ）は、水性混合物をｐＨ８以上、好ましくは１０以上、及びより好ましくは１２以上に調節することにより実施される。そうはいっても、この段階において塩基の過剰な使用を防止するため、また、方法において不必要に面倒後の段階を与えないために、方法の段階（ｉ）において、水性混合物のｐＨは、そうはいっても１３以下、好ましくは１２．５以下のｐＨ値に調節されてよい。本発明による方法のよりいっそう好ましい実施態様において、段階（ｉ）はしたがって８〜１３、好ましくは１０〜１２．５、及びよりいっそう好ましくは１２〜１２．５のｐＨにて実施される。

本発明による方法における塩形性段階（ｉ）は、１５〜７０℃の範囲の広範な温度範囲に亘って実施されてよい。知られているように、温度は、酸の酸解離定数に対する影響も有し、したがって方法の段階（ｉ）は、概して有利には、２５℃以上、好ましくは３０℃以上、及びより好ましくは３５〜５５℃の範囲の温度にて実施される。

種々の分離要件及び分離されるべき酸の性質に応じて、当業者はしたがって本発明による方法の段階（ｉ）へのｐＨと温度の効果のバランスをとるであろう。例えば、シス９‐オクタデセン二酸をオレイン酸と共にそれを含む水性混合物から分離するために、方法の段階（ｉ）は、有利には９〜１２．５のｐＨ、及び３５〜５５℃の温度に混合物を調節することにより実施される。

好ましくは、塩形成段階（ｉ）は、撹拌しつつ実施され、したがって塩基と水性混合物の種々の成分との迅速かつ均一な混合を促進する。有利には、塩基の添加が完了すると、水性混合物の撹拌は、一定温度にて１０〜３０分の時間の間続けられる。

段階（ｉ）の終わりにおいて、モノ及びジカルボン酸は、塩形態で混合物中に存在する。水性混合物のｐＨの増加は、固体懸濁液（存在する場合には、限外ろ過の後の段階を助けるために便宜的に分離される）の形成をもたらす場合がある。ろ過ユニットのメンブレンへの堆積により、実際に、任意の固体懸濁液は、結果として性能の低下を伴う作動圧力の増加をもたらす可能性がある。発酵プロセス由来の水性混合物の場合において、この分離フェーズは、水性混合物中に存在する任意の細胞残留物を除去することも可能にする。本発明の意味において、「固体懸濁液」は、コロイド分散液、スラリー、及び上澄みから分離する十分に高密度の任意のフラクションも意味する。本発明による方法の１つの実施態様において、段階（ｉ）の終わりにおいて存在する固体懸濁液は、したがって限外ろ過段階（ｉｉ）の前に水性混合物から分離される。

この分離フェーズにおいて、塩形成段階（ｉ）由来の水性混合物は、沈降、遠心分離、ろ過、マイクロろ過、他の好適な固液分離技術及びこれらの組合せから選択される１つ又はそれより多くの処理に供することができる。例えば、固体懸濁液を分離する段階は、水性混合物を供給しつつ、遠心分離及びマイクロろ過の組み合わされた使用を与えてよく、そこでは水性懸濁液は、遠心分離機に存在し、その後遠心分離の後に分離された上澄みをマイクロろ過する。装置の種類、その組み合わせ及び操作の方法の選択は、分離されるべき固体懸濁液の量及び性質に主に依存する。

本方法において、水性混合物の限外ろ過の段階は、長鎖ジカルボン酸からモノカルボン酸を分離することを可能にする。本開示では任意の特定の理論にとらわれることなく、実際に、長鎖モノカルボン酸は、限外ろ過段階中に残余液中に残っている水性混合物形態のコロイド凝集物中に、塩形態で存在すると考えられる。塩形態での前記モノカルボン酸の両染性のために、これらの凝集物はミセル性質であると思われた。知られているように、ミセルの形成は、多くの要因に依存する現象であり、そのうちの主要なものは、両染性構造を有する化合物の濃度及びメディアの温度である。

本発明による方法において、水性混合物中のモノ及びジカルボン酸の初期濃度に応じて、存在する水の一部を除去するために、限外ろ過段階の前に、水性混合物又は種々の中間フラクションの蒸発の１つ又はそれより多くの段階を与えることも可能であり、したがって、装置の体積を最小化することを助けるのみならず、より効率的な限外ろ過段階を与える。

本方法における限外ろ過段階は、１５〜７０℃の広範な温度範囲に亘って実施されてよい。知られているように、温度は、酸の酸解離定数に対する影響も有し、したがってこの限外ろ過段階は、概して有利には、２５℃以上、好ましくは３０℃以上、及びより好ましくは３５〜５５℃の範囲内の温度にて実施される。本発明による方法の好ましい実施態様において、限外ろ過段階（ｉｉ）は、塩形成段階（ｉ）と同一の温度にて実施される。

例えばチューブ状である半透過性メンブレン、「プレート及びフレーム」型のらせん中空糸を備える任意のろ過ユニットを使用し、メンブレンの表面に対して接線方向又は垂直方向である流れを用いて作動する任意の限外ろ過技術は、本方法における限外ろ過段階に使用されてよい。限外ろ過段階に用いられるであろうろ過メンブレンに関して、任意のセルロースアセテートの透過性メンブレン、セルロースアセトブチレート等のセルロースアセテートの誘導体、及び例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ＰＶＤＦ（ポリビニリデン（ｖｉｎｙｌｅｄｅｎｅ）フッ化物）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の合成ポリマー及びセラミックを用いてよい。好ましくは、セルロースアセテート又はポリエーテルスルホンの半透過性メンブレンが用いられる。メンブレンの多孔性は、限外ろ過の性能及び分離の効率に効果がある。概して、残余液中に１４以下の炭素原子を有する主鎖を有するモノカルボン酸を残すために、５ｋＤａ以下の多孔性を有するメンブレンを用いることが好ましく、一方で主鎖に１４を超える炭素原子を有するモノカルボン酸に関しては、１０ｋＤａ以上の多孔性を有するメンブレンを用いてよい。

限外ろ過段階が実施される温度、膜間圧、及び他の動作条件の選択は、主にそれに供給される水性混合物の粘度、及び用いられるメンブレンの種類及び多孔性により決定される。概して、水性混合物の粘度は、低温にて働く際により高く、より高い供給圧力が同じメンブレンに関して使用されなければならない。

限外ろ過段階が進行するにつれて、水性混合物の粘度と膜間圧は自然に増大する傾向があり、分離効率は減少する傾向がある。これは、次第により大きい圧力を使用することを必要とさせ、それが高くなり過ぎた場合、フィルターユニットを損傷させ、プロセスの効率を損なう場合がある。過剰に高い圧力の使用を防止するために、メンブレンを透過した水性混合物の一部を相殺する、追加溶液の１つ又はそれより多くのアリコートを供給するいわゆる透析ろ過の使用が可能である。

透析ろ過は、連続的又は不連続的に実施されてよい。不連続のシステムにおいて、メンブレンの上流の水性混合物は、メンブレンを透過する生成物の効果により次第に濃縮される。透過した溶液を相殺するために、追加溶液の１つ又はそれより多くのアリコートが、残余液中に残っている水性混合物に添加され、さらに限外ろ過が次いで実施される。好ましくは、本発明による方法において、６以下の追加溶液のアリコートが添加され、長鎖ジカルボン酸を含む透過液の過剰な希釈を防止する。

透析ろ過は、連続的に実施されてもよい。この場合において、フィルターメンブレンの上流の混合物の過剰な濃縮と、限外ろ過を実施するために必要な圧力の結果としての増加とを防止するように、追加溶液が残余液に連続的に添加される。

追加溶液は、水性混合物のｐＨと同一のｐＨを有する溶液により典型的に表され、それはしたがってそこに存在するモノ及びジカルボン酸中で形成する塩の程度を変更しない。

ジカルボン酸が回収される段階の前に、長鎖ジカルボン酸を含む透過液は、有利には酸性化される。酸性化は、未解離の形態に長鎖ジカルボン酸を戻し、透過液の残りからのその回収を補助することを含む。この酸性化は、有利には、例えばＨＣｌ又はＨ₂ＳＯ₄又はこれらの混合物等の強酸を用いることにより実施される。有利には、透過液の過剰な希釈を防止するように十分に濃縮されるのがよい前記強酸の水溶液は、次いで酸性化にも使用することができる。実際、これはより面倒な長鎖ジカルボン酸の後回収を与える。

酸性化は、典型的に撹拌しつつ実施され、したがって強酸と透過液の成分との迅速かつ均一な混合を助ける。有利には、酸の添加が完了すると、透過液は、一定温度にて５〜１０分の時間の間撹拌を続けられる。

長鎖ジカルボン酸の回収の段階は、有利には、１つ又はそれより多くの分離処理、例えば蒸留、液体／液体抽出、吸着、沈殿、結晶化又はこれらの組合せにより実施される。当業者は、溶出液中に存在するジカルボン酸の濃度及び種類に応じて適切な回収方法を選択することができるであろう。

複数種の長鎖ジカルボン酸を含む透過液の場合において、当業者は、個々の酸を別々に回収することができ、上記の分離処理に基づいて、化学的及び物理的特性を適切に使用する。例えば、前記酸の揮発性特性に応じて、より高揮発性の酸は、蒸留塔の異なる高さにおいて、次第により大きい揮発性の酸から分離することができることがよく知られている。

好ましくは、本発明による方法における回収段階は、方法における限外ろ過段階で得られる透過液からジカルボン酸を沈殿させる処理により実施される。この沈殿処理は、有利には、（ｉｉｉ‐ａ）当業者に知られる任意の方法にしたがってジカルボン酸の沈殿を生じさせることと、その後に、（ｉｉｉ‐ｂ）残っている透過液から沈殿したジカルボン酸を分離することにより実施される。ジカルボン酸の沈殿は、例えば透過液中の水の蒸発により酸を徐々に濃縮すること、又は例えば透過液の温度を低下させてその溶解度を低下させることにより達成してよい。沈殿の幾つかの方法を組み合わせることも可能であり、例えば始めに透過液から水を蒸発させることにより酸を濃縮し、その後透過液の温度を低下させることにより溶解度を低下させる。

得られた沈殿物は、次いで当業者に知られる任意の方法、例えばろ過又は遠心分離、又はこれらの方法の任意の組合せにより残っている透過液から分離される。

複数種の長鎖ジカルボン酸を含む透過液の場合において、当業者は、例えば前記酸の溶解度特性に基づいて個々のジカルボン酸を別々に回収するように、より小さい溶解度の酸を沈殿させ、分離し、徐々により大きい溶解度の酸に関して処理を繰り返す沈殿処理を実施することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、長鎖ジカルボン酸は、予め酸性化された限外ろ過段階由来の透過液からの沈殿処理により回収される。透過液中のその濃度と水中のその溶解度に応じて、塩形態から未解離の形態へ移行する長鎖ジカルボン酸は、実際、酸性化中でさえ沈殿が始まり、したがって、後の沈殿による回収の段階を加速し、助ける。

本発明による方法の特に好ましい実施態様において、本方法における限外ろ過段階由来の透過液は、２〜３、好ましくは２〜２．２のｐＨに酸性化され、その後長鎖ジカルボン酸が沈殿するように、約２時間の間（例えば４℃に）冷却される。

透過液から回収された長鎖ジカルボン酸は、ついでその後精製されることができる（段階（ｉｖ））。この精製段階は、乾燥、凍結乾燥、蒸留、液体／液体抽出及び吸着結晶化から選択される１つ又はそれより多くの処理により実施されてよい。長鎖ジカルボン酸の混合物の場合において、当業者は、個々のジカルボン酸を別々に回収するために、上述の分離処理に基づいて、その物理的及び化学的特性を適切に使用して、段階（ｉｖ）を実施することができる。

本発明は、幾つかの例により記載されるが、それは実際は説明の意図であり、その範囲を制限しない。

例
例１
カンジダ種のイーストを用いたオレイン酸を含む培地の発酵に由来する、約９リットルの殺菌された発酵もろみ液を６０分間５０℃にてサーモスタットバスにおいて培養した。１．５ｇ／Ｌの残留オレイン酸及び３７．５ｇ／ｌのシス９‐オクトデセン二酸を含む水性混合物を含む発酵もろみ液は、次いで約５０℃の温度において２５０ｒｐｍにて撹拌され、８ＮのＮａＯＨ水溶液が、次いでｐＨ１２に到達するまでこれに加えられた。そのようにして得られたもろみ液は、３０分間５０℃において２５０ｒｐｍにて撹拌を続けられた。その後、このように塩基性にされたもろみ液は、２０分間約２３℃において８０００ｒｐｍにて遠心分離された。上澄みが分離され、Ｓａｒｔｏｐｏｒｅ２フィルターでマイクロろ過に供された。マイクロろ過が完了すると、塩基性のマイクロろ過されたもろみ液の全体積は約９リットルであった。

塩基性のマイクロろ過されたもろみ液は、次いで１０ｋＤａの多孔性及び０．３３ｍ³の全ろ過面積を有するＰＥＳミリポアメンブレンを備えたＭｏｄ．ＣｏｇｅｎｔＭ１フィルターユニットを用いて、以下の条件下で動作させる接線限外ろ過に供された：
供給圧力２．６〜３．０ｂａｒ
残余液圧０．６ｂａｒ
残余液流２．０Ｌ／分
膜間圧２．３ｂａｒ
温度２５℃

限外ろ過プロセスは、不連続な透析ろ過を用いて実施され、１０ｍＮのＮａＯＨ水溶液が追加溶液として用いられた。残余液が、その当初の体積の約２５〜２０％（約２リットル）に到達したときに、約２リットルの追加溶液が添加された。追加溶液の添加は、残余液の体積が再び当初の体積の２５〜２０％（約２リットル）に到達したとき毎に添加を繰り返してさらに４回繰り返された（全部で、２リットルの追加溶液の５つのアリコートが添加された）。種々の透過フラクションが溜められ、約１８リットルの体積を得て、また、分析されて以下の条件下でガスクロマトグラフィーによりオレイン酸とシス９‐オクタデセン二酸含有量を決定した：
ガスクロマトグラフ：ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎＦｏｃｕｓＧＣ；
検出器：ＦＩＤ（Ｔ３４０℃において）；
カラム：ＺＥＢＲＯＮＺＢ‐５Ｍｓｉ（１５ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）；
当初Ｔ：９０℃アイソクラティック（２分間）；
温度上昇：１２℃／分；
最終Ｔ：３２０℃アイソクラティック（５分間）；
注入Ｔ：３００℃；
注入型：スプリットレス；
注入された体積：１μｌ；
キャリアガス：Ｎ２；
キャリアガスフロー：１．２ｍｌ／分。

同一の分析が残余液（約１．８リットル）で実施された。結果は表１に示される。

次いで、２５０ｒｐｍにて継続して撹拌しつつ、約２のｐＨに到達するまで８ＮのＨＣｌを透過液に添加し、したがってシス９‐オクタデセン二酸の沈殿を引き起こした。酸性化された透過液は、次いで約１０分間撹拌され、４℃にて１２時間維持された。シス９‐オクタデセン二酸は、次いでろ紙でのろ過により透過液の残りから分離された。

ろ過物は、次いで５０ｍＭのＨＣｌで洗浄することにより再び精製され、発酵もろみ液中に存在する量と比較して約９０％の全収率のシス９‐オクタデセン二酸を得た。

例２
以下のモノ及びジカルボン酸を含む４種の水性混合物が調製された：
水性混合物１：４０ｍｌの水中の２５０ｍｇのオレイン酸及び２５０ｍｇのシス９‐オクタデセン二酸；
水性混合物２：４０ｍｌの水中の２５０ｍｇのパルミチン酸及び２５０ｍｇのヘキサデカン二酸；
水性混合物３：４０ｍｌの水中の２５０ｍｇのミリスチン酸及び２５０ｍｇのテトラデカン二酸；
水性混合物４：４０ｍｌの水中の２５０ｍｇのトリデカン酸、２５０ｍｇのブラシル酸。

４種の水性混合物の調製に関して、モノ及びジカルボン酸を、水中に分散させ、前記酸の溶解プロセスを加速させるために、混合物が透明になるまで、全体を撹拌しつつ約５０℃に加熱した。次いで、再び撹拌しつつ、８ＮのＫＯＨの水溶液を添加することにより、水性混合物のｐＨを１２．３の値に上昇させた。その後、混合物を５０℃にて約２０分間撹拌し続けた。

次いで、各混合物の３ｍｌは、ＨＥＲＡＥＵＳＳｅｐａｔｅｃｈＭＥＧＡＦＵＧＥ１．０Ｒ遠心分離機、及び異なる特性を有する好適な限外ろ過フィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓにより製造された５、１０、３０、及び５０ｋＤａのＰＥＳＶｉｖａｓｐｉｎ限外ろ過フィルター及びＡｍｉｃｏｎにより製造された３ｋＤａの再生セルロー限外ろ過フィルター）を用いて４０００ｒｐｍの遠心分離速度にて作動させつつＴ＝２５℃にて遠心限外ろ過試験を受けた。

透過液を例１と同様の条件下におけるガスクロマトグラフィーにより分析し、存在するモノ及びジカルボン酸の量を決定した。表２〜５は、開始水性混合物中に存在する量と比較した、そのように得られた透過液中のモノ及びジカルボン酸の質量パーセントを示す。

例３
限外ろ過中のｐＨ値と温度の影響を調べるために、以下の１０個の限外ろ過試験を以下の条件で準備した。

１０ｍｇ／ｍｌのオレイン酸と１０ｍｇ／ｍｌのシス９‐オクタデセン二酸を含み、ｐＨが異なる１０種の水性混合物を、以下の手順にしたがって調製された母液から開始して調製した：２０ｇのシス９‐オクタデセン二酸を秤量し、１４００ｍｌの水性ＮａＯＨ０．５Ｎに、５０℃にて撹拌し、水性ＮａＯＨ８Ｎを滴下することにより、ｐＨをモニターし、１２．０〜１２．５の範囲に維持しつつ溶解させた。シス９‐オクタデセン二酸の溶解が完了したとき、２０ｇのオレイン酸が添加され、次いで溶液を５０℃にて１５分間の撹拌し、かつ水性ＮａＯＨ８Ｎの滴下により１２．０〜１２．５の範囲にｐＨを維持したままにした。溶液は、次いで１２．１５のｐＨを維持するために、水及び水性ＮａＯＨ０．５Ｎを添加することで、約１８００ｍｌの全体積にされ、母液のアリコートが取得され、異なる量の水性ＨＣｌ１Ｎの添加により１００ｍｌに希釈されて所望の値にｐＨが調節された。各水性混合物は、ついで限外ろ過に望まれる温度にされ、撹拌下で１０分間その温度にて維持された。

水溶液は、非常に低い程度の濁度を表し、ＨＥＲＡＥＵＳＳｅｐａｔｅｃｈＭＥＧＡＦＵＧＥ１．０Ｒ遠心分離機、及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（ろ過面積５０ｃｍ²）により製造された１０ｋＤａの再生セルロースＴＦＦＰＸＣ０１０Ｃ５０限外ろ過フィルターを用いて４０００ｒｐｍの遠心分離速度にて作動させる限外ろ過工程に供給された。限外ろ過プロセスは、不連続な透析ろ過により５０ｍｌの水溶液で実施され、１０ｍｌの１０ｍＮのＮａＯＨ水溶液が追加溶液として用いられ、残余液がその当初の体積の約２５〜２０％に到達したときに添加された。追加溶液の添加は、残余液の体積が再び当初の体積の２５〜２０％に到達したとき毎に添加を繰り返してさらに４回繰り返された（全部で、５０ｍｌの追加溶液の５つのアリコートが添加された）。種々の透過フラクションが溜められ、分析されて例１と同様の条件下で、ガスクロマトグラフィーによりオレイン酸とシス９‐オクタデセン二酸含有量が決定された。表６〜７は、開始水性混合物中に存在する量と比較した、そのように得られた透過液中のモノ及びジカルボン酸の質量パーセントを示す。

水溶液は、非常に低い程度の濁度を表し、ＨＥＲＡＥＵＳＳｅｐａｔｅｃｈＭＥＧＡＦＵＧＥ１．０Ｒ遠心分離機、及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（ろ過面積５０ｃｍ²）により製造された１０ｋＤａの再生セルロースＴＦＦＰＸＣ０１０Ｃ５０限外ろ過フィルターを用いて４０００ｒｐｍの遠心分離速度にて作動させる限外ろ過工程に供給された。限外ろ過プロセスは、不連続な透析ろ過により５０ｍｌの水溶液で実施され、１０ｍｌの１０ｍＮのＮａＯＨ水溶液が追加溶液として用いられ、残余液がその当初の体積の約２５〜２０％に到達したときに添加された。追加溶液の添加は、残余液の体積が再び当初の体積の２５〜２０％に到達したとき毎に添加を繰り返してさらに４回繰り返された（全部で、５０ｍｌの追加溶液の５つのアリコートが添加された）。種々の透過フラクションが溜められ、分析されて例１と同様の条件下で、ガスクロマトグラフィーによりオレイン酸とシス９‐オクタデセン二酸含有量が決定された。表６〜７は、開始水性混合物中に存在する量と比較した、そのように得られた透過液中のモノ及びジカルボン酸の質量パーセントを示す。
本開示は以下も包含する。
［１］
Ｃ ₈ 〜Ｃ ₂₄ ジカルボン酸に加えてＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノカルボン酸を含む水性混合物からの限外ろ過による前記ジカルボン酸を分離方法であって、
前記方法が、前記限外ろ過中に、水性混合物中のＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノ及びジカルボン酸が塩化形態であることを特徴とし、
ｉ．前記水性混合物を８以上のｐＨにし、前記水性混合物中のＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノ及びジカルボン酸を塩化形態に転化する工程と、
ｉｉ．フェーズ（ｉ）由来の塩化されているＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノ及びジカルボン酸を含む前記水性混合物を限外ろ過する工程と、を含む、方法。
［２］
Ｃ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノ及びジカルボン酸が、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物又はこれらの混合物から選択される塩基の添加により塩化形態にされる、上記態様１に記載の方法。
［３］
前記塩基が、固体形態又は水溶液の形態で添加される、上記態様２に記載の方法。
［４］
フェーズ（ｉ）中の前記水性混合物が、８〜１３のｐＨにされる、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
フェーズ（ｉ）が、１５〜７０℃の温度にて実施される、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
フェーズ（ｉ）とフェーズ（ｉｉ）との間で、水性混合物が１種又はそれより多くの固体／液体分離処理に供される、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
前記限外ろ過が、１５〜７０℃の温度にて実施される、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］
前記限外ろ過が、透析ろ過により実施される、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］
限外ろ過の後に、Ｃ ₈ 〜Ｃ ₂₄ ジカルボン酸が透過液から回収される、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
限外ろ過の後かつ回収の前に、透過液が酸性化される、上記態様９に記載の方法。
［１１］
前記Ｃ ₈ 〜Ｃ ₂₄ 長鎖ジカルボン酸が、沈殿処理により回収される、上記態様９又は１０に記載の方法。
［１２］
Ｃ ₈ 〜Ｃ ₂₄ ジカルボン酸に加えてＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノカルボン酸を含む水性混合物から前記ジカルボン酸を分離する限外ろ過の使用であって、前記方法が、前記限外ろ過中に、水性混合物中のＣ ₈ 〜Ｃ ₂₄ モノ及びジカルボン酸が塩化形態であることにより特徴づけられる、限外ろ過の使用。

Claims

Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸に加えてＣ₈〜Ｃ₂₄モノカルボン酸を含む水性混合物からの限外ろ過による前記ジカルボン酸の分離方法であって、
前記方法が、前記限外ろ過中に、水性混合物中のＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸が塩化形態であることを特徴とし、
ｉ．前記水性混合物を８以上のｐＨにし、前記水性混合物中のＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸を塩化形態にする工程と、
ｉｉ．フェーズ（ｉ）由来の塩化されているＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸を含む前記水性混合物を限外ろ過する工程と、を含む、方法。
Ｃ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸が、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物又はこれらの混合物から選択される塩基の添加により塩化形態にされる、請求項１に記載の方法。
前記塩基が、固体形態又は水溶液の形態で添加される、請求項２に記載の方法。
前記水性混合物が、フェーズ（ｉ）において８〜１３のｐＨにされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
フェーズ（ｉ）が、１５〜７０℃の温度にて実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
フェーズ（ｉ）とフェーズ（ｉｉ）との間で、水性混合物が１種又はそれより多くの固液分離処理に供される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記限外ろ過が、１５〜７０℃の温度にて実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記限外ろ過が、透析ろ過により実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
限外ろ過の後に、Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸が透過液から回収される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
限外ろ過の後かつ回収の前に、透過液が酸性化される、請求項９に記載の方法。
前記Ｃ₈〜Ｃ₂₄長鎖ジカルボン酸が、沈殿処理により回収される、請求項９又は１０に記載の方法。
Ｃ₈〜Ｃ₂₄ジカルボン酸に加えてＣ₈〜Ｃ₂₄モノカルボン酸を含む水性混合物から前記ジカルボン酸を分離する限外ろ過の使用であって、前記方法が、前記限外ろ過中に、水性混合物中のＣ₈〜Ｃ₂₄モノ及びジカルボン酸が塩化形態であることにより特徴づけられる、限外ろ過の使用。