JP2017228595A

JP2017228595A - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2017228595A
Application number: JP2016122020A
Authority: JP
Inventors: 熊谷　晃; Akira Kumagai; 晃熊谷
Original assignee: Jet Co Ltd
Current assignee: Jet Co Ltd
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2017-12-28
Also published as: TW201813118A; CN109417104A; WO2017221710A1

Abstract

【課題】シリコン基板の表面に最適なテクスチャ構造を形成することができる太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン基板に対して付着工程、第１エッチング工程、第２エッチング工程を順番に行う。付着工程では、フッ化水素酸と硝酸銀とを水に含有させた第１水溶液にシリコン基板を浸漬し、シリコン基板の表面に銀を析出する。第１水溶液は、硝酸銀のモル濃度が９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内に調製される。第１エッチング工程では、フッ化水素酸と過酸化水素とを水に含有させた第２水溶液にシリコン基板を浸漬し、析出している銀を触媒にしてシリコン基板をエッチングし、シリコン基板の表面に多数の細孔を形成して多孔質化する。第２エッチング工程では、フッ化水素酸と硝酸とを水に含有させた第１水溶液にシリコン基板を浸漬しエッチングすることで、細孔の深さ開口サイズを大きくする。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特にシリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する方法に関するものである。

石炭や石油などの代替エネルギーとして、クリーン、かつ無尽蔵なエネルギー源として太陽光が注目されており、当該太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の普及が一層期待されている。

太陽電池の表面には、その表面の反射を低減して太陽光を効果的に取り込む役割を有する微細な無数の凹凸、すなわちテクスチャ構造が形成されている。単結晶シリコンの場合、アルカリ液を用いてシリコン（Ｓｉ）の（１００）面をエッチングすることにより、容易にピラミッド形状のテクスチャ構造を得ることができる。一方、多結晶シリコンの場合は、シリコン基板の表面に種々の結晶方位が出現しているため、単結晶シリコンのようにシリコン基板の表面全体に均一なテクスチャ構造を形成することは難しい。

多結晶シリコンからなるシリコン基板の表面にテクスチャ構造を形成する方法として、金属イオンを含有する、酸化剤（例えば過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２））とフッ化水素酸の混合水溶液に、シリコン基板を浸すことにより、シリコン基板の表面を多孔質化する方法（例えば、特許文献１）が開示されている。この方法では、混合水溶液中に浸漬されたシリコン基板の表面に金属を析出し、その金属を酸化剤の還元触媒として作用させてシリコンの酸化的溶解を促進することで、あたかも析出した金属がシリコン基板に孔を掘り進めるようにして多数の細孔を形成している。また、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板表面を多孔質化する第１工程と、第１工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャ構造を形成する第２工程とを備える方法（例えば、特許文献２）が開示されている。

特許第３９２５８６７号公報特許第４６１０６６９号公報

ところで、上記特許文献１及び２では、いずれも金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸すことにより、当該シリコン基板の表面において金属の析出と、その析出した金属を触媒とする細孔の形成とを同時進行させている。このため、形成される細孔の深さや孔径のバラツキが大きくなり、結果としてテクスチャ構造の凹部の深さや大きさ（開口サイズや内径）のバラツキが大きくなり、シリコン基板の表面での反射を十分に低減できなかった。

本発明は、シリコン基板の表面に最適なテクスチャ構造を形成することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する太陽電池の製造方法において、フッ化水素酸と硝酸銀とを含有し、硝酸銀のモル濃度が９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内である第１水溶液に、シリコン基板を浸漬し、銀をシリコン基板表面に付着する付着工程と、フッ化水素酸と過酸化水素とを含有する第２水溶液に、付着工程を経たシリコン基板を浸漬し、銀の触媒反応によりシリコン基板の表面をエッチングする第１エッチング工程とを有するものである。

本発明によれば、硝酸銀のモル濃度が９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内に調製された第１水溶液にシリコン基板を浸漬することによって銀をシリコン基板の表面に付着した後に、酸化剤を含む第２水溶液にシリコン基板を浸漬するので、酸化剤を含まずフッ化水素酸により銀イオンが均一分散する第１水溶液中でシリコン基板の表面に銀が均一に付着し、酸化剤を含む第２水溶液中で銀の触媒反応によりシリコン基板の表面をエッチングされる。これにより、凹部の深さや大きさ（開口サイズや内径）のバラツキが小さく、しかもシリコン基板の表面の反射を十分に低減することができる最適なテクスチャ構造をシリコン基板の表面に形成することができる。

本実施形態に係る太陽電池の要部構造を模式的に示す端面図である。テクスチャ構造の形成手順を示すフローチャートである。第１水溶液の硝酸銀のモル濃度の違いにより形成されるテクスチャ構造の違いを説明する説明図である。シリコン基板の表面の反射率と第１水溶液の硝酸銀のモル濃度との関係を示すグラフである。テクスチャ構造の凹部の深さと第１水溶液の硝酸銀のモル濃度との関係を示すグラフである。波長ごとの反射率を示すグラフである。

図１において、太陽電池１０は、シリコン基板１２と、受光面１０ａ側のシリコン基板１２の表面に形成された拡散層１３と、拡散層１３を覆うように形成された反射防止膜１４とを有している。例えば、シリコン基板１２はｐ型半導体であり、拡散層１３は、シリコン基板１２の表面に不純物を拡散することで形成されたｎ型半導体層である。これらシリコン基板１２と拡散層１３によってＰＮ接合が形成されている。反射防止膜１４は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法などで形成される酸化チタン（ＴｉＯ_２）や窒化シリコン（ＳｉＮ）の単層構造の薄膜であり、光の反射を抑制する。さらに、図示を省略するが、太陽電池１０は、受光面１０ａに設けられたグリッド電極や、シリコン基板１２の裏面側に積層された裏面電界層、裏面電極を有している。

太陽電池１０の受光面１０ａは、微細な凹凸からなるテクスチャ構造を有している。周知のように、テクスチャ構造は、表面反射損失の低減，光閉込め効果による光吸収の増大を図るものであり、入射した光が透過・反射を繰り返し、その結果、平坦な受光面に比べ、より多くの光をＰＮ接合に導く。テクスチャ構造は、その凹部の深さや密度が均一である方が不均一であるよりも入射した光を効率的に閉じ込められることが一般に知られている。なお、テクスチャ構造の凹部の深さは、テクスチャ構造の凹凸の高低差である。

上記受光面１０ａのテクスチャ構造は、シリコン基板１２の表面のテクスチャ構造を反映したものであり、受光面１０ａのテクスチャ構造とシリコン基板１２の表面のテクスチャ構造とは実質的に同じである。このシリコン基板１２のテクスチャ構造の形成方法について、図２を参照して説明する。なお、以下に説明する各工程の間では、シリコン基板１２に対して水洗浄を行う。

まず、ダメージ層除去工程においてダメージ層を除去する（ステップＳＰ１）。このダメージ層除去工程では、シリコン基板１２のダメージ層を、アルカリ溶液にシリコン基板１２を浸漬することにより除去する。ダメージ層の除去に用いられるアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が用いられる。

ダメージ層除去工程後、第１水溶液にシリコン基板１２を浸漬することにより、シリコン基板１２の表面に銀を付着させる付着工程を実施する（ステップＳＰ２）。第１水溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）とを含有する水溶液である。第１水溶液は、フッ化水素酸によって酸性を示し、硝酸銀の銀が銀イオンの状態で存在する。この第１水溶液中にシリコン基板１２を浸漬すると、シリコン基板１２の表面に銀が析出する。この銀の析出は、第１水溶液中の銀イオンが電子を得る還元反応であり、その分の電子がシリコン基板１２のシリコン（Ｓｉ）から引き抜かれるため、シリコンの溶解が発生する。このため、シリコン基板１２の表面に形成される微細な窪みであるピットに入り込むように銀が析出する。

第１水溶液中の各銀イオンは、相互の電荷の反発力によって、第１水溶液中で凝集することがなく高い分散性をもって存在するため、シリコン基板１２の表面に銀を均一に分散させて析出させることができ、析出する銀の大きさ（粒径）のバラツキも小さい。また、第１水溶液中のフッ化水素酸により、シリコン基板１２の表面のシリコンの自然酸化膜が除去され、シリコン基板１２の表面への銀イオンの付着が促進される。

付着工程は、シリコン基板１２の表面に銀を付着（銀を析出）するための工程であり、銀を触媒としたエッチングによってシリコン基板１２の表面を多孔質化するものではない。したがって、第１水溶液には、銀を触媒としたエッチングを進めるための、例えば過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のような酸化剤を含んでいない。

この付着工程は、エッチングによるシリコン基板１２の表面の多孔質化に先立ち、銀イオンを含有する第１の水溶液にシリコン基板１２を浸漬し、当該シリコン基板１２表面に銀を付着させる。すなわち、シリコン基板１２の表面への銀の付着とエッチングによる多孔質化とを同時に行っていない。これにより、シリコン基板１２の表面への銀の付着とエッチングによる多孔質とを同時に行う従来手法に比べ、銀を均一にシリコン基板１２の表面に付着させることができる。

テクスチャ構造によって光の反射を十分に小さくするために、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度（単位体積の第１水溶液中の硝酸銀の物質量）は、９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上８×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であり、特に好ましくは２×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内である。このように、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度を調製することで、テクスチャ構造の凹部の深さや大きさ（開口サイズや内径）のバラツキが小さく、しかも深さの大きい凹部を高い密度で形成することができ、テクスチャ構造によって光の反射を十分に小さくすることができる。

第１水溶液におけるフッ化水素のモル濃度は、０．１（ｍｏｌ／Ｌ）以上１０（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることが好ましい。このような数値に第１水溶液におけるフッ化水素のモル濃度を調製することによって、銀イオンの分散性、シリコン基板１２の表面への銀の付着し易さを最適化できる。

また、第１水溶液の温度は、２０℃以上３０℃以下の範囲内とすることが好ましく、この温度の範囲内において、第１水溶液への浸漬時間は、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。浸漬時間が、この範囲内であればシリコン基板１２の表面への銀の付着量を過不足がない適正な範囲内とすることができる。

第１水溶液が収容された処理槽（図示省略）には、循環装置（図示省略）が接続されている。付着工程の前には、第１水溶液の温度を均一なものにするために、循環装置を作動させて処理槽内の第１水溶液を流動させて（流動工程）いるが、付着工程に先立ち循環装置を停止する（流動停止工程）。このようにして、付着工程においては、第１水溶液へのシリコン基板１２の浸漬中に、循環装置による第１水溶液の流動をなくしている。これにより、シリコン基板１２の表面に、反射率の悪化要因となる筋状の流痕が形成されることを防止している。流痕は、シリコン基板１２の表面に付着した銀が第１水溶液の流動によってシリコン基板１２の表面を移動することによって形成される。

付着工程の後に第１エッチング工程を実施する（ステップＳＰ３）。第１エッチング工程では、フッ化水素酸と酸化剤としての過酸化水素とを含有する第２水溶液にシリコン基板１２を浸漬し、銀の触媒作用によるエッチングを行って、シリコン基板１２の表面を多孔質化する。すなわち、シリコン基板１２の表面に析出した銀の触媒作用によって、過酸化水素水の還元反応を進め、ビットをあたかも銀で掘り進めるようにして細孔を形成する。この還元反応では、銀が接触している部分のシリコン基板１２から電子が酸化剤に移動するため、銀が接触しているシリコン基板１２の部分に正孔が生成されて酸化的溶解が起こる。これにより、シリコン基板１２の表面の銀が付着していない部分については、エッチングをほとんど進めることなく、銀が付着している部分について、その銀の触媒作用により細孔を掘り進めるようにして形成する。

シリコン基板１２の表面に析出した多数の銀によって多数の細孔が形成されて、シリコン基板１２の表面が多孔質化される。付着工程で銀が析出した状態のシリコン基板１２に対して、上記のように析出された銀の触媒作用を用いてエッチングを行うから、多孔質化されたシリコン基板１２の表面の各細孔の深さや孔径のバラツキは小さい。

第２水溶液におけるフッ化水素のモル濃度は、０．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上５０（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることが好ましい。

この第１エッチング工程におけるシリコン基板１２の浸漬時間及びフッ化水素と過酸化水素の比率を制御することにより、触媒反応により形成される細孔の深さ、孔径を制御することができる。過酸化水素水は、銀よりシリコン基板１２から電子を奪う力が強く、過酸化水素のモル濃度が大きくなると、深さに対する細孔の径の比が大きくなる傾向にある。より確実に多孔質層３を形成するため、第２水溶液におけるフッ化水素のモル濃度に対する過酸化水素のモル濃度の比率は、１０％以上２５％以下であることが好ましい。フッ化水素のモル濃度に対する過酸化水素水のモル濃度の比率が２５％以下であれば、銀の触媒作用によるエッチング速度に比べて過酸化水素水によるエッチング速度を遅くでき、シリコン基板の表面全体が平坦化されることなく細孔を形成することができる。一方、フッ化水素のモル濃度に対する過酸化水素水のモル濃度の比率が１０％以上であれば、径を大きくしつつ細孔を堀り進めることができる。

また、第２水溶液の温度は、２０℃以上３０℃以下の範囲内とすることが好ましく、この温度の範囲内において、第２水溶液への浸漬時間は、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。第２水溶液への浸漬時間は、３０秒以上であれば十分な深さの細孔を形成することができ、１２０秒以下であれば光閉込め効果が高いテクスチャ構造を得る上で良好な深さの細孔を形成することができる。なお、第２水溶液は、エッチングによりシリコン基板１２の表面を多孔質化することのみを目的としており、シリコン基板１２の表面に銀を付着させることを目的としていないため、銀やその他の金属を含有しない。

なお、第２水溶液は、シリコン基板１２の処理数の増加にともなってフッ化水素酸または過酸化水素水の濃度変化（組成変化）が生じた場合に交換する。この第２水溶液は、第１水溶液と異なり銀イオンを含むものではないから、従来のように銀イオンを含む水溶液のような交換、廃棄処理を必要としない。

第１エッチング工程後、第２エッチング工程を行う（ステップＳＰ４）。この第２エッチング工程では、フッ化水素酸と硝酸とを含有する第３水溶液にシリコン基板１２を浸漬してエッチングする。これにより、細孔の内面を含めてシリコン基板をエッチングし、各細孔の径を拡大してシリコン基板１２をマクロポーラス化する。また、これと同時に、シリコン基板１２に付着している銀を第３水溶液に溶解して除去する。なお、溶解した銀がシリコン基板の表面に再付着することがあるので、最終的には後述する金属除去工程により除去する。

シリコン基板１２に形成された細孔は、第３水溶液によってエッチングされることで、その深さ及び大きさが大きくなり、テクスチャ構造の凹部となる。第１エッチング工程で多孔質化されたシリコン基板１２の各細孔は、その深さ、大きさのバラツキが小さいので、テクスチャ構造の凹部についても、深さ、大きさのバラツキが小さくなる。したがって、テクスチャ構造の凹部の深さや大きさのバラツキが小さいテクスチャ構造が形成される。

第３水溶液におけるフッ化水素のモル濃度は、０．１（ｍｏｌ／Ｌ）以上１０（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることが好ましい。また、第３水溶液における硝酸のモル濃度は、０．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上５０（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることが好ましい。さらに、第３水溶液の温度は、２０℃以上３０℃以下の範囲内とすることが好ましく、この温度の範囲内において、第３水溶液への浸漬時間は、４０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。第３水溶液への浸漬時間が４０秒以上であれば、凹部の深さ、大きさが十分なテクスチャ構造を形成することができ、１２０秒以下であれば、凹部の深さ、大きさが必要以上に拡大せずに光閉込め効果が良好なテクスチャ構造を形成することができる。

第２エッチング工程の後に、ステイン除去工程を行う（ステップＳＰ５）。ここで、ステインとは、上記第１、第２エッチング工程で生じたシリコンの残渣やヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）等の副生成物である。このステイン除去工程では、アルカリ性の第４水溶液にシリコン基板１２を浸漬することによって、シリコン基板１２の表面上のステインを除去する。アルカリ薬液としては、例えば水酸化カリウム水溶液を用いることができる。水酸化カリウム水溶液の水酸化カリウムのモル濃度が８．６（ｍｏｌ／Ｌ）である場合、浸漬時間は、例えば１０秒とすればよい。

ステイン除去工程に続いて、金属除去工程を行う（ステップＳＰ６）。この金属除去工程では、第５水溶液にシリコン基板１２を浸漬することによって、シリコン基板１２に付着している金属を除去する。除去される金属としては、第２エッチング工程で再付着した銀が主であるが、この他にもシリコン基板１２に付着している金属（例えば、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ））があれば、これらも除去される。第５水溶液としては、フッ化水素酸と塩酸との水溶液や、塩酸と過酸化水素との水溶液を用いることができる。フッ化水素酸と塩酸との水溶液の場合は、液温を２０℃以上３０℃以下の範囲とし、塩酸と過酸化水素との水溶液の場合は、液温を４０℃以上とするのがよい。また、浸漬時間は、いずれの水溶液の場合でも、例えば３分とすればよい。

上記のようにして、シリコン基板１２の表面にテクスチャ構造が形成される。この形成されるテクスチャ構造は、テクスチャ構造の凹部の深さや大きさのバラツキが小さい。しかも、上記のように第１水溶液における硝酸銀のモル濃度を調製することにより、深さの大きい凹部を高い密度で形成されるので、光の反射が十分に小さいテクスチャ構造が得られる。

テクスチャ構造の形成後、シリコン基板１２の表面に、不純物を拡散させて拡散層１３を形成し、その拡散層１３上に反射防止膜１４を形成する。さらにシリコン基板１２に対してグリッド電極や裏面電界層、裏面電極を形成して太陽電池とする。

上述のように付着工程における第１水溶液の硝酸銀のモル濃度の違いは、シリコン基板１２の表面の反射率、すなわち太陽電池１０の受光面１０ａの反射率に影響を与える。この違いは、図３に模式的に示すように、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度の違いによる銀のシリコン基板１２の表面上における密度の違いが、シリコン基板１２のテクスチャ構造の凹部の密度のみならず凹部の深さにも影響するためと推測される。

図３Ａは、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度が上述した範囲内であって適正な場合のテクスチャ構造の形成過程を示している。第１水溶液中の銀イオン２１は、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度に応じた密度で分散している。このため、この第１水溶液中にシリコン基板１２を浸漬すると、銀２２がシリコン基板１２の表面に硝酸銀のモル濃度に応じた密度で分散して析出する。なお、符号２３ａ〜２３ｃは、銀２２の析出部分でシリコンが溶解することで形成されるピットである。

第１エッチング工程においては、上述のように、シリコン基板１２の表面において銀２２が付着していない部分のエッチングがほとんど進まないが、銀２２が付着している部分は、銀２２が触媒となってエッチングが進む。このため、ビット２３ａが深くなった細孔２４ａが形成される。第２エッチング工程では、細孔２４ａの孔径が拡大された凹部２５ａを有するテクスチャ構造が形成される。そして、このように形成されるテクスチャ構造は、凹部２５ａの密度が高い状態であり、多数の凹部２５ａの深さ及び大きさのバラツキが小さい構造となる。

一方、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度が適正な場合を基準として、硝酸銀のモル濃度が低ければ、図３Ｂに示すように、第１水溶液中の銀イオン２１の密度が低く、付着工程において、シリコン基板１２の表面に析出する銀２２の密度が低い。この場合でも、第１エッチング工程においては銀２２が付着していない部分ではエッチングがほとんど進まないが、銀２２が付着している部分では、銀２２が触媒となってエッチングが進み、シリコン基板１２の表面に細孔２４ｂが形成され、第２エッチング工程では、細孔２４ｂの径が大きくなった凹部２５ｂを有するテクスチャ構造が形成される。

ところで、硝酸銀のモル濃度が適正な場合に比べて、ビット２３ｂに入る銀２２の個数が少なくなるので、銀２２の触媒作用によるエッチングが遅くなる。したがって、細孔２４ｂ及びこの細孔２４ｂから形成される凹部２４ｂが浅くなる。また、銀２２のシリコン基板１２の表面における密度が低いので、凹部２５ｂの密度も低くなる。結果として、浅い凹部２５ｂが小さい密度で形成されたテクスチャ構造となるため、シリコン基板１２の表面での反射率が十分に低くならない。

また、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度が適正な場合を基準として、硝酸銀のモル濃度が高い場合には、図３Ｃに示すように、銀イオン２１の第１水溶液中の密度が高いため、付着工程でシリコン基板１２の表面に析出する銀２２の個数が多くなり、表面における密度も高い。この場合、例えば、ビット２３ｃを形成した銀２２以外の銀２２が、ビット２３ｃの内面に析出する場合もある。そして、第１エッチング工程では、シリコン基板１２の表面に高い密度で銀２２が析出しているので、細孔２４ｃが形成されるもののシリコン基板１２の表面が全体的にエッチングされるような状態になり、その分だけ細孔２４ｃが浅くなったり、あるいは隣接した細孔２４ｃ同士が連結されて１つになったりする。そして、第２エッチング工程で細孔２４ｃの内面を含めてシリコン基板１２の表面がエッチングされることによって形成されるテクスチャ構造の凹部２５ｃは、かなり浅くまたかなり小さい。したがって、シリコン基板１２の表面での反射率が十分に低くならない。

これに対して、硝酸銀のモル濃度が適正な場合のテクスチャ構造は、上記のように凹部２５ａの密度が高く、多数の凹部２５ａの深さ及び大きさのバラツキが小さい構造である。しかも、硝酸銀のモル濃度が適正値よりも低い場合に比べて細孔２４ａが深く形成され、また高い場合のように凹部が浅くなるようなことがないから、結果として凹部２５ａが十分な深さを持っている。したがって、シリコン基板１２の表面の反射率を十分に低くすることができる。

（実施例）
次に、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度を変えてシリコン基板１２にテクスチャ構造を形成した実施例１〜４について説明する。実施例１〜４は、上記の手順にしたがって、シリコン基板１２の表面にテクスチャ構造を形成した。これら実施例１〜４では、第１水溶液における硝酸銀のモル濃度が異なる他は、条件を同じにした。

付着工程で用いた第１水溶液は、フッ化水素酸と硝酸銀の水溶液とを水に混合して、フッ化水素と硝酸銀の各モル濃度を表１のように調製した。第１水溶液の液温は、室温（２５℃±５）として、ｐ型のシリコン基板１２を浸漬した。第１水溶液に対するシリコン基板１２の浸漬時間は、６０秒とした。

付着工程後に、シリコン基板１２を水洗浄してから第２水溶液に浸漬し、第１エッチング工程を行った。第１エッチング工程に用いる第２水溶液は、フッ化水素酸と過酸化水素の水溶液とを水に混合して、フッ化水素と過酸化水素の各モル濃度を表２に示すように調製した。第２水溶液の液温は、室温（２５℃±５）とし、第２水溶液に対するシリコン基板１２の浸漬時間を６０秒とした。第１エッチング工程後、シリコン基板１２を水洗浄してから、第３水溶液に浸漬し、第２エッチング工程を行った。第２エッチング工程に用いる第３水溶液は、フッ化水素酸と硝酸との各水溶液を水に混合して、フッ化水素と硝酸モル濃度を表２に示すように調製した。第３水溶液の液温は、室温（２５℃±５）とし、第３水溶液に対するシリコン基板１２の浸漬時間を４０秒とした。

また、比較例１〜４として、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度を変えて、シリコン基板の表面にテクスチャ構造を形成した。比較例１〜４の第１水溶液の硝酸銀のモル濃度は、表１に示す通りである。なお、比較例１〜４における条件、手順は、硝酸銀のモル濃度が異なる他は、実施例１〜４と同じである。

実施例１〜４及び比較例１〜４の各シリコン基板の表面の絶対反射率とテクスチャ構造の凹部の深さを測定した。これらの測定は、第２エッチング工程後、シリコン基板を水洗浄し乾燥させてから行った。各測定結果を表１に示す。なお、テクスチャ構造の凹部の深さは、シリコン基板をへき開し、その断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて観察し、その付帯するスケールにて、各条件のそれぞれについて複数の凹部を測定した深さの平均値とした。シリコン基板の断面に凹部の最深部が現われているとは限られないので、観察される凹部内部の形状等から最深部と考えられる深さを測定した。

また、図４に、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度に対する絶対反射率のグラフを示し、図５に、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度に対するテクスチャ構造の凹部の深さのグラフを示す。なお、図４のグラフは、縦軸が波長７００ｎｍの光に対する絶対反射率（％）、図５のグラフは、縦軸がテクスチャ構造の凹部の深さ（ｎｍ）であり、図４、図５のグラフいずれも横軸が第１水溶液の硝酸銀のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。図５では、グラフとともに実施例１、２、４と比較例１、３の各シリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示してある。このＳＥＭ画像では、濃い部分ほど凹部の深さが大きい。さらに、図６に実施例１、２と比較例２、４の各シリコン基板の表面の波長に対する絶対反射率を測定した結果を示す。図６に示されるグラフ内には、実施例１、２と比較例２、４に対応させて銀（硝酸銀）のモル濃度を示してある。

上記の結果から、凹部の深さは、第1水溶液における銀、すなわち硝酸銀のモル濃度が３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）で最大となる。また、第1水溶液における硝酸銀のモル濃度がモル濃度が３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）よりも小さくなると凹部の深さは急激に減少し、３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）より大きくなると凹部の深さは減少する。そして、第１水溶液における硝酸銀の濃度が９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内において、凹部の密度が高く、深さも大きい良好なテクスチャ構造が得られることがわかる。シリコン基板１２の表面の反射率についても、凹部深さに対応して、第1水溶液における硝酸銀のモル濃度が３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）で最小となり、モル濃度が小さくなっても大きくなっても増加することがわかる。

上述のように、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度が３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）よりも小さい場合と比べて３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上である場合の第１水溶液の硝酸銀のモル濃度の変化に対する絶対反射率（％）及び凹部の深さの変化の割合が小さい。この点については、図４や図５のグラフにおける横軸（第１水溶液の硝酸銀のモル濃度）をリニアスケールに変換することで明確に確認することができる。このような、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度に対する絶対反射率（％）及び凹部の深さの変化の割合の違いは、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度を３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）よりも小さくするよりも、３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上となるように第１水溶液を調製するようにすれば、何らかの要因で第１水溶液の硝酸銀のモル濃度に多少の誤差や変動が生じても、シリコン基板１２の表面の絶対反射率（％）及び凹部の深さの変動を小さく抑えられることを意味する。したがって、シリコン基板１２の絶対反射率（％）及び凹部の深さのバラツキを小さく抑え、ひいては性能のバラツキを小さくした太陽電池１０を製造するという観点から、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上とすることが好ましく、シリコン基板１２の表面の反射率を十分に低くするという観点を考慮すれば、第１水溶液の硝酸銀のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を３×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下とすることが好ましい。

１０太陽電池
１２シリコン基板
２１銀イオン
２２銀
２４ａ〜２４ｃ細孔
２５ａ〜２５ｃ凹部

Claims

シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する太陽電池の製造方法において、
フッ化水素酸と硝酸銀とを含有し、硝酸銀のモル濃度が９×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）以上１×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内である第１水溶液に、前記シリコン基板を浸漬し、銀を前記シリコン基板表面に付着する付着工程と、
フッ化水素酸と過酸化水素とを含有する第２水溶液に、前記付着工程を経た前記シリコン基板を浸漬し、前記銀の触媒反応により前記シリコン基板の表面をエッチングする第１エッチング工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
フッ化水素酸と硝酸とを水に含有する第３水溶液に、前記第１エッチング工程を経た前記シリコン基板を浸漬してさらにエッチングする第２エッチング工程を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記第１水溶液は、フッ化水素のモル濃度が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）以上１０（ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
前記第２水溶液は、過酸化水素のモル濃度がフッ化水素のモル濃度に対し１０％以上２５％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
前記第２エッチング工程を経た前記シリコン基板をアルカリ薬液に浸漬するステイン除去工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。