JP2017206677A - アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】接着層と繊維層との間の層間接着強度が高く、しかも繊維層の風合いが損なわれない積層体を提供すること。【解決手段】アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体。当該アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有することが好ましく、また当該繊維層は、綿織物、布織物、フィラメント織物、編み物、メッシュ及び不織布から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体に関する。

従来、織物や不織布などの繊維等の材質・形態の物品間をホットメルト型接着フィルムで接合できることが知られている。これらの場合に用いるホットメルト型接着フィルムとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体、変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等が知られている（特許文献１〜３などを参照）。

特開２００２−１６１２４９号公報 特開平８−２００９６号公報 特開平８―４１３１７号公報 特開平６−９３０６０号公報 特表平５−５０７７３７号公報 特開平１１−３３５４３２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕａｌｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４

しかしながら、これら従来のホットメルト型接着フィルムは溶融接着する際に樹脂が布の編目や発泡シート等の空隙等に多量に含浸して布地や発泡シートが硬くなり、生地・素材の風合いを損なうという問題点があった。また、ウレタン系フィルムは１００％伸張時の残留歪が大きく、更にブロッキングを起こしやすい等の問題もあった。

本発明の目的は、接着層と繊維層との間の層間接着強度が高く、しかも繊維層の風合いが損なわれない積層体を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体によれば、加熱接着した際に高い層間接着強度が得られ、しかも繊維層の風合いを損なわないことを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

本発明によれば、上記目的は、
［１］アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体；
［２］前記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有する、上記［１］の積層体；
［３］前記アクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）及び一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（２）（式中、Ｒ^２は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）から選ばれる少なくとも１種からなる、上記［２］の積層体；
［４］前記アクリル酸エステル単位が、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）からなり、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が９０／１０〜１０／９０である、上記［３］の積層体；
［５］前記アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５〜９５質量％である、上記［２］〜［４］のいずれかの積層体；
［６］前記アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかの積層体；
［７］前記繊維層が、綿織物、布織物、フィラメント織物、編み物、メッシュ及び不織布から選ばれる少なくとも１種からなる、上記［１］〜［６］のいずれかの積層体；
により達成される。

本発明によれば、接着層と繊維層との間の層間接着強度が高く、しかも繊維層の風合いを損なわない積層体が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、「メタアクリル」と「アクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。

〔アクリル系ブロック共重合体〕
本発明において使用されるアクリル系ブロック共重合体の種類に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するものが好ましい。

上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位となることのできるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる接着層の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、接着層の凝集力が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有することが耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それらの重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体の生産性や共押出成形加工性に劣る場合がある。なお本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１４０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、アクリル系ブロック共重合体を接着層に用いる際、この重合体ブロック（Ａ）は物理的な疑似架橋点として作用し、凝集力が発現することになり、接着特性に優れる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。

重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）及び一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（２）（式中、Ｒ^２は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

アクリル酸エステル（１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル等の官能基を有さないアクリル酸エステル：アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル等の官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる接着層の初期タックを小さくする観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル（２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、得られる接着層の凝集力が高まる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらを混合するものがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、比較的低温（６０〜１４０℃）での接着が可能であり適度な接着性を有する観点から、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）からなるものが好ましい。前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２５／７５がより好ましく、８０／２０〜３７／６３がより好ましく、７０／３０〜４２／５８が特に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）からなる場合、重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の上限は９０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることがさらに好ましい。また、上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の下限は２５質量％であることが好ましく、３７質量％であることがより好ましく、４２質量％であることがさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）に用いるアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。また、上記アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それらの重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体やグラフト共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体（グラジェント共重合体）からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それらの重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）から選ばれる少なくとも１種からなる場合重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル（１）及び（２）の合計単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜３０℃であることが好ましく、−１０〜３０℃であることがより好ましく、０〜３０℃であることがさらに好ましく、１０〜３０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層が適切なタック及び接着力を有することができる。

上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体などが挙げられる。これらの単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどからなる重合体ブロック又は共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

上記アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）_ｎ
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましい。中でも、押出成形法、射出成形法、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーラミネート法、押出ラミネート法、プレスシート法などにより本発明の接着層を熱溶融して成形する場合には、表面平滑性などの成形性の点から、上記Ｍｗは３０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１８０，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５であることが好ましい。本発明の積層体の接着層の凝集力が高い点や可塑剤に対する耐性が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により標準ポリスチレンを用いて求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。

上記アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましい。また、上記アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。本発明の積層体の接着層が優れた柔軟性を有する観点から、重合体ブロック（Ａ）の含有量は１５〜６０質量％であることがより好ましく、１８〜６０質量％であることがさらに好ましく、２２〜５０質量％であることが特に好ましく、２２〜４０質量％であることが最も好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、８５〜４０質量％であることがより好ましく、８２〜４０質量％であることがさらに好ましく、７８〜５０質量％であることが特に好ましく、７８〜６０質量％であることが最も好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位となる単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱産塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献４および５参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＰＲ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるアクリル系ブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、接着層として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）の分子構造が高シンジオタクチックとなり、接着層の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（Ｚ）
ＡｌＲ^３Ｒ^４Ｒ^５ （Ｚ）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ^３が上記したいずれかの基であり、Ｒ^４及びＲ^５が一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソビチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウムなどが好ましく挙げられる。

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応によって生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合ブロック（重合ブロック（Ａ）、重合ブロック（Ｂ）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程、および、必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる２元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる３元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる４元ブロック共重合体などを製造できる。

リビングアニオン重合を行う際の重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低いと、反応の進行が遅くなる傾向がなる。一方、上記範囲より重合温度が高いと、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。

〔接着層〕
上記アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層は、上記アクリル系ブロック共重合体を１種のみ含有するものであってもよく、２種以上含有するものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で上記アクリル系ブロック共重合体以外に、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤などの添加剤を１種または２種以上含有していてもよい。

上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。

上記粘着付与樹脂としては、タック、接着力および保持力の調節が容易となる観点から、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等の（水添）石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等のスチレン系樹脂；クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン類が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がさらに好ましい。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０〜１５０℃のものが好ましい。

また、接着層に粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、上記アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。

ロジン系樹脂としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）などの市販品を使用できる。テルペン系樹脂としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）などの市販品を使用できる。スチレン系樹脂としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）などの市販品を使用できる。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル等の脂肪酸エステル；塩素化パラフィン等のパラフィン；ポリプロピレングリコール等のグリコール；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。

接着層における上記アクリル系ブロック共重合体の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。また、接着層は上記アクリル系ブロック共重合体のみを含有するものであってもよい。

上記アクリル系ブロック共重合体を２種以上または上記アクリル系ブロック共重合体及びその他の成分を含有する樹脂組成物を製造して接着層に用いる場合、当該樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。

接着層を形成するには、例えば、上記アクリル系ブロック共重合体又は上記アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物を加熱溶融し、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。

〔繊維層〕
繊維層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な繊維層を採用し得る。繊維層は、綿織物、布織物、フィラメント織物、編み物、メッシュ及び不織布から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

繊維層を構成する素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種が好ましい。また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６，６などが挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などが挙げられる。また、レーヨン、セルロース等であってもよい。

〔積層体〕
本発明の積層体は、前記アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と前記繊維層とを有する限りどのような層構成であってもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、少なくとも１つの接着層と少なくとも１つの繊維層とが互いに接している層構成が好ましい。ここで互いに接している接着層と繊維層とにおいて、当該接着層を構成する成分の一部が当該繊維層の接着層側の一部に含浸されていてもよい。また本発明の積層体は、繊維層の風合いを損なわない範囲において、上記接着層および繊維層以外のその他の層を有してもよく、例えば、当該その他の層として接着層側に剥離層や繊維層側に印刷層を有してもよい。積層体の層構成としては、例えば２〜５層構成とすることができ、具体的には、例えば接着層／繊維層の２層構成；繊維層／接着層／繊維層、その他の層／接着層／繊維層、接着層／繊維層／その他の層等の３層構成；接着層／繊維層／接着層／繊維層、その他の層／接着層／繊維層／接着層、繊維層／接着層／繊維層／その他の層、その他の層／接着層／繊維層／その他の層等の４層構成；繊維層／接着層／繊維層／接着層／繊維層、その他の層／接着層／繊維層／接着層／繊維層、接着層／繊維層／接着層／繊維層／その他の層、その他の層／接着層／繊維層／接着層／その他の層、その他の層／繊維層／接着層／繊維層／その他の層等の５層構成などが挙げられる。

積層体の接着層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、製膜性、接着作業性、接着強度、価格等の面から、１μｍ〜２ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。

本発明の積層体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、接着層と繊維層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、繊維層上に直接接着層を形成してもよい。

〔用途〕
本発明の積層体は、接着層及び繊維層間で高い層間接着強度が得られ、しかも、繊維層の風合いを損なわないため、自動車内装材、自動車外装材等の塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材等の建築用部材、農業用ビニルシート等の農業用部材、自動車塗装ブース養生用フィルム、建築養生シート、防水シート、工業用ホース、ターポリン、表面保護フィルム、粘着シート、粘着テープ等の工業用部材、輸液バッグ、輸液チューブ等の医療用部材、デスクマット、手帳の表装材等の文具用部材、シャワーカーテン等の家具装飾用部材、手袋、靴、バック、傘、空気入り玩具等の日用雑貨用部材等に好適に使用することができる。特に、靴等の日用雑貨用部材への使用が好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例、参考例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。

（１）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・装置：東ソ−株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（２）アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム
合成例で得られたアクリル系ブロック共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ及び４．０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ_３）、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ_３）及びアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３又はＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。

（３）複素粘度
実施例及び比較例で用いた樹脂をトルエンに溶解して３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを作製した。これを以下の条件にてねじり振動での動的粘弾性を測定し、５０℃での複素粘度を求めた。
・装置：Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」
・平行プレート：直径８ｍｍ
・振動モード；ねじり振動
・振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・昇温速度：３℃／分
・歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）

（４）層間接着力（メッシュ接着力）の評価
実施例及び比較例で得た積層体・シートを幅１０ｍｍ、長さ１４３ｍｍの大きさにカットし、得られたサンプルを室温（２３℃）にて２４時間保管後、ＩＳＯ２９８６２に準拠して、計測器「５５６６型」（インストロン社製）を用いて、２３℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０゜の方向に剥離して層間接着力を測定し評価した。

（５）シート風合い評価法（引張応力）
実施例、比較例及び参考例で得た積層体・シートを幅１０ｍｍ、長さ１４３ｍｍの大きさにカットし、得られたサンプルを計測器「万能試験機」（インストロン社製）を用いて、つかみ冶具間距離を２０ｍｍにしてサンプルを挟み、２３℃において５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜の方向に引っ張って測定し、積層体・シートの硬さを評価した。繊維層のみからなる積層体（参考例１）の数値と近いほど、繊維層の風合いを損なうことなく保持できている。

［合成例１］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４６．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．３７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．１５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加えた。室温にて６０分間攪拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２６５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体３３０ｇを得た。
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックの含有量は７６．５質量％であった。

［合成例２］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４６．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．３７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．１５ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加えた。室温にて６０分間攪拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比７５／２５）２６５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル４０．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体３３０ｇを得た。
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体ブロックの含有量は７６．５質量％であった。

［実施例１］
前記合成例１で合成したアクリル系ブロック共重合体を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）で挟みこんで１２０℃で圧着して三層構造の積層体を得た。得られた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）、複素粘度、メッシュ接着力を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
前記合成例２で合成したアクリル系ブロック共重合体を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）で挟みこんで１２０℃で圧着して三層構造の積層体を得た。得られた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）、複素粘度、メッシュ接着力を評価した。結果を表１に示す。

［参考例１］
繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）を２枚重ね合わせた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
エーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐａｎｄｅｘ社製Ｔ１１９５）を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）で挟みこんで１２０℃で圧着して三層構造の積層体を得た。得られた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）、複素粘度、メッシュ接着力を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＢＡＳＦ社製ＴＰＵ：ＮＹ８２Ａ１０）を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）で挟みこんで１２０℃で圧着して三層構造の積層体を得た。得られた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）、複素粘度、メッシュ接着力を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
ＥＶＡ系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ヘンケル社製ホットメルトスティック）を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを繊維基材（クラレクラフレックス社製カウンタークロス）で挟みこんで１２０℃で圧着して三層構造の積層体を得た。得られた積層体について、前記方法によって積層体の硬さ（引張応力）、複素粘度、メッシュ接着力を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１の積層体は引張応力の値が参考例１（基材のみ）と同程度であり、実施例２も参考例１に近い数値を示しており、繊維層の風合いを保持している。また、複素粘度が小さいことから接着層の柔軟性に優れ、メッシュ接着力にも優れていることがわかる。一方、比較例１は複素粘度が小さく接着層の柔軟性には優れるものの、破断時の引張応力の値が高いため繊維層の風合いを損なっており、メッシュ接着力にも劣る。比較例２はメッシュ接着力が低く、更に接着層の柔軟性に劣り、引張応力の値が高いため繊維層の風合いを損なう点で劣っている。また、比較例３はメッシュ接着力は高いが、接着層の柔軟性に劣り、引張応力の値が高いため繊維層の風合いを損なう点で劣っている。

Claims (7)

1. アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体。
2. 前記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記アクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）及び一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（２）（式中、Ｒ^２は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項２に記載の積層体。
4. 前記アクリル酸エステル単位が、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）からなり、前記アクリル酸エステル（１）及び前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が９０／１０〜１０／９０である、請求項３に記載の積層体。
5. 前記アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５〜９５質量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記繊維層が、綿織物、布織物、フィラメント織物、編み物、メッシュ及び不織布から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。