JP2017192913A - Catalyst composition for producing carbon monoxide and method for producing carbon monoxide - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素の水素化反応が均一系の液相で行われ、しかも、反応後は不均一系のように容易に分離・精製することができ、さらに、効率よく一酸化炭素を製造することができる触媒および方法を提供する。【解決手段】多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類の担持物を有する触媒組成物。前記塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類である。前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素から一酸化炭素を生成する反応に用いる触媒である。前記組成物の存在下、２５０℃以下、かつ前記塩類の融点以上の温度において、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造方法。【選択図】なしKind Code: A1 A hydrogenation reaction of carbon dioxide is carried out in a homogeneous liquid phase, and after the reaction, it can be easily separated and purified like a heterogeneous system, and carbon monoxide is efficiently produced. Provide catalysts and methods that can A catalyst composition having a ruthenium compound and a salt having a melting point of 250° C. or less supported on at least part of the outer and inner surfaces of porous solid particles. At least some of the salts are salts in which the anion component is a halide ion. The catalyst is a catalyst used for the reaction of producing carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen, which is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the salt. A method for producing carbon monoxide, wherein carbon monoxide is produced by reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of the composition at a temperature of 250° C. or lower and at a temperature not lower than the melting point of the salt. [Selection figure] None
Description
本発明は、一酸化炭素製造用触媒組成物および一酸化炭素製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst composition for producing carbon monoxide and a method for producing carbon monoxide.
化学産業において一酸化炭素は重要な原料に一つである。例えば、ヒドロホルミル化反応（オキソ反応）は原料の一つとして一酸化炭素を利用する。この反応により年間1000万トン以上もの化学品が製造されている。しかしながら、一酸化炭素は毒性が強いため、一酸化炭素を利用するプロセスを実施可能な企業は限られている。そこで、一酸化炭素に比べて毒性が極めて低く、炭素源として取り扱いが容易な二酸化炭素の水素化を利用して一酸化炭素原料をオンサイトで製造し、次の反応に供給することが研究されてきている。 Carbon monoxide is one important raw material in the chemical industry. For example, the hydroformylation reaction (oxo reaction) uses carbon monoxide as one of the raw materials. This reaction produces over 10 million tons of chemicals annually. However, because carbon monoxide is highly toxic, there are only a limited number of companies that can implement processes that use carbon monoxide. Therefore, research has been conducted on producing carbon monoxide raw material on-site using hydrogenation of carbon dioxide, which is extremely low in toxicity compared to carbon monoxide and easy to handle as a carbon source, and supplies it to the next reaction. It is coming.
二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法としては、各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を触媒として用いる方法が知られており、このような触媒を用いた方法による特許出願や報告が多数なされている。具体例として非特許文献１には銅／酸化亜鉛を触媒とした例、非特許文献２に酸化鉄を触媒とした例を挙げる。これらの触媒を用いる反応には、通常２００〜５００℃程度の高い温度が必要である。 As a method for producing carbon monoxide by hydrogenation of carbon dioxide, methods using various metals, metal oxides, metal sulfides and the like as catalysts are known. Many reports have been made. As a specific example, Non-Patent Document 1 gives an example using copper / zinc oxide as a catalyst, and Non-Patent Document 2 gives an example using iron oxide as a catalyst. The reaction using these catalysts usually requires a high temperature of about 200 to 500 ° C.
一方、析出沈殿法で作製した金／酸化チタン触媒は１００℃程度の低温下において、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒と比較して反応を約４倍加速することが報告されている（非特許文献３）。 On the other hand, it has been reported that a gold / titanium oxide catalyst produced by a precipitation method accelerates the reaction by about 4 times compared with a copper / zinc oxide / aluminum oxide catalyst at a low temperature of about 100 ° C. (non-patented). Reference 3).
これらの方法においては、触媒は反応条件下ではいずれも固体の状態であるので、水素化反応は気固不均一系で行われる。 In these methods, since the catalyst is in a solid state under the reaction conditions, the hydrogenation reaction is carried out in a gas-solid heterogeneous system.
上記の気固不均一系での水素化反応は、金属や金属酸化物、金属硫化物等の触媒を担体上に担持させて実施するが、二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の生成反応は吸熱反応であり、気固不均一系での吸熱反応は、反応器の温度管理が難しく、吸熱により触媒表面の温度が低下すると反応速度の減少を招くという問題点がある。 The hydrogenation reaction in the gas-solid heterogeneous system is carried out by supporting a catalyst such as metal, metal oxide, metal sulfide, etc. on a carrier, but the production reaction of carbon monoxide by hydrogenation of carbon dioxide is The endothermic reaction is an endothermic reaction, and the endothermic reaction in a gas-solid heterogeneous system has a problem that it is difficult to control the temperature of the reactor, and that the reaction rate decreases when the temperature of the catalyst surface decreases due to endotherm.
そこで本発明者らは、二酸化炭素の水素化反応を液相で均一系の反応を行うことを考えた。具体的には、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒の存在下に二酸化炭素を水素化して、一酸化炭素を製造する二酸化炭素接触水素化法につき特許出願を行った(特許文献１参照)。 Therefore, the present inventors considered performing a homogeneous reaction in the liquid phase for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. Specifically, a patent application was filed for a carbon dioxide catalytic hydrogenation method for producing carbon monoxide by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a homogeneous liquid phase reaction catalyst comprising a combination of a ruthenium carbonyl complex and a chlorine compound. (See Patent Document 1).
上記特許文献１に記載の二酸化炭素接触水素化法は、均一系の液相で行われるので、温度管理が容易である。さらに、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒を用いるため、１６０℃前後の比較的低い温度条件であっても円滑に二酸化炭素の水素化反応が進行し、しかも、副生成物の生成量が少ないという優れた効果を奏するものである。 Since the carbon dioxide catalytic hydrogenation method described in Patent Document 1 is performed in a homogeneous liquid phase, temperature control is easy. Furthermore, since a homogeneous liquid phase reaction catalyst composed of a combination of a ruthenium carbonyl complex and a chlorine compound is used, the hydrogenation reaction of carbon dioxide proceeds smoothly even at relatively low temperature conditions of around 160 ° C., This produces an excellent effect that the amount of by-products produced is small.
しかしながら、上記の二酸化炭素接触水素化法は、均一液相系であるため、従来の不均一系触媒の分離・精製のしやすさという利点が損なわれている。また、用いる有機溶媒による生成ガスへの汚染も問題である。 However, since the above carbon dioxide catalytic hydrogenation method is a homogeneous liquid phase system, the advantage of ease of separation and purification of a conventional heterogeneous catalyst is impaired. In addition, contamination of the product gas by the organic solvent used is also a problem.
上記のような背景下において、本発明は、二酸化炭素の水素化反応が均一系の液相で行われ、しかも、反応後は不均一系のように容易に分離・精製することができ、さらに、効率よく一酸化炭素を製造することができる触媒および方法を提供することを課題とするものである。 Under the background as described above, the present invention allows the hydrogenation reaction of carbon dioxide to be carried out in a homogeneous liquid phase, and can be easily separated and purified after the reaction like a heterogeneous system. An object of the present invention is to provide a catalyst and a method capable of efficiently producing carbon monoxide.
本発明は以下の通りである。
[１]
多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類の担持物を有する触媒組成物であって、
前記塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類であり、かつ
前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素から一酸化炭素を生成する反応に用いる触媒である、前記組成物。
[２]
前記ルテニウム化合物と塩類の質量比（ルテニウム化合物：塩類）は０．０１：１０〜１：０．１の範囲である［１］に記載の組成物。
[３]
前記多孔質固体粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、または炭素から成る群から選ばれる少なくとも1種の粒子である［１］または［２］に記載の組成物。
[４]
前記ハロゲン化物イオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
[５]
前記ハロゲン化物イオンが、塩化物イオンである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
[６]
前記塩類のアニオン成分が、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、メタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオン、およびジシアノアミドアニオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のアニオンをさらに含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
[７]
前記塩類のアニオン成分が、トリフルオロメタンスルホネートアニオンおよび／またはビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオンをさらに含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
[８]
前記塩類のカチオン成分がイミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物。
[９]
前記ルテニウム化合物が分子内にカルボニル配位子を有するルテニウム錯体である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の組成物。
[１０]
前記多孔質固体粒子は、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の組成物。
[１１]
前記多孔質固体粒子は、平均粒子径が、１〜１０００μｍの範囲である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の組成物。
[１２]
多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類（但し、前記塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類である）の担持物を有する組成物の存在下、２５０℃以下、かつ前記塩類の融点以上の温度において、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造方法。
[１３]
前記反応は、溶媒の不存在下で行う、［１２］に記載の製造方法。
[１４]
前記反応が、８０℃以上の温度で行われる、［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
The present invention is as follows.
[1]
A catalyst composition having a support of a ruthenium compound and a salt having a melting point of 250 ° C. or lower on at least a part of an outer surface and an inner surface of a porous solid particle,
At least a part of the salts is a salt whose anion component is a halide ion, and the catalyst is used for a reaction for generating carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen, which is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the salts. The composition, which is a catalyst.
[2]
The composition according to [1], wherein a mass ratio of the ruthenium compound and the salt (ruthenium compound: salt) is in a range of 0.01: 10 to 1: 0.1.
[3]
The composition according to [1] or [2], wherein the porous solid particles are at least one particle selected from the group consisting of silica, alumina, titania, or carbon.
[4]
The composition according to any one of [1] to [3], wherein the halide ion is at least one selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
[5]
The composition according to any one of [1] to [3], wherein the halide ion is a chloride ion.
[6]
The anion component of the salt is selected from the group consisting of acetate anion, trifluoroacetate anion, methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, bistrifluoromethanesulfonylamide anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphonate anion, and dicyanoamide anion. The composition according to any one of [1] to [5], further comprising at least one kind of anion.
[7]
The composition according to any one of [1] to [5], wherein the anion component of the salt further includes a trifluoromethanesulfonate anion and / or a bistrifluoromethanesulfonylamide anion.
[8]
The composition according to any one of [1] to [7], wherein the cation component of the salt is at least one cation selected from the group consisting of an imidazolium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation.
[9]
The composition according to any one of [1] to [8], wherein the ruthenium compound is a ruthenium complex having a carbonyl ligand in the molecule.
[10]
The composition according to any one of [1] to [9], wherein the porous solid particles have a specific surface area of 80 m 2 / g or more.
[11]
The composition according to any one of [1] to [10], wherein the porous solid particles have an average particle diameter in a range of 1 to 1000 μm.
[12]
Loading of a ruthenium compound and a salt having a melting point of 250 ° C. or less on at least a part of the outer surface and inner surface of the porous solid particles (provided that at least a part of the salts is a salt whose anion component is a halide ion) A method for producing carbon monoxide, wherein carbon monoxide is produced by reacting carbon dioxide and hydrogen at a temperature not higher than 250 ° C. and at a temperature not lower than the melting point of the salt in the presence of a composition having a product.
[13]
The production method according to [12], wherein the reaction is performed in the absence of a solvent.
[14]
The production method according to [12] or [13], wherein the reaction is performed at a temperature of 80 ° C or higher.
本発明の二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法を用いれば、各種一酸化炭素利用反応において二酸化炭素を一酸化炭素の代替として利用することが可能となる。 If the method for producing carbon monoxide by hydrogenation of carbon dioxide according to the present invention is used, carbon dioxide can be used as an alternative to carbon monoxide in various carbon monoxide utilization reactions.
＜触媒組成物＞
本発明は、多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類の担持物を有する触媒組成物である。前記塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類である。前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素から一酸化炭素を生成する反応に用いる触媒である。
<Catalyst composition>
The present invention is a catalyst composition having a ruthenium compound and a salt support having a melting point of 250 ° C. or lower on at least a part of an outer surface and an inner surface of porous solid particles. At least some of the salts are salts in which the anion component is a halide ion. The catalyst is a catalyst used for a reaction for producing carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen, which is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the salts.
本発明の触媒組成物は、多孔質固体粒子を担体とし、その外表面および内表面の少なくとも一部に、ルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類を有する。 The catalyst composition of the present invention uses porous solid particles as a carrier, and has a ruthenium compound and a salt having a melting point of 250 ° C. or lower on at least a part of the outer surface and the inner surface.
多孔質固体粒子は、前記担持物に対して実質的に不活性な物質からなる固体粒子であって、多孔質の物であれば、特に制限はない。多孔質固体粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、または炭素から成る群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることができる。 The porous solid particles are solid particles made of a substance that is substantially inert to the support, and are not particularly limited as long as they are porous. The porous solid particles can be, for example, at least one particle selected from the group consisting of silica, alumina, titania, or carbon.
多孔質固体粒子の多孔質（多孔性）は、触媒の性能を考慮し、かつ担持物を担持する空間を確保するという観点から適宜決定される。例えば、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であることが、担持物を担持する空間を確保し、かつ担持物を担持した表面の面積を確保して、良好な性能の触媒を提供するという観点から好ましい。多孔質固体粒子の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。一方、比表面積が大きくなり、細孔の内径が小さくなりすぎると、担持物を担持する空間を確保しにくくなる傾向がある。この点を考慮して、多孔質固体粒子の比表面積の上限は、例えば、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。但し、これらの数値範囲に限定される意図ではなく、また担持物の種類や担持量なども考慮して、適宜決定できる。 The porosity (porosity) of the porous solid particles is appropriately determined in consideration of the performance of the catalyst and securing a space for supporting the support. For example, the specific surface area is 80 m 2 / g or more from the viewpoint of providing a catalyst with good performance by securing a space for supporting the supported material and ensuring the area of the surface supporting the supported material. preferable. The specific surface area of the porous solid particles is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and further preferably 200 m 2 / g or more. On the other hand, if the specific surface area is large and the inner diameter of the pores is too small, it tends to be difficult to secure a space for carrying the loaded material. Considering this point, the upper limit of the specific surface area of the porous solid particles is, for example, preferably 500 m 2 / g or less, preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less. However, it is not intended to be limited to these numerical ranges, and can be determined as appropriate in consideration of the type and amount of the support.
多孔質固体粒子の粒子径は、使用する反応系や反応装置の構造等を考慮して適宜決定できる。多孔質固体粒子の粒子径は、例えば、平均粒子径が、１〜１０００μｍの範囲であることができる。但し、この範囲未満またはこの範囲を超える大きさであることを排除する意図ではない。また、多孔質固体粒子は、粒子状物であることもできるが、粒子状物以外に、成形体（例えば、ハニカム状等）であることもできる。 The particle size of the porous solid particles can be appropriately determined in consideration of the reaction system used, the structure of the reaction apparatus, and the like. As for the particle diameter of the porous solid particles, for example, the average particle diameter may be in the range of 1 to 1000 μm. However, it is not intended to exclude that the size is less than or exceeding this range. In addition, the porous solid particles can be in the form of particulate matter, but in addition to the particulate matter, the porous solid particles can also be in the form of a molded body (for example, a honeycomb shape).
多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部に、ルテニウム化合物および融点が２５０℃以下の塩類を担持する。多孔質固体粒子の内表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および塩類が担持されていれば、外表面にはルテニウム化合物および塩類は担持されていなくてもよい。好ましくは、多孔質固体粒子の内表面の少なくとも一部および外表面の少なくとも一部にルテニウム化合物および塩類が担持されている。本発明の触媒組成物は、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素を生成させる反応に用いられ、この反応は、前記塩類の融点以上の温度で実施され、好ましくは２５０℃以下の温度において行われる。この一酸化炭素の製造方法において、上記融点が２５０℃以下の塩類は、融点以上の温度となれば、液相を呈する、即ち、溶融塩となる。この塩類中に含まれるルテニウム化合物が、触媒として機能する。但し、塩類は、反応では、液相を呈するが、多孔質固体粒子に担持されているために、反応生成物等からの分離も容易である。塩類の融点は、用いるルテニウム化合物の種類、一酸化炭素生成反応の温度条件、多孔質固体粒子の種類等を考慮して適宜決定できる。 A ruthenium compound and a salt having a melting point of 250 ° C. or lower are supported on at least a part of the outer surface and inner surface of the porous solid particles. As long as the ruthenium compound and the salt are supported on at least a part of the inner surface of the porous solid particles, the ruthenium compound and the salt may not be supported on the outer surface. Preferably, a ruthenium compound and salts are supported on at least a part of the inner surface and at least a part of the outer surface of the porous solid particles. The catalyst composition of the present invention is used in a reaction for producing carbon monoxide by reacting carbon dioxide and hydrogen. This reaction is carried out at a temperature not lower than the melting point of the salts, and preferably not higher than 250 ° C. Done in In this carbon monoxide production method, the salt having a melting point of 250 ° C. or lower exhibits a liquid phase, that is, a molten salt, at a temperature higher than the melting point. The ruthenium compound contained in these salts functions as a catalyst. However, the salt exhibits a liquid phase in the reaction, but is easily separated from the reaction product and the like because it is supported on the porous solid particles. The melting point of the salt can be appropriately determined in consideration of the type of ruthenium compound to be used, the temperature condition of the carbon monoxide production reaction, the type of porous solid particles, and the like.
塩類は、融点が２５０℃以下の塩類である。塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類である。ハロゲン化物イオンは、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種である。フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンは、それぞれフッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）及びヨウ素イオン（Ｉ-）と同義である。ハロゲン化物イオンは、好ましくは塩化物イオンである。塩類は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類に加えて、アニオン成分が、例えば、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、メタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオン、及びジシアノアミドアニオンなどから成る群から選ばれる少なくとも1種のアニオンである塩類を含むことができ、トリフルオロメタンスルホネートアニオンおよび／またはビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオンであることが好ましい。なお、アニオン成分がハロゲン化物イオン以外の塩類は、反応温度下で液体状態となる塩類であれば、上記の構造に限定するものではない。 The salts are salts having a melting point of 250 ° C. or lower. At least a part of the salts is a salt whose anion component is a halide ion. The halide ion is at least one selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, for example. Fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion are synonymous with fluorine ion (F − ), chlorine ion (Cl − ), bromine ion (Br − ) and iodine ion (I − ), respectively. The halide ion is preferably a chloride ion. In addition to salts in which the anion component is a halide ion, the anions include, for example, acetate anion, trifluoroacetate anion, methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, bistrifluoromethanesulfonylamide anion, tetrafluoroborate anion , A hexafluorophosphonate anion, a dicyanoamide anion, and the like, a salt that is at least one anion selected from the group consisting of a trifluoromethanesulfonate anion and / or a bistrifluoromethanesulfonylamide anion. In addition, as long as the anion component is a salt that is in a liquid state at the reaction temperature, the salt other than the halide ion is not limited to the above structure.
塩類のカチオン成分は、例えば、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンであることができる。 The cation component of the salt can be, for example, at least one cation selected from the group consisting of an imidazolium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation.
融点が２５０℃以下であり、前記のようなアニオンおよびカチオン成分からなる塩類は、イオン液体またはイオン性液体と呼ばれることもあり、市販品が多数存在する。 The salt having a melting point of 250 ° C. or lower and comprising the anion and cation components as described above is sometimes called an ionic liquid or an ionic liquid, and there are many commercially available products.
カチオン成分がイミダゾリウムカチオンである塩類の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ4ｍｉｍ］Ｃｌ）（融点６８．８℃）、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴｆＯ］）（融点１６．４℃）、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ4ｍｉｍ］ＰＦ6）（融点１０．４℃）、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ4ｍｉｍ］ＢＦ4）（融点−１７℃）、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアセテート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＡｃＯ］）（融点−２０℃）、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］）（融点−４．９℃）
Specific examples of the salt whose cation component is an imidazolium cation include the following compounds. However, these compounds are merely examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-methyl-3-butylimidazolium chloride ([C 4 mim] Cl) (melting point 68.8 ° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([C 4 mim] [TfO]) (melting point 16.4 ° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium hexafluorophosphate ([C 4 mim] PF 6 ) (melting point 10.4 ° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate ([C 4 mim] BF 4 ) (melting point−17 ° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium acetate ([C 4 mim] [AcO]) (melting point −20 ° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide ([C 4 mim] [TFSA]) (melting point −4.9 ° C.)
カチオン成分がイミダゾリウムカチオンである塩類としては、上記以外に、例えば、以下の物を挙げることできる。
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミド（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＤＣＡ］）（融点−６℃）
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムチオシアネート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＳＣＮ］）（融点−２８．６℃）
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメタンスルホネート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＭＳＡ］）（融点７２℃）
In addition to the above, examples of the salt whose cation component is an imidazolium cation include the following.
1-methyl-3-butylimidazolium dicyanoamide ([C 4 mim] [DCA]) (melting point −6 ° C.)
1-methyl-3-butylimidazolium thiocyanate ([C 4 mim] [SCN]) (melting point−28.6 ° C.)
1-methyl-3-butylimidazolium methanesulfonate ([C 4 mim] [MSA]) (melting point 72 ° C.)
カチオン成分がアンモニウムカチオン(ピロリジニウムカチオンを含む)である塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。
ジエチルメチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド （［Ｄｅｍｅ］［ＴＦＳＡ］）（融点−９１℃）
1-ブチル-１-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（［Ｐ１４］［ＴＦＳＡ］）（融点−１５℃）
As typical examples of salts in which the cation component is an ammonium cation (including a pyrrolidinium cation), the following compounds may be mentioned.
Diethylmethyl (2-methoxyethyl) methylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([Deme] [TFSA]) (melting point -91 ° C.)
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide ([P14] [TFSA]) (melting point -15 ° C)
カチオン成分がホスホニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。
トリエチルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（［Ｐ222(12)］［ＴＦＳＡ］）（融点＝１３℃）
As typical examples of the salts whose cation component is a phosphonium cation, the following compounds may be mentioned.
Triethyldodecylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide ([P 222 (12) ] [TFSA]) (melting point = 13 ° C.)
前記塩類のアニオン成分は、好ましくは、ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオンとアセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、メタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオン、およびジシアノアミドアニオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のアニオンの混合系であることが、下記の観点で好ましい。前記混合系であることで、混合系の塩類が融点以上の温度に置かれたとき（反応時）にイオン液体層の粘度が低下するという効果と、共存するルテニウムウ化合物の触媒活性を強化する効果とが得られる。塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを含む塩類とその他のアニオン成分を含む塩類との比率（ハロゲン化物イオンを含む塩類：その他のアニオン成分を含む塩類）（質量比）は、その他のアニオン成分を含む塩類の種類にもよるが、例えば、１００：１〜１０００の範囲、好ましくは１００：２〜５００の範囲、より好ましくは１００：１０〜２００の範囲である。 The anion component of the salt is preferably a halide ion, such as chloride ion and acetate anion, trifluoroacetate anion, methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, bistrifluoromethanesulfonylamide anion, tetrafluoroborate anion, hexa A mixed system of at least one anion selected from the group consisting of a fluorophosphonate anion and a dicyanoamide anion is preferred from the following viewpoints. By being a mixed system, when the salt of the mixed system is placed at a temperature higher than the melting point (during reaction), the effect of decreasing the viscosity of the ionic liquid layer and the catalytic activity of the coexisting ruthenium compound are enhanced. Effect. The ratio of salts containing halide ions such as chloride ions to salts containing other anionic components (salts containing halide ions: salts containing other anionic components) (mass ratio) includes other anionic components. Although depending on the type of salt, for example, it is in the range of 100: 1 to 1000, preferably in the range of 100: 2 to 500, and more preferably in the range of 100: 10 to 200.
前記ルテニウム化合物は、ルテニウムウ化合物であれば特に限定はなく、例えば、分子内にカルボニル配位子を有するルテニウム錯体であることができる。ルテニウム錯体は、例えば、ＣＯのみを配位子とするＲｕ（ＣＯ）3、Ｒｕ（ＣＯ）12の他に、ＣＯと共にハロゲン、水素、ホスフィンなどを配位子とするもの、例えば、［ＲｕＸ2（ＣＯ）3］2、Ｒｕ4Ｘ4（ＣＯ）12、Ｒｕ4Ｈ4（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）3等であることができる。ここで、Ｘはハロゲン、ＰＰｈ3はホスフィンである。これらの中では、Ｒｕ3（ＣＯ）12が特に好ましい。これらのルテニウムウ化合物は、市販品を入手することが可能であり、公知の方法に従って、調製することも可能である。 The ruthenium compound is not particularly limited as long as it is a ruthenium u compound, and can be, for example, a ruthenium complex having a carbonyl ligand in the molecule. Ruthenium complexes include, for example, Ru (CO) 3 and Ru (CO) 12 having only CO as a ligand, and those having halogen, hydrogen, phosphine and the like together with CO, for example, [RuX 2 (CO) 3 ] 2 , Ru 4 X 4 (CO) 12 , Ru 4 H 4 (CO) 12 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 and the like. Here, X is halogen and PPh 3 is phosphine. Of these, Ru 3 (CO) 12 is particularly preferred. These ruthenium compounds can be obtained as commercial products, and can also be prepared according to known methods.
前記ルテニウム化合物と塩類の質量比（ルテニウム化合物：塩類）は、ルテニウム化合物と塩類の種類および担体の種類により適宜決定できるが、例えば、０．０１：１０〜１：０．１の範囲である。この比率は、好ましくは０．０５：５〜１：０．５の範囲、より好ましくは０．１：１〜１：１の範囲である。 The mass ratio of the ruthenium compound and the salt (ruthenium compound: salt) can be appropriately determined depending on the type of the ruthenium compound and the salt and the type of the carrier, and is, for example, in the range of 0.01: 10 to 1: 0.1. This ratio is preferably in the range of 0.05: 5 to 1: 0.5, more preferably in the range of 0.1: 1 to 1: 1.
上記塩類の担持量は多孔質固体粒子の細孔体積に対して、例えば、１〜５０体積パーセントであることが好ましく、より好ましくは５〜２０体積パーセントであることができる。但し、多孔質固体粒子の種類やルテニウム化合物の種類により適宜調整できる。 The amount of the salt supported is preferably, for example, 1 to 50 volume percent, more preferably 5 to 20 volume percent with respect to the pore volume of the porous solid particles. However, it can be appropriately adjusted depending on the kind of porous solid particles and the kind of ruthenium compound.
上記ルテニウム化合物の使用量は、上記塩類の担持量や触媒組成物が有すべき性能等を考慮して適宜決定でき、多孔質固体粒子の質量に対して、例えば、０．０１〜１０質量％の範囲とすることができる。好ましくは０．０５〜２質量％の範囲である。 The amount of the ruthenium compound used can be appropriately determined in consideration of the amount of the salt supported, the performance of the catalyst composition, and the like. Range. Preferably it is the range of 0.05-2 mass%.
尚、多孔質固体粒子の内表面に担持されたルテニウム化合物および塩類の量が多すぎて、多孔質固体粒子の細孔に充填された状態では、ルテニウム化合物および塩類が担持された表面を確保できず、十分な表面積の反応の場を確保できない。図２に示すように、多孔質固体粒子ａの細孔ｂ内は、細孔の表面にルテニウム化合物および塩類ｃが担持され、かつルテニウム化合物および塩類の担持量は、細孔の全てに充満する程の量ではなく、依然として細孔が存在する程度の量とすることが適当である。例えば、比表面積が、５００ｍ2／ｇである多孔質固体粒子の場合、ルテニウム化合物および塩類を担持した後の比表面積は、例えば、１００〜４９０ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２００〜４７０ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは３００〜４５０ｍ2／ｇの範囲であることができる。但し、この範囲はあくまでも例示であり、多孔質固体粒子の種類（材質および細孔の構造）やルテニウム化合物および塩類の種類により、得られる触媒活性も考慮して適宜決定できる。 In addition, when the amount of the ruthenium compound and salt supported on the inner surface of the porous solid particle is too large and the pores of the porous solid particle are filled, the surface on which the ruthenium compound and salt are supported can be secured. Therefore, it is not possible to secure a reaction surface with a sufficient surface area. As shown in FIG. 2, in the pores b of the porous solid particles a, ruthenium compounds and salts c are supported on the surfaces of the pores, and the supported amounts of the ruthenium compounds and salts fill all the pores. It is appropriate that the amount is not so large that the pores are still present. For example, in the case of porous solid particles having a specific surface area of 500 m 2 / g, the specific surface area after supporting a ruthenium compound and salts is, for example, in the range of 100 to 490 m 2 / g, preferably 200 to 470 m. range of 2 / g, and more preferably can range 300~450m 2 / g. However, this range is merely an example, and can be appropriately determined in consideration of the catalytic activity to be obtained, depending on the type of porous solid particles (material and pore structure) and the type of ruthenium compound and salts.
＜触媒組成物の調製方法＞
触媒組成物の調製は、多孔質固体粒子を、ルテニウム化合物および塩類を溶解した溶液に浸漬等して、多孔質固体粒子の多孔内に前記溶液を進入させ、次いで溶媒のみを除去することで、目的とするルテニウム化合物および塩類を内表面および外表面に担持することができる。ルテニウム化合物および塩類を溶解した溶液は、ルテニウム化合物および塩類を溶解し得る溶媒に溶解して調整することができる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
<Method for preparing catalyst composition>
The catalyst composition is prepared by immersing the porous solid particles in a solution in which the ruthenium compound and salts are dissolved, allowing the solution to enter the pores of the porous solid particles, and then removing only the solvent. The target ruthenium compound and salts can be supported on the inner surface and the outer surface. The solution in which the ruthenium compound and the salt are dissolved can be prepared by dissolving in a solvent capable of dissolving the ruthenium compound and the salt. Examples of the solvent include methylene chloride and chloroform.
ルテニウム化合物および塩類を溶解した溶液における、ルテニウム化合物および塩類の濃度は、ルテニウム化合物および塩類の所望の担持量や溶媒の種類（溶解度）等を考慮して適宜決定できる。 The concentration of the ruthenium compound and the salt in the solution in which the ruthenium compound and the salt are dissolved can be appropriately determined in consideration of the desired loading amount of the ruthenium compound and the salt, the type of solvent (solubility), and the like.
＜一酸化炭素の製造方法＞
本発明は、上記本発明の触媒組成物の存在下、２５０℃以下、かつ前記触媒組成物に含まれる塩類の融点以上の温度において、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造方法に関する。
<Method for producing carbon monoxide>
In the present invention, carbon monoxide is produced by reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of the catalyst composition of the present invention described above at a temperature of 250 ° C. or lower and a temperature equal to or higher than the melting point of the salts contained in the catalyst composition. And a method for producing carbon monoxide.
二酸化炭素と水素の容積比は、二酸化炭素に対する水素の比が０．１〜１００の中から任意に選ぶことができる。好ましくは、０．５〜５である。反応時における二酸化炭素及び水素の全圧は０．１〜４０ＭＰａ程度、好ましくは２〜２０ＭＰａである。圧力があまりに低いときには反応速度が遅く、一方あまりに高い時には反応容器などの装置の耐圧構造上不利となる。 The volume ratio of carbon dioxide to hydrogen can be arbitrarily selected from a ratio of hydrogen to carbon dioxide of 0.1 to 100. Preferably, it is 0.5-5. The total pressure of carbon dioxide and hydrogen during the reaction is about 0.1 to 40 MPa, preferably 2 to 20 MPa. When the pressure is too low, the reaction rate is slow. On the other hand, when the pressure is too high, the pressure resistance structure of the apparatus such as a reaction vessel is disadvantageous.
本発明の製造方法は、バッチ式および連続式の何れの方法でも実施できる。大型の装置で一酸化炭素を大量生産する場合、連続式であることが好ましく、その場合、本発明の触媒組成物の粉末、造粒物および／または成形体を充填した反応容器に、所定の反応温度において、原料である二酸化炭素および水素を供給する。反応生成物は、条件により、未反応の二酸化炭素および／または水素を含有する場合があり、その場合、アミンなどの塩基を用いた化学吸着法等により一酸化炭素から二酸化炭素を分離し、合成ガス（一酸化炭素／水素混合ガス）として利用することができる。 The production method of the present invention can be carried out by either a batch method or a continuous method. When mass production of carbon monoxide is performed with a large apparatus, it is preferably a continuous type, and in that case, a predetermined reaction container filled with the powder, granulated product and / or molded product of the catalyst composition of the present invention is used. At the reaction temperature, carbon dioxide and hydrogen as raw materials are supplied. Depending on the conditions, the reaction product may contain unreacted carbon dioxide and / or hydrogen. In that case, carbon dioxide is separated from carbon monoxide by a chemical adsorption method using a base such as an amine, and then synthesized. It can be used as a gas (carbon monoxide / hydrogen mixed gas).
反応温度は２５０℃以下、かつ触媒組成物に含まれる塩類の融点以上の温度であり、触媒組成物に含まれる塩類の種類および反応性等を考慮して適宜決定できる。反応温度は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。反応温度があまりにも低いときには反応が進行しにくく、２５０℃を超えると触媒が分解してルテニウム金属が析出する場合があるので、２５０℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature is 250 ° C. or lower and a temperature equal to or higher than the melting point of the salts contained in the catalyst composition, and can be appropriately determined in consideration of the type and reactivity of the salts contained in the catalyst composition. The reaction temperature is, for example, 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed easily. When the reaction temperature exceeds 250 ° C., the catalyst may be decomposed and ruthenium metal may be precipitated.
本発明の製造方法における反応は、溶媒の不存在下で行う。溶媒は無機溶媒、有機溶媒を問わず、本発明の一酸化炭素の製造方法においては、使用しない。 The reaction in the production method of the present invention is carried out in the absence of a solvent. The solvent is not an inorganic solvent or an organic solvent, and is not used in the method for producing carbon monoxide of the present invention.
本発明の製造方法における反応は、平衡反応であり、反応温度及び原料として用いる二酸化炭素と水素の分圧、さらには反応時間（平衡状態まで維持するか、平衡状態に達する前に反応を終了するか）等により、一酸化炭素への転換率は変化する。 The reaction in the production method of the present invention is an equilibrium reaction, and the reaction temperature and the partial pressure of carbon dioxide and hydrogen used as raw materials, as well as the reaction time (remaining until the equilibrium state is reached or the reaction is terminated before reaching the equilibrium state). Etc.), the conversion rate to carbon monoxide changes.
本発明の二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法を用いれば、各種一酸化炭素利用反応において二酸化炭素を一酸化炭素の代替として利用することが可能となる。例えば、ヒドロホルミル化反応と組み合わせることにより、二酸化炭素を原料とした機能性アルコール製品などの合成が可能になる。ヒドロホルミル化反応との組合せにおいては、反応生成物に残存する二酸化炭素を一酸化炭素から分離せずにそのまま反応に使用することができる（例えば、Catalysis Today 115 (2006) 70-72参照）。 If the method for producing carbon monoxide by hydrogenation of carbon dioxide according to the present invention is used, carbon dioxide can be used as an alternative to carbon monoxide in various carbon monoxide utilization reactions. For example, by combining with a hydroformylation reaction, a functional alcohol product using carbon dioxide as a raw material can be synthesized. In combination with the hydroformylation reaction, carbon dioxide remaining in the reaction product can be used in the reaction as it is without being separated from carbon monoxide (see, for example, Catalyst Today 115 (2006) 70-72).
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
［実施例１］
１０ｍＬの塩化メチレンにＲｕ3（ＣＯ）12を２４．９mg溶解し、さらに、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ4ｍｉｍ］Ｃｌ）を３４８ｍｇ、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴｆＯ］）を３１．９ｍｇ加えて得られる溶液に、シリカゲル（ＷａｋｏｓｉｌＣ−２００ 比表面積：４７５ｍ2／ｇ±２５ｍ2／ｇ）を５．０２ｇ加え撹拌し、塩化メチレンを減圧留去することにより、前記Ｒｕ3（ＣＯ）12、［Ｃ4ｍｉｍ］Ｃｌおよび［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴｆＯ］の触媒を担持した触媒担持シリカゲル微粒子を得た。
[Example 1]
24.9 mg of Ru 3 (CO) 12 is dissolved in 10 mL of methylene chloride, and 348 mg of 1-methyl-3-butylimidazolium chloride ([C 4 mim] Cl) is dissolved in 1-methyl-3-butylimidazolium. To a solution obtained by adding 31.9 mg of trifluoromethanesulfonate ([C 4 mim] [TfO]), 5.02 g of silica gel (Wakosil C-200 specific surface area: 475 m 2 / g ± 25 m 2 / g) was added and stirred. By distilling off methylene chloride under reduced pressure, catalyst-supported silica gel particles supporting the catalysts Ru 3 (CO) 12 , [C 4 mim] Cl and [C 4 mim] [TfO] were obtained.
上記触媒担持シリカゲル微粒子１．０ｇを内容積２０ｍＬのオートクレーブに入れ、次いで二酸化炭素と水素をそれぞれ２ＭＰａ、及び、６ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）となるように圧入した後、温度を１４０℃に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内の触媒担持シリカゲル微粒子から、得られた生成物（気体）を分離し、ガスクロマトグラフィーにより、生成した一酸化炭素を定量分析した。生成した一酸化炭素ＣＯのモル数を、仕込んだ触媒のモル数で割ることでターンオーバー数を算出して、表１に示す。 After putting 1.0 g of the above catalyst-supporting silica gel fine particles into an autoclave having an internal volume of 20 mL, and then press-fitting carbon dioxide and hydrogen so as to be 2 MPa and 6 MPa (total pressure 8 MPa), respectively, while maintaining the temperature at 140 ° C., 5 Reacted for hours. After completion of the reaction, the resulting product (gas) was separated from the catalyst-carrying silica gel fine particles in the autoclave, and the produced carbon monoxide was quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the number of turnovers calculated by dividing the number of moles of produced carbon monoxide CO by the number of moles of the charged catalyst.
［実施例２］
塩類として１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリド単独を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium chloride alone was used as the salt.
［実施例３］
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ4ｍｉｍ］ＰＦ6）を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium hexafluorophosphate ([C 4 mim] PF 6 ) was used instead of 1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate. Went.
［実施例４］
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ4ｍｉｍ］ＢＦ4）を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 4]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate ([C 4 mim] BF 4 ) was used instead of 1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate. Went.
［実施例５］
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアセテート（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＡｃＯ］）を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 5]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium acetate ([C 4 mim] [AcO]) was used instead of 1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate. went.
［実施例６］
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］）を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］の触媒担持シリカゲル微粒子への担持量は、１９Ｖｏｌ％であった。尚、シリカゲル微粒子の比表面積の実測値は、担持前で５５５ｍ2／ｇ、担持後は４３１ｍ2／ｇであった。
[Example 6]
The same as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide ([C 4 mim] [TFSA]) was used instead of 1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate. The reaction was conducted under conditions. The amount of [C 4 mim] [TFSA] supported on the catalyst-supporting silica gel fine particles was 19 Vol%. Incidentally, the measured value of the specific surface area of silica fine particles, 555m 2 / g, after carrying in front bearing was 431m 2 / g.
反応終了後、オートクレーブ内に残った触媒担持シリカゲル微粒子を減圧乾燥し、再び実施例１と同様に二酸化炭素及び水素を圧入し反応を行い、ガスクロマトグラフィーにより、生成した一酸化炭素の定量分析を行い、ターンオーバー数を算出した。この操作を１０回繰り返した。 After completion of the reaction, the catalyst-supported silica gel particles remaining in the autoclave are dried under reduced pressure, and again carbon dioxide and hydrogen are injected and reacted as in Example 1, and quantitative analysis of the generated carbon monoxide is performed by gas chromatography. The turnover number was calculated. This operation was repeated 10 times.
［参考例１］
内容積２０ｍＬのオートクレーブに、Ｒｕ3（ＣＯ）12を１８．７mg、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリドを７９．１ｍｇ、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドを２ｍＬ入れ、次いで二酸化炭素と水素をそれぞれ２ＭＰａ、及び、６ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）となるように圧入した後、温度を１４０℃に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
[Reference Example 1]
In an autoclave with an internal volume of 20 mL, 18.7 mg of Ru 3 (CO) 12 , 79.1 mg of 1-methyl-3-butylimidazolium chloride and 2 mL of 1-methyl-3-butylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide are added. Subsequently, carbon dioxide and hydrogen were injected so as to be 2 MPa and 6 MPa (total pressure 8 MPa), respectively, and then reacted for 5 hours while maintaining the temperature at 140 ° C. After completion of the reaction, the obtained product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
［参考例２］
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドの代わりに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアセテートを用いる他は比較例１と同様に反応を行った。
[Reference Example 2]
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium acetate was used instead of 1-methyl-3-butylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide.
［参考例３］
１０ｍＬの塩化メチレンにＲｕ3（ＣＯ）12を５１．０mg溶解して得られる溶液に、シリカゲル（ＷａｋｏｓｉｌＣ−２００ 比表面積：４７５ｍ2／ｇ±２５ｍ2／ｇ）を５．０１ｇ加え撹拌し、塩化メチレンを減圧留去することにより、触媒担持シリカゲル微粒子を得た。
[Reference Example 3]
To a solution obtained by dissolving 51.0 mg of Ru 3 (CO) 12 in 10 mL of methylene chloride, 5.01 g of silica gel (Wakosil C-200 specific surface area: 475 m 2 / g ± 25 m 2 / g) was added and stirred. Methylene was distilled off under reduced pressure to obtain catalyst-supported silica gel fine particles.
上記触媒担持シリカゲル微粒子１．０ｇを内容積２０ｍＬのオートクレーブに入れ、次いで二酸化炭素と水素をそれぞれ２ＭＰａ、及び、６ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）となるように圧入した後、温度を１４０℃に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。 After putting 1.0 g of the above catalyst-supporting silica gel fine particles into an autoclave having an internal volume of 20 mL, and then press-fitting carbon dioxide and hydrogen so as to be 2 MPa and 6 MPa (total pressure 8 MPa), respectively, while maintaining the temperature at 140 ° C., 5 Reacted for hours. After completion of the reaction, the obtained product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
実施例１〜６及び参考例１〜３で得られた結果を表１にまとめて示す。 The results obtained in Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
また、実施例６について、サイクル試験を行った結果を図１に示す。 Moreover, the result of having performed the cycle test about Example 6 is shown in FIG.
試薬に関する注記：
（１）ＷａｋｏｓｉｌＣ−２００ （和光純薬工業株式会社）
（２）塩化メチレン （関東化学株式会社）
（３）Ｒｕ3（ＣＯ）12 （ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）
（４）［Ｃ4ｍｉｍ］Ｃｌ （関東化学株式会社）
（５）［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴｆＯ］ （東京化成工業株式会社）
（６）［Ｃ4ｍｉｍ］ＰＦ6 （東京化成工業株式会社）
（７）［Ｃ4ｍｉｍ］ＢＦ4 （東京化成工業株式会社）
（８）［Ｃ4ｍｉｍ］［ＡｃＯ］ （東京化成工業株式会社）
（９）［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］ （Ａｌｄｒｉｃｈ社）
Notes on reagents:
(1) Wakosil C-200 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(2) Methylene chloride (Kanto Chemical Co., Inc.)
(3) Ru 3 (CO) 12 (STREM CHEMICALS)
(4) [C 4 mim] Cl (Kanto Chemical Co., Inc.)
(5) [C 4 mim] [TfO] (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(6) [C 4 mim] PF 6 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(7) [C 4 mim] BF 4 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(8) [C 4 mim] [AcO] (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(9) [C 4 mim] [TFSA] (Aldrich)
実験例１〜６及び参考例１〜２より明らかなように、本発明の触媒組成物を用いると、反応終了後の触媒組成物の回収は容易であり、固体担体を用いない均一液相系の反応と同程度かより高いターンオーバー数を与えた。特に［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］を添加した場合（実施例６）、同じ塩類を用いた均一液相系の反応である参考例１よりも２倍以上のターンオーバー数が得られ、最も高い値となった。 As is clear from Experimental Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 and 2, when the catalyst composition of the present invention is used, it is easy to recover the catalyst composition after completion of the reaction, and a homogeneous liquid phase system that does not use a solid support. Gave a turnover number similar to or higher than In particular, when [C 4 mim] [TFSA] is added (Example 6), the turnover number is twice or more higher than that of Reference Example 1, which is a homogeneous liquid phase reaction using the same salts, and is the highest. Value.
また、参考例３より、塩類（イオン液体）を用いない場合は全く一酸化炭素の生成は起こらず、塩類（イオン液体）の共存無しには、一酸化炭素を製造することはできなかった。 Further, from Reference Example 3, when no salt (ionic liquid) was used, carbon monoxide was not generated at all, and carbon monoxide could not be produced without the coexistence of salts (ionic liquid).
また、図１より実施例６の条件では、２サイクル以降１０サイクルまでの間、反応特性の低下は見られないことが分かった。 Moreover, it turned out that the fall of the reaction characteristic is not seen in the conditions of Example 6 from FIG. 1 between 2 cycles and 10 cycles.
本発明は、一酸化炭素の製造方法に関連する技術分野において有用である。 The present invention is useful in a technical field related to a method for producing carbon monoxide.
Claims (14)
前記塩類の少なくとも一部は、アニオン成分がハロゲン化物イオンである塩類であり、かつ
前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素から一酸化炭素を生成する反応に用いる触媒である、前記組成物。 A catalyst composition having a support of a ruthenium compound and a salt having a melting point of 250 ° C. or lower on at least a part of an outer surface and an inner surface of a porous solid particle,
At least a part of the salts is a salt whose anion component is a halide ion, and the catalyst is used for a reaction for generating carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen, which is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the salts. The composition, which is a catalyst.
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