JP2017201053A - 複合めっき方法および親水性粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に添加する必要がなく、界面活性剤を金属皮膜に対して最適な状態となるように添加しうる複合めっき方法、およびこれを実現するための親水性粒子を提供する。【解決手段】本発明にかかる複合めっき方法の代表的な構成は、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤１０４を粒子１０２に付着させて乾燥させることにより界面活性剤のコーティングを施した親水性粒子１１０を生成し、めっき液１２０に親水性粒子１１０を混入した状態で電解めっきまたは無電解めっきを行うことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に添加する必要がない複合めっき方法、およびめっき液に及ぼす影響が極めて小さな親水性粒子に関する。

従来から、金属の皮膜中に微粒子を共析させた複合めっきが提供されている。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＢＮ（窒化ホウ素）の複合めっきは、潤滑性に優れている。ナノダイヤモンドや酸化アルミニウム、ＳｉＣ（炭化ケイ素）の複合めっきは硬度が高く、耐摩耗性に優れている。このように、分散させる微粒子によって従来の金属皮膜にさらに異なる機能を付加することが可能である。

特許文献１（特開平０５−００７９８２）には、ワックスによって消失模型を製造する際に用いられる消失模型用金型において、金型の内面にＰＴＦＥ粒子を含んだニッケルのメッキ層を形成することが記載されている。特許文献１では、このメッキ層はワックスと接着性が低いので、金型からワックスパターンを離型することが容易になると説明している。

また特許文献２（特開平１１−３３５８５９）には、金めっきの皮膜中にＰＴＦＥを分散させることが記載されている。特許文献２では、このような複合金金属皮膜にあっては、熱処理によりフッ素系高分子化合物が溶融し表面上で網目状に結合することで、表面上に十分な撥水性及び低摩擦性をもたらし、水分等の汚れが付着することを未然に防止するとともに万一汚れが付着したとしても容易に剥離させると説明している。

複合めっきに混入される粒子は、おおむね直径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の微小な粒子である。このように微小な粒子をめっき液中に投入すると凝集して大きな粒子になってしまい、当然に金属皮膜中でも大きな粒子となってしまって、所望の性能を得られなくなってしまう。めっき液中において粒子を分散させるためには、例えば特許文献２の段落００３０に記載されているように、界面活性剤が利用される。界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい親水基と、油になじみやすい親油基を持つ物質である。一般的に水中におけるイオン性の違いから、カチオン系（プラスイオン）、アニオン系（マイナスイオン）、ノニオン系（イオン性を示さない）に分類することができる。

一方、複合めっきに限らず、めっき液には古くから様々な添加剤が利用される。界面活性剤も添加剤の１種として、光沢・半光沢・非光沢の調整や、ピンホール防止などの金属皮膜の表面性状の調整を目的として利用される。どのような添加剤によってどのような効果が得られるのかは、経験や試行錯誤によるところが大きい。

特開平０５−２６３２９８号公報

すなわちめっき液には、表面性状の調整のために添加剤として界面活性剤を混入したいのであるが、複合めっきにおいてはさらに、粒子を分散させるための界面活性剤を混入する必要が生じる。界面活性剤には様々な種類があり、表面性状の調整を目的とする場合と、粒子を分散させる目的の場合とでは、それぞれに適した成分や分量は異なる。このため表面性状の調整に制限が生じたり、粒子の混入量に制限が生じたりするなど、いずれか一方を最適な状態にできない場合がある。また界面活性剤の種類や分量はノウハウとして秘密にされ、各事業者がそれぞれ試行錯誤による研究開発をしなくてはならず、産業全体としては重複した無駄な労力が払われていた。

そこで本発明は、このような課題に鑑み、粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に添加する必要がない複合めっき方法、およびこれを実現するための親水性粒子を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明にかかる複合めっき方法の代表的な構成は、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤を粒子に付着させて乾燥させることにより界面活性剤のコーティングを施した親水性粒子を生成し、めっき液に前記親水性粒子を混入した状態で電解めっきまたは無電解めっきを行うことを特徴とする。前記めっき液は、金めっき液、銀めっき液、または錫めっき液であってもよいが、他の金属を用いた複合めっきにおいても本発明を適用することが可能である。

上記複合めっき方法において、親水性粒子は、ＰＴＦＥ、ナノダイヤモンド、ＳｉＣ、またはＢＮの粒子に界面活性剤をコーティングしてあってもよい。

本発明にかかる親水性粒子は、ＰＴＦＥ、ナノダイヤモンド、ＳｉＣ、またはＢＮの粒子に有機溶媒を溶媒とする界面活性剤を付着させて乾燥させることにより、界面活性剤のコーティングを施したことを特徴とする。

本発明によれば、粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に添加する必要がなく、界面活性剤を金属皮膜に対して最適な状態となるように添加することが可能な複合めっき方法および親水性粒子を提供することができる。

本実施形態にかかる複合めっき方法の概略について説明する図である。 親水性粒子を用いた金とＰＴＦＥの複合めっきの顕微鏡写真である。 実施例１〜４の超純水中への分散性を示す図である。 実施例１〜４のめっき液中への分散性を示す図である。 実施例５〜８の超純水中への分散性を示す図である。 実施例５〜８のめっき液中への分散性を示す図である。 比較例１〜４の超純水中への分散性を示す図である。 比較例１〜４のめっき液中への分散性を示す図である。 考察を説明する図である。 表面処理したＰＴＦＥ粒子の超純水中におけるゼータ電位を示す図である。 超純水分散液を調製してから半年放置したもののゼータ電位を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

本実施形態にかかる複合めっき方法では、めっき液に、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤をコーティングした親水性粒子を混入した状態で、電解めっきまたは無電解めっきを行う。

図１は本実施形態にかかる複合めっき方法の概略について説明する図である。

まず親水性粒子について説明する。親水性粒子は、複合めっきとして金属の皮膜中に共析させる粒子に、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤をコーティングして作成する。有機溶媒としては、トルエン、エタノール、メタノール、ベンゼン、アセトンなどが挙げられる。

共析させる粒子としては、ＰＴＦＥ、ナノダイヤモンド、ＳｉＣ、またはＢＮの粒子を利用することができる。なお本発明はこれらの粒子に限定するものではなく、複合めっきに有用と考えられる様々な粒子に対して適用することができる。

界面活性剤を粒子にコーティングするためには、図１（ａ）に示すようなＰＴＦＥなどの粒子１０２を、図１（ｂ）に示すように有機溶媒を溶媒とする界面活性剤１０４に分散させる。超音波振動や撹拌などによって界面活性剤１０４の中に粒子１０２を充分に分散させた後に、遠心分離をかけて粒子１０２と界面活性剤１０４を分離させ、粒子１０２を乾燥させる。すると、図１（ｃ）に示すような界面活性剤がコーティングされた親水性粒子１１０が得られる。

そして図１（ｄ）に示すように、めっき液１２０に親水性粒子１１０を混入した状態でめっきを行う。これにより被めっき材１３０の表面には、金属の皮膜中に微粒子を共析させた複合めっきが施される。めっきは電解めっきであってもよいし、無電解めっきであってもよい。また、めっき液１２０は金めっき液、銀めっき液、または錫めっき液であってもよいが、他の金属を用いた複合めっきにおいても本発明を適用することが可能である。

親水性粒子１１０は有機溶媒を溶媒とする界面活性剤をコーティングしていることから、めっき液中に投入してもコーティングされた界面活性剤が溶け出すことがない。そして親水性粒子１１０は、その表面に界面活性剤がコーティングされているため親水性が高く、めっき液の中で凝集することなく分散する。したがって、めっき液に「粒子を分散させるための界面活性剤」を添加する必要がない。すなわちめっき液１２０においては、金属皮膜の表面性状を調整する添加剤のためだけの界面活性剤を、金属皮膜に対して最適な状態となるように添加することができる。したがって、金属皮膜に所望の表面性状を得ることができる。

図２は上記の親水性粒子を用いた金とＰＴＦＥの複合めっきの顕微鏡写真である。本技術を電気接点に使用した場合、めっきに覆われたＰＴＦＥ粒子がめっき表面に微小な凹凸を作ることで、接点接触面積が増えるため、軽接圧での接触抵抗を大幅に下げることができる。また、表面に露出したＰＴＦＥ粒子によって摩擦力が下がり、挿抜性を大きく改善することができる。

また銀めっきにおいても、電気接触抵抗を低下させるとともに、摺動時の接触抵抗安定性、耐摩耗性、挿抜性を大幅に向上させることが可能となる。特に銀めっきにおいては、無光沢にする場合は酸性浴、光沢銀では高アルカリ浴にセレンやアンチモンを添加するなど、様々な添加剤が使用される。このため、粒子を分散させるための界面活性剤を必要とせずに複合めっきを施せることの利点は非常に大きい。

さらに、錫めっきや他の金属に微粒子を共析させる複合めっきにおいて、本発明を好適に適用することができる。本発明の最も顕著な特徴は、粒子を分散させるための界面活性剤があらかじめ粒子にコーティングされていることである。本発明によれば、粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に投入する必要がない。すなわち金属と粒子の組み合わせにおいて互いに制約がないということであり、任意の金属と任意の粒子の組み合わせからなる複合めっきにおいて本発明を適用することが可能である。

以下にＰＴＦＥ粒子を親水性粒子とした場合の実施例と比較例について説明する。表１は実施例と比較例を説明する図である。実施例１〜８は有機溶媒を溶媒とする界面活性剤を用いた例であり、比較例１〜４は水を溶媒とする界面活性剤を用いた例である。

表１に示すように、実施例１〜４では界面活性剤としてＦＣ４４３２（スリーエム ジャパン株式会社：０．８ｗｔ％トルエン溶液、粘度３−６／Ｐａ・ｓ、Ｔｇ１５−２０℃）を用いた。実施例５〜８では界面活性剤としてＦＣ４４３０（スリーエム ジャパン株式会社：０．８ｗｔ％トルエン溶液、粘度２−６／Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＜０℃）を用いた。比較例１〜４では界面活性剤としてＮａｆｉｏｎ 10wt.%水溶液（シグマアルドリッチジャパン合同会社）を用いた。

実施例１、５、比較例１では、ＰＴＦＥ粒子としてDisperseEZ-300（Polysciences Inc.,：粒径２００−３００ｎｍ）を用いた。実施例２、６、比較例２では、ＰＴＦＥ粒子としてFluon L173JE（旭硝子株式会社：粒径２００−４００ｎｍ）を用いた。実施例３、７、比較例３では、ＰＴＦＥ粒子としてルブロンＬ−２（ダイキン工業株式会社：粒径３．５μｍ）を用いた。実施例４、８、比較例４では、ＰＴＦＥ粒子としてMicrodispers-200（Polysciences Inc.,：粒径２００−３００ｎｍ）を用いた。

各実施例および比較例において、界面活性剤中にＰＴＦＥ粒子を加え、前処理分散として高速振とう機にセットして終夜振とうした。なお、この操作はマルチチャンネルスターラーを用いて撹拌してもよい。前処理分散を行った分散液を超音波装置を用いてさらに本分散処理を行った。このＰＴＦＥ／界面活性剤分散溶液を試験管に入れ、遠心操作し、表面処理されたＰＴＦＥ粒子を沈降させた。上澄みをデカンテーションして除き、沈殿物を常温で減圧乾燥して、表面処理されたＰＴＦＥ粒子を得た。

図３は実施例１〜４の超純水中への分散性を示す図であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４の実験結果である。それぞれ右側は表面処理されたＰＴＦＥ粒子、左側は未処理のＰＴＦＥ粒子である。

実施例１〜４の表面処理されたＰＴＦＥ粒子と、未処理のＰＴＦＥ粒子を２０ｍｇ秤量し、４０ｍＬの超純水中で超音波装置により分散処理した。左側の未処理のＰＴＦＥ粒子は水に混じらないため、撹拌によって粒子が吹き飛ばされて、試験管の壁に張り付いている。右側の表面処理されたＰＴＦＥ粒子は、左側の未処理のＰＴＦＥ粒子と比較して、超純水に対する分散性が向上していることがわかる。

図４は実施例１〜４のめっき液中への分散性を示す図であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４の実験結果である。それぞれ右側は表面処理されたＰＴＦＥ粒子、左側は未処理のＰＴＦＥ粒子である。

実施例１〜４の表面処理されたＰＴＦＥ粒子と、未処理のＰＴＦＥ粒子を２０ｍｇ秤量し、４０ｍＬの金めっき液（ヌビアＴＳＵＭ／上村工業株式会社）中で超音波装置により分散処理した。右側の表面処理されたＰＴＦＥ粒子は、左側の未処理のＰＴＦＥ粒子と比較して、金めっき液との親和性が向上していることがわかる。

なお、右側の表面処理されたＰＴＦＥ粒子は沈殿しているが、超音波などで振動を与えると容易に再分散した。めっきは撹拌しながら行うため、めっき皮膜への粒子の分散には支障がない。

図５は実施例５〜８の超純水中への分散性を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は実施例５〜８の実験結果である。図６は実施例５〜８のめっき液中への分散性を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は実施例５〜８の実験結果である。それぞれ右側は表面処理されたＰＴＦＥ粒子、左側は未処理のＰＴＦＥ粒子である。図５および図６から、実施例５〜８においても超純水に対する分散性および金めっき液との親和性が向上していることがわかる。

図７は比較例１〜４の超純水中への分散性を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は比較例１〜４の実験結果である。それぞれ右側は表面処理されたＰＴＦＥ粒子、左側は未処理のＰＴＦＥ粒子である。右側の表面処理されたＰＴＦＥ粒子は、左側の未処理のＰＴＦＥ粒子と比較して、超純水に対する分散性が向上していることがわかる。

図８は比較例１〜４のめっき液中への分散性を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は比較例１〜４の実験結果である。右側の表面処理されたＰＴＦＥ粒子は、左側の未処理のＰＴＦＥ粒子と比較して、金めっき液との親和性が向上していることがわかる。しかしながら、図７の超純水中では観察されなかった白い小塊がみられ、分散性は十分でないことが示されている。

上記の実施例と比較例を参照すると、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤をコーティングした実施例１〜８では超純水中でもめっき液中でも分散性が高かった。一方、水を溶媒とする界面活性剤を粒子にコーティングした比較例１〜４は、超純水中では分散したものの、めっき液中では分散性が不十分であった。これは、比較例の粒子ではコーティングが不十分であった、すなわちＰＴＦＥ粒子に付着した界面活性剤の分子が少なかったか、分子の吸着力が弱かったためと考えられる。

上記の現象について考察する。図９は考察を説明する図である。

実施例および比較例の界面活性剤はいずれもフッ素系高分子界面活性剤であり、分子の基本構造（疎水性の炭化フッ素骨格を持ち、親水性のスルホン酸基を側鎖に有する）は同じと考えられる。しかし図９（ａ）に示すように、有機溶媒（トルエン）を溶媒とする界面活性剤（ＦＣ４４３０とＦＣ４４３２）は、親水基を親油基が包み込むようにして丸まって分散（溶解）していると考えられる。逆に、図９（ｂ）に示すように、水を溶媒とする界面活性剤（Ｎａｆｉｏｎ）は、親油基を親水基が包み込むようにして丸まって分散していると考えられる。

そして図９（ｃ）に示すように、ＰＴＦＥ粒子に界面活性剤の分子が吸着するとき、親油基がＰＴＦＥ粒子に吸着し、親水基が外側に配置される。このため界面活性剤をコーティングしたＰＴＦＥ粒子は親水性を備え、さらなる界面活性剤を添加しなくても分散する。すると、界面活性剤にＰＴＦＥ粒子を投入した際に、親油基が外側を向いている「有機溶媒を溶媒とする界面活性剤（図９（ａ））」の方が、より多くの分子の、より多くの親油基（界面活性サイト）がＰＴＦＥ粒子に接触しやすいと考えられる。このことから、有機溶媒を溶媒とする界面活性剤でコーティングした親水性粒子１１０では、より多くの分子が安定して吸着しているため、めっき液中に投入してもコーティングされた界面活性剤が溶け出さずに、十分な分散性を発揮できるものと考えられる。

［表面物性評価］
表面処理を行った各種ＰＴＦＥ粒子の表面物性を評価するために、超純水中（ｐＨ７）におけるゼータ電位測定を行った。ゼータ電位は電気二重層中の滑り面と充分に離れた部分との間の電位差であり、これが大きいほど粒子の分散安定性がよい。各粒子の０．５ｗｔ％超純水分散液を試料とし、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、以下のパラメータ及び解析手法により評価した。
光源：半導体レーザ ６３３ｎｍ
屈折率：１．３７０／ＰＴＦＥ（参考文献OPTICS COMMUNICATIONS 1989,73,263.）
１．３３０／Ｈ_２Ｏ
溶媒粘度：０．９５４０ｃＰ於２２℃
溶媒誘電率：７９．６於２２℃
解析手法：Smolushowski法

図１０は表面処理したＰＴＦＥ粒子の超純水中におけるゼータ電位を示す図であり、（ａ）はＦＣ４４３２でコーティングした粒子（実施例１〜４）、（ｂ）はＦＣ４４３０でコーティングした粒子（実施例５〜８）、（ｃ）はＮａｆｉｏｎでコーティングした粒子（比較例１〜４）を示している。

ＦＣ４４３０でコーティングした粒子（図１０（ｂ））やＮａｆｉｏｎでコーティングした粒子（図１０（ｃ））と比べて、ＦＣ４４３２でコーティングした粒子（図１０（ａ））はゼータ電位の絶対値がおしなべて大きく、安定な分散性を示すことが示された。

さらに図１１は、超純水分散液を調製してから半年放置したもののゼータ電位を示す図であり、（ａ）はＦＣ４４３２でコーティングした粒子（実施例１〜４）、（ｂ）はＦＣ４４３０でコーティングした粒子（実施例５〜８）、（ｃ）はＮａｆｉｏｎでコーティングした粒子（比較例１〜４）を示している。

ＦＣ４４３０でコーティングした粒子（図１１（ｂ））やＮａｆｉｏｎでコーティングした粒子（図１１（ｃ））はゼータ電位の絶対値にばらつきが生じ、小さく変化する傾向にあった。一方、ＦＣ４４３２でコーティングした粒子（図１１（ａ））粒子ではゼータ電位の変化が小さく、保存安定性に優れていることがわかった。

高分子は一般的に重合度が大きくなると（即ち、長くなると）粘度やＴｇが増加する。ＦＣ４４３２の性能表を参照するとＦＣ４４３０よりも粘度とＴｇが大きいことが記載されているため、ＦＣ４４３２はＦＣ４４３０より長い高分子であると考えられる。長い高分子は短い高分子よりも、同じ分子中に界面活性サイトの数が多いことを意味する。同じ分子内で作用する箇所が多い界面活性剤は、少ないものと比べてよりＰＴＦＥ粒子に吸着しやすいため、保存安定性に優れると考えられる。

［帯電特性評価］
表面処理を行った各種ＰＴＦＥ粒子の帯電特性を評価するために、帯電操作をしない各種ＰＴＦＥ粒子、及び下記の静電気帯電装置を用いて帯電操作した各種ＰＴＦＥ粒子の帯電量を、下記の静電界計を用いて測定した。
静電界計：ディジタルＳｔａｔ−Ａｒｃ ＴＭ３ ／ モンローエレクトロニクス製
帯電装置：コロナ帯電ガン ／ グリーンテクノ製（出力極性マイナス）
測定結果を表２および表３に示す。表２は表面処理をしていない各種ＰＴＦＥ粒子の帯電特性の測定結果である。表３は界面活性剤にＦＣ４４３２を用いて表面処理した各種ＰＴＦＥ粒子の帯電特性の測定結果である。

表２および表３を参照すると、表面処理をしていない粒子と表面処理した粒子との間で帯電量の変化に一定の傾向が見られず、数値の差も誤差範囲であると見られる。すなわち、本発明にかかる親水性粒子は帯電を防止する機能を有していない。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、粒子を分散させるための界面活性剤をめっき液に添加する必要がない複合めっき方法、およびめっき液に及ぼす影響が極めて小さな親水性粒子として利用することができる。

１０２…粒子、１０４…界面活性剤、１１０…親水性粒子、１２０…めっき液、１３０…被めっき材

Claims (4)

1. 有機溶媒を溶媒とする界面活性剤を粒子に付着させて乾燥させることにより界面活性剤のコーティングを施した親水性粒子を生成し、
   めっき液に前記親水性粒子を混入した状態で電解めっきまたは無電解めっきを行うことを特徴とする複合めっき方法。
2. 前記めっき液は、金めっき液、銀めっき液、または錫めっき液であることを特徴とする請求項１に記載の複合めっき方法。
3. 前記親水性粒子は、ＰＴＦＥ、ナノダイヤモンド、ＳｉＣ、またはＢＮの粒子に界面活性剤をコーティングしてあることを特徴とする請求項１に記載の複合めっき方法。
4. ＰＴＦＥ、ナノダイヤモンド、ＳｉＣ、またはＢＮの粒子に有機溶媒を溶媒とする界面活性剤を付着させて乾燥させることにより、界面活性剤のコーティングを施したことを特徴とする複合めっき用の親水性粒子。