JP2014062038A - Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen - Google Patents
Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014062038A JP2014062038A JP2013177695A JP2013177695A JP2014062038A JP 2014062038 A JP2014062038 A JP 2014062038A JP 2013177695 A JP2013177695 A JP 2013177695A JP 2013177695 A JP2013177695 A JP 2013177695A JP 2014062038 A JP2014062038 A JP 2014062038A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- reaction
- carbon dioxide
- carbon monoxide
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、一酸化炭素および／または水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon monoxide and / or hydrogen.
工業的には、一酸化炭素および／または水素は、石油、石炭あるいは天然ガス等の炭化水素から、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、通常高温で水蒸気や二酸化炭素を用いて改質する方法で製造されている。水蒸気および炭酸ガス改質反応は吸熱反応であるため、高いメタン転化率を得るために高温で反応が行われており、水蒸気改質法では、反応温度は通常８００〜９５０℃で、大量の熱エネルギーを必要とする。また触媒表面上にカーボンが析出し易いため、より安定性の高い触媒の開発が求められている（特許文献１、２）。 Industrially, carbon monoxide and / or hydrogen is produced from hydrocarbons such as petroleum, coal or natural gas by reforming with steam or carbon dioxide at high temperatures in the presence of Group VIII metal catalysts. Has been. Since the steam and carbon dioxide reforming reaction is endothermic, the reaction is carried out at a high temperature in order to obtain a high methane conversion rate. In the steam reforming method, the reaction temperature is usually 800 to 950 ° C. and a large amount of heat is generated. Requires energy. In addition, since carbon easily deposits on the catalyst surface, development of a catalyst with higher stability is demanded (Patent Documents 1 and 2).
二酸化炭素および水から、一酸化炭素および／または水素を合成する方法は、多数報告されている。例えば、分子触媒としてはレニウムカルボニル錯体を用いた光化学的手法があげられる。光エネルギーを利用した方法で、量子収率に優れるが、有機溶媒を使用する。電子は光励起したレニウム錯体を経由して、犠牲還元試薬より注入される。トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの高価な犠牲還元試薬を必要とするためコストが高い。基本的に、分子性触媒の場合、反応は室温の温和な条件で特にガス加圧条件を必要としないが、触媒の溶解のため、または水に対する不安定性のために有機溶媒を主とした反応系で実施される。光化学的に反応をさせる場合は、ほとんどの場合、犠牲還元試薬としてアミン類を必要とする。電気化学的な二酸化炭素／水の還元も、前述の理由により有機溶媒を主とする反応系で行うが、コバルト触媒の場合において、水１００％の反応系で水素発生を達成している例がある。しかしながら、反応に大きな過電圧が必要となっている。いくつかの分子性触媒による一酸化炭素および／または水素を製造する方法の従来技術について説明する。 Many methods for synthesizing carbon monoxide and / or hydrogen from carbon dioxide and water have been reported. For example, as a molecular catalyst, a photochemical method using a rhenium carbonyl complex can be mentioned. The method using light energy is excellent in quantum yield, but uses an organic solvent. Electrons are injected from the sacrificial reducing reagent via the photoexcited rhenium complex. Cost is high because expensive sacrificial reducing reagents such as triethylamine and triethanolamine are required. Basically, in the case of molecular catalysts, the reaction is mild at room temperature and does not require any gas pressurization conditions. However, the reaction is mainly an organic solvent due to dissolution of the catalyst or instability to water. Implemented in the system. When the reaction is carried out photochemically, amines are required as a sacrificial reducing reagent in most cases. Electrochemical carbon dioxide / water reduction is also performed in a reaction system mainly composed of an organic solvent for the above-mentioned reasons. In the case of a cobalt catalyst, hydrogen generation is achieved in a reaction system of 100% water. is there. However, a large overvoltage is required for the reaction. The prior art of a method for producing carbon monoxide and / or hydrogen with several molecular catalysts will be described.
レニウムビピリジルトリカルボニル錯体を用いた光還元反応による二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応で、可視光の量子収率０．５９を達成している。反応は、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、二酸化炭素１気圧、室温で２０分ほど行なわれ、犠牲還元試薬であるトリエタノールアミンが必要となる（非特許文献１）。 A quantum yield of visible light of 0.59 has been achieved by a reduction reaction from carbon dioxide to carbon monoxide by a photoreduction reaction using a rhenium bipyridyltricarbonyl complex. The reaction is carried out in N, N-dimethylformamide, which is an organic solvent, for about 20 minutes at 1 atmosphere of carbon dioxide at room temperature, and triethanolamine, which is a sacrificial reduction reagent, is required (Non-patent Document 1).
鉄２核または３核カルボニルクラスターは、電気化学的または光化学的に水素を発生する。電気化学的には−１．２ Ｖの印加電圧が必要であり、溶媒には有機溶剤のアセトニトリルを用い、プロトン源に有機酸を必要とする。光化学的には光増感剤との組み合わせにより電子の注入をするが、テトラヒドロフランなどの水と混ざりやすい有機溶媒中で、トリエチルアミンなどの犠牲還元試薬を必要とする。基本的に有機溶媒中での反応であり、電気化学的には大きな過電圧、光化学的にはアミン類を必要とする（非特許文献２、３）。 Iron binuclear or trinuclear carbonyl clusters generate hydrogen electrochemically or photochemically. Electrochemically, an applied voltage of -1.2 V is required, an organic solvent acetonitrile is used as a solvent, and an organic acid is required as a proton source. Photochemically, electrons are injected in combination with a photosensitizer, but a sacrificial reducing reagent such as triethylamine is required in an organic solvent that is easily mixed with water such as tetrahydrofuran. It is basically a reaction in an organic solvent, and requires a large overvoltage electrochemically and an amine photochemically (Non-patent Documents 2 and 3).
また二酸化炭素加圧下、分子性触媒を含む水溶液で二酸化炭素および水を原料として温和な条件で一酸化炭素および／または水素を製造する方法は知られていない。 Further, there is no known method for producing carbon monoxide and / or hydrogen under mild conditions using carbon dioxide and water as raw materials in an aqueous solution containing a molecular catalyst under pressure of carbon dioxide.
本発明は、水系で一酸化炭素および／または水素を製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing carbon monoxide and / or hydrogen in an aqueous system.
本発明は、二酸化炭素加圧下で、分子性金属錯体触媒へ電子を注入して、二酸化炭素と水から、一酸化炭素および／または水素を製造する方法を提供する。
項１． 二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する方法であって、前記二酸化炭素の圧力および／または前記水のｐＨおよび／または反応温度を制御することにより一酸化炭素と水素の生成量を変えることができ、二酸化炭素の圧力が、０．５メガパスカル以上であり、ｐＨが４〜１１の範囲であることを特徴とする一酸化炭素および／または水素の製造方法。
項２． 前記分子性触媒が不均一系（固体）触媒であり、水媒体中で水素、一酸化炭素、或いは水素と一酸化炭素を同時に製造することを特徴とする、項１に記載の方法
項３． 電子の注入が電気化学的に行われる、項１又は２に記載の方法。
項４． 分子性触媒の活性化を触媒の還元電位より正側の印加電位で行う、項３に記載の方法。
項５． 反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより水から水素が生成するための過電圧が０．１Ｖ以下である、項４に記載の方法。
項６． 反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより二酸化炭素から一酸化炭素が生成する、項４に記載の方法。
項７． 水媒体が緩衝液であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の方法。
項８． 分子性触媒が、コバルト、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の方法。
項９． 分子性触媒として、二酸化炭素の炭素が金属に配位している錯体を用いることを特徴とする項７に記載の分子性触媒。
項１０． 分子性触媒が、二酸化炭素と配位錯体を形成した後、ヒドロキシカルボニル錯体を形成することを特徴とする項７又は８に記載の方法。
項１１． 金属を含む分子性触媒が、下記式（１）で示される三角形構造を有し、三角形平面の軸位を二つの硫黄イオンでキャップされた構造を持つクラスター錯体であり、三角クラスターの金属イオンがシクロペンタジエニル配位子を有することを特徴とする項１に記載の方法。
The present invention provides a method for producing carbon monoxide and / or hydrogen from carbon dioxide and water by injecting electrons into the molecular metal complex catalyst under carbon dioxide pressure.
Item 1. A method for producing carbon monoxide and / or hydrogen by injecting electrons into a molecular catalyst in an aqueous medium containing a hydrophobic compound insoluble in water under pressure by carbon dioxide, the pressure of the carbon dioxide And / or by controlling the pH and / or reaction temperature of the water, the amount of carbon monoxide and hydrogen produced can be changed, the pressure of carbon dioxide is 0.5 megapascals or more, and the pH is 4 to 4 11. A method for producing carbon monoxide and / or hydrogen, characterized by being in the range of 11.
Item 2. Item 3. The method according to Item 1, wherein the molecular catalyst is a heterogeneous (solid) catalyst and simultaneously produces hydrogen, carbon monoxide, or hydrogen and carbon monoxide in an aqueous medium. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the electron injection is performed electrochemically.
Item 4. Item 4. The method according to Item 3, wherein the molecular catalyst is activated at an applied potential on the positive side of the reduction potential of the catalyst.
Item 5. There is a mediator in the reaction system, and the applied voltage is a voltage that allows one-electron reduction of the mediator but does not allow two-electron reduction. Item 5. The method according to Item 4, wherein the overvoltage for generating hydrogen from water is 0.1 V or less.
Item 6. There is a mediator in the reaction system, and the applied voltage is a voltage that allows one-electron reduction of the mediator but does not allow two-electron reduction. Item 5. The method according to Item 4, wherein carbon monoxide is produced from carbon dioxide.
Item 7. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the aqueous medium is a buffer solution.
Item 9.
Item 10. Item 9. The method according to
Item 11. The molecular catalyst containing a metal has a triangular structure represented by the following formula (1), and is a cluster complex having a structure in which the axial position of the triangular plane is capped with two sulfur ions. Item 2. The method according to Item 1, comprising a cyclopentadienyl ligand.
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。）
項１２． 分子性触媒が、１つのカルボニル配位子及びターピリジル配位子とビピリジル配位子を有する下記式（２）で示されるルテニウム錯体および／またはカルボニル配位子及びビピリジル配位子をそれぞれ２つ有する下記式（３）で示されるルテニウム錯体であることを特徴とする項１に記載の方法。
(In the formula, M represents cobalt, rhodium or iridium metal, R represents the same or different methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or acetyl group, a, b and c represent integers of 1 to 5, Represents the number of substituents on the cyclopentadienyl ligand, n represents the charge of the complex, and represents −1 valence, 0 valence, +1 valence, or 2 valence according to the exchange of electrons, and X represents the counter ion. When n is -1, m is 1 and X represents a counter cation. When n is +1 or 2, m is 1 or 2, respectively, and X represents a counter anion.)
Item 12. The molecular catalyst has one ruthenium complex represented by the following formula (2) having one carbonyl ligand, terpyridyl ligand and bipyridyl ligand and / or two carbonyl ligands and two bipyridyl ligands. Item 2. The method according to Item 1, which is a ruthenium complex represented by the following formula (3).
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ互いに独立し、同一または異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはアセチル基である。Ｘはカウンターアニオンを表す。）
項１３． 前記疎水性化合物がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アルキルアクリルアミドまたは多孔性配位高分子（メタルオーガニックフレームワーク）などの高分子化合物であることを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載の方法。
項１４． 反応温度が０℃から８０℃であることを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載の方法。
項１５． 反応系中に光増感剤を有し、電子注入を光化学的に行う、項１に記載の方法。
(In the formula, R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acetyl group, which may be the same or different. X represents a counter anion.)
Item 13. The hydrophobic compound is a polymer compound such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) alkylacrylamide, or a porous coordination polymer (metal organic framework). Item 12. The method according to any one of Items 1 to 11, wherein:
Item 14. Item 13. The method according to any one of Items 1 to 12, wherein the reaction temperature is from 0 ° C to 80 ° C.
Item 15. Item 2. The method according to Item 1, wherein the reaction system has a photosensitizer, and electron injection is performed photochemically.
石油、石炭あるいは天然ガス等石化資源由来の炭化水素を用いずに、二酸化炭素と水から一酸化炭素および／または水素を製造することにより、地球温暖化ガスとされている二酸化炭素の削減が図れるばかりでなく、大気、水という無尽蔵の資源から、合成ガスを原料とするメタノールなどの基幹化学原料、合成燃料等の有用な資源を生み出すことができる。 By producing carbon monoxide and / or hydrogen from carbon dioxide and water without using hydrocarbons derived from petrochemical resources such as oil, coal or natural gas, it is possible to reduce carbon dioxide, a global warming gas In addition to the inexhaustible resources such as air and water, it is possible to generate useful resources such as basic chemical raw materials such as methanol using synthetic gas as a raw material and synthetic fuel.
本発明の１つの特徴は、反応の条件により一酸化炭素と水素の生成比率（各生成量）を変えることができることである。 One feature of the present invention is that the production ratio of carbon monoxide and hydrogen (each production amount) can be changed depending on the reaction conditions.
また、本発明の他の特徴は、水を溶媒として用いて用いたことである。 Another feature of the present invention is that water is used as a solvent.
さらに、本発明の他の特徴は、メディエータの不均化反応を利用して、二酸化炭素を一酸化炭素に還元するための平衡電位（−０．８Ｖ）に満たない印加電圧で一酸化炭素を生成できることである。 Furthermore, another feature of the present invention is that carbon monoxide is applied at an applied voltage less than the equilibrium potential (−0.8 V) for reducing carbon dioxide to carbon monoxide by utilizing the disproportionation reaction of the mediator. It can be generated.
二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する本発明の方法について説明する。 The method of the present invention for producing carbon monoxide and / or hydrogen by injecting electrons into the molecular catalyst in an aqueous medium containing a hydrophobic compound insoluble in water under pressure with carbon dioxide will be described.
本明細書において、Ｘで表されるカウンターイオンは、カウンターカチオン又はカウンターアニオンである。カウンターカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３ −）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）などが挙げられる。 In this specification, the counter ion represented by X is a counter cation or a counter anion. Examples of the counter cation include ammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium, and alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of anions include tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), and trifluoromethanesulfone. Acid ions (CF 3 SO 3 − ), methanesulfonate ions (CH 3 SO 3 − ), trifluoroacetate ions (CF 3 COO − ) and the like can be mentioned.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group include straight chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Or the alkyl group which has a branch is mentioned.
アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。 Aryl groups include phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl and the like.
一酸化炭素および／または水素を生成する反応では、二酸化炭素が分子性触媒と配位錯体を形成することにより行われるため、二酸化炭素による加圧下で行われる。二酸化炭素の圧力は、０．１メガパスカル以上であることが好ましい。二酸化炭素の圧力が低すぎると、水中における二酸化炭素の濃度が低く、ヒドロキシカルボニル錯体を形成しないため反応が進行しない。反応を促進するために、さらに０．５メガパスカル以上であることが好ましい。 In the reaction for generating carbon monoxide and / or hydrogen, since carbon dioxide is formed by forming a coordination complex with the molecular catalyst, the reaction is performed under pressure with carbon dioxide. The pressure of carbon dioxide is preferably 0.1 megapascal or higher. When the pressure of carbon dioxide is too low, the concentration of carbon dioxide in water is low and the reaction does not proceed because a hydroxycarbonyl complex is not formed. In order to accelerate the reaction, it is preferably 0.5 Mpa or more.
理論に拘束されることを望むわけではないが、分子性触媒は二酸化炭素の炭素と配位形成した後、ヒドロキシカルボニル錯体を経て、一酸化炭素および／または水素を生成すると考えられるので、本発明に用いられる分子性触媒は二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体であれば何れの化合物でもよい。分子性触媒の中心金属種として、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、白金が挙げられ、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムが好ましい。二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体を形成するためには、その骨格構造は、中心金属の配位サイトが空位または少なくとも一つの配位サイトがアクア配位子やカルボニル配位子などの置換活性な単座配位子で占められる必要がある。式（１）に示されるコバルト錯体の三角クラスターは、１つの金属−金属結合が切断されて空位サイトを形成し、式（２）、式（３）に示すルテニウム錯体は置換活性な単座配位子としてカルボニル配位子を有している。残りの配位サイトは、金属の低原子価を安定化し、かつ配位構造を安定化させる配位子に占められた構造がよい。配位子としてはシッフ塩基、マクロサイクリック配位子、ポリピリジルやシクロペンタジエニルが挙げられ、特にポリピリジル（例えばビピリジル、ターピリジル）が好ましい。 Although not wishing to be bound by theory, it is believed that molecular catalysts coordinate with carbon of carbon dioxide and then generate hydroxy monoxide and / or hydrogen via a hydroxycarbonyl complex. The molecular catalyst used in the process may be any compound as long as it is a complex in which carbon of carbon dioxide coordinates to a metal. Examples of the central metal species of the molecular catalyst include cobalt, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, nickel, palladium, osmium, and platinum, with cobalt, ruthenium, rhodium, rhenium, and iridium being preferred. In order to form a complex in which carbon of carbon dioxide is coordinated to a metal, the skeleton structure has a vacant center metal coordination site or at least one coordination site such as an aqua ligand or a carbonyl ligand. It must be occupied by a substitutionally active monodentate ligand. In the triangular complex of the cobalt complex represented by the formula (1), one metal-metal bond is cleaved to form a vacant site, and the ruthenium complexes represented by the formulas (2) and (3) are substituted monodentate coordination. It has a carbonyl ligand as a child. The remaining coordination sites preferably have a structure occupied by a ligand that stabilizes the low valence of the metal and stabilizes the coordination structure. Examples of the ligand include Schiff bases, macrocyclic ligands, polypyridyl and cyclopentadienyl, and polypyridyl (for example, bipyridyl and terpyridyl) is particularly preferable.
代表的な分子性触媒としては、コバルトおよび／またはルテニウムを少なくとも一種類含む触媒で、たとえばコバルト三角クラスター錯体（三角形平面の軸位を二つの硫黄イオンでキャップされた構造を持つクラスター錯体であり、三角クラスターの金属イオンがシクロペンタジエニル配位子を有し、カウンターイオンとして一つのテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、またはヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを有するもの）、ルテニウムビスピリジルカルボニル錯体（置換基を有するあるいは有しないビピリジルを二つ有し、カルボニル配位子を二つ有する、カウンターイオンとして二つのテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、またはトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）を有する錯体）などが挙げられる。他に、二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体を形成する錯体としては、コバルトジアルドキシム錯体（炭素上に置換基を有するアルドキシム配位子を有するコバルト錯体）、サイクラム配位子誘導体を有するコバルト錯体（サイクラム誘導体：１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを基本骨格とし、置換基および不飽和結合を有する環状化合物、カウンターイオンに制限なし）などが挙げられる。 As a typical molecular catalyst, a catalyst containing at least one kind of cobalt and / or ruthenium, for example, a cobalt triangular cluster complex (a cluster complex having a structure in which the axial position of a triangular plane is capped with two sulfur ions, The triangular cluster metal ion has a cyclopentadienyl ligand, and one counter fluoroboron ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), hexafluoroantimonate ion as a counter ion , Having a perchlorate ion (ClO 4 − ), a trifluoromethanesulfonate ion), a ruthenium bispyridylcarbonyl complex (having two bipyridyl groups with or without a substituent, and having two carbonyl ligands, Two tetrafluoro as counter ions C acid ion (BF 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -) a, hexafluoroantimonate ion, perchlorate ion (ClO 4 - -), or trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3) Complex) and the like. In addition, as a complex that forms a complex in which carbon of carbon dioxide is coordinated to a metal, a cobalt dialdoxime complex (a cobalt complex having an aldoxime ligand having a substituent on carbon), a cyclam ligand derivative, And a cobalt complex (cyclam derivative: 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane as a basic skeleton, a cyclic compound having a substituent and an unsaturated bond, no limitation on counter ions).
その中で特に、下記式（４）で示されるコバルト三角クラスター錯体は、電気化学的に電子を注入する際に印加する電位が−０．７〜−０．７５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌとｐＨ７．０における水素生成の平衡電位の−０．６２Ｖ付近であり、極めて過電圧が低いという特長を有しており、工業的に一酸化炭素および／または水素を製造する上でその省エネルギー効果は著しい。また、本反応における水素発生の電流密度は室温で約２ｍＡ／ｃｍ２（５０℃で約４ｍＡ／ｃｍ２、作用極はカーボン電極）であり、同条件の白金板を触媒電極として用いた反応の電流密度０．０６ ｍＡ／ｃｍ２よりもはるかに水素発生の速度が大きい。 Among them, in particular, the cobalt triangular cluster complex represented by the following formula (4) has a potential applied to electrochemically inject electrons of −0.7 to −0.75 V vs. The equilibrium potential of hydrogen generation at Ag / AgCl and pH 7.0 is around -0.62 V, and it has the feature of extremely low overvoltage, which is an important factor for industrial production of carbon monoxide and / or hydrogen. The energy saving effect is remarkable. The current density of hydrogen generation in this reaction is about 2 mA / cm 2 at room temperature (about 4 mA / cm 2 at 50 ° C., the working electrode is a carbon electrode). The rate of hydrogen generation is much greater than the current density of 0.06 mA / cm 2 .
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。） (In the formula, M represents cobalt, rhodium or iridium metal, R represents the same or different methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or acetyl group, a, b and c represent integers of 1 to 5, Represents the number of substituents on the cyclopentadienyl ligand, n represents the charge of the complex, and represents −1 valence, 0 valence, +1 valence, or 2 valence according to the exchange of electrons, and X represents the counter ion. When n is -1, m is 1 and X represents a counter cation. When n is +1 or 2, m is 1 or 2, respectively, and X represents a counter anion.)
また、下記式（５）で示されるルテニウム錯体も好ましく、水媒体中で電気化学的に電子を注入する際に印加する電位−１．５Ｖで水素および一酸化炭素を生成する。本錯体は、可視光領域に吸収を持たないと言う特徴を有しているため、光増感剤を用いた電子の注入による水素および／または一酸化炭素の生成を容易に行うことができる。 A ruthenium complex represented by the following formula (5) is also preferable, and generates hydrogen and carbon monoxide at a potential of −1.5 V applied when electrons are injected electrochemically in an aqueous medium. Since this complex has a feature that it does not absorb in the visible light region, hydrogen and / or carbon monoxide can be easily generated by electron injection using a photosensitizer.
一酸化炭素および／または水素を生成する反応におけるｐＨにより、生成する一酸化炭素および／または水素の量を変えることができる。 Depending on the pH in the reaction to produce carbon monoxide and / or hydrogen, the amount of carbon monoxide and / or hydrogen produced can be varied.
本発明に使用することができるｐＨの範囲は、水中に溶解する二酸化炭素の濃度、使用する緩衝溶液によって異なるが、４から１１の範囲、好ましくは４から９の範囲で用いることができる。強酸性および強塩基性条件では、錯体の分解や水中でのＣＯ２の濃度低下により好ましくない。ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤を用いてもよく、好ましくは緩衝液を使用する。緩衝液としては、公知の緩衝液を広く使用することができ、特に限定されないが、例えばリン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、リンゴ酸緩衝液、コハク酸緩衝液などが挙げられ、所望のｐＨにより適切な緩衝液を選択することができる。 The pH range that can be used in the present invention varies depending on the concentration of carbon dioxide dissolved in water and the buffer solution to be used, but it can be in the range of 4 to 11, preferably 4 to 9. Strongly acidic and strongly basic conditions are not preferable due to decomposition of the complex and a decrease in the concentration of CO 2 in water. The pH may be adjusted using a pH adjusting agent, preferably a buffer solution. As the buffer, known buffers can be widely used, and are not particularly limited. For example, phosphate buffer, borate buffer, citrate buffer, acetate buffer, oxalate buffer, malate buffer Liquid, succinic acid buffer, and the like, and an appropriate buffer can be selected depending on the desired pH.
例えば、コバルト錯体（４）では、ｐＨが６．０付近以下では一酸化炭素の生成量が高く、ｐＨが６．０付近以上では水素の生成量が高い。ｐＨが６．０付近以下では、反応中間体である前記ヒドロキシカルボニル錯体が水素イオンと反応後脱水することにより、一酸化炭素が生成すると考えられ、ｐＨが６．０付近以上では前記ヒドロキシカルボニル錯体から二酸化炭素が脱離して水素が生成すると考えられる。ｐＨ１０以上ではコバルト錯体が分解してしまうため反応が進行しない。 For example, in the cobalt complex (4), the production amount of carbon monoxide is high when the pH is around 6.0 or less, and the production amount of hydrogen is high when the pH is around 6.0 or more. When the pH is around 6.0 or less, the hydroxycarbonyl complex, which is a reaction intermediate, is considered to generate carbon monoxide by dehydration after reaction with hydrogen ions. When the pH is around 6.0 or more, the hydroxycarbonyl complex It is thought that carbon is desorbed from hydrogen and hydrogen is generated. At pH 10 or higher, the reaction does not proceed because the cobalt complex is decomposed.
ルテニウム錯体（５）では、ｐＨ６．０付近で一酸化炭素及び水素を発生する。本錯体はｐＨ９．５以上になると副生成物としてギ酸を生成してしまうため、一酸化炭素および／または水素の生成効率が下がる。 In the ruthenium complex (5), carbon monoxide and hydrogen are generated around pH 6.0. When this complex has a pH of 9.5 or higher, formic acid is produced as a by-product, and the production efficiency of carbon monoxide and / or hydrogen is reduced.
一酸化炭素および／または水素を生成する反応における反応温度は、分子性触媒、反応中間体、二酸化炭素の圧力、反応速度、触媒寿命、反応液内に添加されたものなどによって異なるが、通常０℃から８０℃の範囲で行うこと好ましい。０℃以下では反応溶媒兼基質である水の凍結が生じ、８０℃以上では二酸化炭素濃度が低下するために好ましくない。 The reaction temperature in the reaction for producing carbon monoxide and / or hydrogen varies depending on the molecular catalyst, the reaction intermediate, the pressure of carbon dioxide, the reaction rate, the catalyst life, the one added in the reaction solution, etc. It is preferable to carry out in the range of 80 ° C to 80 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, the reaction solvent and substrate water is frozen, and if it is 80 ° C. or higher, the carbon dioxide concentration decreases, which is not preferable.
式（４）のコバルト錯体では、０℃付近の低温では、ｐＨ７．０で一酸化炭素及び水素が生成し、常温以上では水素のみが生成する。低温条件では、ヒドロキシカルボニル錯体の金属―炭素結合が熱的に安定化されるため、脱炭酸の進行が抑えられ、一酸化炭素が生成すると考えられる。本発明は、使用する目的に応じてｐＨや反応温度を制御することにより、一酸化炭素および／または水素の生成量を制御することが可能となる特徴を有している。 In the cobalt complex of the formula (4), carbon monoxide and hydrogen are produced at pH 7.0 at a low temperature around 0 ° C., and only hydrogen is produced at room temperature or higher. Under low temperature conditions, the metal-carbon bond of the hydroxycarbonyl complex is thermally stabilized, so that the progress of decarboxylation is suppressed and carbon monoxide is produced. The present invention has a feature that the production amount of carbon monoxide and / or hydrogen can be controlled by controlling the pH and reaction temperature according to the purpose of use.
電子注入は電気化学的に行う方法と光化学的に行う方法がある。電気化学的に行う場合は、前記分子性触媒、メディエーターおよび水に不溶な疎水性を含む前記緩衝溶液を水媒体として、電極、二酸化炭素の導入管を備えたセルを用いて、混合液を攪拌させながら作用極に電位を与えることにより、前記分子性触媒に電子を注入し反応を促進することができる。印加する電位は使用する分子性触媒により異なるが、通常分子性触媒の活性電位に対して０．１Ｖの過電圧を加えることが好ましい。 Electron injection can be performed electrochemically or photochemically. When performing electrochemically, the mixed solution is stirred using a cell equipped with an electrode and a carbon dioxide introduction tube, using the molecular catalyst, mediator, and the buffer solution containing hydrophobicity insoluble in water as an aqueous medium. By applying a potential to the working electrode while causing the reaction, the reaction can be promoted by injecting electrons into the molecular catalyst. The applied potential varies depending on the molecular catalyst used, but it is usually preferable to apply an overvoltage of 0.1 V to the active potential of the molecular catalyst.
メディエーターは、水媒体に不溶な触媒と電子の授受を行う。通常用いる触媒の酸化還元を行うため、反応溶液中で可逆な酸化還元過程を有するものであればいずれでもよく、たとえば、無機分子では鉄イオンの他、トリスフェナントロリン鉄錯体、トリスビピリジルコバルト錯体などの配位飽和な錯イオン、有機分子ではメチレンブルー、トルイジンブルー、フェノールレッド、ビオローゲン類等を用いることができる。メディエーターは触媒の電位に依存して選ぶ必要があり、還元反応に用いる場合は、メディエーターの酸化還元電位が触媒の活性化電位よりも負側であるものを選ぶ必要がある。中でもビオローゲン類は、２段階の可逆な酸化還元過程を有し、不均化を期待できる。特に中性の水中で、平衡電位付近で一酸化炭素および／または水素を生成する反応を行う場合には、メチルビオローゲン（第一還元電位 −０．６５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）が最も好ましい。 The mediator exchanges electrons with a catalyst that is insoluble in an aqueous medium. In order to perform oxidation / reduction of a catalyst used normally, any one having a reversible oxidation-reduction process in a reaction solution may be used. For example, in the case of inorganic molecules, in addition to iron ions, trisphenanthroline iron complexes, trisbipyridyl cobalt complexes, etc. Coordination saturated complex ions and organic molecules such as methylene blue, toluidine blue, phenol red, and viologens can be used. The mediator needs to be selected depending on the potential of the catalyst, and when used for the reduction reaction, it is necessary to select a mediator whose oxidation-reduction potential is more negative than the activation potential of the catalyst. Among them, viologens have a two-step reversible redox process and can be expected to be disproportionated. In particular, methyl viologen (first reduction potential −0.65 V vs. Ag / AgCl) is most preferable when the reaction for generating carbon monoxide and / or hydrogen is performed in the vicinity of the equilibrium potential in neutral water.
以下に、メチルビオローゲン（ＭＶ２＋）の推定される作用機序について説明する。 Below, the presumed mechanism of action of methylviologen (MV 2+ ) will be described.
ＭＶ２＋は−０．６５ Ｖ 付近で１電子還元を受ける。形式的にはピリジン環の一つが中性ラジカルとなり、π−π相互作用で２量体を形成しやすくなる。 MV 2+ undergoes one-electron reduction around −0.65 V. Formally, one of the pyridine rings becomes a neutral radical, and it becomes easy to form a dimer by π-π interaction.
その結果、上の式で示すような不均化反応が起こる。不均化定数（Ｋ）は Ｅ１／２ １ − Ｅ１／２ ２ ＝ （ＲＴ／Ｆ）ｌｎ Ｋ で示される。
Ｅ１／２ １ はＭＶ２＋／ＭＶ．＋ の酸化還元電位、Ｅ１／２ ２ はＭＶ．＋／ＭＶ０ の酸化還元電位である。 Ｒ，Ｔは気体定数と温度である。
As a result, a disproportionation reaction as shown in the above formula occurs. The disproportionation constant (K) is given by E 1/2 1 -E 1/2 2 = (RT / F) ln K.
E 1/2 1 is MV 2+ / MV . + Redox potential, E 1/2 2 is MV . + / MV 0 redox potential. R and T are gas constant and temperature.
通常の条件では Ｋの値は１０−６ 程度で、不均化反応は無視できるが、ビローゲンのメチル基の炭素鎖を長くしてヘキサン等の無極性溶媒に溶けやすくすると、それらの溶解度差のために水とシクロヘキサン界面で不均化定数は（Ｋ）１０５−１０７倍大きくなる。 Under normal conditions, the value of K is about 10 −6 and the disproportionation reaction can be ignored. However, if the carbon chain of the methyl group of vilogen is lengthened to make it more soluble in nonpolar solvents such as hexane, the difference in solubility between them Therefore, the disproportionation constant at the interface between water and cyclohexane is (K) 10 5 -10 7 times larger.
したがって、−０．６５ Ｖ 近傍でＭＶ＋を形成させると、水相と油層界面で、不均化が引き起こされ、油層では−１．１Ｖの還元力が得られることになる。油層に水素発生触媒があると、−０．６５ Ｖの電極電位では水素発生はほとんど起こらないが、この現象のため自発的にＭＶ０が生成し、 −１．１ Ｖの還元力が得られることになる。このような不均化反応を利用した水素発生は、本発明により初めて実現された。この不均化反応を利用することにより、本発明では−０．７５Ｖの印加電圧で二酸化炭素を一酸化炭素に還元できる。 Therefore, when MV + is formed in the vicinity of −0.65 V, disproportionation is caused at the interface between the water phase and the oil layer, and a reducing power of −1.1 V is obtained in the oil layer. When there is a hydrogen generation catalyst in the oil layer, hydrogen generation hardly occurs at an electrode potential of −0.65 V, but due to this phenomenon, MV 0 is spontaneously generated and a reducing power of −1.1 V is obtained. It will be. Hydrogen generation using such a disproportionation reaction was first realized by the present invention. By utilizing this disproportionation reaction, carbon dioxide can be reduced to carbon monoxide with an applied voltage of −0.75 V in the present invention.
水に不溶な疎水性化合物は、ビオローゲン類の不均化を助ける上で使用することが好ましく、不均化反応を利用しない場合であっても、疎水性のメディエーターと触媒の電子の授受を促進することができる。疎水性化合物は、疎水性部位を有するものであれば特に限定されないが、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アルキルアクリルアミド、多孔性配位高分子（メタルオーガニックフレームワーク）などの高分子化合物を挙げることができる。
メチルビオローゲンなどのビオローゲン類と疎水性部位を有する高分子化合物を組み合わせた系では、シクロペンタジエニル配位子にメチル基を５つ有するロジウム触媒（６）やイリジウム触媒（７）を用いた電解反応の場合、触媒が活性化される電位がそれぞれ−０．９２Ｖ、−０．９９Ｖと電極の印加電圧−０．７５Ｖよりもはるかに負側であるにもかかわらず、二酸化炭素加圧下で水素および一酸化炭素の生成が認められた。このことは、電極により一電子還元を受けたメチルビオローゲン（第一還元電位：−０．６５Ｖ）が、疎水性部位を有する高分子化合物と水溶液との界面で不均化が起こり、メチルビオローゲンの二電子還元体（第二還元電位：−１．１Ｖ）が生成して、ロジウムまたはイリジウム触媒を活性化していることを示す。
Hydrophobic compounds that are insoluble in water are preferably used to help disproportionate viologens, and promote the transfer of electrons between hydrophobic mediators and catalysts even when disproportionation is not used. can do. The hydrophobic compound is not particularly limited as long as it has a hydrophobic site. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) alkylacrylamide, porous coordination high High molecular compounds such as molecules (metal organic framework) can be mentioned.
In a system in which a viologen such as methylviologen and a polymer compound having a hydrophobic site are combined, electrolysis using a rhodium catalyst (6) or iridium catalyst (7) having five methyl groups in the cyclopentadienyl ligand. In the case of the reaction, hydrogen is applied under carbon dioxide pressure even though the potential at which the catalyst is activated is -0.92 V and -0.99 V, respectively, and is much more negative than the applied voltage of the electrode -0.75 V. And formation of carbon monoxide was observed. This means that methylviologen (first reduction potential: −0.65 V) that has undergone one-electron reduction by the electrode is disproportionated at the interface between the polymer compound having a hydrophobic site and the aqueous solution, and methylviologen A two-electron reduced form (second reduction potential: −1.1 V) is generated, indicating that the rhodium or iridium catalyst is activated.
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。） (In the formula, M represents cobalt, rhodium or iridium metal, R represents the same or different methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or acetyl group, a, b and c represent integers of 1 to 5, Represents the number of substituents on the cyclopentadienyl ligand, n represents the charge of the complex, and represents −1 valence, 0 valence, +1 valence, or 2 valence according to the exchange of electrons, and X represents the counter ion. When n is -1, m is 1 and X represents a counter cation. When n is +1 or 2, m is 1 or 2, respectively, and X represents a counter anion.)
光化学的に行う場合は、光増感剤を必要とする。光増感剤は、励起状態の還元電位が分子性触媒の活性化電位またはメディエーターの還元電位よりも負側のものを必要とし、光増感剤の吸光係数が分子性触媒のものよりも大幅に大きいことが望ましい。また、光増感剤の発光スペクトルが、触媒または吸収スペクトルと重ならないことが望ましい。したがって、光増感剤としては、ポルフィリン類、ルテニウムポリピリジル錯体、レニウムポリピリジル錯体、イリジウムポリピリジル錯体などが挙げられ、その中から分子性触媒の吸収スペクトル、酸化還元電位に合わせて選択する。金属がコバルトである化合物（４）では、ルテニウムポリピリジル錯体が好ましく、特にポルフィリン類は吸光係数が高い点で好ましい。（５）式のルテニウム錯体では、ルテニウムポリピリジル錯体及びイリジウムポリピリジル錯体が好ましく、特にトリスビピリジルルテニウム錯体は可視光の量子収率が高く、汎用的に使用されている点で好ましい。 When photochemically performed, a photosensitizer is required. Photosensitizers require a reduction potential in the excited state that is more negative than the activation potential of the molecular catalyst or the reduction potential of the mediator, and the photosensitizer has a much larger extinction coefficient than that of the molecular catalyst. It is desirable to be large. Moreover, it is desirable that the emission spectrum of the photosensitizer does not overlap with the catalyst or absorption spectrum. Accordingly, examples of the photosensitizer include porphyrins, ruthenium polypyridyl complexes, rhenium polypyridyl complexes, iridium polypyridyl complexes, and the like, and are selected according to the absorption spectrum and redox potential of the molecular catalyst. In the compound (4) in which the metal is cobalt, a ruthenium polypyridyl complex is preferable, and porphyrins are particularly preferable in terms of a high extinction coefficient. In the ruthenium complex of the formula (5), a ruthenium polypyridyl complex and an iridium polypyridyl complex are preferable, and a trisbipyridyl ruthenium complex is particularly preferable because it has a high visible light quantum yield and is widely used.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.
以下の実施例において、ｂｐｙはビピリジルを示す。 In the following examples, bpy represents bipyridyl.
分子性触媒の合成（Ｃｏ系）
（１） ＣｏＣｐ’（ＣＯ）２ （ジカルボニルメチルペンタジエニルコバルト、Ｃｐ’ ＝ Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）の合成
メチルシクロペンタジエンダイマーを１８０℃で蒸留することで得られたメチルシクロペンタジエン（モノマー）３１ ｍｌ（２４．７ｇ，０．３１ｍｏｌ）を６０ｍｌ（８０．２ｇ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。この溶液にジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を加え、オイルバスで４８時間還流した。６０℃、大気圧下でＣＨ２Ｃｌ２を蒸留除去し、その後、減圧下、７０℃で蒸留することでＣｏＣｐ’（ＣＯ）２ １８．６ｇ（０．０９６ｍｏｌ，収率７１％）を赤い液体として得た。
（２） ［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］の合成
すべての操作は窒素気流下で行った。ＣｏＣｐ’（ＣＯ）２ １８．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）を脱水二硫化炭素（ＣＳ２）３００ｍｌ（３７４ｇ）に溶解させ、オイルバスで４８時間加熱還流した。反応終了後、減圧下でＣＳ２を除去し、得られた黒色個体を１：１ （ｖ／ｖ） 脱水ヘキサン／脱水ベンゼン混合溶媒５０ｍｌ（３８．２ｇ）で３回抽出し、不溶物を濾別後、溶媒を留去し黒色固体を得た。アルミナカラム（ベンゼン／ヘキサン １／１０）で精製し、乾固することで目的とする３核コバルトクラスター［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］２．１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ， 収率７．８％）を黒い粉末として得た。
（３） ［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］（ＢＦ４）の合成
［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］ ０．５０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ ｍｌ （１５．６ ｇ）に溶解させた。この溶液に５ｍｌ（３．９ｇ）のアセトニトリルに溶解させたＡｇＢＦ４ ０．２０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下でアセトニトリルを除去し、得られた固体を脱水ヘキサン１０ｍｌ（６．６ｇ）で３回洗浄した。得られた固体を２０ｍｌ（２６．７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、不溶物を濾別した。得られた溶液を３０℃で減圧留去することで ＣＨ２Ｃｌ２ を除去し、［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］（ＢＦ４） ５２６ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ， 収率８９％）を黒色粉末として得た。
Synthesis of molecular catalysts (Co-based)
(1) Synthesis of CoCp ′ (CO) 2 (Dicarbonylmethylpentadienylcobalt, Cp ′ = Methylcyclopentadienyl) Methylcyclopentadiene (monomer) 31 ml (24) obtained by distilling methylcyclopentadiene dimer at 180 ° C. 0.7 g, 0.31 mol) was dissolved in 60 ml (80.2 g) of dehydrated CH 2 Cl 2 . To this solution, 25 g (0.073 mol) of dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) was added and refluxed in an oil bath for 48 hours. Distill off CH 2 Cl 2 at 60 ° C. and atmospheric pressure, and then distill at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 18.6 g (0.096 mol, 71% yield) of CoCp ′ (CO) 2 as a red liquid Got as.
(2) Synthesis of [Co 3 Cp ′ 3 S 2 ] All operations were performed under a nitrogen stream. 18.6 g (56 mmol) of CoCp ′ (CO) 2 was dissolved in 300 ml (374 g) of dehydrated carbon disulfide (CS 2 ) and heated to reflux for 48 hours in an oil bath. After completion of the reaction, CS 2 was removed under reduced pressure, and the resulting black solid was extracted three times with 1: 1 (v / v) dehydrated hexane / dehydrated benzene mixed solvent 50 ml (38.2 g). After separation, the solvent was distilled off to obtain a black solid. 2.1 g (4.39 mmol, yield 7.8%) of the target trinuclear cobalt cluster [Co 3 Cp ′ 3 S 2 ] by purification with an alumina column (benzene / hexane 1/10) and drying to solid. Was obtained as a black powder.
(3) Synthesis of [Co 3 Cp ′ 3 S 2 ] (BF 4 ) 0.50 g (1.05 mmol) of [Co 3 Cp ′ 3 S 2 ] was dissolved in 20 ml (15.6 g) of acetonitrile. To this solution, 0.20 g (1.03 mmol) of AgBF 4 dissolved in 5 ml (3.9 g) of acetonitrile was added dropwise and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, acetonitrile was removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed three times with 10 ml (6.6 g) of dehydrated hexane. The obtained solid was dissolved in 20 ml (26.7 g) of CH 2 Cl 2 and the insoluble material was filtered off. The obtained solution was distilled off under reduced pressure at 30 ° C. to remove CH 2 Cl 2, and 526 mg (0.93 mmol, 89% yield) of [Co 3 Cp ′ 3 S 2 ] (BF 4 ) was used as a black powder. Obtained.
分子性触媒の合成（Ｒｕ系）
（１） ［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］の合成
ＲｕＣｌ３／ｎＨ２Ｏ １．６ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）およびｂｐｙ１．９１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、ＬｉＣｌ １．５２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃で８時間反応させた。室温に冷却後、アセトン５０ｍＬを加え、冷蔵庫で冷やして再結晶した。黒色粉末をろ別、真空乾燥して目的化合物を得た。［Ｒｕ（ｂｐｙ）Ｃｌ２］２ｇ（収率６７％、４．１３ｍｍｏｌ）を得た。
（２） ［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＣＯ）２］（ＰＦ６）２の合成
オートクレーブ中で［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］ ２０１ ｍｇ （０．４１２ ｍｍｏｌ） を水５０ｍＬ中に分散し、一酸化炭素２．５Ｍｐａ下で１５０℃で１７時間加熱した。反応液を室温に戻し、不溶成分をろ別した後、ＮＨ４ＰＦ６水溶液にろ液を注いで沈殿を精製した。沈殿を回収、真空乾燥した。２９１ｍｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＣＯ）２］（ＰＦ６）２を淡黄色粉末として得た（収率９２％、０．３８ｍｍｏｌ）。最後に、アセトニトリル−エーテルで再結晶をした。
Synthesis of molecular catalysts (Ru system)
(1) Synthesis of [Ru (bpy) 2 Cl 2 ] 1.6 g (6.12 mmol) of RuCl 3 / nH 2 O and 1.91 g (12.2 mmol) of bpy were dissolved in 10 mL of DMF and 1.52 g (36 mmol) of LiCl. Then, the mixture was reacted at 160 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 50 mL of acetone was added, cooled in a refrigerator, and recrystallized. The black powder was filtered off and dried under vacuum to obtain the target compound. 2 g (yield 67%, 4.13 mmol) of [Ru (bpy) Cl 2 ] was obtained.
(2) Synthesis of [Ru (bpy) 2 (CO) 2 ] (PF6) 2 [Ru (bpy) 2 Cl 2 ] 201 mg (0.412 mmol) was dispersed in 50 mL of water in an autoclave, and was oxidized. Heated at 150 ° C. under 2.5 Mpa of carbon for 17 hours. The reaction solution was returned to room temperature, insoluble components were filtered off, and then the filtrate was poured into an aqueous NH 4 PF 6 solution to purify the precipitate. The precipitate was collected and dried in vacuum. 291 mg of [Ru (bpy) 2 (CO) 2 ] (PF6) 2 was obtained as a pale yellow powder (yield 92%, 0.38 mmol). Finally, recrystallization was performed with acetonitrile-ether.
コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極： グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極： 白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ、下図参照）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． ＡｇＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１６時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．７ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量４９０ Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６７％であった。 8.45 mg of cobalt catalyst (1) and 35 mg of polystyrene were mixed in 1.0 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 15 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 7.0), and 20 mg of methyl viologen was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes (working electrode: glassy carbon (electrode area: 5 cm 2 ), counter electrode: platinum plate, reference electrode: Ag / AgCl wire, see the figure below). The work of degassing was repeated 5 times after applying carbon dioxide pressure of 1.0 MPa, and air in the autoclave was driven out. After applying carbon dioxide pressure of 1.5 MPa, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was −0.75 V vs. AgAgCl was applied and an electrolytic reaction was performed at room temperature. After the reaction for 16 hours, the gas phase components were analyzed by gas chromatography. A steady current with a current density of about 1.7 mA / cm 2 flowed for 490 C of electricity, and the current efficiency of hydrogen generation was 67%.
実施例３に記載した電解反応を、二酸化炭素圧０．８ＭＰａの条件下で行った。１２時間の反応で４５０ Ｃ分の電流（約２ｍＡ／ｃｍ２）が流れ、電流効率は６８％であった。 The electrolytic reaction described in Example 3 was performed under the condition of a carbon dioxide pressure of 0.8 MPa. A current of 450 C (about 2 mA / cm 2 ) flowed in the reaction for 12 hours, and the current efficiency was 68%.
実施例３に記載した電解反応を、二酸化炭素圧０．５ ＭＰａの条件下で行った。１４時間の反応で１７５ Ｃ分の電流（約０．６５ｍＡ／ｃｍ２）が流れ、電流効率は６６％であった。 The electrolytic reaction described in Example 3 was performed under the condition of a carbon dioxide pressure of 0.5 MPa. In the reaction for 14 hours, a current of 175 C (about 0.65 mA / cm 2 ) flowed, and the current efficiency was 66%.
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ５．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５ ＭＰａ、印加電圧−０．７５ Ｖで反応を行った。１１時間の反応で電流密度約０．７５ ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量１５５ Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ１４％、８％の電流効率で得られた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3. The reaction solution was a 0.1 M sodium phosphate buffer solution having a pH of 5.0 and reacted at a carbon dioxide pressure of 1.5 MPa and an applied voltage of −0.75 V. In the reaction for 11 hours, a steady current having a current density of about 0.75 mA / cm 2 flowed by an amount of electricity of 155 C, and carbon monoxide and hydrogen were obtained with current efficiency of 14% and 8%, respectively.
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ６．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５ ＭＰａ、印加電圧−０．７５ Ｖで反応を行った。１４時間の反応で電流密度約０．７ ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量１５０ Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ１７％、６％の電流効率で得られた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3. The reaction solution was a 0.1 M sodium phosphate buffer solution having a pH of 6.0, and the reaction was performed at a carbon dioxide pressure of 1.5 MPa and an applied voltage of −0.75 V. In the reaction for 14 hours, a steady current having a current density of about 0.7 mA / cm 2 flowed for 150 C of electricity, and carbon monoxide and hydrogen were obtained at a current efficiency of 17% and 6%, respectively.
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ８．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５ ＭＰａ、印加電圧−０．７５ Ｖで反応を行った。１８時間の反応で電流密度約１．６ ｍＡ／ ｃｍ２の定常電流が電気量４９０ Ｃ分流れ、水素が６２％の電流効率で得られた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3. As the reaction solution, a 0.1 M sodium phosphate buffer having a pH of 8.0 was used, and the reaction was performed at a carbon dioxide pressure of 1.5 MPa and an applied voltage of −0.75 V. In the reaction for 18 hours, a steady current having a current density of about 1.6 mA / cm 2 flowed for 490 C of electricity, and hydrogen was obtained with a current efficiency of 62%.
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１．０ ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極： グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極： 白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、５０℃で電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約４．２ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量２７０ Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６５％であった。 The reaction was performed in a manner similar to that described in Example 3. 8.45 mg of cobalt catalyst (1) and 35 mg of polystyrene were mixed in 1.0 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 15 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 7.0), and 20 mg of methyl chloride viologen was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes (working electrode: glassy carbon (electrode area: 5 cm 2 ), counter electrode: platinum plate, reference electrode: Ag / AgCl wire). The work of degassing was repeated 5 times after applying carbon dioxide pressure of 1.0 MPa, and air in the autoclave was driven out. After applying carbon dioxide pressure of 1.5 MPa, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was −0.75 V vs. Ag / AgCl was applied and an electrolytic reaction was performed at 50 ° C. After the reaction for 12 hours, the gas phase components were analyzed by gas chromatography. A steady current having a current density of about 4.2 mA / cm 2 flowed for 270 C of electricity, and the current efficiency of hydrogen generation was 65%.
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。反応温度は０℃、ｐＨ７．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液中、二酸化炭素圧１．５ＭＰａ、印加電圧−０．７５ Ｖで電解反応を行った。１１時間の反応で電流密度約０．３ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量６１ Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ２８％、１６％の電流効率で得られた。 The reaction was performed in a manner similar to that described in Example 3. The reaction was carried out in a 0.1 M sodium phosphate buffer solution at 0 ° C. and pH 7.0 at a carbon dioxide pressure of 1.5 MPa and an applied voltage of −0.75 V. In the reaction for 11 hours, a steady current having a current density of about 0.3 mA / cm 2 flowed for 61 C of electricity, and carbon monoxide and hydrogen were obtained at a current efficiency of 28% and 16%, respectively.
実施例３と同様な方法で反応を行った。コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリメタクリル酸メチル３５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ８．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極： グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極： 白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．５ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量３２０Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６５％であった。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3. 8.45 mg of cobalt catalyst (1) and 35 mg of polymethyl methacrylate were mixed in 1.0 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic wave for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 15 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 8.0), and 20 mg of methyl viologen chloride was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes (working electrode: glassy carbon (electrode area: 5 cm 2 ), counter electrode: platinum plate, reference electrode: Ag / AgCl wire). The work of degassing was repeated 5 times after applying carbon dioxide pressure of 1.0 MPa, and air in the autoclave was driven out. After applying carbon dioxide pressure of 1.5 MPa, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was −0.75 V vs. Ag / AgCl was applied and an electrolytic reaction was performed at room temperature. After the reaction for 12 hours, the gas phase components were analyzed by gas chromatography. A steady current having a current density of about 1.5 mA / cm 2 flowed for 320 C of electricity, and the current efficiency of hydrogen generation was 65%.
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。ロジウム触媒（６）１０．７ｍｇとポリスチレン１７．５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を２０ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに１３ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極： グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極： 白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量２１１ Ｃ分流れ、電流効率は水素３％、一酸化炭素６％であった。 The reaction was performed in a manner similar to that described in Example 3. 10.7 mg of rhodium catalyst (6) and 17.5 mg of polystyrene were mixed in 1.0 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 20 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 7.0), and 13 mg of methyl viologen chloride was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes (working electrode: glassy carbon (electrode area: 5 cm 2 ), counter electrode: platinum plate, reference electrode: Ag / AgCl wire). The work of degassing was repeated 5 times after applying carbon dioxide pressure of 1.0 MPa, and air in the autoclave was driven out. After applying carbon dioxide pressure of 1.5 MPa, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was −0.75 V vs. Electrolytic reaction was performed with Ag / AgCl. After the reaction for 12 hours, the gas phase components were analyzed by gas chromatography. A steady current having a current density of about 1.0 mA / cm 2 flowed by the amount of electricity 211 C, and the current efficiency was 3% hydrogen and 6% carbon monoxide.
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。イリジウム触媒（７）１３．３ｍｇとポリスチレン１７．５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を２０ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極： グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極： 白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約０．４６ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量９９ Ｃ分流れ、電流効率は水素９％、一酸化炭素１２％であった。 The reaction was performed in a manner similar to that described in Example 3. 13.3 mg of iridium catalyst (7) and 17.5 mg of polystyrene were mixed in 1.0 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic wave for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 20 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 7.0), and 20 mg of methyl chloride viologen was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes (working electrode: glassy carbon (electrode area: 5 cm 2 ), counter electrode: platinum plate, reference electrode: Ag / AgCl wire). The work of degassing was repeated 5 times after applying carbon dioxide pressure of 1.0 MPa, and air in the autoclave was driven out. After applying carbon dioxide pressure of 1.5 MPa, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was −0.75 V vs. Electrolytic reaction was performed with Ag / AgCl. After the reaction for 12 hours, the gas phase components were analyzed by gas chromatography. A steady current having a current density of about 0.46 mA / cm 2 flowed for 99 C of electricity, and the current efficiency was 9% hydrogen and 12% carbon monoxide.
ルテニウム触媒（５） ０．１ｍＭ、ルテニウムトリスビピリジル錯体 ０．５ｍＭ、及び１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンアミド ０．１Ｍを含む水／ジメチルホルムアミド溶液を５ｍＬ調製した。溶液に二酸化炭素バブリングを行い溶存酸素を追い出し、二酸化炭素加圧下にした。０．５Ｍの亜硝酸ナトリウムの水溶液を紫外線のカットフィルターとして用い、光源に３００Ｗの水銀ランプ用いて可視光照射下で光反応を行った。１０時間の反応後、６３μｍｏｌの一酸化炭素が生成した。 5 mL of a water / dimethylformamide solution containing 0.1 mM of ruthenium catalyst (5), 0.5 mM of ruthenium trisbipyridyl complex, and 0.1 M of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide was prepared. Carbon dioxide bubbling was performed on the solution to drive out dissolved oxygen, and carbon dioxide was pressurized. An aqueous solution of 0.5 M sodium nitrite was used as an ultraviolet cut filter, and a photoreaction was performed under irradiation of visible light using a 300 W mercury lamp as a light source. After 10 hours of reaction, 63 μmol of carbon monoxide was produced.
コバルト触媒（１） ８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極を有するオートクレーブに導入した。窒素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。窒素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１６時間反応させたが、電流はほとんど流れず、気体の一酸化炭素および／または水素の発生が認められなかった。 Cobalt catalyst (1) 8.45 mg and polystyrene 35 mg were mixed in 10 ml of acetonitrile and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. After drying with an evaporator, the solvent was completely removed by vacuum drying. The obtained powder was dispersed in 15 mL of 0.1 M sodium phosphate buffer (pH 7.0), and 20 mg of methyl viologen was further added. The mixed solution was introduced into an autoclave having three electrodes. The operation of degassing was repeated 5 times after applying a nitrogen pressure of 1.0 MPa, and the air in the autoclave was driven out. After applying 1.5 MPa of nitrogen pressure, the electrode was connected to a potentiostat, and the applied voltage was -0.75 V vs. Ag / AgCl was applied and an electrolytic reaction was performed at room temperature. After reacting for 16 hours, almost no current flowed, and generation of gaseous carbon monoxide and / or hydrogen was not observed.
ｐＨ７．０のリン酸緩衝液中で、触媒に白金電極（電極面積：５ｃｍ２）を作用電極として用い、対極：白金板、参照極： Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤを用いて、室温で電解反応を行った。印加電圧印加電圧−０．７５ Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行ったところ、電流密度約０．０６ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が流れ、電流効率は水素１００％であった。 In a phosphate buffer solution of pH 7.0, a platinum electrode (electrode area: 5 cm 2 ) is used as a working electrode as a catalyst, a counter electrode: a platinum plate, a reference electrode: an Ag / AgCl wire, and an electrolytic reaction is performed at room temperature It was. Applied voltage Applied voltage -0.75 V vs. When an electrolytic reaction was performed with Ag / AgCl, a steady current with a current density of about 0.06 mA / cm 2 flowed, and the current efficiency was 100% hydrogen.
水素、合成ガスを利用する産業、半導体製造、油脂改質、冶金、溶接、アンモニア、メタノール、合成燃料等の化学品製造、燃料電池、ロケット燃料、還元剤等への利用することができる。 It can be used for industries that use hydrogen and synthesis gas, semiconductor manufacturing, oil and fat reforming, metallurgy, welding, ammonia, methanol, synthetic products such as synthetic fuels, fuel cells, rocket fuels, reducing agents, etc.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013177695A JP2014062038A (en) | 2012-08-30 | 2013-08-29 | Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012189870 | 2012-08-30 | ||
| JP2012189870 | 2012-08-30 | ||
| JP2013177695A JP2014062038A (en) | 2012-08-30 | 2013-08-29 | Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014062038A true JP2014062038A (en) | 2014-04-10 |
Family
ID=50617638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013177695A Pending JP2014062038A (en) | 2012-08-30 | 2013-08-29 | Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014062038A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016136433A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| JP2017192913A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 国立大学法人北海道大学 | Catalyst composition for producing carbon monoxide and method for producing carbon monoxide |
| US20220212949A1 (en) * | 2021-01-04 | 2022-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming |
-
2013
- 2013-08-29 JP JP2013177695A patent/JP2014062038A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016136433A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN107429410A (en) * | 2015-02-27 | 2017-12-01 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | The electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN107429410B (en) * | 2015-02-27 | 2020-06-09 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN111621797A (en) * | 2015-02-27 | 2020-09-04 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN111621797B (en) * | 2015-02-27 | 2023-06-02 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| US11878279B2 (en) | 2015-02-27 | 2024-01-23 | Japan Science And Technology Agency | Electrochemical reduction of carbon dioxide |
| JP2017192913A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 国立大学法人北海道大学 | Catalyst composition for producing carbon monoxide and method for producing carbon monoxide |
| US20220212949A1 (en) * | 2021-01-04 | 2022-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming |
| US11724943B2 (en) * | 2021-01-04 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Visible-light photocatalytic conversion of carbon dioxide by Ni (II) complexes with N4S2 coordination: Highly efficient and selective production of formate | |
| Nie et al. | Enhancing a molecular electrocatalyst’s activity for CO2 reduction by simultaneously modulating three substituent effects | |
| Ma et al. | Synthesis and characterization of copper (II) 4′-phenyl-terpyridine compounds and catalytic application for aerobic oxidation of benzylic alcohols | |
| Therrien et al. | Electrocatalytic reduction of CO2 with palladium bis-N-heterocyclic carbene pincer complexes | |
| Govindaswamy et al. | Mono and dinuclear rhodium, iridium and ruthenium complexes containing chelating 2, 2′-bipyrimidine ligands: Synthesis, molecular structure, electrochemistry and catalytic properties | |
| Rosas-Hernández et al. | Photo-and electrochemical valorization of carbon dioxide using earth-abundant molecular catalysts | |
| JP5812290B2 (en) | Catalyst for use in carbon dioxide hydrogenation or formic acid dehydrogenation, carbon dioxide hydrogenation method using the catalyst, formic acid dehydrogenation method, hydrogen storage and production method | |
| Qiu et al. | A rhenium catalyst with bifunctional pyrene groups boosts natural light-driven CO 2 reduction | |
| US20140034505A1 (en) | Ruthenium or Osmium Complexes and Their Uses as Catalysts for Water Oxidation | |
| Queyriaux | Redox-active ligands in electroassisted catalytic H+ and CO2 reductions: Benefits and risks | |
| Klug et al. | Electrocatalytic hydrogen production by a nickel complex containing a tetradentate phosphine ligand | |
| JP2015502914A (en) | Bimetallic catalyst for CO2 hydrogenation and H2 production from formic acid and / or its salts | |
| Ghosh et al. | Supramolecular photocatalyst with a Rh (III)-complex catalyst unit for CO2 reduction | |
| von Eschwege et al. | Chemical and electrochemical oxidation and reduction of dithizone | |
| US9566576B2 (en) | Metal complex catalysts and uses thereof | |
| Paul et al. | Carboxy derivatised Ir (iii) complexes: synthesis, electrochemistry, photophysical properties and photocatalytic hydrogen generation | |
| Song et al. | Hydrogen photogeneration catalyzed by a cobalt complex of a pentadentate aminopyridine-based ligand | |
| JP2014062038A (en) | Method for producing carbon monoxide and/or hydrogen | |
| Forero-Cortés et al. | Transferring photocatalytic CO 2 reduction mediated by Cu (N^ N)(P^ P)+ complexes from organic solvents into ionic liquid media | |
| KR101352015B1 (en) | Organometal/polymer composite and preparing method of the same, and catalyst for reducing carbon dioxide including the same | |
| Kumar et al. | Structures, preparation and catalytic activity of ruthenium cyclopentadienyl complexes based on pyridyl-phosphine ligand | |
| JP2013180943A (en) | Method for reducing carbon dioxide, photocatalyst for reduction, and method for producing photocatalyst for reduction | |
| JP2018197225A (en) | Reductant and manufacturing method of formic acid using the same | |
| JP6146860B2 (en) | Metal complex and fuel cell cathode containing the same | |
| Mikeska et al. | Evidence for Ligand-and Metal-Centered Reduction in Polypyridyl Dicarboxylate Complexes of Ru (II) and U (VI) |