KR100414891B1 - 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성광산폐수, 도금폐수 등과 같은 중금속을 함유하는 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 자갈층, 내산성물질층, 유기물기질과 황산염환원균이 포함된 슬러지 혼합층으로 이루어진 상향류식 혐기성 반응조(upflow anerobic sludge reactor)를 이용하여 산성광산폐수 또는 도금폐수를 처리하는데 있어서, 반응조에 폐수를 유입하여 처리된 유출수를 상기 내산성물질층의 소정의 높이에 각각 나누어서 재순환시키는 것에 의해 중금속침전물을 높이별로 분포시켜 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

중금속 함유 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법{Method for recovering heavy metals from the drainage containing heavy metals}

본 발명은 산성광산폐수, 도금폐수 등과 같은 중금속을 함유하는 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 자갈층, 모래층, 유기물기질과 황산염환원균이 포함된 슬러지의 혼합층으로 이루어진 상향류식 혐기성 반응조(upflow anerobic sludge reactor)를 이용하여 산성광산폐수 또는 도금폐수를 처리하는데 있어서, 반응조에 폐수를 유입하여 처리된 유출수를 상기 내산성물질층의 소정의 높이에 각각 나누어서 재순환시키는 것에 의해 중금속침전물을 높이별로 분포시켜 폐수로부터 중금속을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

산성광산폐수, 도금폐수 등과 같이 중금속을 함유하는 폐수에서 중금속은 미생물에 의해 분해될 수 있는 대부분의 유기오염물질과 달리 분해되거나 소멸되지 않고 먹이사슬을 통해 축적되므로, 인체 및 생태계에 매우 심각한 영향을 주고 있다.

따라서, 폐수로부터 중금속을 제거하는 방법이 개발되었는데, 예를 들면, 이온교환수지법, 역삼투압법, 전기투석법, 전기분해법 등의 물리적 방법, 약품을 투여하여 침전시키는 화학적 방법 등이 있다.

그러나, 이러한 방법들은 유지비가 많이 소요되고, 침전법 등은 중금속이 포함된 대량의 슬러지가 생성되는 등의 단점이 있다. 더구나, 도금폐수의 경우에는 대부분의 처리방법들이 고농도의 도금폐액의 처리에는 경제적이지만, 여러 가지 잡물질이 섞여 있는 도금 전단계 산알칼리 폐액의 처리에는 적합하지 않으며, 유지비가 비싸고 운전이 용이하지 않아 소규모의 영세업체가 대부분인 도금공장에 적용하기에는 적합하지 않고, 중금속을 회수한 폐액을 재이용하는데 있어서도 폐액중에 포함되어 있는 상대적으로 낮은 농도의 여러 가지 중금속 오염물질 및 여러 가지 음이온들을 제거해 주는 것이 필요한데, 이러한 제거가 상기한 방법들로는 용이하지가 않은 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 폐수처리에 의한 유출수를 공정에 재이용할 수 있으면서, 경제적인 방법으로 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 효과적으로 회수할 수 있는 방법에 대하여 연구를 거듭한 결과, 자갈층, 내산성물질층, 유기물기질과 황산염환원균이 포함된 슬러지로 이루어진 상향류식 혐기성 반응조를 사용하여 폐수를 처리하는데 있어 반응조에 폐수를 유입하여 처리된 유출수를 반응조내의 내산성물질층의 소정의 높이에 각각 나누어서 재순환시킨다면, 설파이드와 폐수내의 중금속이 결합하여 생성된 중금속침전물의 용해도차이에 의해, 용해도가 높은 것은 내산성물질층의 상단에, 용해도가 낮은 것은 내산성물질층의 하단에 분포되므로 중금속을 분리할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 중금속 함유 폐수처리후 발생한 유출수를 재이용할 수 있으면서 경제적으로 폐수내에 함유되어 있는 중금속을 효과적으로 회수할 수 있는 중금속 회수 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 반응조를 나타낸 단면도이다.

<도면부호에 대한 설명>

1; 자갈층 2; 석회석층

3; 모래층 4; 유기물기질과 황산환원균 그라뉼의 혼합층

5; 유출수 6, 7; 펌프

8; 폐수탱크 9; 유입수

10; 상향류식 혐기성 반응조

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 방법은 자갈층, 내산성물질층, 유기물기질과 황산염환원균이 포함된 슬러지의 혼합층으로 이루어진 상향류식 혐기성 반응조를 이용하여 산성광산폐수 또는 도금폐수를 처리하는데 있어서, 반응조에 폐수를 유입하여 처리된 유출수를 상기 내산성물질층의 소정의 높이에 각각 나누어서 재순환시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 방법은 경제적으로 중금속을 회수하기 위하여, 영세도금업자들도 쉽게 설치할 수 있는 상향류식 혐기성 반응조를 이용한다.

그러나, 상향류식 혐기성 반응조는 반응조내의 그래뉼 형태의 황산염환원균(sulfate reducing bacteria: SRB)이 황산염을 환원시켜 황화물(sulfide)을 생성하고, 생성된 황화물이 중금속과 결합하여 중금속황화물 침전물을 형성함으로써 중금속을 폐수로부터 제거하는 장치로서, 단순히 상향류식 혐기성 반응조를 이용하는 경우에는 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 회수는데 효과적이지 않다. 즉, 중금속침전물이 한곳에 모두 분포하기 때문에, 중금속을 회수하더라도 이 중금속들을 재사용할 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 상향류식 혐기성 반응조를 사용하여 폐수에 함유되어 있는 중금속을 효과적으로 회수하여 재사용할 수 있는 방법을 발명하기 위하여 반응조내의 중금속 침전물의 분포에 대하여 연구하였고, 그 결과, 폐수에 함유되어 있는 중금속이 반응조내에서 황산염환원균에 의해 생성된 황화물과 만나 중금속 침전물을 형성하는데, 이 중금속 침전물의 용해도적 상수의 크기에 비례하여 반응조의 각 높이에서 다르게 분포된다는 것을 발견하였다. 더구나, 반응조로부터 유출된 유출수 중의 일부를 재순환시키는 경우, 중금속침전물이 종류별로 특정층에 분포하게 되므로, 서로간의 오염없이 효과적으로 중금속을 회수할 수 있다는 것을 발견하였다.

그 원리를 도 1을 가지고 설명하면 다음과 같다.

도 1의 반응조에 구리이온, 카드뮴 이온 및 철이온이 존재하는 폐수를 반응조 하부로부터 유입시키면, 반응조내에서 황산염환원균에 의해 생성된 황이온과 중금속이 만나서 중금속 침전물이 생기는데, 침전물중 용해도적이 가장 적은 황화구리(CuS) 침전이 먼저 3a층에서 생성된다. 이때 반응조내에 황이온이 충분하다면 황화카드뮴(CdS) 침전도 3a층에서 생긴다. 다른 중금속은 황이온이 없다면 흘러서 3b층 또는 3c층으로 가서 침전을 형성한다. 이후, 유출수중의 일부를 3a층으로 유입하면 황이온이 부족하게 되어 구리이온과 황화카드뮴 사이에 치환반응이 일어나 황화구리 침전이 형성되고, 카드뮴 이온은 3b층이나 3c층에서 침전이 되게 된다. 이와 같은 방법으로 오랫동안 운전하게 되면 중금속 침전물 층의 분리가 이루어지고 결과적으로 분리된 증금속층으로부터 중금속을 분리할 수 있게 된다.

본 발명의 상향류식 혐기성 반응조에 사용된 유기물 기질은 우분, 참나무퇴비, 버섯 등 당분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 우분을 사용한다.

본 발명에서 황산염환원균 소스(source)로는 다른 폐수처리장에서 운전중인 상향류식 혐기성 슬러지 공정의 그래뉼 슬러지와 혐기성소화조의 혐기성 슬러지를 사용할 수 있지만, 그래뉼 슬러지의 사용이 바람직하다.

본 발명의 반응조에 함유되는 내산성물질은 산성에 안정한 물질이면 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 모래, 세라믹, 유리구 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 반응조에 알카리성을 증가시키기 위해서 자갈층위에 석회석층을 더 형성시킬 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

<실험준비 및 작동>

인공산성광산폐수용 폴리아크릴레이트 반응조를 사용하였다(직경 12cm, 높이 100cm). 반응조의 바닥에서 5cm 높이로 자갈층을 형성하고, 그 위에 알카리성을 증가시키기 위해서 5cm 높이로 석회암층을 형성하였다. 인근 농장에서 얻은 우분 4.8㎏과 맥주공장 폐수를 처리하는 혐기성 상향류식 반응조에서 얻은 그라뉼(granule) 슬러지 1.2㎏를 그위에 80㎝ 높이로 채웠다. 8개의 시료 포트를 10㎝씩 거리를 두고 꽂았다. 그 다음, 인공산성 광산폐수를 반응조의 하부에 유입시켰는데, 실험초기에는 500㎖/day의 유량으로 반응조에 유입시켰고, 100일 후에는 유량을 1,300㎖/day로 증가시켜 유입시켰다.

한편, 인공산성 광산 폐수는 5.0mmol/ℓ의 Ca, Mg 및 Fe; 0.5mmol/ℓ의 Zn, Mn, Al 및 Cd; 1.0mmol/ℓ의 Cu 및 16mmol/ℓ의 SO₄ ^2-을 포함하고, pH가 2.6으로 조절된 것이다.

<분석>

인공폐수의 pH는 pH 미터(920A, Orion)로 측정하였다. 그리고, 중금속의 농도는 atomic absorption spectrophotometer(3100 Model)로 측정하였다. 작동이 끝난 후, 80㎝의 유기기질층을 반응조에 높이에 따라 4개의 층으로 분리하였다. 기질조성물의 분석을 위해, 각 층의 혼합기질로부터 시료 10g을 수집하였다. 질소환경하에서 이들 시료들을 40㎖의 증류수가 함유된 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 그리고, 3mol/ℓ의 염산 10㎖를 첨가하고, 60℃의 물중탕에서 3시간 동안 가열한다음, 산성 추출액으로부터 중금속 성분을 분석하였다. 방출된 H₂S 가스를 아세트산 나트륨과 아세트산아연의 혼합물 400㎖에 통과시켜 ZnS를 얻어 요오드 적정법(iodimetric titration)으로 황화물(sulfide)의 양을 정량하였다.

<결과>

작동하는 동안 반응조의 벽은 바닥에서부터 반응조 전체가 시간이 점점 검게 되는데, 시간이 지남에 따라 검은색이 밝은 노란색으로 점점 변했다. 이는 노란색을 띠는 황화카드뮴이 주로 밑부분에서 생성되기 때문이다.

방출수의 중금속 농도는 Fe, Cu, Zn, Cd 및 Al은 1㎎/ℓ보다 작게 남아있다. 그러나, 방출수에서 Mn의 농도는 유출수의 40~50%이다. 반응조에서 대부분의 중금속이 효과적으로 제거되기 때문에, 100일 동안 작동한 후, 유량을 1,300㎖/day로 증가시켰다. 유량이 증가된 후, Cu 및 Cd 또한 완전히 제거되었고, Al과 Zn은 1㎎/ℓ이하의 농도로 남았다. 그러나, 방출수의 Fe의 농도는 신속하게 증가되었고, 방출수에서 Mn의 농도는 유출수의 농도이상으로 증가되었다.

(1) 반응조의 높이에 따른 금속제거의 효과

유량을 증가시키고, 40일동안 작동한 후, 방출수에서 Fe의 농도는 100㎎/ℓ이상으로 증가되었다. 따라서, 반응조 작동을 멈추었다. 작동을 멈추기 전에 다른 높이의 반응조에 용해되어 있는 중금속을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

용액에서 Ca과 Mn의 농도는 반응조 높이에 따라 증가되었다. Zn의 농도는 저층에서 급격하게 증가되었고, 또한 빠르게 완전히 제거되었다. Fe의 농도는 층 전체를 둘로 나누었을때, 하단에서 5.0mmol/ℓ에서 4.4mmol/ℓ로 저하되었고, 상단에서는 1.8mmol/ℓ로 저하되었다. 즉, Fe은 하단에서는 12%가 제거되었고, 상단에서는 52%가 제거된 것이다. Cd은 중간층전에서 완전히 제거되었고, Cu와 Al은 하단에서 완전히 제거되었다.

반응조 내 높이에 따른 용액 중 중금속 농도의 변화(mmol/ℓ)

높이	Ca	Mn	Fe	Zn	Cd	Cu	Al
유출수	11.0	0.85	1.8	0	0	0	0
80㎝	10.6	0.87	2.9	0	0	0	0
70㎝	10.0	0.82	3.4	0	0	0	0
60㎝	10.2	0.81	3.5	0	0	0	0
40㎝	9.5	0.76	4.4	0.05	0	0	0
50㎝	8.4	0.64	4.3	1.2	0.16	0	0
20㎝	8.3	0.60	4.5	1.0	0.26	0	0
10㎝	6.8	0.58	4.6	1.2	0.51	0.6	0.39
유입수	5.0	0.50	5.0	0.5	0.50	1.0	0.5

(2) 반응조에서 금속침전물의 분포

용액 중의 중금속농도는 운전조건의 작은 변화에도 쉽게 변하나 침전물 중의 중금속은 반응조 운전 전체과정중에서 용액에서 제거된 중금속의 합이므로 전체 운전과정에서 높이에 따른 중금속제거 특성을 고찰할 수 있다.

Dvorak 등(Dvorak DH, Hedin RS, Edenborn HM (1992) Treatment of metal-contaminated water using bacterial sulfate reduction: results from pilot-scale reactors. Biotechnol. Bioeng. 40:609-616)도 중금속 제거 메카니즘을 위해 반응계 기질층에서의 조성 변화를 분석하였다.

작동을 멈춘 후, 모래층을 반응조의 높이에 따라 4개의 층으로 분리하였다. 그 다음, 각각의 층의 혼합물을 샘플화하여 황화물와 중금속의 농도를 결정하고,그 결과를 표 2에 나타내었다.

반응조 내 높이에 따른 침전물 중 중금속 농도의 변화(mmol/㎏)

높이	Cd	Zn	Fe	Al	Mn
제 Ⅳ층(65~80㎝)	0.1	1.1	23.0	13.3	7.5
제 Ⅲ층(45~65㎝)	0.1	1.1	30.1	14.1	5.8
제 Ⅱ층(25~45㎝)	1.5	11.9	68.2	14.0	5.0
제 Ⅰ층(10~25㎝)	25.4	71.5	46.4	19.2	5.6

폐수에서 Cd의 90%이상이 제 Ⅰ층에서 제거되었다, 이것은 상기 표 2의 결과로부터 입증된다. 또한, Al이 제 Ⅰ층에서 완전하게 제거되었지만(표 1) 제 Ⅰ층의 슬러지에서의 농도는 다른 세 개의 층과 차이가 적다.

용액에서 Al의 농도는 본래 Al(OH)₃의 용해도에 영향을 받는다. pH 5~8사이에서 Al(OH)₃는 잘 녹지 않고, 용해되지 않은 Al은 보통 1㎎/ℓ이하이다(Hedin RS, Nairn RW, Kleinmann RLP (1994) The passive treatment of coal mine drainage. Bureau of Mines Inf. Circ. IC9389. U. S. Dep. Of the Int., Bureau of Mines, Washington, DC.). 폐수에서 거의 모든 Al은 제 Ⅰ층에서 제거된다. 그러나, 우분 그 자체가 Al을 함유하고 있기 때문에, Al은 슬러지의 모든 층에 분포되어 있다.

슬러지에서 Mn의 농도는 제 I층, 제 Ⅱ층 및 제 Ⅲ층에서 약간 차이가 있고, 제 Ⅳ층에서는 증가되었다. Cu는 검출되지 않았다. 그러나. 표 1에서 구리이온은 제 Ⅰ층에서 완전하게 제거되었다. 만약 Cu가 슬러지층에서 수산화물 흡착 또는 침전에 의해 제거되었다면, 제거된 Cu는 검출되어야만 한다. 황화구리(cupric sulfide)침전은 묽은 산에는 용해되지 않는다. 이것은 Cu가 설파이드 형태의 침전으로 제거되거나, 자갈 또는 석회석층에서 완전히 제거된다는 것을 나타낸다.

Fe은 하층보다 중하층에 더 많이 침전되었는데 이는 Fe이 용출되었다가 다시 침전된 것임을 말한다. Christensen 등(Christensen B, Laake M, Lien T (1996) Treatment of acid mine water by sulfate-reducing bacteria: results from a bench scale experiment. 30: 1617-1624.)의 실험과 Quan 등(Quan ZX, La HJ, Cho YG, Lee ST (2000) Treatment of acidic heavy metal-contaminated water using cow manure and microbial granule. J. Korean Society of Environmental Engineers. 22:1397-1406)의 실험에서도 용액중 Fe의 농도가 증가했다가 다시 감소하는 현상이 나타났다. 이는 Fe이 다른 중금속에 의해 치환되어 용출되었다가 다시 침전됨을 말한다.

(3) 금속황화물 침전물의 분포

기질에서 황화물의 반 이상이 제 Ⅰ층에 잔존해 있다. 황화물의 농도는 반응조의 높이가 증가함에 따라 뚜렷하게 감소한다.

반응조의 높이에 따라 금속의 제거에서 황산염의 환원의 영향에 대한 분석을 위하여 각각의 층에서 황화물 형태로 제거된 중금속의 퍼센트를 계산하였다.

그 결과, 제 Ⅰ층에서 중금속의 86%가 황화물의 형태로 제거되었고, 제 Ⅱ층, 제 Ⅲ층 및 제 Ⅳ층에서 각각 64%, 55% 및 10%가 제거되었다(도 2).

(4) 결론

황산염 환원의 효과의 분석을 위하여 몇몇 연구자들이 유입수 및 유출수에서의 황산염 농도 차이로부터 그것을 계산하였다(Drury WJ (1999) Treatment of acidmine drainage with anaerobic solid-substrate reactors.Water Environ. Res. 71: 1244-1250.). 그러나 이 반응조에서 기질 그자체가 황산염(Quan ZX, La HJ, Cho YG, Lee ST (2000) Treatment of acidic heavy metal-contaminated water using cow manure and microbial granule. J. Korean Society of Environmental Engineers. 22:1397-1406)을 방출하고, 석회석, 기질 또는 폐수로부터의 칼슘이온은 황산이온과 석고(CaSO₄)를 형성할 수 있다.

따라서, 황산염 환원의 효과는 고체기질에서 금속황화물 침전으로서 황이온의 직접 검출을 통해 조사하였다.

인공 산성 광산 폐수가 반응조에 유입되었을 때, 석회석의 용해는 물의 pH를 신속하게 증가시킨다. 따라서, Al, Cu와 같은 금속들은 수산화물 형태로 침전될 것이다. 만약 어떤 황이온이 모든 중금속과 반응하기에 충분한 양으로 남았다면, 황화물 형태가 수산화물 침전 및 흡착보다 안정하기 때문에 모든 중금속들은 금속황화물의 형태로 침전될 것이다(표 3 참조).

중금속 침전물의 pKsp값

	Mn	Fe	Zn	Cd	Cu	Ni	Sn	Hg
수산화물	12.3	14.7	15.3	14.7	18.2	14.7	27.9	25.5
황화물	12.6	17.2	22.0	25.0	35.2	25.0	25.0	52.0

따라서, 다른 제거된 중금속들은 금속황화물의 형태로 변한다(M(OH)₂+ S^2-= MS + 2OH^-). 그러나, Al은 황화물의 형태를 갖지 않는다.

만약 황이온의 농도가 모든 중금속을 제거하기에 충분하지 않으면, 중금속들은 서로 경쟁하게 되고, 낮은 용해도상수(Ksp)값을 갖는 중금속이 황화물 형태를 형성하게 될 것이다. 그리고, 만약 유리상태의 황이온이 존재하지 않는다면 낮은 Ksp를 갖는 금속이 다른 금속의 설파이드와 반응하여 설파이드 침전을 형성하게 될 것이다(¹MS +²M²⁺=¹M²⁺+²MS).

따라서, 폐수를 반응조에 유입시키면 낮은 Ksp를 갖는 금속들이 저층에서 제거되고, 약간 높은 Ksp를 갖는 금속들은 저층을 통과하여 약간 높은 층에서 황화물 침전을 다시 형성할 것이다.

즉, 인공산성광산폐수가 반응조를 통과할 때, 제일 먼저 제거되는 중금속은 Cu이고, 다음이 Cd과 Zn이고, 매우 느리게 제거되는 것이 Fe이며, Mn은 실질적으로 여과된다. 작동된 기질에서 Cd은 주로 반응조의 가장 낮은 층인 제 Ⅰ층에서 제거되고, Zn은 제 Ⅰ층과 제 Ⅱ층에서 주로 제거되며, Fe은 전층을 통해 제거된다. 이 순서는 황화물형태의 용해도(Mn>Fe>Zn>Cd>Cu)와 동일하다는 것을 입증해준다.

따라서, 이러한 원리를 이용하여 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 회수할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 중금속이 반응조내의 특정층에 서로 섞이지 않고 분포되므로, 중금속의 회수가 용이하고, 회수된 중금속은 재사용이 쉽다. 또한, 유출수를 재이용하기 때문에 환경오염을 방지할 수 있고, 아울러, 장치 및 방법이간단하고, 저렴한 비용으로 준비할 수 있기 때문에, 영세업자들도 쉽게 설치한 후 수행할 수 있는 방법이다.

Claims (2)

1. 자갈층, 내산성물질층, 유기물기질과 황산염환원균이 포함된 슬러지 혼합층으로 이루어진 상향류식 혐기성 반응조(upflow anerobic sludge reactor)를 이용하여 산성광산폐수 또는 도금폐수를 처리하는데 있어서,

   반응조에 폐수를 유입하여 처리된 유출수를 상기 내산성층의 소정의 높이에 각각 나누어서 재순환시키는 것에 의해 중금속침전물을 분리시킴을 특징으로 하는 폐수로부터 중금속을 회수하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 내산성물질은 모래, 세라믹 또는 유리구임을 특징으로 하는 방법.