JPH06508060A - 廃水処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □ 〔技術分野〕 本発明は、廃水を、その中の汚染物の量を減少させるため処理し、環境的に許容 出来る生成物を生成させることに関する。本発明は、特に酸性鉱廃水（ａｃｉｄ 　５ｉｎｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ＞の処理に価値がある。

本発明の一つの態様として、それ自体新規な成る工程を含む多段階法を与える。

その方法には、例えば、鉄及びアルミニウムを抽出して化学的に中性のスラリー 又は乾燥固体として廃棄しながら、亜鉛、銅及び（又は）カドミウムを販売可能 な生成物として鉱廃水から抽出することができる第一工程を含む多段階法が含ま れる。第二工程は残留する重金属、カルシウム、マグネシウム及びナトリウムの 殆どを除去することを含んでいる。第三工程は硫酸イオン及び塩化物イオンの除 去を行い、第四工程は系内再利用（ｏｎ−ｓｉｔｅ　ｕｓａｇｅ）又は系外排出 前に水を調製又は「浄化（ρｏｌｉｓｈ）コする。本発明の好ましい態様によれ ば、薬品の再循環により薬品の消費が著しく減少するヒ共に、販売可能な生成物 を生産することにより、最大の経済的利点が得られる。

〔背景技術〕

貯水、水の処理及び使用、並びに鉱山復旧に関連して酸性鉱廃水に関連する問題 はよく文書に載せられており、これに関して国際シンポジウム、リスボア（Ｌｉ ｓｂｏａ）９０ｒ硫化金属鉱周辺の酸性鉱廃水（＾ｃｉｄ　Ｍｉｎｅｌｌｌａｔ ｅｒ　ｉｎ　ＰｙｒｉｔｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）Ｊ　（１９９０年９月 ）の予稿集中の詳細な論文及び議論を参照することができる。

至る所にある酸性卑金属鉱廃水の発生は、水保存、水の処理及び使用、及び鉱再 生処理に関連して重大な問題を与えている。酸性鉱廃水（ＡＭＷ）は、卑金属硫 化物、特に黄鉄鉱（硫化鉄）の、バクテリアによって促進される酸化から生ずる 。酸発生の問題に対する一般的解決法はないが、特に酸化可能な硫化物が地形宇 土の表面（例えば、尾鉱、ダム、廃棄物集積場、廃棄岩石集積場、浅い採掘作業 場、及び露天掘り）又はその近くに存在する場合の酸性廃棄物を少なくする多く の選択肢が存在する。

これらの技術には、硫化物（主に黄鉄鉱）を酸素又は酸素含有水から分離する障 壁法、及び鉄酸化性バクテリアの増殖又は発生を阻止する化学的添加物を使用す ることが含まれる。最近の方法には、多量のアルカリ性物及び（又は）憐酸塩を 硫化物の中に配合すること、潜在的な問題の領域を判定する地表地球物理学を使 用すること、ポリセン（ｐｏｌｙｔｈｅｎｅ）又はシリゲートをベースとする漆 喰を使用して壊れた流床を密封すること、及び鉄酸化性バクテリアの活性を阻止 するため陰イオン表面活性剤及び殺菌剤を用いることが含まれている。これらの 慣用的方法は、全て酸性鉱廃水の形成を最小にするように試みているが、潜在的 に危険な結果を持つ気まぐれな性質のため失敗する可能性を持っている。

下で詳細に述べる方法は、高品質の廃棄可能な水及び市販可能な抽出卑金属及び 塩を総合的に環境的に許容出来る粂件で生産する化学的に効果的でコスト的に有 効なやり方で酸性鉱廃水を、一度びそれが形成されたならば、処理することを目 的としている。

〔従来の技術〕

米国特許第４．６５２ｊ８１号明細書には、環境上許容出来ない量の硫酸及び鉛 、銅又は亜鉛の如き、重金属で汚染された工業廃水を処理する方法が開示されて おり、それは汚染物を下水に排出することができる水準まで汚染物の濃度を低下 することができる。処理すべき水を第一反応・沈降容器に入れ、そこに炭酸カル シウムを空気の如き酸化媒体と共に添加物し、その空気は保存廃水を撹拌する機 能も持っている。溶液のｐＨを約５の水準まで持って行き、同時に鉛、銅又は亜 鉛の如き存在する重金属と反応させるのに充分な炭酸カルシウムを添加する。硫 酸カルシウム及び夫々の重金属炭酸塩は析出し、処理領域の底に沈降し、そこか らそれらは容易に除去することができる。第二の処理容器では、過剰の炭酸イオ ンを維持するのに充分な炭酸カルシウムと共に水酸化カルシウムを添加して重金 属の分離を完了させる。溶液からの沈澱物の最終的除去は、適当なフィルターを 通して達成される。

米国特許第５．０１３，４５３号明細書には、殆どどのような水性流からでも溶 解重金属及び（又は）鉄を除去するのに用いることができる方法が開示されてい る。その発明は、酸洗い用の酸性廃水及び他の金属仕上げ工業で形成された酸性 廃水流から高濃度の銅、ニッケル、亜鉛、金、銀、カドミウム、錫、クロム、及 び鉛を除去するのに特に有用である。この発明の方法では、重金属及び（又は） 鉄で汚染された廃水溶液内に選択されたキャリヤー沈澱物を形成する。それによ って汚染物はキャリヤー沈澱物と共に沈澱し、それによって水溶液がら除去され る。

特開昭５５−０４９５５５号（Ｊ　Ｐ　８００４９５５５　）公報には、重金属 及び有機物質を含む廃水を、その有機物質を分解する生物学的酸化を伴なって処 理することが開示されている。

それら重金属は炭酸塩に転化され、次にｐＨを上昇させて重金属水酸化物を沈澱 させ、その沈澱物も重金属炭酸塩を含んでいる。

特開昭５９−２０３６９２号（Ｊ　Ｐ　５９２０３６９２）公報では、バルブ製 造からの廃水を酸化し、炭酸塩カルシウム及び高分子量有機凝集剤で処理してい る。

米国特許第３，７２５．２６６号明細書には、汚染工業用廃水から一種類以上の 金属化合物汚染物を除去する方法で、その廃水から金属化合物汚染物を析出させ て水性金属化合物スラッジを形成し、そのスラッジを沈降させ、遠心分離により そのスラッジを濃縮し、スラッジから金属化合物汚染物を回収して金属化合物又 は遊離金属として再使用する方法が開示されている。好ましい沈澱剤は、水酸化 ナトリウム、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウムの如き水酸化物及び炭酸塩 であり、それらは夫々不溶性金属水酸化物及び炭酸塩を生ずる。

のン　び　理の　８ 酸性鉱廃水（ＡＭＷ）形成の防止及び（又は）抑制は、卑金属硫化物の化学的、 生物学的、及び地質学的特性を理解することに依存する。一連の化学反応（下に 与えられている）は、卑金属鉱山廃棄物及び石炭廃棄物中に通常存在する黄鉄鉱 物質（ＦｅＳ２）が、大気中の酸素、水、及び鉄・硫黄酸化性バクテリアの総合 効果に曝され、風化されることにより起きるＡＭＷ形成を示している。それらバ クテリアは、例えば、 ２ＦｅＳ２＋７０．＋２８２０＝ ２　Ｆｅ”＋　４３０４２−＋　４　Ｈ’　（１）Ｆｅ”＋１／２０ｚ　＋　２ 　８”＝　Ｆｅ”＋　Ｈ２Ｏ（２＞（バクテリアにより促進） Ｆ　ｅ”　＋　３８２０　＝　Ｆ　ｅ（ＯＨ）３（固体）＋３８”−−−（３） 式（１）の化学量論性は、１モルのＦｅＳ２が２モルの１１（Ｈ’）を生ずるこ とを示している。一方、式（１）によって生じたＦｅ”の方は酸化されてＦｅ” になり、更に３モルの酸を生ずる（式３）。最終的な結果は、酸化された黄鉄鉱 １モル当り４当量の酸（Ｈ゛）が生ずる。

黄鉄鉱の直ぐ近辺のｐＨは低下して３より小さくなるので、鉄の溶解度は増大し 、Ｆ　ｅ（ＯＨ）析出速度は低下し、全酸生成速度に影響を与える。この点で、 第一鉄がＴ、　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓによって酸化され、今度は第二鉄が黄 鉄鉱を酸化する： Ｆ　ｅＳ　２　＋　１４Ｆ　ｅ”＋　８８２０　＝１５　Ｆ　ｅ”　＋　２３　 Ｏ４’−＋　１６Ｈ′″−−−−４）酸生成速度は大きく、第二鉄イオンの濃度 によって限定される。Ｆｅ”の活性度は約２．５のｐＨでかなり大きくなり、黄 鉄鉱の酸化とＦｅ”のバクテリアによる酸化の不都合なサイクルが反応２及び４ の併合効果により生ずる。反応２の速度は黄鉄鉱の主要な酸化剤であるＦｅ”の 有効量を限定することによりそのサイクルに主要な制御を及ぼす。

酸化された鉄（及びおそら（Ｍｎ）と−緒に酸性状態の存在は、他の存在する卑 金属硫化物を容易に侵食し、Ｃｕ、　Ｚｎ、Ｃｄ、　Ｃｏ、及びＮｉ、及び硫化 物中に存在する他の微量金属（例えば、Ｍｏ、Ｓｎ、　Ａｇ、Ｈｇ、　Ｓｂ、Ｂ ｉ）の溶解を起こす。高い硫酸イオン濃度は、ｐｂ鉱鉱石ガレナ（Ｇａ１ｅｎａ ）　）の分解後、不溶性硫酸塩としてｐｂを沈澱させる結果になるであろう、お そら＜ｐｂｌ酸塩への幾らかのＡｇの吸蔵が起き、他の金属の溶解度の低い塩基 性塩も沈澱する（例えば、Ｓｎ、　Ｍｏ）　。

Ｔ、　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓによる列挙した金属硫化物鉱石の酸化生成物を 次の表に示す。

Ｌ−むμｍ社可里により　される金属硫　−該り絋」硫ヒ鉄鉱　Ｐｅ　Ｓ、　Ｆ ｅ　Ａｓ、Ｆｅ、非常に低いｐＨ値で幾らかの＾ＳＳコ ムン銅鉱　Ｃｕｓ　Ｐｅ　Ｓ４　Ｃｕ　Ｐｅ輝銅鉱　ＣＬ１２　Ｓ　Ｃｕ 黄銅鉱　Ｃｕ　Ｆｅ　５２Ｃｕ　Ｐｅ 銅ウラン　Ｃｕ　Ｓ　Ｃｕ 硫ヒ銅鉱　３　Ｃｕ２Ｓ　Ａｓ２５．　Ｃｕ　（Ａｓ）方鉛鉱　ｐｂ　ｓ　不溶 性硫酸塩 白鉄鉱　Ｐｅ　Ｓ２　Ｆｅ 針ニッケル鉱　Ｎｉ　Ｓ　Ｎｉ 輝水船鉱　閾ｏＺ、　Ｎ。

謹賀　ＡＳ２Ｓ３　（Ａｓ） 黄鉄鉱　Ｐｅ　５２Ｐｅ セン亜鉛鉱　Ｚｎ　Ｓ　Ｚｎ 安四面銅鉱　Ｃｕｓ　５ｂ２Ｓｔ　Ｃｕ　（Ｓｂ）問題の性質に対する一屑の認 識は、次の表１に記載された廃水組成物と、表２に示した米国飲料水基準条件と 一緒にしたニュー　サウス・ウェールズ（オーストラリア）州汚染規制委員会（ Ｓｔａｔｅ　Ｐｏ１ｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏ＋Ｃｏｓ＠１ｓｓｉｏｎ）　（ Ｓ　Ｐ　ＣＣ）　、計画（Ｓｃｈｅｄｕｌｅ）　２　、排水（Ｄｉｓｃｈａｒｇ ｅ　ｗａｔｅｒ）によって許可されている不純物水準と比較することにより得ら れであろう。表１のデーターは、オーストラリアニュー　サウス・ウェールズ州 タラゴのウッドローン（Ｉｌｌｏｏｄｌａｗｎ）鉱山からのものである。

表１−　組　℃ｙＬ先と 元素又は　ノースダム　サウスダム　レイクレックスイオン　水　−一水一一一 一一一水一一−Ｃｕ　１００　７７　４１ Ｐｂ　１．５　１．４　０．２ Ｚ　ｎ　３０００　１８６０　７３７ Ｆ　ｅ　２００　９２　４１ Ｃｄ　１２　９ｊ　５．Ｏ Ｍｎ　１３０　８４　３１ Ｎａ　３００　３７０　１１２ Ｋ　３　２　１ Ａ１　６１０　３５５　１７Ｇ Ｃａ　４００　３９０　１４０ Ｍｇ　１７００　９２０　３３０ Ｓ　Ｏ１６９００９４２０３８８０ Ｃ１２００１２０５５０ ｐＨＩＩ　３．２　３．３ 民λ−水１１１ パラメーター　５ＰＣＣ５ｃｈ−２米国ＥＰＡ飲料水Ａｓｌｌ１　Ｏ，０５ ＡｓＶ　Ｏ，０５ Ｂａ　１．０ 民λ」」［Ｙ上 パラメーター　５ＰＣＣ５ｃｈ−２米国ＥＰＡ飲料水Ｃｄ　Ｏ，旧　０．０Ｉ ＣｒｌＩＩ　Ｏ，０５ Ｐ　ｂ　Ｏ，０５０，０５ Ｍ　ｎ　Ｏ，０５０，００２ Ｈｇ　Ｏ，００２ Ｓ　０　、　２５０ Ｃｌ　２５０ ｐ　Ｈ６，１１〜８．５　５〜９ 会全ＣＮ−例えば、Ｆｅ、　Ｃｕ、Ｎ　ｉと錯イオンとじて存在する。

１夫去１ 実験測定値は、ウッドローンＡＭＷからの良好な陽イオン及び陰イオンの除去は 、イオン交換法を用いて達成することができるが、イオン交換（Ｉ　Ｘ）法だけ で操作される精製プラントの場合には資本コスト及び薬品コストが高くなること を示していた。同様に、逆浸透（ＲＯ）又は電気泳動（ＥＤＲ）は、単独の方法 として用いた場合、高品質の水を与えることができるが、高濃度の溶解した固体 が存在すると不充分になり、石膏（ＣａＳＯ，）沈澱又は有機汚染物の存在によ り膜の汚染が起きることがある。これら両方の方法（ＲＯ及びＥＤＲ）及び恐ら ＜ＩＸは、排出前の水の「最終的浄化」に対しては理想的であるが、ＩＸ、ＲＯ 又はＥＤＲの操作コストを減少させるために、溶解固体の大部分を除去する比較 的安価で、効果的な化学的前処理操作を必要とする。

本発明の方法の開発は、次の如き種々の方法を用いた幾つかの段階を通って行わ れた。

１、イオン交換法 陽イオン及び陰イオン交換器を用いて、ウッドローンＡＭＷから可溶性イオンを 除去することについて研究した。陽イオン交換器は、アルカリ金属（ナトリウム 及びカリウム）以外の全ての陽イオンを非常に効果的に除去した。アルカリ金属 に対する容量は低いが、恐らく許容することができ、ＡＭＷは樹脂に直接供給す ることができた、再生は塩酸の次に硫酸塩型に転化して使用することによって達 成され。

硫酸イオンの除去は一層困難であり、強塩基及び弱塩基陰イオン交換器を用いた 。この場合も追い出し及び再生が達成された。

大きなＡＭＷ処理プラントのための全コストは、資本コスト及び再生用薬品コス トの両方に関して不経済であった。更に別の欠点は、有機非イオン性汚染を取り 扱うことができず、非常に注意深い薬品溶出制御を行うことなく、元素の分離を 行うことが困難なことである。

２、ＲＯ及び硫酸ナトリウム結晶化を用いた化学的沈澱 ウッドローンＡＭＷから直接炭酸亜鉛／ヒドロキシ炭酸亜鉛沈澱物を生じさせる 目的で、一連の実験を行なった。成分陽イオンの沈澱が制御された仕方で起きる ように、ＡＭＷのｐＨを変化させる成る範囲のｐＨ調節用化学物質を用いて、段 階的添加法が開発された０段階１ではＣａＣ０，で中和を連続的に行い、ｐＨを 約５にし、Ｆｅ及びＡＩを含有する残渣を分離した。段階２では、Ｎａ２ＣＯｚ で処理してｐＨを８〜８．２へ上昇させ、塩基性炭酸塩としてＺｎを含み、同様 にＣｕ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＮｉを含む残渣を分離した１段階３では、石灰を添加し てｐＨを１０〜１０．５に上昇させてＭｇ及びＭｎを沈澱させ、段階４ではＮａ ＯＨを添加してｐＨをＩＩ〜１２へ上昇させ、それによってＣａ及び更にＭｎを 沈澱させた。硫酸でｐＨｍ節を行なった後、段階４の液相生成物を逆浸透で処理 し、高品質の奇麗な排水を生じさせ、濃縮物を結晶化して市販可能な硫酸ナトリ ウムを生成させた。他の生成物は炭酸亜鉛、酸化亜鉛、金属亜鉛、及びＣｕ、Ｃ ｄ、　Ｃｏ、　Ｎｉ部分で、それは容易にＣｕ膠結物へ転化された。

膨大な試験により、その方法は技術的には可能であるが、高価であることが分か った。

３、ＲＯによる化学的沈澱 この方法は上記２．と同様であるが、ＲＯからの濃縮物を蒸発ダムへ送る。この コストは低いが、蒸発ダムの長期間の操作に関連して潜在的修復問題が起きる。

４、蒸発器を用いる化学的沈澱 この方法はＲＯを蒸気再圧縮蒸発器で置き換え、残渣を再び蒸発ダムへ送る。コ ストは上記３よりも幾らか低いが、ダムによる同じ長期間の修復問題を有する。

１ζ肚立方孟９１１ ＡＭＷ法の再検討により、ｐＨａ節／沈澱及びＲＯｌＥＤＲ又は蒸発器の組合せ を用いて排水品質の水を生成させることができたが、数多くの問題領域が存在し ていた。それらの中には次のものがあった二１、処理コスト−資本コスト及び操 作コストの両方が高すぎる。

２、カルシウム及びナトリウムの量が増大。

−徐りにではあるが連続的に石膏（ＣａＳＯ，）が膜及び蒸発器表面へ沈着する ため、性能の急速な低下を起こす。

−ナトリウム塩は非常に溶解し易く、結晶化するのに費用がかかる。

３、多量の薬剤消費。

−全体積の水の酸性度又はアルカリ度を変化させるためｐＨ又はＥｈ調節剤を添 加することは、屡々少量成分を除去するのには効果のない方法である。

４　問題の汚染物の潜在的蓄積。

−マグネシウム（１０〜１１より低いｐＨでは沈澱させにくい）及びマンガン（ ｐＨ調節のみでは定量的に沈澱させることが難しい）が次第に蓄積し、提案され た硫酸ナトリウム生成物に純度問題を起こす。

５、低い処理速度。

−沈降タンク又は濃化器及び大型濾過を用いることは、固体が嵩張るか又はゼラ チン状になっていると、屡々遅い方法になる。特に水酸化物は屡々濾過を遅くす る。

６、粒状成分又は有機成分による汚染。

＝　前処理濾過又は沈降設備が必要になる。

ＡＭＷＩ製法のコスト的効果性についての研究から、最初の二つの段階は効果性 及び性能に関して妥当であった。

例えば、段１１１ ＡＭＷ（ｐＨ２，５〜３．３）を撹拌タンクで粉砕石灰石で処理する。わずかに 過剰の石灰石が必要である。水のｐＨは４．９〜５．０に上昇し、ＡＩ及びＦｅ の９０〜９５％が沈澱する結果になる。空気吹き込み分散させて酸化状態を維持 する。この沈澱物は迅速に沈降し、濃化により除去することができ、それは供給 水の粒状物除去段階としても働き、嵩張ったＦｅ／Ａｔ水酸化物への吸着により 有機物含有量のかなりの減少が起きる。

段階２ 段階１からの部分的に中和された水（ｐＨ４，９〜５．０）を、次に撹拌タンク 中で炭酸ナトリウム（Ｎ　Ｃ２Ｃ０２）で処理する。水のｐ）（は８．０〜８． ２へ上昇し、Ｚｎ、　Ｃｕ、Ｃ０１Ｎｔ及びＣｄ及び残りのＡＩ及びＦｅの沈澱 を与える結果になる。沈澱物を処理して市販可能な生成物を生じさせる。Ｚｎは 酸化亜鉛又は金属亜鉛に転化し、ＣｕをＣｏ、Ｎｉ及びＣｄを含有する膠結物と して生ずる６段階１からのＡＩは、段階２からのＡ１と一緒になって沈澱物とし て抽出し、硫酸アルミニウムの如き化学的精製されたＡＩ生成物として市販する ことができる。

広い範囲に亙るｐＨｒＡ節（Ｃａ及びＭｇを除去するため）及び高価なプラント （ＲＯ，ＥＤＲ１蒸発器）を用いた次の段階が再検討され、一層の開発により、 可溶性陰イオンを除去するため有機塩基を用いることに基づく一層効果的な方法 と同様、脂肪酸誘導体化学に基づく一層効果的な方法が可能であることが分かっ た。

理への　の 石灰石及び炭酸ナトリウムを用いて段階的にｐＨ調節をすることにより、酸性鉱 廃水からＦｅ、ＡＩ、Ｚｎ及びＣｕをコスト的に効果的に除去した後、他の陽イ オンを除去する新しい方法が開発された。長鎖脂肪酸が、Ｃａ及びＭｇと（例え ば、硬水に石鹸を使用した場合のように）不溶性沈澱物を形成することはよく知 られている。ＡＭＷについてのウッドローン鉱山での実験的研究により、オレイ ン酸（Ｃ＋＠Ｈ＊＜Ｏｘ）及びステアリン酸（Ｃ１ｓ　Ｈ３＊０２　）は、部分 的に処理されたウッドローン廃水からＣａ、Ｍｇ及び他の重金属を効果的に沈澱 させることが示された。これらのＣ１ｌ酸は、それらの可溶性Ｎａ塩として添加 するのが最も便利であり、それより短い鎖のＷＳＲ−Ｃ薬品よりも陽イオン除去 に対する効果が一層高いことが示されている。

ｐｐｍ　Ｃｕ　Ｚｎ　Ｆｅ　Ｍｎ　Ｃａ　Ｍｇ　ＡＩ　Ｃｄ　Ｓ。

供給水＜０．１　２．５　＜０．１　３２　４９５　６００　０．２４．１６　 ９４４０処理後＜、０１　０．１５　＜、０１　０．０１　２３　５５　０．０ ５　＜、０１９２４０ステアリン酸 処理後〈、旧　０．０２　＜、０１　０．０１　５　１５　＜、０［＜、０１９ １００条件　浮遊槽中で１１１の供給水にＮａ塩として５ｇの脂肪ｐＨｌｌｊ　 酸を入れて２０分間撹拌した。使用温度＝２０〜２２℃脂肪酸金属塩は、濾過又 は浮遊により除去することができ、塩酸による酸性化（ｐＨ１〜２）で脂肪酸が 再生し、陽イオンが可溶化し、濃厚溶液として処理される。

幾らかのＮａの除去も観察されるが、アルカリ金属除去の効率は脂肪酸の組成及 び温度に大きく依存する。

脂肪酸を使用することにより、Ｃａ及びＭｇを簡単に除去することができ、残留 する重金属も廃棄に適切な水準まで減少する。セラミックフィルター又はフィル ターパッドを用いた限外濾過（ＵＰ）及びマイクロ濾過（ＭＦ）法を適用するこ とも、脂肪酸金属塩の迅速で効果的な連続的除去に有望である。

１ｉ蓋１述」）ら日　性イオンを　、るため左側Ｉ（グ便月 膨大な研究及び開発により、コスト的に効果的なやり方でＡＭＷから陽イオンを 除去することができることが判明した。しかし、本発明の前までは、対応する陰 イオン（特に硫酸イオン、燐酸イオン及び塩化物イオン）の除去は、ナトリウム 塩を結晶化することによってのみ達成されており、それは資本コスト及び実験コ ストの両方に関して高価なものである。我々は今度窒素含有脂肪酸誘導体の如き 有機塩基を用いて、ＡＭＷから除去することができる不溶性又は部分的に可溶性 の塩又は硫酸塩ミセルを形成させる別な方法を開発した。

アミン（第一、第二及び第三）、アミド、ジアミン、及び第四アンモニウム化合 物の如き有機塩基は、酸性水溶液中で硫酸陰イオンと不溶性又は部分的に可溶性 の塩を形成することができる。有機塩基と共に形成された塩化物塩は、一層可溶 性になる傾向があるが、硫酸塩沈澱物と共に幾らかの塩化物が同時に除去される ことが屡々観察されている。

陰イオン沈澱のためには、次の点を考慮に入れる必要がある： （ａ）　酸性鉱廃水又は処理した供給溶液中の硫酸塩又は塩化物塩又は化合物の 溶解度及び他の陽イオン又は陰イオンの効果。

（ｂ）　供給水の組成、例えばｐＨ，Ｅｈ、イオン含有量、有機物含有量。

（ｃ）　供給水温度−全ての硫酸塩及び塩化物塩は、熱い水に遥かによく溶解す るように見える。

（ｄ）　薬品が再循環できること、例えば、陰イオン沈澱物をｐＨ１Ｏ〜ＩＩで Ｎａ２ＣＯ＊／ＮａＯＨで処理してアミンを再生させることができること６ （ｅ）　他の薬品を水素置換を行うのに用い、アミンを再生し、陰イオンを酸と して遊離する。

（ｆ）　硫酸塩を沈澱させる水溶性（ｐＨ６〜８）薬品の利用性は、陽イオン沈 澱工程後、陰イオンを除去することに関して明確な利点を有する。恐らく硫酸塩 ミセルの形成は、例えば、アミン酸化物及び表面活性剤と共に考慮することがで きる。

（ｇ）　薬品の取扱い易さに関して、アミンゲル形成は回避されなければならな い。

（土土／玩演ス１ ブルシン、ベンジジン、及びドデシルアミンを用いて小規模の実験を行なった。

＜ａ）　希釈塩酸から硫酸イオン析出させるには、ベンジジンだけが成功したが 、これは確立された分析方法である。ベンジジンの使用は安全性の観点から推奨 されるものではない。

（ｂ）　ｐＨ３，１，Ｓｏ”　９５００ｐｐｍ、　ＣＩ−１２０ｐｐｍのウッド ローンＡＭＷについての実験。

注：　５ｐｃｃ排水限界：　Ｓ　Ｏ４２−２５０ｐｐｍ未満ＣＩ−２５０ｐｐｍ 未満 千−哩一温めた希釈塩酸（２％ｖ／ｖ）中に試薬を分散／溶解し、約１０ｇの各 アミンを１１のＡＭＷに撹拌しながら添加した。析出物を沈降させ、傾瀉及び濾 過により除去した。Ｐ液を硫酸イオンについて分析した。

ＡＭＷから得られた沈澱物は褐色で（純粋な硫酸アミンの場合に予想されるよう な白色ではない）、それは硫酸イオンによる他の物質の共沈が起きたことを示し ていた。

結果・ 実験番号　ＮＤＷＩ　ＮＤＷＩ　ＮＤＷ３温度　４０℃　２５℃　２２℃ 反応時間　１０分　１０分　３０分 Ｓ　Ｏａ’−ＮＩＬ　（ｐｐｍ） ベンジジン　＋２０　５０　３０ ブルシン　３００　２００　＋００ ドデシルアミン　３５０　２００　１００濾過後、沈澱物をＮａ２ＣＯ＊／Ｎａ ＯＨによりｐＨ１０〜ｌｌで処理し、アミンを回収し、陰イオンを可溶化した。

８５〜９０％の回収率が得られた。

ウッドローン酸性鉱廃水（ＷＡＭＷ）供給物（ｐＨ３，１）から硫酸イオンのア ミンによる沈澱は有望であるが、実際上可溶性塩化物としてアミンを添加すると 、塩化物イオンと硫酸イオンとが交換する結果になるであろう。

塩化物イオンの除去を研究するため、希釈蟻酸（１％ｖ／ｖ）中に試薬を分散さ せ、これによりブルシン及びドデシルアミンによる塩化物イオン含有量の減少を もたらした（　１２０ｐｐｍから８０ＰＰ＠　）。

上述の沈澱による陰イオンの除去はＡＭＷ供給供給室接適用することができるが 、下で一層詳細に論するが、それは脂肪酸塩による陽イオンの除去を行なった後 で適用するのが最もよい。

イオン、　についての 硫酸、硫酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの混合物から試験溶液を調製し、 ｐＨが３．５．７及び８の値の３，０００ｐｐ−及び１０，０００ｐｐ層の硫酸 塩溶液与えた。

実験中３０℃の温度を維持した。

用いた表面活性剤は次の通りであったーラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） アルキルベンゼンスルホネー）（ＡＢＳ）リボイン（Ｌｉｇｏｉｎ）スルホネー ト（ＬＳ）ドデシルアミン（約２％溶液として）を１％（Ｖ／Ｖ　）ＭＣＩに分 散し、僅か過剰に硫酸塩試験溶液に添加した。

次にこれらを３０分間撹拌し、分散物を０．２１１の０．１％表面活性剤で処理 し、更に２分間撹拌した。

固体／液体の分離を、０．４５μのマイクロヂ過装置を用供給物−３，０００ｐ ｐ騰硫酸塩溶液 供給溶液のｐＨ 供給物−１０，０００ｐρ■硫酸塩溶液Ｌ１へ影騙ｍ　（ＰＰ■） 民匡益豆ｌ　影足下　Ｎ足下　旦ｊ 供給溶液のｐＨ ７１００３００＋３０ Ｉｌｌ　２５０　５００　４００ 硫酸イオンの許される最大排出水準は２５０ｐｐｍである。

得られた結果は、僅かにしか溶解しないアミン硫酸塩を形成させた後、マイクロ 炉液により分離する表面活性剤誘発ミセル形成法を用いて、水性流出物中の硫酸 イオン濃度を低く　（２５０ｐｐｍより低く）することができることを示してい る。

近Ｊ」簸λ琥化 地方のＥＰＡ条件は、通常排出前に達成されなければならない水質特性を定めて いる。実際的方法には、最終段階精製装置として、或は「水浄化」法としてＲＯ ，ＥＤＲ５及び蒸発を含んでいた。しかし、これらの方法は設置及び実施するの に費用がかかり、「パイオペ・ソド（ｂｉｏｂｅｄ）　Ｊ装置を使用するのが好 ましい。

「バイオベッド」装置は、生きた生物学的装置を用（１で残りの重金属汚染物を 吸収させることにある。水は、生物学的吸収剤と適切に接触させるように構成さ れた一連の堰楕遺体を通過させる。バクテリア、藻類、苔、及び単純な植物を用 いた装置が用いられ、かなりの成功を収めている。

他の方法では、大理石破片、粘土又はゼオライト、及び土壌の如き鉱物吸収剤の カラムを通る水の）（−コレ−ジョン（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）を用いている 。これらの物質はどのような残留する粒状物質でも濾過すると共に、吸収及びイ オン交換能力の両方の作用を果たす。

東査韮 本発明の好ましい態様を第１図に例示する。その図面に関し： ｐＨ２，５〜３．３の酸性鉱廃水Ａを、撹拌タンク１内で粉砕石灰石１．１で処 理する。水のｐＨは５．０に上昇し、Ａ１及びＦｅの９０〜９５％が沈澱する結 果になる。空気の吹き込み分散を用いて酸化状態を維持する。

この段階の生成物を固相１．２と液相１．３に分離する。

ＡＩ、Ｆｅ残渣を含有する固相を１．４から除去する。

段ｌ！１１からのｐＨ約５の部分的に中和された水（液相）を次に撹拌タンク２ 中でＮ　ａ２ＣＯ３２，１で処理する。水のｐＨは８〜８．２に上昇し、Ｚｎ、 　Ｃｕ、　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ及び残留するＡＩ及びＦｅの沈澱を起こすことにな る。この段階の生成物を固相２，２及び液相２．３に分離する。

沈澱物（固相）は、２．４を経て処理し、金属及び（又は）酸化物として市販可 能なＺｎを取り出し、膠結物としてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｄと一緒になったＣｕを取り 出す、ＡＩを抽出し、化学的に純粋なＡＩ製品を市販することもできる。段階３ では、可溶性脂肪酸塩３．１を、ｐＨ８〜８．３の前記処理された水２．３に添 加し、Ｃａ、Ｍｇ、　Ｍｎ、幾らかのＮａを沈澱させ、残留する重金属を除去す る。沈澱物３．２は３．４を経て浮遊又は濾過により除去し、脂肪酸を回収する ように処理してそれを再循環し、一層詳細に下で述べるように、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍ ｎを化学的純粋な塩（例えば、ＣａＣＯ３、Ｃａ　Ｓ　０４、ＣａＦ２、Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏ４、Ｍ　ｇ　Ｆ　２、ＭｇＯ５Ｍ　ｎ　Ｏ２）として市販するために回 収する。

液相３．３を段階４で脂肪酸アミン４．１で処理し、陰イオン、硫酸イオン及び 塩化物イオンを沈澱させる。芳香族アミンは比較的安定であり、再循環すること もできる。

段ｌｖ４の生成物を限外−マイクロ濾過により固相４，２及び液相４．３に分離 する。

取り出された硫酸アミン４．４を４．５でアルカリ処理にかけ、アミンを分離し 、硫酸塩又は硫酸を生成させ、４．８から取り出す。

アミンを４．６で精製し、４．７で可溶化し、４．１に再循環する。

液相４．３の僅かな「浄化」が必要になるだけである。

逆浸透（ＲＯ）段階が、最初は排出前の最終的「浄化」段階として考えられてい たが、殆どの場合これは５ＰＣＣ計画２仕様を満足させるのに必要ではないと考 えられる。

現在最終段階として藻／植物「バイオベッド」装Ｗ、５又は大理石片、／粘土カ ラムが好ましい。なぜなら、はんのｊかな「浄化」を行いさえすればよいからで ある。奇麗な水け５，１から排出され、藻−植物残渣は５．２から除去する。

ｆ１階３から３４を経て回収された固相３．２は、脂肪酸塩としてＣａ、　Ｍｇ 、Ｍｎ、（Ｎａ）及び微量の他の重金属を含み、次のやり方で処理される。前記 固相を３．５で酸性化し、陽イオンの酸溶液３．６を生成させ、そこからＭｇ５ ｏ、、Ｍ　ｇｏ　、Ｍ　ｇＦ　２、Ｃａ　Ｓ　Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＣａＦ　２を 含有する生成物３．７が得られる。３．５から分離した脂肪酸を３８で鹸化にか け、脂肪酸ナトリウム塩３．９を生成させ、それを３１に再循環する。

この処理が成功することは、次の表３に記載した工程液体組成によって例示され ている。

Ｋ１ １゛に　る工　Ｉ Ｉ 元素　１２３４５ Ｚｎ　３０００　５０　０ｊ　＜０．１　＜０．１　’Ｆ　ｅ　１０　０．１　 ０．１　＜０．１　＜０．１Ｃｕ　９０　０．１　０．１　＜０．１　＜０．１ ＡＩ　５０　０．１　０．１　＜０．１　＜０．１Ｃｄ　１２　１　０．１　＜ ０．１　＜０．１Ｃｏ　７　１　０．１　＜０．１　＜０．１Ｎｉ　ＩＩ　Ｉ　 Ｏ，１＜０．１　＜０．１Ｃａ　６００　５００　２０　１０　１０Ｍｎ　＋３ ０　５０　１　＜０．１　＜０．１Ｍｇ　１７５０　１７５０　２０　１０　１ ＯＮａ　３００　２７００　１１００　４００　４００Ｓｏ　１４０００　１４ ０００　１２７００　２５０　２００ＣＩ　２００　２００　２００　２００　 ２００水　理゛の　の　への 本発明の方法は、酸性鉱廃水の外に広い範囲の廃水に適用することができる。

廃水からの成分の段階的除去を用いた本発明の方法は、広い範囲の廃水に適用で きる融通性のある方法である。

鉱業から生じた他の水は明らかに適用範囲に入るが、他の工業では、従来廃棄物 と考えられていた排水を高品質にし、市販可能な生成物を生成させるコスト的に 有効な方法についての潜在的問題が存在する。多くの場合、同様にプラント又は 農業用供給水の品質は不適切であり、水精製について潜在的問題が存在する。

工業用　の大口使用者 紙パルプ製造 鋼製造 発電 アルミナ精製 食肉工業 石炭洗浄 乳製品工業 石炭油化 ジャガイモ加工 鉄鉱石鉱業及び選鉱 食品缶詰 醸造 羊毛繊維製造 羊毛固定 石油精製 抽出冶金工業 土　工　生 織物工業 プラスチック材料及び合成 製薬 塗料及び塗装 有機化学及び殺虫剤 爆薬 石油精製 ゴム製品 皮革なめし及び仕上げ 精鉱及び金属精錬 電気メッキ及び金属仕上げ 電子部品 一次及び二次電池 機械及び器具製造 一般的態様での本発明は、上で述べた特定の詳細な点に限定されるものではない ことは明確に理解されるであろう。

−踪−１嘔Ｉ珂−域期１− 国際調査報告　、、ＣＴｌＡ１．ｍ Ｆｏｒｍ　ＰＣＴ／１３Ａ／２１０　（ω駒部ぬｏｎ　６１　ｒＷ−−ｆａｌｌ 　（Ｉｕｌｙｌ？Ｆ２１　ｏｏｐｇｉ１国際調査報告　”′ＡｔＪ？２７″２“ ２−にゴＭＡＩ２１０　Ｌｃｏｍｍａｋｗｓ　ｏｌ　鰺帥−ａｈｅｓ＋ＸＩｕｌ ｙ　ｌ？Ｆ２１　■カー国際ｙ４　査報告ＰＣＴ／ＡＬＦ１２１００２７２Ｐｔ ｗｖａ　ＫＭＳんＱ１〜寓聞ｉ−々顛−ｍ×Ｊｉ＋Ｉｙ　ｌ搾η

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．廃水を処理してそこから汚染物を除去する方法において、 （ａ）廃水を酸化性条件で炭酸カルシウムで処理して前記廃水を部分的に中和し 、Ａｌ及びＦｅの水酸化物を含有する沈澱物を形成し、前記沈澱物を前記部分的 に中和した廃水から分離し、そして （ｂ）工程（ａ）からの部分的に中和された廃水を炭酸ナトリウムで処理し、そ れによってＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、及び他の重金属 の少なくとも一種類を含有する汚染物を更に沈澱させ、この工程で形成された沈 澱物を液相から分離する、諸工程からなる廃水処理方法。
2. ２．更に次の工程（ｃ）： （ｃ）工程（ｂ）の液相生成物を、一種類以上の飽和又は不飽和脂肪酸又はその 塩で処理し、Ｃａ又はＭｇの少なくとも一方及び重金属汚染物の残りの部分を含 有する汚染物を更に沈澱させ、この工程で形成された前記沈澱物を液相から分離 する、 工程を含む請求項１に記載の方法。
3. ３．更に次の工程（ｄ）： （ｄ）工程（ｃ）の液相生成物を一種類以上のアミンで処理し、硫酸イオン又は 燐酸イオン及び他の可溶性陰イオンの少なくとも一種類を含む陰イオン汚染物を そこから沈澱させ、この工程で形成された前記沈澱物を液相から分離する、 工程を含む請求項２に記載の方法。
4. ４．廃水が有機汚染物を含み、工程（ｃ）で形成された沈澱物に有機物質が吸着 され、それと共に除去される請求項２に記載の方法。
5. ５．工程（ｂ）の液相生成物をオレイン酸ナトリウムで処理する請求項２に記載 の方法。
6. ６．工程（ｂ）の液相生成物をステアリン酸ナトリウムで処理する請求項２に記 載の方法。
7. ７．アミンが、ブルシン、ベンジジン、ドデシルアミン、又は脂肪酸アミンの少 なくとも一種類からなる請求項３に記載の方法。
8. ８．工程（ｄ）の液相生成物をドデシルアミンで処理し、次に表面活性剤で処理 し、ミセルを形成させ、このようにして形成された僅かに可溶性のアミン塩をマ イクロろ過により除去することを含む請求項３に記載の方法。