JP2017207740A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
特許文献3には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
特許文献4には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
〔1〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤は、ハンセン溶解度パラメータにおいて、水素結合項(δh)が12(MPa)1/2以上15(MPa)1/2以下である酸を発生させる酸発生剤であり、かつ、
下記式(1)で表される、γ−ブチロラクトンに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標(R)が、7.50以下である酸を発生させる酸発生剤であるレジスト組成物。
R=(4(δd−18.0)2+(δp−16.6)2+(δh−7.4)2)1/2 (1)
(式(1)中、
δdは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δpは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δhは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。)
〔2〕酸発生剤は、モル体積が850cm3/mol以上の酸を発生させる酸発生剤である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
〔4〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔5〕ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式(a3−4)で表される構造単位である〔4〕記載のレジスト組成物。
[式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*は−CO−との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Ra25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
〔6〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔7〕酸発生剤から発生する酸が、環の構成要素として−O−SO−O−を含む環構造を有する〔1〕〜〔6〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔8〕溶剤が、γ−ブチロラクトンを含む〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.1%重量%以上5重量%以下である〔8〕記載のレジスト組成物。
〔10〕γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.2%重量%以上3重量%以下である〔9〕記載のレジスト組成物。
〔11〕γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.3%重量%以上1.5重量%以下である〔8〕記載のレジスト組成物。
〔12〕さらに、溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン系溶剤の中から選ばれる少なくとも1種を含む〔8〕〜〔11〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔13〕ケトン系溶剤が、2−ヘプタノンである〔12〕記載のレジスト組成物。
〔14〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔1〕〜〔13〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔15〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔1〕〜〔14〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔16〕(1)〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)、酸発生剤(以下「酸発生剤(I)」という場合がある)及び溶剤(以下、「溶剤(E)」という場合がある)を含有する。
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)、酸発生剤(I)以外の酸発生剤、及びクエンチャー(以下、「クエンチャー(C)」という場合がある)溶剤からなる群より選ばれる1以上を含有してもよく、クエンチャー(C)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、所望の特性を備える酸発生剤を特定するための一例として、ハンセン溶解度パラメータ(Hansen solubility parameters)を利用することができる。
ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、CharlesM.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRCプレス、2007年)に記載されている。また、コンピュータソフトウエア Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明における酸発生剤(I)は、HSPiPバージョン4.1を用いて、推算値を用いることにより、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhを求めた。
例えば、上記酸発生剤から発生する酸のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが(δd、δp、δh)であった場合、その座標で示される点が上記酸発生剤から発生する酸の溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、上記酸発生剤を溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記酸発生剤の溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記酸発生剤から発生する酸を溶解することができないと考えられる。
例えば、γ−ブチロラクトンの、ハンセン溶解度パラメータの分散項を18.0(MPa)1/2、極性項を16.6(MPa)1/2及び水素結合項を7.4(MPa)1/2として、ハンセン溶解度パラメータに基づく、式(1)で表されるγ−ブチロラクトンからの溶解パラメータ距離Rを酸発生剤(I)から発生する酸に対する溶解指標(以下、溶解指標(R)という場合がある。)とした。
R=(4(δd−18.0)2+(δp−16.6)2+(δh−7.4)2)1/2 (1)
(式(1)中、
δdは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δpは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δhは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。)
また、ハンセン溶解度パラメータに基づいて、γ−ブチロラクトンに対する前記酸発生剤(I)から発生する酸の溶解指標(R)が、7.50以下であり、7.30以下であることが好ましく、7.10以下であることがより好ましい。
さらに、酸発生剤(I)から発生する酸のモル体積(Chem Draw Ultra Ver11.0 Clinical Vol.により計算)が850cm3/mol以上であることが好ましく、900cm3/mol以上であることがより好ましく、3000cm3/mol以下であることが好ましく、2000cm3/mol以上であることがより好ましい。酸発生剤(I)のモル体積は、Chem Draw Ultra Ver11.0 Clinical Vol.により算出される。
酸発生剤(I)は、酸の上述した水素結合項、溶解指標(R)及びモル体積の任意の範囲を同時に満足するものがより一層好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含む樹脂であり、酸の作用により分解し、酢酸ブチルへの溶解性が減少する特性を有することが好ましい。
樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基が好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜8であり、より好ましくは3〜6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が4〜18であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
上記の構造単位において、式(a1−1)及び式(a1−2)中のRa4、Ra5に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げられる。
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基、炭素数2〜4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する−C−O−とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましく、25〜65モル%が一層好ましい。
[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。]
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
L51は、酸素原子であることが好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2のいずれかの整数であることが好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−であることが好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−2)を含む。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。モノマー(s)としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
上記構造単位においては、式(a2−1)中のRa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
本発明の樹脂(A)は、構造単位(a1)に加えて、さらに、構造単位(a3)を有することが好ましい。
La4、La5及びLa6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは−O−又は、k3が1〜4のいずれかの整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基であり、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
La7は、好ましくは−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C2H4−CO−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1、r1及びw1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3−4)は、式(a3−4)’が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜60モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有していてもよい構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。]
[式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。]
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ra42は好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜20モル%であることが好ましく、2〜15モル%であることがより好ましく、3〜10モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位(t)は、好ましくは、フッ素原子を含む構造単位であり、例えば、構造単位(a4)である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
樹脂(X)としては、例えば、構造単位(t)を含む樹脂が挙げられ、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。)が好ましく、フッ素原子を有する構造単位(a4)がより好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部であり、もっとも好ましくは2〜10質量部である。
酸発生剤は、1種又は2種類以上の酸発生剤(I)を有効成分として含有していてもよいし、酸発生剤(I)以外の有効成分としてレジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。
酸発生剤として、酸発生剤(I)及び酸発生剤(B)を含有する場合、酸発生剤(I)と酸発生剤(B)との含有量の比(質量比、酸発生剤(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99〜99:1、好ましくは2:98〜98:2、より好ましくは5:95〜95:5である。
酸発生剤(I)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(aa)中、
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X1は、環の構成要素として−O−SO−O−を含む環構造を有する2価の基を表し、該2価の基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
*は、結合手を表す。]
X1における−O−SO−O−を含む環構造は、1つ以上あればよい。
なかでも、環の構成要素として−O−SO−O−を含む環構造を有する2価の基としては、好ましくは以下の基が挙げられる。
[式(aa1)中、
Xa、Xb、X1及び*は、上記と同じ意味を表す。
環Wは、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよい。]
群A:ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素数6=10の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ
[式(a1−1)〜式(a1−12)中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は上記群Aに記載の基で置換されていてもよい。]
式(a1−1)〜式(a1−12)で表される環においては、任意に2つの水素原子が除去されてXa及びXbとの結合手とすればよい。
群Aにおける炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
群Aにおける炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。*は環との結合手である。
群Aにおける炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
[式(aa2)中、
Xa、Xb、X1及びWは、上記と同じ意味を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
*はWとの結合手を表す。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
中でも、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。
式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。
*はWとの結合手を表す。
Lb9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
*はWとの結合手を表す。
中でも、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
酸発生剤(I)としては、表1に記載の塩が挙げられる。
表1における塩(I−1)は、以下の塩を表す。
式(aa2)で表されるアニオン(X1が以下
で表される基を表す)及び有機カチオン(Z+)からなる酸発生剤(I1)は、式(I1―a)で表される塩を、式(I1―b)で表される化合物と、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
(式中、Xa、Xb、L1、Q1、Q2、W及びZは上記と同じ意味を表す。)
この反応における酸触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、0〜80℃、反応時間は通常0.5〜12時間が挙げられる。
(式中、Xa、Xb、L1、Q1、Q2、W及びZは上記と同じ意味を表す。)
この反応における酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、0〜80℃、反応時間は通常0.5〜12時間が挙げられる。
式(I1−c)で表される塩は、特開2007−224008号公報、特開2012−224611号公報に記載された方法で合成することができ、以下で表される塩などが挙げられる。
式(I2−d)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
酸発生剤(B)は、樹脂(A)100重量部に対して、1〜20重量部含有することが好ましく、3〜15重量部以上がより好ましい。
レジスト組成物において、酸発生剤(I)及び酸発生剤(B)を酸発生剤として用いる場合、酸発生剤(I)及び酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1.5〜40重量部より好ましくは3〜35重量部である。
なお、酸発生剤(I)に該当しない式(aa2)で表されるアニオンを有する塩、上述した塩(I−1)〜(I−32)を酸発生剤として用いる場合も、上記と同様の含有量とすることが好ましい。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、γ−ブチロラクトンを含むことが酸発生剤の溶解性の点で好ましい。γ−ブチロラクトンを多量に含むと、レジストパターンのトップが丸くなりやすいので、酸発生剤の溶解性許容できる最少量が望ましい。
すなわち、γ−ブチロラクトンの溶剤全体に占める割合が、0.1%重量%以上5重量%以下であることが好ましく、0.2%重量%以上3重量%以下であることがより好ましく、0.3%重量%以上1.5重量%以下であることがさらに好ましい。
γ−ブチロラクトン以外に、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン系溶剤の中から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン系溶剤を含むことが好ましい。
ケトン系溶剤としては、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のpKaが、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015−147926号公報記載の式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
なお、この酸性度の弱い酸を発生する塩は、本発明のレジスト組成物が複数種類の酸発生剤を含む場合は、全ての酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩であることが好ましい。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2のいずれかの整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(I)、並びに、必要に応じて、樹脂(X)、酸発生剤(B)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、50〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。また、乾燥時間は、10〜180秒間が好ましく、30〜120秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を1〜1.0×105Paにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、20〜1000nmであり、好ましくは、50〜400nmである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ArFエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは5〜50mJ/cm2である。
工程(3)は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
前記現像液には酢酸ブチル以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、2−ヘキサノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチルの含有率は、現像液の総量に対して、50質量%以上が好ましく、実質的に酢酸ブチルのみであることがより好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、5〜60℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。また、現像時間は、5〜300秒間が好ましく、5〜90秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は5〜30秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は20〜60秒が特に好ましい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、KrFエキシマレーザ露光、ArFエキシマレーザ露光、電子線(EB)露光又はEUV露光によるレジストパターンの製造方法、また、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ArFエキシマレーザ露光用のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−1−a)で表される塩を、特開2007−224008号公報に記載された方法で合成した。
式(I−1−a)で表される塩7.00部、式(I−1−b)で表される化合物6.50部、クロロホルム35部、アセトニトリル14部及びジメチルホルムアミド14部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、p−トルエンスルホン酸0.07部を添加し、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム155部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水45部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を3回行った。得られた有機層に酢酸エチル95部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−1−c)で表される塩4.38部を得た。
式(I−1−c)で表される塩2.50部、クロロホルム25部及びジメチルホルムアミド2.5部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−1−d)で表される化合物0.42部を15分かけて添加し、さらに、トリエチルアミン0.40部を添加した後、23℃まで昇温し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水15部を添加撹拌し、静置し、分液した。この水洗の操作を2回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル1.08部及びtert−ブチルメチルエーテル32.18部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−1)で表される塩3.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 487.1
式(I−17−a)で表される塩を、特開2012−224611号公報に記載された方法で合成した。
式(I−17−a)で表される塩6.69部、式(I−1−b)で表される化合物6.50部、クロロホルム35部、アセトニトリル14部及びジメチルホルムアミド14部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、p−トルエンスルホン酸0.07部を添加し、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム155部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水45部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を3回行った。得られた有機層に酢酸エチル95部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−17−c)で表される塩3.69部を得た。
式(I−17−c)で表される塩2.41部、クロロホルム25部及びジメチルホルムアミド2.5部を混合し、23℃で30分間攪拌し、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−1−d)で表される化合物0.42部を15分かけて添加し、さらに、トリエチルアミン0.40部を添加した。得られた混合物を23℃まで昇温し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水15部を添加撹拌し、静置し、分液した。この水洗の操作を2回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル1.08部及びtert−ブチルメチルエーテル32.18部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−17)で表される塩2.68部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 487.1
式(I−2−a)で表される塩を、特開2009−46479号公報に記載された方法で合成した。
式(I−2−a)で表される塩7.17部、式(I−1−b)で表される化合物6.50部、クロロホルム35部、アセトニトリル14部及びジメチルホルムアミド14部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、p−トルエンスルホン酸0.07部を添加し、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム155部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水45部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を3回行った。得られた有機層に酢酸エチル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−2−c)で表される塩4.22部を得た。
式(I−2−c)で表される塩2.55部、クロロホルム25部及びジメチルホルムアミド2.5部を混合し、23℃で30分間攪拌し、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−1−d)で表される化合物0.42部を15分かけて添加し、さらに、トリエチルアミン0.40部を添加した。得られた混合物を23℃まで昇温し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水15部を添加撹拌し、静置し、分液した。この水洗の操作を2回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル1.08部及びtert−ブチルメチルエーテル32.18部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−2)で表される塩3.12部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 501.1
式(I−18−a)で表される塩を、特開2016−113450号公報に記載された方法で合成した。
式(I−18−a)で表される塩6.86部、式(I−1−b)で表される化合物6.50部、クロロホルム35部、アセトニトリル14部及びジメチルホルムアミド14部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、p−トルエンスルホン酸0.07部を添加し、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム155部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水45部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を3回行った。得られた有機層に酢酸エチル95部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−18−c)で表される塩3.55部を得た。
式(I−18−c)で表される塩2.46部、クロロホルム25部及びジメチルホルムアミド2.5部を混合し、23℃で30分間攪拌し、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−1−d)で表される化合物0.42部を15分かけて添加し、さらに、トリエチルアミン0.40部を添加した。得られた混合物を23℃まで昇温し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水15部を添加撹拌し、静置し、分液した。この水洗の操作を2回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル1.08部及びtert−ブチルメチルエーテル32.18部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−18)で表される塩2.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 501.1
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−3)」等という。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1を収率66%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X1(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
以下に示す成分の各々を表2に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
調製したレジスト組成物を2つに分け、一方は、40℃と−5℃との温度変化を1日づつ変えて2週間保存した。
A1、X1:樹脂A1、樹脂X1
<酸発生剤(I)>
I−1:式(I−1)で表される塩
I−2:式(I−2)で表される塩
I−17:式(I−17)で表される塩
I−18:式(I−18)で表される塩
<酸発生剤>
B1−2:式(B1−2)で表される塩(特開2006−257078号公報の実施例に従って合成)
B1−6:式(B1−6)で表される塩(特開2007−224008号公報の実施例に従って合成)
B1−25:式(B1−25)で表される塩(特開2013−41257号公報の実施例に従って合成)
B1−31:式(B1−31)で表される塩(特開2012−97074号公報の実施例に従って合成)
各酸発生剤から発生する酸のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項、モル体積を表3に示す。分散項、極性項及び水素結合項は、HSPiPバージョン4.1を用いて、推算値を用いることにより求めた。モル体積は、Chem Draw Ultra Ver11.0 Clinical Vol.により算出した。Rは、これらの値から、式(1)に基づいて算出した。分散項、極性項および水素結合項の単位は[(MPa)1/2]、モル体積の単位は、[cm3/mol]である。
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤-1>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<溶剤-2>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 2部
<溶剤-3>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 1部
<溶剤-4>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 9部
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Annular σout=0.85 σin=0.65 XY−pol.照明]で、トレンチパターン(ピッチ120nm/トレンチ幅40nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が40nm±5%(38〜42nm)となるフォーカス範囲をDOF(nm)とした。結果を表4に示す。
また、各々の組成物について、2週間保存した後のレジスト組成物を用いて上記と同様にトレンチパターンを製造し、DOFを測定し、経時のDOFとした。
それらの結果を表4に示す。
Claims (16)
- 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤は、ハンセン溶解度パラメータにおいて、水素結合項(δh)が12(MPa)1/2以上15(MPa)1/2以下である酸を発生させる酸発生剤であり、かつ、
下記式(1)で表される、γ−ブチロラクトンに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標(R)が、7.50以下である酸を発生させる酸発生剤であるレジスト組成物。
R=(4(δd−18.0)2+(δp−16.6)2+(δh−7.4)2)1/2 (1)
(式(1)中、
δdは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δpは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δhは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。) - 酸発生剤は、モル体積が850cm3/mol以上の酸を発生させる酸発生剤である請求項1記載のレジスト組成物。
- 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。] - 樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式(a3−4)で表される構造単位である請求項4記載のレジスト組成物。
[式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*は−CO−との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Ra25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。] - 樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤から発生する酸が、環の構成要素として−O−SO−O−を含む環構造を有する請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- 溶剤が、γ−ブチロラクトンを含む請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.1%重量%以上5重量%以下である請求項8記載のレジスト組成物。
- γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.2%重量%以上3重量%以下である請求項9記載のレジスト組成物。
- γ−ブチロラクトンの溶剤中に占める割合が、0.3%重量%以上1.5重量%以下である請求項8記載のレジスト組成物。
- さらに、溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン系溶剤の中から選ばれる少なくとも1種を含む請求項8〜11のいずれか記載のレジスト組成物。
- ケトン系溶剤が、2−ヘプタノンである請求項12記載のレジスト組成物。
- さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項1〜13のいずれか記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1〜14のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜15のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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