JP2017214456A

JP2017214456A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP2017214456A
Application number: JP2016107475A
Authority: JP
Inventors: 一行松下; Kazuyuki Matsushita
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: JP6724558B2

Abstract

【課題】良好なカーボンブラック分散性が得られ、優れた耐摩耗性等の性能の付与が可能なタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及びゴム成分の残部を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記第１ベース練り工程は、前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以上混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

一般に、ゴム成分、多量の軟化剤を含むスタッドレスタイヤ等の低温グリップ性能が要求されるゴム組成物は、これらの材料を一括投入し混練する製法等、により作製されている。このようなスタッドレスタイヤ配合では、フィラーとしてカーボンブラックが汎用されているが、カーボンブラックは、軟化剤と吸着し易い特性を有している。

そのため、ゴム成分、カーボンブラック、軟化剤を一括投入し混練すると、カーボンブラックの各粒子に軟化剤が吸着し、本来、混練時に起こるカーボンブラック造粒子同士の衝突・摩擦による分散の効果が期待できない。従って、カーボンブラック分散性が悪化し、ゴム補強性が低下するため、結果、耐摩耗性等の性能が悪化するという問題がある。

本発明は、前記課題を解決し、良好なカーボンブラック分散性が得られ、優れた耐摩耗性等の性能の付与が可能なタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及びゴム成分の残部を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記第１ベース練り工程は、前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以上混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

前記タイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分の３０〜９５質量％を前記第１ベース練り工程で混練することが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３０〜７０質量部、軟化剤を２０質量部以上含むものであることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及びゴム成分の残部を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記第１ベース練り工程は、前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以上混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、良好なカーボンブラック分散性が得られ、優れた耐摩耗性等の性能の付与が可能である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及びゴム成分の残部を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記第１ベース練り工程は、前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以上混練する方法である。

前記のとおり、ゴム成分、カーボンブラック、多量の軟化剤の一括混練では、カーボンブラックの分散性が悪化する傾向があるが、本発明は、ゴム成分の一部、カーボンブラック、軟化剤を用い、ゴム成分に対して相対的にカーボンブラックが多量となる状態で先ず混練し（第１ベース練り工程）、次いで、該第１ベース練り工程で得られた第１混練物を、残りのゴム成分と混練する方法である（第２ベース練り工程）。そのため、スタッドレスタイヤ配合等、多量の軟化剤を含む配合であっても、ゴム中にカーボンブラックが充分に分散される。従って、本発明の製法によれば、良好なカーボンブラック分散性が得られ、耐摩耗性等の性能に優れたゴム組成物を製造できる。

先ず、本発明で使用する各成分について説明する。

（ゴム成分）
ゴム成分としては特に限定されず、ジエン系ゴム等を好適に使用できる。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、耐摩耗性等の観点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＳＢＲとしては、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲは、耐摩耗性、低温特性等の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０〜１０℃であることが好ましい。該Ｔｇはより好ましくは−１０〜０℃である。なお、本発明において、Ｔｇは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。

ＳＢＲは、耐摩耗性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０万以上であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１００万以上、更に好ましくは１１０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下である。なお、Ｍｗは、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製「ＨＣＬ−８２２０」、測定温度４０℃）により測定される値である。

ＳＢＲは、スチレン含量が３５〜５０質量％、ブタジエン部中のビニル含量（ブタジエン部分の全体を１００質量％としたときの１，２−ビニル構造の含量）が５５〜８０質量％％であることが好ましい。スチレン含量とブタジエン部中のビニル含量は、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。

耐摩耗性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

（カーボンブラック）
カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１０〜３５ｎｍ、より好ましくは１３〜３０ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散性が低下するおそれがあり、３５ｎｍを超えると、カーボンの補強効果が不十分となる恐れがある。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１６８ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上である。１６８ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。上限は特に限定されないが、該Ｎ_２ＳＡは、２０５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２０５ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１２５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。１２５ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＤＢＰは、１３７ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。１３７ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

（軟化剤）
軟化剤としては、タイヤ分野で公知の常温（２０℃）で液体状態のものを使用できる。具体的には、オイル、芳香族系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などが挙げられる。なかでも、オイルが好ましい。

オイルとしては、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、ポリマー鎖間の潤滑効果など）を改善するために、石油系油類等を好適に使用できる。具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルの他、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（ＳＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｄｕｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ）等の代替アロマオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖａｔｅｓ））等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満であると、低温特性が低下するおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、従来公知のアミン系老化防止剤等を使用でき、具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンアミン系老化防止剤等が挙げられる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。

（ワックス）
ワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜８質量部である。

（酸化亜鉛・ステアリン酸）
酸化亜鉛、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用できる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、酸化亜鉛、ステアリン酸の含有量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜８質量部、１〜１０質量部が好ましい。

（加硫系材料）
加硫系材料としては、例えば、硫黄、加硫促進剤等を使用することができる。

硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、粉末硫黄が好ましい。

耐摩耗性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。

耐摩耗性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

（その他の成分）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、他の配合剤を適宜配合してもよい

次に、本発明の製造方法における各混練工程について説明する。

（第１ベース練り工程）
第１ベース練り工程では、ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練し、第１混練物を得る。予め、ゴム成分に対して、相対的に多量のカーボンブラック、軟化剤を混練することで、カーボンブラック、軟化剤を同時に混練する方法であっても、良好なカーボンブラック分散性が得られる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第１ベース練り工程の混練時間は、１〜１０分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。

第１ベース練り工程では、ゴム成分の一部が混練されるが、カーボンブラック分散性の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物に含まれるゴム成分全量１００質量％中、第１ベース練り工程で３０〜９５質量％を混練することが好ましく、４０〜８５質量％を混練することがより好ましく、４５〜７５質量％を混練することが更に好ましい。

第１ベース練り工程では、該工程で混練される前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上混練することが好ましく、６５〜１８０質量部混練することがより好ましく、７０〜１３０質量部混練することが更に好ましい。６０質量部未満であると、ゴム成分を第１、第２ベース練り工程で分割して混練する効果が少なく、カーボンブラック分散性の充分な向上効果が得られない。１８０質量部を超えると、ゴム分が少ないため、カーボンブラックが凝集してゲル状となり、カーボンブラックのゴム成分への分散が悪化する可能性がある。

カーボンブラックは、全量を第１ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよいが、分散性を確保する観点から、全量を第１ベース練り工程で混練することが好ましい。

軟化剤は、全量を第１ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよい。本発明では、相対的に多量のゴム成分とカーボンブラックが第１ベース練り工程で混練されるため、該工程で軟化剤の全量を混練しても、良好なカーボンブラックの分散性を得ることが可能である。

第１ベース練り工程では、前記成分以外に、他のベース練り材料（老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、等）を混練することが好ましい。

（第２ベース練り工程）
第２ベース練り工程では、第１ベース練り工程で得られた第１混練物と、ゴム成分の残部とを混練し、第２混練物を得る。予め、本発明で用いられるゴム成分の一部等を混練して作製した第１混練物と、残りのゴム成分とを混練することで、カーボンブラック分散性が良好な第２混練物が得られる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第２ベース練り工程の混練時間は、１〜１０分が好ましく、混練温度は、１２０〜１６０℃が好ましい。

第２ベース練り工程では、残りのゴム成分以外の他の成分を適宜混練してもよいが、カーボン分散性の観点から、該残りのゴム成分のみを、第１混練物と混練することが好ましい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、第２ベース練り工程で得られた第２混練物と、加硫系材料とを混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、０．５〜１５分が好ましく、混練温度は、４０〜８０℃が好ましい。

仕上げ練り工程では、通常、第２混練物、硫黄、加硫促進剤が混練されるが、第１、第２ベース練り工程において、通常ベース練りで混練する材料の一部を混練していない場合、その材料も適宜混練してもよい。

（その他の工程）
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、トレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造できる。製造されたタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等に好適に使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＥ６５２９（Ｓ−ＳＢＲ、Ｔｇ：−４℃、スチレン含量：４３質量％、ビニル含量：５７質量％、Ｍｗ：１２０万、４４．０ｐｈｒ油展）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＨＰＴ１０（平均粒子径：２５ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１８８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＮＨ−７０Ｓ（アロマ系オイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油社製の椿
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

〔実施例及び比較例〕
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得た。表１中、Ｘ−１、Ｘ−２は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練したことを意味している。各項目の混練温度、混練時間は以下のとおりである。
Ｘ−１（第１ベース練り工程）混練温度：１５０℃、混練時間：５分
Ｘ−２（第２ベース練り工程）混練温度：１５０℃、混練時間：５分
（仕上げ練り工程）
オープンロールを用いて、第２ベース練り工程で得られた第２混練物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して７０℃で８分混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（カーボンブラック分散度）
未加硫又は加硫ゴム組成物の適当な箇所から、厚さ２〜３ｍｍ、数ｍｍ角の試料を採取し、これを顕微鏡用ミクロトームの試料台上に軽く貼り付け、液体窒素で冷却硬化させた後、鋼製刃を用いて厚さ２μｍの前後の薄片試料を作製した。ベンゼンに浸漬して適当に膨潤させた後、顕微鏡のプレートグラス上に平らに広げ、１目１３×１３μｍの網の視野について、１目の１／２以上を占める凝集塊の数を数え（倍率７０〜１０００倍）、以下の式を用いてカーボンブラック分散度（％）を評価した。なお、数値が大きいほど分散度が良好である。
Ｄ＝１００−（ＵＳ／Ｌ）
（Ｄ：カーボンブラック分散度、Ｕ：凝集塊の総計、Ｓ：資料全体の面積膨潤化、Ｌ：カーボンブラック容積）

（耐摩耗性指数（ピコ摩耗試験法））
加硫ゴム組成物について、トップハット型で研磨面が直径３１．７５ｍｍの円盤状の試料を作製した。グラインダー及び回転テーブルを備えた試験機に試料を取り付けて摩耗試験を行い、耐摩耗性指数を求めた。比較例１を１００とし、各試料を指数表示した。なお、数値は小さいほうが良好である。

表１に示されているように、先ず、ゴム成分の一部、カーボンブラック、軟化剤を混練する第１ベース練り工程（Ｘ−１）を行い、次いで、得られた第１混練物、ゴム成分の残部を第２ベース練り工程（Ｘ−２）を行うことにより、良好なカーボンブラック分散性が得られ、また、優れた耐摩耗性等の性能も付与できることが明らかとなった。

Claims

ゴム成分の一部、カーボンブラック、及び軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、
前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及びゴム成分の残部を混練する第２ベース練り工程と、
前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、
前記第１ベース練り工程は、前記ゴム成分の一部１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以上混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記タイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分の３０〜９５質量％を前記第１ベース練り工程で混練する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３０〜７０質量部、軟化剤を２０質量部以上含むものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記タイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。