JP7291387B2 - Catalyst for hydroformylation reaction using carbon dioxide as raw material - Google Patents
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Description
本発明はアルコール類およびアルデヒド類製造用触媒組成物、および、アルコール類およびアルデヒド類の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst composition for producing alcohols and aldehydes, and a method for producing alcohols and aldehydes.
化学産業において一酸化炭素は重要な原料の一つである。例えば、ヒドロホルミル化反応(オキソ反応)は原料の一つとして一酸化炭素を利用する。この反応により年間１０００万トン以上もの化学品が製造されている。しかしながら、一酸化炭素は毒性が強いため、一酸化炭素を利用するプロセスを実施可能な企業は限られている。そこで、一酸化炭素に比べて毒性が極めて低く、炭素源として取り扱いが容易な二酸化炭素の水素化を利用して一酸化炭素原料をオンサイトで製造し、次の反応に供給することが研究されてきている。 Carbon monoxide is one of the important raw materials in the chemical industry. For example, the hydroformylation reaction (oxo reaction) utilizes carbon monoxide as one of the raw materials. This reaction produces more than 10 million tons of chemicals annually. However, due to the high toxicity of carbon monoxide, only a limited number of companies can implement processes that utilize carbon monoxide. Therefore, research is being conducted to produce carbon monoxide raw materials on-site using hydrogenation of carbon dioxide, which has extremely low toxicity compared to carbon monoxide and is easy to handle as a carbon source, and to supply it to the next reaction. is coming.
二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法としては、各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を触媒として用いる方法が知られており、このような触媒を用いた方法による特許出願や報告が多数なされている。具体例として非特許文献１に銅／酸化亜鉛を触媒とした例、非特許文献２に酸化鉄を触媒とした例を挙げる。これらの触媒を用いる反応には、通常２５０～５００℃程度の高い温度が必要である。 As a method for producing carbon monoxide by hydrogenating carbon dioxide, methods using various metals, metal oxides, metal sulfides, etc. as catalysts are known. Many reports have been made. As specific examples, non-patent document 1 gives an example using copper/zinc oxide as a catalyst, and non-patent document 2 gives an example using iron oxide as a catalyst. Reactions using these catalysts generally require temperatures as high as about 250 to 500°C.
一方、ヒドロホルミル化反応は２５０℃以下の温度で行われるのが一般的であり、前記各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を触媒として用いる方法では、一酸化炭素原料をオンサイトで製造し、次のヒドロホルミル化反応に供給する製造プロセスの構築は困難である。 On the other hand, the hydroformylation reaction is generally carried out at a temperature of 250° C. or less, and in the method using the various metals, metal oxides, metal sulfides, etc. as catalysts, carbon monoxide raw materials are produced on-site. However, it is difficult to construct a production process for supplying the next hydroformylation reaction.
二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法において、析出沈殿法で作製した金／酸化チタン触媒は、１００℃程度の低温下、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒と比較して反応を約４倍加速することが報告されている(非特許文献３) In the method for producing carbon monoxide by hydrogenating carbon dioxide, the gold/titanium oxide catalyst prepared by the deposition precipitation method has a reaction rate of about 4% at a low temperature of about 100°C compared to the copper/zinc oxide/aluminum oxide catalyst. It has been reported to double the acceleration (Non-Patent Document 3)
これらの方法においては、触媒は反応条件下ではいずれも固体の状態であるので、水素化反応は気固不均一系で行われる。 In these methods, the catalyst is in a solid state under the reaction conditions, so the hydrogenation reaction is carried out in a gas-solid heterogeneous system.
上記の気固不均一系での水素化反応は、金属や金属酸化物、金属硫化物等の触媒を担体上に担持させて実施するが、二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の生成反応は吸熱反応であり、気固不均一系での吸熱反応は、反応器の温度管理が難しく、吸熱により触媒表面の温度が低下すると反応速度の減少を招くという問題点がある。 The hydrogenation reaction in the gas-solid heterogeneous system described above is carried out by supporting a catalyst such as a metal, metal oxide, or metal sulfide on a support. It is an endothermic reaction, and an endothermic reaction in a gas-solid heterogeneous system has the problem that it is difficult to control the temperature of the reactor, and the reaction rate is reduced when the temperature of the catalyst surface is lowered due to the endothermic reaction.
そこで、本発明者らは、二酸化炭素の水素化反応を液相均一系反応で行うことを考えた。具体的には、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒の存在下に二酸化炭素を水素化して、一酸化炭素を製造する二酸化炭素接触水素化法につき特許出願を行った(特許文献１参照)。 Therefore, the present inventors considered carrying out the hydrogenation reaction of carbon dioxide in a homogeneous liquid phase reaction. Specifically, we have filed a patent application for a carbon dioxide catalytic hydrogenation method that produces carbon monoxide by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a homogeneous liquid phase reaction catalyst consisting of a combination of a ruthenium carbonyl complex and a chlorine compound. (See Patent Document 1).
また、本発明者らは二酸化炭素の水素化、および、ヒドロホルミル化の双方に活性を示すルテニウム錯体と塩素化合物の組合せからなる均一系液相反応触媒の存在下に、二酸化炭素を水素化し、さらに、不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造するアルコール類、及びアルデヒド類の製造法につき特許出願を行った(特許文献２参照)。 In addition, the present inventors hydrogenated carbon dioxide in the presence of a homogeneous liquid phase reaction catalyst consisting of a combination of a ruthenium complex and a chlorine compound that are active in both hydrogenation and hydroformylation of carbon dioxide, and further , filed a patent application for a method for producing alcohols and/or aldehydes by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond (see Patent Document 2).
さらに、本発明者らは前記均一系液相反応触媒にヒドロホルミル化触媒を組合せて、二酸化炭素及び水素を反応試薬として不飽和炭素結合を有する有機化合物のヒドロホルミル化反応を行うことを考えた。具体的には、ルテニウム錯体、コバルト錯体、および塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒の存在下に、二酸化炭素を水素化し、さらに、不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、およびアルデヒド類を製造するアルコール類、およびアルデヒド類の製造法につき国際特許出願を行った(特許文献３参照)。 Furthermore, the present inventors combined a hydroformylation catalyst with the homogeneous liquid phase reaction catalyst to carry out a hydroformylation reaction of an organic compound having an unsaturated carbon bond using carbon dioxide and hydrogen as reaction reagents. Specifically, in the presence of a homogeneous liquid phase reaction catalyst consisting of a combination of a ruthenium complex, a cobalt complex, and a chlorine compound, carbon dioxide is hydrogenated, and an organic compound having an unsaturated carbon bond is hydroformylated. Producing alcohols and aldehydes An international patent application has been filed for a method for producing alcohols and aldehydes (see Patent Document 3).
上記特許文献１に記載の二酸化炭素の接触水素化法、および特許文献２～３に記載の二酸化炭素及び水素を反応試薬とする不飽和炭素結合を有する有機化合物のヒドロホルミル化法は、均一系の液相で行われるので、温度管理が容易である。さらに、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒を用いるため、１６０℃前後の比較的低い温度条件であっても円滑に二酸化炭素の水素化反応が進行するという優れた効果を奏するものである。 The catalytic hydrogenation method of carbon dioxide described in Patent Document 1 and the hydroformylation method of an organic compound having an unsaturated carbon bond using carbon dioxide and hydrogen as reaction reagents described in Patent Documents 2 and 3 are homogeneous. Since it is carried out in a liquid phase, temperature control is easy. Furthermore, since a homogeneous liquid phase reaction catalyst consisting of a combination of a ruthenium carbonyl complex and a chlorine compound is used, it is excellent in that the hydrogenation reaction of carbon dioxide proceeds smoothly even under relatively low temperature conditions of around 160 ° C. It is effective.
しかしながら、上記方法は、いずれも均一液相系で行われるため、従来の不均一系触媒を用いた場合の生成物の分離・精製のしやすさという利点が損なわれている。また、用いる有機溶媒による生成ガスへの汚染も問題である。 However, since all of the above methods are carried out in a homogeneous liquid phase system, they lose the advantage of facilitating the separation and purification of the product when conventional heterogeneous catalysts are used. Contamination of the generated gas by the organic solvent used is also a problem.
上記のような背景下において、本発明は、二酸化炭素の水素化反応、およびそれに続く不飽和炭素結合を有する有機化合物のヒドロホルミル化反応が均一系の液相で行われ、しかも、反応後は不均一系のように生成物を容易に分離・精製することができ、これによって、効率よくアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造することができる触媒、および当該触媒を用いた、アルコール類、および／またはアルデヒド類の製造方法を提供することを課題とするものである。 Under the above background, the present invention provides a method in which the hydrogenation reaction of carbon dioxide and the subsequent hydroformylation reaction of an organic compound having an unsaturated carbon bond are carried out in a homogeneous liquid phase, and the reaction is followed by an inert reaction. A catalyst that can easily separate and purify a product like a homogeneous system, thereby efficiently producing alcohols and/or aldehydes, and alcohols using the catalyst, and / Or an object is to provide a method for producing aldehydes.
具体的には、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部に金属化合物、および融点が２５０℃以下の塩類の担持物を有する触媒組成物であって、
前記金属化合物が一種類である場合は、当該金属化合物は、ルテニウムカルボニル錯体化合物であり、
前記金属化合物が二種類である場合は、そのうちの一種類は、ルテニウムカルボニル錯体化合物であり、これと併用する他の一種類は、少なくとも一つのカルボニル配位子を有するイリジウムカルボニル錯体化合物、ロジウムカルボニル錯体化合物、コバルトカルボニル錯体化合物のうちの１つであり、
かつ前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造する反応に用いる触媒である、前記触媒組成物。
〈２〉前記金属化合物が一種類である場合は、当該金属化合物は、３以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物であり、
前記金属化合物が二種類である場合は、そのうちの一種類は、１以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物である、〈１〉に記載の触媒組成物。
〈３〉前記３以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物がＲｕ3(ＣＯ)12、Ｈ2Ｒｕ4(ＣＯ)12、Ｈ2Ｒｕ6(ＣＯ)18のうちの１つである、〈２〉に記載の触媒組成物。
〈４〉前記１以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物がＲｕ3(ＣＯ)12、Ｈ2Ｒｕ4(ＣＯ)12、Ｈ2Ｒｕ6(ＣＯ)18、[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2のうちの１つである、〈２〉に記載の触媒組成物
〈５〉前記金属化合物が二種類である場合の、１以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物と、これと併用する他の金属化合物の質量比は１：０.１～１０の範囲である、〈２〉～〈４〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈６〉前記一種類または二種類の金属化合物と塩類の質量比は０.０１：５～０.１の範囲である、〈１〉～〈５〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈７〉前記多孔質固体粒子が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、または炭素から成る群から選ばれる少なくとも１種の粒子である、〈１〉～〈６〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈８〉前記塩類のアニオン成分が、ハロゲン化物イオン、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、メタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオン、およびジシアノアミドアニオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のアニオンを含む、〈１〉～〈７〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈９〉前記塩類のアニオン成分が、ハロゲン化物イオン、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、および、ヘキサフルオロホスホネートアニオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のアニオンを含む、〈８〉に記載の触媒組成物。
〈１０〉前記塩類のカチオン成分がイミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである、〈１〉～〈９〉のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〈１１〉前記多孔質固体粒子は、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である、〈１〉～〈１０〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈１２〉前記多孔質固体粒子は、平均粒子径が、０.１～１０００μｍの範囲である、〈１〉～〈１１〉のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〈１３〉〈１〉～〈１２〉のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下、２５０℃以下、かつ前記塩類の融点以上の温度において、二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる、アルコール類、および／またはアルデヒド類の製造方法。
〈１４〉前記反応は、溶媒の不存在下で行う、〈１３〉に記載の方法。
〈１５〉前記反応が、８０℃以上の温度で行われる、〈１３〉または〈１４〉に記載の方法。
Specifically, the present application provides the following inventions.
<1> A catalyst composition having a metal compound and a salt having a melting point of 250°C or less supported on at least a part of the outer and inner surfaces of porous solid particles,
When the metal compound is one type, the metal compound is a ruthenium carbonyl complex compound,
When there are two types of metal compounds, one of them is a ruthenium carbonyl complex compound, and the other type used in combination with this is an iridium carbonyl complex compound having at least one carbonyl ligand, rhodium carbonyl one of a complex compound, a cobalt carbonyl complex compound,
The catalyst is a catalyst used in a reaction for producing alcohols and/or aldehydes by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen at a temperature above the melting point of the salt. , said catalyst composition.
<2> when the metal compound is one type, the metal compound is a ruthenium carbonyl complex compound having a nucleus of 3 or more ruthenium atoms,
The catalyst composition according to <1>, wherein when there are two types of metal compounds, one of them is a ruthenium carbonyl complex compound having one or more ruthenium atom nuclei.
<3> The ruthenium carbonyl complex compound having three or more ruthenium atom nuclei is one of Ru3(CO) 12 , H2Ru4 (CO) 12 , H2Ru6 (CO) 18 , The catalyst composition according to <2>.
<4> The ruthenium carbonyl complex compound having one or more ruthenium atom nuclei is Ru 3 (CO) 12 , H 2 Ru 4 (CO) 12 , H 2 Ru 6 (CO) 18 , [RuCl 2 (CO) 3 ] The catalyst composition according to <2> , which is one of 2 <5> When the metal compounds are two types, a ruthenium carbonyl complex compound having one or more ruthenium atom nuclei, and The catalyst composition according to any one of <2> to <4>, wherein the mass ratio of the other metal compound used in combination is in the range of 1:0.1-10.
<6> The catalyst composition according to any one of <1> to <5>, wherein the mass ratio of the one or two metal compounds and salts is in the range of 0.01:5 to 0.1. .
<7> The catalyst according to any one of <1> to <6>, wherein the porous solid particles are at least one particle selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite, titania, or carbon. Composition.
<8> the anion component of the salt is a halide ion, an acetate anion, a trifluoroacetate anion, a methanesulfonate anion, a trifluoromethanesulfonate anion, a bistrifluoromethanesulfonylamide anion, a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphonate anion, and a dicyano The catalyst composition according to any one of <1> to <7>, comprising at least one anion selected from the group consisting of amide anions.
<9> The anion component of the salt contains at least one anion selected from the group consisting of halide ions, acetate anions, trifluoroacetate anions, tetrafluoroborate anions, and hexafluorophosphonate anions, <8> A catalyst composition as described in .
<10> The cation component of the salt is at least one selected from the group consisting of imidazolium cations, ammonium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, sulfonium cations, morpholinium cations, and phosphonium cations. The catalyst composition according to any one of <1> to <9>, which is a cation.
<11> The catalyst composition according to any one of <1> to <10>, wherein the porous solid particles have a specific surface area of 80 m 2 /g or more.
<12> The catalyst composition according to any one of <1> to <11>, wherein the porous solid particles have an average particle size in the range of 0.1 to 1000 μm.
<13> In the presence of the catalyst composition according to any one of <1> to <12>, at a temperature of 250° C. or lower and at a temperature higher than the melting point of the salt, an unsaturated carbon bond is formed by carbon dioxide and hydrogen. A method for producing alcohols and/or aldehydes, comprising hydroformylating an organic compound to produce alcohols and/or aldehydes.
<14> The method according to <13>, wherein the reaction is performed in the absence of a solvent.
<15> The method according to <13> or <14>, wherein the reaction is performed at a temperature of 80°C or higher.
本発明の触媒組成物を用いることにより、通常は一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化することにより行われるアルコール類、および／またはアルデヒド類の製造方法において、二酸化炭素を一酸化炭素の代替として用いることができる。
本発明の触媒組成物によれば、上記二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成する反応を、気固不均一系の接触反応により行うことができ、生成するアルコール類、および／またはアルデヒド類を反応系から容易に分離・回収することができる。
また、本発明の触媒組成物による気固不均一系の接触反応によれば、上記二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成する反応において、液相均一系の接触反応に匹敵し、あるいはそれを上回る高い収率で、アルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させることができる。
By using the catalyst composition of the present invention, in a method for producing alcohols and/or aldehydes, which is usually carried out by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon monoxide and hydrogen, carbon dioxide can be used as an alternative to carbon monoxide.
According to the catalyst composition of the present invention, the reaction of hydroformylating the organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes is a gas-solid heterogeneous catalytic reaction. and the alcohols and/or aldehydes produced can be easily separated and recovered from the reaction system.
In addition, according to the gas-solid heterogeneous catalytic reaction by the catalyst composition of the present invention, the organic compound having unsaturated carbon bonds is hydroformylated with carbon dioxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes. In the reaction, alcohols and/or aldehydes can be produced in high yields comparable to or exceeding that of homogeneous liquid-phase catalytic reactions.
＜触媒組成物＞
本発明は、多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部に一種類または二種類の金属化合物、および融点が２５０℃以下の塩類の担持物を有する触媒組成物である。前記金属化合物の少なくとも一種類は、ルテニウムカルボニル錯体化合物である。
ルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物は、二酸化炭素の接触水素化により、一酸化炭素を生成させる触媒活性を有することが知られている(特許文献１)。また、ルテニウムカルボニル錯体化合物は、これに加えて、さらに、二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性を有することが知られている(特許文献２)。
したがって、触媒組成物が一種類の金属化合物を含む場合には、ルテニウムカルボニル錯体化合物を用いる。
一方、触媒組成物が二種類の金属化合物を含む場合には、そのうちの一種類として、ルテニウムカルボニル錯体化合物を用いることができ、併用する他の一種類として、一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性を有する、任意の金属化合物を用いることができる。
このような、一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性を有する金属化合物としては、ルテニウムカルボニル錯体化合物のほか、少なくとも一つのカルボニル配位子を有するイリジウムカルボニル錯体化合物、ロジウムカルボニル錯体化合物、コバルトカルボニル錯体化合物などが知られている。
本発明の触媒組成物は、前記塩類の融点以上の温度で実施される、二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造する反応に用いる触媒である。
<Catalyst composition>
The present invention is a catalyst composition having one or two metal compounds and a salt having a melting point of 250° C. or less supported on at least part of the outer and inner surfaces of porous solid particles. At least one of the metal compounds is a ruthenium carbonyl complex compound.
A ruthenium carbonyl complex compound having a nucleus of a ruthenium atom is known to have catalytic activity to produce carbon monoxide by catalytic hydrogenation of carbon dioxide (Patent Document 1). In addition, the ruthenium carbonyl complex compound is known to have catalytic activity to hydroformylate an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes. (Patent Document 2).
Therefore, when the catalyst composition contains one metal compound, a ruthenium carbonyl complex compound is used.
On the other hand, when the catalyst composition contains two types of metal compounds, one of them can be a ruthenium carbonyl complex compound, and the other type used in combination is a carbon monoxide and a hydrogen-unsaturated carbon compound. Any metal compound that has catalytic activity to hydroformylate a bonded organic compound to form alcohols and/or aldehydes can be used.
Such metal compounds having catalytic activity for hydroformylating organic compounds having unsaturated carbon bonds with carbon monoxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes include ruthenium carbonyl complex compounds and at least Iridium carbonyl complex compounds, rhodium carbonyl complex compounds, cobalt carbonyl complex compounds, etc. having one carbonyl ligand are known.
The catalyst composition of the present invention is used in the reaction of hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes at a temperature above the melting point of the salt. catalyst used.
本発明の触媒組成物は、多孔質固体粒子を担体とし、その外表面および内表面の少なくとも一部に、上述の金属化合物および融点が２５０℃以下の塩類を有する。 The catalyst composition of the present invention uses porous solid particles as a carrier, and has the above-described metal compound and salts having a melting point of 250° C. or less on at least part of the outer and inner surfaces thereof.
多孔質固体粒子は、前記担持物に対して実質的に不活性な物質からなる固体粒子であって、多孔質のものであれば、特に制限はない。多孔質固体粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、または炭素から成る群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることができる。 The porous solid particles are solid particles made of a substance that is substantially inert to the support, and are not particularly limited as long as they are porous. Porous solid particles can be, for example, at least one particle selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite, titania, or carbon.
多孔質固体粒子の多孔質(多孔性)は、触媒の性能を考慮し、かつ担持物を担持する空間を確保するという観点から適宜決定される。例えば、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であることが、担持物を担持する空間を確保し、かつ担持物を担持した表面の面積を確保して、良好な性能の触媒を提供するという観点から好ましい。多孔質固体粒子の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。一方、比表面積が大きくなり、細孔の内径が小さくなりすぎると、担持物を担持する空間を確保しにくくなる傾向がある。この点を考慮して、多孔質固体粒子の比表面積の上限は、例えば、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以下である。但し、これらの数値範囲に限定される意図ではなく、また担持物の種類や担持量なども考慮して、適宜決定できる。 The porosity (porosity) of the porous solid particles is appropriately determined in consideration of the performance of the catalyst and from the viewpoint of securing a space for carrying the carrier. For example, a specific surface area of 80 m 2 /g or more secures a space for supporting the supported material, secures an area of the surface on which the supported material is supported, and provides a catalyst with good performance. preferable. The specific surface area of the porous solid particles is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, still more preferably 200 m 2 /g or more. On the other hand, if the specific surface area is too large and the inner diameter of the pores is too small, it tends to be difficult to secure a space for supporting the material to be supported. Considering this point, the upper limit of the specific surface area of the porous solid particles is, for example, preferably 1000 m 2 /g or less, preferably 800 m 2 /g or less, more preferably 600 m 2 /g or less. However, it is not intended to be limited to these numerical ranges, and can be determined as appropriate in consideration of the type and amount of supported material.
多孔質固体粒子の粒子径は、使用する反応系や反応装置の構造等を考慮して適宜決定できる。多孔質固体粒子の粒子径は、例えば、平均粒子径が、０.１～１０００μｍの範囲であることができる。但し、この範囲未満またはこの範囲を超える大きさであることを排除する意図ではない。また、多孔質固体粒子は、粒子状物であることもできるが、粒子状物以外に、成形体(例えば、ハニカム状等)であることもできる。 The particle size of the porous solid particles can be appropriately determined in consideration of the reaction system to be used, the structure of the reactor, and the like. As for the particle size of the porous solid particles, for example, the average particle size can be in the range of 0.1 to 1000 μm. However, it is not intended to exclude sizes below or above this range. The porous solid particles may be particulate matter, but they may also be molded bodies (for example, honeycomb-like) other than particulate matter.
多孔質固体粒子の外表面および内表面の少なくとも一部に、金属化合物および融点が２５０℃以下の塩類を担持する。多孔質固体粒子の内表面の少なくとも一部に金属化合物および塩類が担持されていれば、外表面には金属化合物および塩類は担持されていなくてもよい。好ましくは、多孔質固体粒子の内表面の少なくとも一部および外表面の少なくとも一部に金属化合物および塩類が担持されている。
本発明の触媒組成物は、二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる反応に用いられ、この反応は、前記塩類の融点以上の温度で実施され、好ましくは２５０℃以下の温度において行われる。この反応において、上記融点が２５０℃以下の塩類は、融点以上の温度となれば、液相を呈する、即ち、溶融塩となる。この塩類中に含まれる金属化合物が、触媒として機能する。但し、塩類は、反応では、液相を呈するが、多孔質固体粒子に担持されているために、反応生成物等からの分離も容易である。塩類の融点は、用いる金属化合物の種類、一酸化炭素生成反応の温度条件、多孔質固体粒子の種類等を考慮して適宜決定できる。
Metal compounds and salts having a melting point of 250° C. or less are carried on at least a part of the outer and inner surfaces of the porous solid particles. As long as the metal compound and salt are supported on at least a part of the inner surface of the porous solid particles, the metal compound and salt may not be supported on the outer surface. Preferably, at least part of the inner surface and at least part of the outer surface of the porous solid particles carry the metal compound and the salt.
The catalyst composition of the present invention is used for a reaction in which an organic compound having an unsaturated carbon bond is hydroformylated by carbon dioxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes. and preferably below 250°C. In this reaction, the above-mentioned salts having a melting point of 250° C. or less exhibit a liquid phase, that is, become a molten salt when the temperature is higher than the melting point. The metal compounds contained in these salts act as catalysts. However, although the salts exhibit a liquid phase in the reaction, they are easily separated from the reaction products and the like because they are supported by the porous solid particles. The melting point of the salt can be appropriately determined in consideration of the type of metal compound used, the temperature conditions of the carbon monoxide generation reaction, the type of porous solid particles, and the like.
塩類は、融点が２５０℃以下の塩類である。塩類の少なくとも一部は、アニオン成分が、ハロゲン化物イオン(フッ化物イオン(Ｆ-)、塩化物イオン(Ｃｌ-)、臭化物イオン(Ｂｒ-)、および、ヨウ化物イオン(Ｉ-))、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、メタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオン、およびジシアノアミドアニオンなどから成る群から選ばれるアニオンである塩類である。好ましくはハロゲン化物イオン、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスホネートアニオンである。より好ましくは塩化物イオンである。なお、塩類は、反応温度以下で液体状態となる塩類であれば、上記の構造に限定するものではない。 Salts are salts with a melting point of 250° C. or lower. At least a portion of the salts have an anion component comprising halide ions (fluoride ion (F − ), chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), and iodide ion (I − )), acetate Salts that are anions selected from the group consisting of anions, trifluoroacetate anions, methanesulfonate anions, trifluoromethanesulfonate anions, bistrifluoromethanesulfonylamide anions, tetrafluoroborate anions, hexafluorophosphonate anions, dicyanoamide anions, and the like. . Halide ions, acetate anions, trifluoroacetate anions, tetrafluoroborate anions, and hexafluorophosphonate anions are preferred. Chloride ion is more preferred. The salts are not limited to the above structures as long as they are in a liquid state at the reaction temperature or lower.
塩類のカチオン成分は、例えば、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることができる。 The cation component of the salt is, for example, at least one cation selected from the group consisting of imidazolium cations, ammonium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, sulfonium cations, morpholinium cations, and phosphonium cations. can be
融点が２５０℃以下であり、前記のようなアニオンおよびカチオン成分からなる塩類は、イオン液体またはイオン性液体と呼ばれることもあり、市販品が多数存在する。 Salts having a melting point of 250° C. or less and composed of anion and cation components as described above are sometimes called ionic liquids or ionic liquids, and there are many commercially available products.
カチオン成分がイミダゾリウムカチオンである塩類の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ4ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点６８.８℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート([Ｃ4ｍｉｍ][ＴｆＯ])(融点１６.４℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート([Ｃ4ｍｉｍ]ＰＦ6)(融点１０.４℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート([Ｃ4ｍｉｍ]ＢＦ4)(融点－１７℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムアセテート([Ｃ4ｍｉｍ][ＡｃＯ])(融点－２０℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド([Ｃ4ｍｉｍ][ＴＦＳＡ])(融点－４.９℃)。
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムジシアノアミド([Ｃ4ｍｉｍ][ＤＣＡ])(融点－６℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムチオシアネート([Ｃ4ｍｉｍ][ＳＣＮ])(融点－２８.６℃)、
１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメタンスルホネート([Ｃ4ｍｉｍ][ＭＳＡ])(融点７２℃)
Specific examples of salts in which the cation component is an imidazolium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-methyl-3-butylimidazolium chloride ([C 4 mim]Cl) (melting point 68.8° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([C 4 mim][TfO]) (melting point 16.4° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium hexafluorophosphate ([C 4 mim]PF 6 ) (melting point 10.4° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate ([C 4 mim]BF 4 ) (melting point −17° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium acetate ([C 4 mim][AcO]) (melting point −20° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide ([C 4 mim][TFSA]) (melting point -4.9°C).
1-methyl-3-butylimidazolium dicyanoamide ([C 4 mim][DCA]) (melting point −6° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium thiocyanate ([C 4 mim][SCN]) (melting point −28.6° C.),
1-methyl-3-butylimidazolium methanesulfonate ([C 4 mim][MSA]) (melting point 72° C.)
カチオン成分がイミダゾリウムカチオンである塩類としては、上記以外に、例えば、以下の物を挙げることができる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１－メチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ1ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点１４７℃)、
１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ2ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点８２℃)、
１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ5ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点７５℃)、
１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリド([Ｃ6ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点－７０℃)、
１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ8ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点１２.３℃)、
１－メチル－３－デシルイミダゾリウムクロリド([Ｃ10ｍｉｍ]Ｃｌ)(融点３８℃)、
１,２－ジメチル－３－ブチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ4ｄｍｉｍ]Ｃｌ)(融点９９℃)
Examples of salts whose cation component is an imidazolium cation include the following, in addition to the above. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-methyl-3-methylimidazolium chloride ([C 1 mim]Cl) (melting point 147° C.),
1-methyl-3-ethylimidazolium chloride ([C 2 mim]Cl) (melting point 82° C.),
1-methyl-3-pentylimidazolium chloride ([C 5 mim]Cl) (melting point 75° C.),
1-methyl-3-hexylimidazolium chloride ([C 6 mim]Cl) (melting point −70° C.),
1-methyl-3-octylimidazolium chloride ([C 8 mim]Cl) (melting point 12.3° C.),
1-methyl-3-decylimidazolium chloride ([C 10 mim]Cl) (melting point 38° C.),
1,2-dimethyl-3-butylimidazolium chloride ([C 4 dmim]Cl) (melting point 99°C)
カチオン成分がアンモニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
ブチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド ([Ｎ1114][ＴＦＳＡ])(融点１７℃)、
テトラブチルアンモニウムブロミド([Ｎ4444]Ｂｒ)(融点１０３℃)、
テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([Ｎ4444][ＴＦＳＡ])(融点１１３℃)、
ジエチルメチル(２－メトキシエチル)メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド ([Ｄｅｍｅ][ＴＦＳＡ])(融点－９１℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is an ammonium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N 1114 ][TFSA]) (melting point 17° C.),
tetrabutylammonium bromide ([N 4444 ]Br) (melting point 103° C.),
tetrabutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N 4444 ][TFSA]) (melting point 113° C.),
Diethylmethyl(2-methoxyethyl)methylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([Deme][TFSA]) (melting point -91°C)
カチオン成分がピリジニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド([４ｍ－Ｐｙｒｉ4]Ｃｌ)(融点１６０℃)、
１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート([４ｍ－Ｐｙｒｉ4]ＰＦ6)(融点４２℃)、
１－ブチル－４－メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([４ｍ－Ｐｙｒｉ4][ＴＦＳＡ])(融点１０℃)、
１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート([４ｍ－Ｐｙｒｉ4]ＢＦ4)(融点－３０℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a pyridinium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-butyl-4-methylpyridinium chloride ([4m-Pyri 4 ]Cl) (melting point 160° C.),
1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate ([4m-Pyri 4 ]PF 6 ) (melting point 42° C.),
1-butyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([4m-Pyri 4 ][TFSA]) (melting point 10° C.),
1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate ([4m-Pyri 4 ]BF 4 ) (melting point -30°C)
カチオン成分がピロリジニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１－ブチル-１-メチルピロリジニウムクロリド([Ｐｙｒｏ14]Ｃｌ)(融点１９８℃)、
１－ブチル-１-メチルピロリジニウムブロミド([Ｐｙｒｏ14]Ｃｌ)(融点２１６℃)、
１－ブチル-１-メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホネート([Ｐｙｒｏ14][ＴｆＯ])(融点４℃)、
１－ブチル-１-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([Ｐｙｒｏ14][ＴＦＳＡ])(融点－１８℃)、
１－ブチル-１-メチルピロリジニウムビステトラフルオロボレート([Ｐｙｒｏ14][ＴｆＯ])(融点１５５℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a pyrrolidinium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride ([Pyro 14 ]Cl) (melting point 198° C.),
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bromide ([Pyro 14 ]Cl) (melting point 216° C.),
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonate ([Pyro 14 ][TfO]) (melting point 4° C.),
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([Pyro 14 ][TFSA]) (melting point −18° C.),
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bistetrafluoroborate ([Pyro 14 ][TfO]) (melting point 155° C.)
カチオン成分がピペリジニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミド([Ｐｙｐｅ14]Ｂｒ)(融点２３０℃)、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([Ｐｙｐｅ14][ＴＦＳＡ])(融点－６℃)、
１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミド([Ｐｙｐｅ13][ＦＳＡ])(融点－９℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a piperidinium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
1-butyl-1-methylpiperidinium bromide ([Pype 14 ]Br) (melting point 230° C.),
1-butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([Pype 14 ][TFSA]) (melting point −6° C.),
1-methyl-1-propylpiperidinium bis(fluoromethanesulfonyl)amide ([Pype 13 ][FSA]) (melting point −9° C.)
カチオン成分がスルホニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
トリメチルスルホニウムヨージド ([Ｓ111]Ｉ)(融点＝２００℃)、
トリブチルスルホニウムヨージド ([Ｓ111]Ｉ)(融点＝９３℃)、
トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド ([Ｓ222][ＴＦＳＡ])(融点＝－１７.６℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a sulfonium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
trimethylsulfonium iodide ([S 111 ]I) (melting point = 200°C),
tributylsulfonium iodide ([S 111 ]I) (melting point = 93°C),
Triethylsulfonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([S 222 ][TFSA]) (melting point = -17.6°C)
カチオン成分がモルホニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
４－エチル―４－メチルモルホニウムブロミド(融点＝１７７℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a morphonium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
4-ethyl-4-methylmorphonium bromide (melting point = 177°C)
カチオン成分がホスホニウムカチオンである塩類の代表例としては、以下の化合物を挙げることかできる。但し、これらの化合物はあくまでも例示であり、これらの化合物に限定される意図ではない。
テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド([Ｐ8888]Ｂｒ)(融点＝４２℃)、
テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムテトラフルオロボレート([Ｐ8888]ＢＦ4)(融点＝１５５℃)、
トリブチル(２－メトキシエチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([Ｐ444(12)][ＴＦＳＡ])(融点＝９.５℃)、
トリエチルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([Ｐ222(12)][ＴＦＳＡ])(融点＝１３℃)
Representative examples of salts in which the cationic component is a phosphonium cation include the following compounds. However, these compounds are only examples, and are not intended to be limited to these compounds.
Tetra-n-octylphosphonium bromide ([P 8888 ]Br) (melting point = 42°C),
tetra-n-octylphosphonium tetrafluoroborate ([P 8888 ]BF 4 ) (melting point = 155°C),
tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([P 444(12) ][TFSA]) (melting point = 9.5°C),
Triethyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([P 222(12) ][TFSA]) (melting point = 13°C)
前記ルテニウムカルボニル錯体化合物は、ＣＯのみを配位子とするＲｕ(ＣＯ)5、Ｒｕ3(ＣＯ)12の他に、ＣＯと共にハロゲン、水素、ホスフィンなどを配位子とするもの、例えば、[ＲｕＸ2(ＣＯ)3]2、Ｒｕ4Ｘ4(ＣＯ)12、Ｒｕ4Ｈ4(ＣＯ)12、Ｒｕ(ＣＯ)2(ＰＰｈ3)3等であることができる。ここで、Ｘはハロゲン、ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンである。
これらのうち、Ｒｕ3(ＣＯ)12、Ｒｕ4Ｘ4(ＣＯ)12、およびＲｕ4Ｈ4(ＣＯ)12は、３以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物に該当し、二酸化炭素の接触水素化により、一酸化炭素を生成させる触媒活性と、一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性とを併せ持つ。
これらの中では、Ｒｕ3(ＣＯ)12が特に好ましい。
一方、Ｒｕ(ＣＯ)5、[ＲｕＸ2(ＣＯ)3]2、およびＲｕ(ＣＯ)2(ＰＰｈ3)3は、１または２のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物に該当し、二酸化炭素の接触水素化により、一酸化炭素を生成させる触媒活性を有する。これらは、一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性をも有している。その活性は、３以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物よりも低いが、後述する併用金属化合物を併用することで、必要に応じてこれを補うことができる。
これらのルテニウム化合物は、市販品を入手することが可能であり、また、公知の方法に従って調製することも可能である。
[ _ _ RuX 2 (CO) 3 ] 2 , Ru 4 X 4 (CO) 12 , Ru 4 H 4 (CO) 12 , Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 and the like. where X is halogen and PPh3 is triphenylphosphine.
Among these, Ru 3 (CO) 12 , Ru 4 X 4 (CO) 12 , and Ru 4 H 4 (CO) 12 correspond to ruthenium carbonyl complex compounds having nuclei of 3 or more ruthenium atoms, and carbon dioxide It has both the catalytic activity of producing carbon monoxide and the catalytic activity of producing alcohols and/or aldehydes by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon monoxide and hydrogen. .
Among these, Ru 3 (CO) 12 is particularly preferred.
On the other hand, Ru(CO) 5 , [RuX 2 (CO) 3 ] 2 , and Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 correspond to ruthenium carbonyl complex compounds having one or two ruthenium atom nuclei, and dioxide It has catalytic activity to produce carbon monoxide by catalytic hydrogenation of carbon. They also have catalytic activity to hydroformylate organic compounds having unsaturated carbon bonds with carbon monoxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes. Its activity is lower than that of a ruthenium carbonyl complex compound having a nucleus of 3 or more ruthenium atoms, but this can be supplemented as necessary by using a combination metal compound described later.
These ruthenium compounds are commercially available and can be prepared according to known methods.
前記併用金属化合物は、一酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる触媒活性を有するものであれば良く、例えば、分子内にカルボニル配位子を有するコバルト錯体やロジウム錯体、イリジウム錯体、または３以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体を挙げることができる。
このような併用金属化合物は、例えば、ＣＯのみを配位子とするＣｏ2(ＣＯ)8、Ｒｈ4(ＣＯ)12、Ｒｕ3(ＣＯ)12の他に、ＣＯと共にハロゲン、水素、ホスフィン、アセチルアセトンなどを配位子とするもの、例えば、Ｉｒ4(ＣＯ)12、Ｉｒ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2、Ｉｒ(ＣＯ)(ＰＲ3)3、Ｒｈ(ＣＯ)(ＰＲ3)3、Ｃｏ(ＣＯ)(ＰＲ3)3等であることができる。ここで、Ｒは任意のアルキル基もしくはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンである。
The combined metal compound may have catalytic activity to hydroformylate an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon monoxide and hydrogen to produce alcohols and/or aldehydes. Cobalt complexes with carbonyl ligands, rhodium complexes, iridium complexes, or ruthenium carbonyl complexes with a nucleus of 3 or more ruthenium atoms can be mentioned.
Such combined metal compounds include, for example, Co 2 (CO) 8 , Rh 4 (CO) 12 , and Ru 3 (CO) 12 having only CO as a ligand, as well as CO together with halogen, hydrogen, phosphine, Those having acetylacetone as a ligand, such as Ir4 (CO) 12 , Ir(acac)(CO) 2 , Rh(acac)(CO) 2 , Ir(CO)( PR3 ) 3 , Rh(CO )(PR 3 ) 3 , Co(CO)(PR 3 ) 3 and the like. Here, R is any alkyl group or phenyl group, acac is acetylacetone.
前記金属化合物が二種類である場合、ルテニウムカルボニル錯体化合物と、これと併用する他の金属化合物の質量比は、これらの化合物の種類および担体の種類により適宜決定できるが、例えば、１：０.１～１０の範囲である。この比率は、好ましくは１：０.１～５の範囲、より好ましくは１：０.１～２の範囲である。 When there are two types of metal compounds, the mass ratio of the ruthenium carbonyl complex compound and the other metal compound used in combination can be appropriately determined according to the type of these compounds and the type of carrier. It is in the range of 1-10. This ratio is preferably in the range 1:0.1-5, more preferably in the range 1:0.1-2.
前記一種類または二種類の金属化合物と塩類の質量比は、金属化合物と塩類の種類および担体の種類により適宜決定できるが、例えば、０.０１：５～０.１の範囲である。この比率は、好ましくは０.０１：２～０.１の範囲、より好ましくは０.０１：１～０.１の範囲である。 The mass ratio of the one or two metal compounds and salts can be appropriately determined depending on the types of metal compounds and salts and the type of carrier, and is, for example, in the range of 0.01:5 to 0.1. This ratio is preferably in the range 0.01:2 to 0.1, more preferably in the range 0.01:1 to 0.1.
上記塩類の担持量は多孔質固体粒子の細孔体積に対して、例えば、１～５０体積パーセントであることが好ましく、より好ましくは５～２０体積パーセントであることができる。但し、多孔質固体粒子の種類や金属化合物の種類により適宜調整できる。 The amount of the salt supported is, for example, preferably 1 to 50 volume percent, more preferably 5 to 20 volume percent, relative to the pore volume of the porous solid particles. However, it can be appropriately adjusted depending on the type of porous solid particles and the type of metal compound.
上記一種類または二種類の金属化合物の使用量は、上記塩類の担持量や触媒組成物が有すべき性能等を考慮して適宜決定でき、多孔質固体粒子の質量に対して、例えば、０.０１～１０質量％の範囲とすることができる。好ましくは０.０５～２質量％の範囲である。 The amount of the one or two metal compounds used can be determined as appropriate in consideration of the amount of salts supported and the performance that the catalyst composition should have. It can range from 0.01 to 10% by weight. It is preferably in the range of 0.05 to 2% by mass.
尚、多孔質固体粒子の内表面に担持された金属化合物および塩類の量が多すぎて、多孔質固体粒子の細孔に充填された状態では、金属化合物および塩類が担持された表面を確保できず、十分な表面積の反応の場を確保できない。図１に示すように、多孔質固体粒子ａの細孔ｂ内は、細孔の表面に金属化合物および塩類ｃが担持され、かつ金属化合物および塩類の担持量は、細孔の全てに充満する程の量ではなく、依然として細孔が存在する程度の量とすることが適当である。例えば、比表面積が、５００ｍ2／ｇである多孔質固体粒子の場合、金属化合物および塩類を担持した後の比表面積は、例えば、１００～４９０ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２００～４７０ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは３００～４５０ｍ2／ｇの範囲であることができる。但し、この範囲はあくまでも例示であり、多孔質固体粒子の種類(材質および細孔の構造)や金属化合物および塩類の種類により、得られる触媒活性も考慮して適宜決定できる。 In addition, when the amount of the metal compound and salt supported on the inner surface of the porous solid particles is too large and the pores of the porous solid particles are filled, the surface on which the metal compound and salts are supported cannot be secured. Therefore, it is not possible to secure a sufficient surface area for the reaction. As shown in FIG. 1, in the pores b of the porous solid particles a, the metal compound and the salt c are supported on the surface of the pores, and the amount of the metal compound and the salt supported fills the entire pores. It is appropriate to set the amount to such an extent that pores are still present, rather than a moderate amount. For example, in the case of porous solid particles having a specific surface area of 500 m 2 /g, the specific surface area after supporting metal compounds and salts is, for example, in the range of 100 to 490 m 2 /g, preferably 200 to 470 m 2 /g. 2 /g, more preferably 300-450 m 2 /g. However, this range is merely an example, and can be appropriately determined in consideration of the catalytic activity obtained depending on the type of porous solid particles (material and pore structure) and the types of metal compounds and salts.
＜触媒組成物の調製方法＞
触媒組成物の調製は、多孔質固体粒子を、金属化合物および塩類を溶解した溶液に浸漬等して、多孔質固体粒子の多孔内に前記溶液を進入させ、次いで溶媒のみを除去することで、目的とする金属化合物および塩類を内表面および外表面に担持することができる。金属化合物および塩類を溶解した溶液は、金属化合物および塩類を溶解し得る溶媒に溶解して調整することができる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
<Method for preparing catalyst composition>
The catalyst composition is prepared by, for example, immersing the porous solid particles in a solution in which a metal compound and salts are dissolved, allowing the solution to enter the pores of the porous solid particles, and then removing only the solvent. The desired metal compounds and salts can be supported on the inner and outer surfaces. A solution in which the metal compound and the salt are dissolved can be prepared by dissolving the metal compound and the salt in a solvent capable of dissolving the metal compound and the salt. Examples of solvents include methylene chloride and chloroform.
金属化合物および塩類を溶解した溶液における、金属化合物および塩類の濃度は、金属化合物および塩類の所望の担持量や溶媒の種類(溶解度)等を考慮して適宜決定できる。 The concentration of the metal compound and the salt in the solution in which the metal compound and the salt are dissolved can be appropriately determined in consideration of the desired amount of the metal compound and the salt to be supported, the type of solvent (solubility), and the like.
＜アルコール類、またはアルデヒド類の製造方法＞
本発明は、上記本発明の触媒組成物の存在下、２５０℃以下、かつ前記触媒組成物に含まれる塩類の融点以上の温度において、二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を生成させる、アルコール類、および／またはアルデヒド類の製造方法に関する。
<Method for producing alcohols or aldehydes>
The present invention hydroformylates an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen in the presence of the catalyst composition of the present invention at a temperature of 250° C. or lower and at a temperature higher than the melting point of salts contained in the catalyst composition. The present invention relates to a method for producing alcohols and/or aldehydes, in which alcohols and/or aldehydes are produced by reaction.
二酸化炭素と水素の容積比(二酸化炭素：水素)は、１：０.１～１００の中から任意に選ぶことができる。好ましくは、１：０.１～１０である。また、水素と不飽和炭素結合を有する有機化合物の容積比は、水素に対する不飽和炭素結合を有する有機化合物の比が０.０１～０.５の中から任意に選ぶことができる。好ましくは０.０５～０.３である。反応時における二酸化炭素及び水素、不飽和炭素結合を有する有機化合物の全圧は０.１～４０ＭＰａ程度、好ましくは２～２０ＭＰａである。圧力があまりに低いときには反応速度が遅く、一方あまりに高い時には反応容器などの装置の耐圧構造上不利となる。 The volume ratio of carbon dioxide and hydrogen (carbon dioxide:hydrogen) can be arbitrarily selected from 1:0.1-100. Preferably, it is 1:0.1-10. In addition, the volume ratio of hydrogen to the organic compound having unsaturated carbon bonds can be arbitrarily selected from the range of the ratio of the organic compound having unsaturated carbon bonds to hydrogen of 0.01 to 0.5. It is preferably 0.05 to 0.3. The total pressure of carbon dioxide, hydrogen and organic compounds having unsaturated carbon bonds during the reaction is about 0.1 to 40 MPa, preferably 2 to 20 MPa. If the pressure is too low, the reaction rate will be slow.
本発明の製造方法は、バッチ式および連続式の何れの方法でも実施できる。大型の装置で一酸化炭素を大量生産し、続くヒドロホルミル化反応に供する場合、連続式であることが好ましく、その場合、本発明の触媒組成物の粉末、造粒物および／または成形体を充填した反応容器に、所定の反応温度において、原料である二酸化炭素および水素、不飽和炭素結合を有する有機化合物を供給する。反応生成物は、条件により、未反応の二酸化炭素および／または水素を含有する場合があり、その場合、アミンなどの塩基を用いた化学吸着法等により一酸化炭素から二酸化炭素を分離し、合成ガス(一酸化炭素／水素混合ガス)として利用することができる。 The production method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously. When mass-producing carbon monoxide in a large-scale apparatus and subjecting it to the subsequent hydroformylation reaction, it is preferably a continuous system, in which case the powder, granules and/or compacts of the catalyst composition of the present invention are charged. Carbon dioxide, hydrogen, and an organic compound having an unsaturated carbon bond, which are raw materials, are supplied to the reactor at a predetermined reaction temperature. Depending on the conditions, the reaction product may contain unreacted carbon dioxide and/or hydrogen.In that case, carbon dioxide is separated from carbon monoxide by a chemisorption method using a base such as an amine to synthesize It can be used as a gas (carbon monoxide/hydrogen mixed gas).
反応温度は２５０℃以下、かつ触媒組成物に含まれる塩類の融点以上の温度であり、触媒組成物に含まれる塩類の種類および反応性等を考慮して適宜決定できる。反応温度は、例えば、８０～２５０℃、好ましくは１２０～２００℃である。反応温度があまりにも低いときには反応が進行しにくく、２５０℃を超えると触媒が分解してルテニウム金属が析出する場合があるので、２５０℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature is 250° C. or lower and a temperature higher than the melting point of the salts contained in the catalyst composition, and can be appropriately determined in consideration of the kind and reactivity of the salts contained in the catalyst composition. The reaction temperature is, for example, 80 to 250°C, preferably 120 to 200°C. If the reaction temperature is too low, the reaction will not progress easily, and if it exceeds 250°C, the catalyst may decompose and ruthenium metal may precipitate.
本発明の製造方法における反応は、溶媒の不存在下で行う。溶媒は無機溶媒、有機溶媒を問わず、本発明の一酸化炭素の製造方法においては、使用しない。 The reaction in the production method of the present invention is carried out in the absence of solvent. No solvent is used in the method for producing carbon monoxide of the present invention, regardless of whether it is an inorganic solvent or an organic solvent.
本発明の製造方法における反応のうち、二酸化炭素の水素化は平衡反応であり、反応温度及び原料として用いる二酸化炭素と水素の分圧、さらには反応時間(平衡状態まで維持するか、平衡状態に達する前に反応を終了するか)等により、一酸化炭素への転換率は変化する。 Among the reactions in the production method of the present invention, the hydrogenation of carbon dioxide is an equilibrium reaction, and the reaction temperature, the partial pressures of carbon dioxide and hydrogen used as raw materials, and the reaction time (maintained until equilibrium or reached equilibrium) The conversion rate to carbon monoxide changes depending on whether the reaction is terminated before reaching the
本発明の二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造する方法を用いれば、不飽和炭素結合を有する有機化合物のヒドロホルミル化反応において二酸化炭素を一酸化炭素の代替として用いることができる。すなわち、二酸化炭素の水素化の反応生成物に残存する二酸化炭素を一酸化炭素から分離せずにそのまま反応ヒドロホルミル化に使用することができる(例えば、Catalysis Today 115 (2006) 70-72参照)。 If the method of the present invention for producing alcohols and/or aldehydes by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen is used, the hydroformylation reaction of the organic compound having an unsaturated carbon bond produces dioxide. Carbon can be used as an alternative to carbon monoxide. That is, the carbon dioxide remaining in the reaction product of the hydrogenation of carbon dioxide can be used as such for the reactive hydroformylation without being separated from the carbon monoxide (see, for example, Catalysis Today 115 (2006) 70-72).
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
［実施例１］
１５ｍＬの塩化メチレンにＲｕ3(ＣＯ)12を５０.０mg溶解し、さらに、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリド([Ｃ6ｍｉｍ]Ｃｌ)を１６００ｍｇ加えて得られる溶液に、シリカゲル(ＷａｋｏｓｉｌＣ－２００ 比表面積：４７５ｍ2／ｇ±２５ｍ2／ｇ)を１０.０ｇ加え撹拌し、塩化メチレンを減圧留去することにより、触媒担持シリカゲル微粒子を得た。
[Example 1]
Silica gel ( Wakosil C −200 Specific surface area: 475 m 2 /g±25 m 2 /g) was added and stirred, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain catalyst-supporting silica gel fine particles.
上記触媒担持シリカゲル微粒子１.０ｇを内容積４５ｍＬのオートクレーブに入れ、次いで二酸化炭素と水素、およびプロピレンガスをそれぞれ４０気圧、２０気圧、および５気圧(全圧６５気圧)となるように圧入した後、温度を１７０℃に保ちながら１０時間反応させた。反応終了後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。 After putting 1.0 g of the catalyst-supporting silica gel fine particles into an autoclave with an internal volume of 45 mL, carbon dioxide, hydrogen, and propylene gas were then injected to 40, 20, and 5 atmospheres (total pressure: 65 atmospheres), respectively. , while maintaining the temperature at 170° C., the reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, the product obtained was quantitatively analyzed by gas chromatography.
［実施例２］
１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりに１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ4ｍｉｍ]Ｃｌ)を用いる他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-methyl-3-butylimidazolium chloride ([C 4 mim]Cl) was used instead of 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride.
［実施例３］
１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりに１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロリド([Ｃ2ｍｉｍ]Ｃｌ)を用いた他は実施例２と同様の条件で反応を行った。
[Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2, except that 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride ([C 2 mim]Cl) was used instead of 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride.
［実施例４］
反応温度を１５０℃とした他は実施例３と同様の条件で反応を行った。
[Example 4]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the reaction temperature was 150°C.
［実施例５］
反応温度を１９０℃とした他は実施例３と同様の条件で反応を行った。
[Example 5]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the reaction temperature was 190°C.
［実施例６］
１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりに１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド([Ｐ14]Ｃｌ)を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 6]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride ([P 14 ]Cl) was used instead of 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride.
［実施例７］
１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりに１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド([３－ｍＰｙｒｉ4]Ｃｌ)を用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行った。
[Example 7]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-butyl-3-methylpyridinium chloride ([3-mPyri 4 ]Cl) was used instead of 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride.
［実施例８］
Ｒｕ3(ＣＯ)12の代わりに[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2を６０ｍｇ用いた他は実施例３と同様に反応を行った。
[Example 8]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 60 mg of [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 was used instead of Ru 3 (CO) 12 .
［実施例９］
Ｒｕ3(ＣＯ)12の代わりに[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2を６０.０ｍｇ、Ｃｏ2(ＣＯ)8を４０.０ｍｇ用いた他は実施例３と同様の条件で反応を行った。
[Example 9]
A reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that 60.0 mg of [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 and 40.0 mg of Co 2 (CO) 8 were used instead of Ru 3 (CO) 12 .
［実施例１０］
Ｒｕ3(ＣＯ)12の代わりに[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2を６０.０ｍｇ、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2を６０.０ｍｇ用いた他は実施例３と同様の条件で反応を行った。
[Example 10]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that 60.0 mg of [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 and 60.0 mg of Rh(acac)(CO) 2 were used instead of Ru 3 (CO) 12 . rice field.
［参考例１］
内容積４５ｍＬのオートクレーブに、Ｒｕ3(ＣＯ)12を６.２５ｍｇ、反応溶媒として１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロリドを２００ｍｇ入れ、次いで二酸化炭素と水素、およびプロピレンガスをそれぞれ４０気圧、２０気圧、および５気圧(全圧６５気圧)となるように圧入した後、温度を１７０℃に保ちながら１０時間反応させた。反応終了後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
[Reference example 1]
An autoclave with an internal volume of 45 mL was charged with 6.25 mg of Ru 3 (CO) 12 and 200 mg of 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride as a reaction solvent. Atmospheric pressure and 5 atm (total pressure of 65 atm) were introduced, and the reaction was carried out for 10 hours while maintaining the temperature at 170°C. After completion of the reaction, the product obtained was quantitatively analyzed by gas chromatography.
［参考例２］
Ｒｕ3(ＣＯ)12の代わりにＣｏ2(ＣＯ)8を４０ｍｇ用いた他は実施例３と同様に反応を行った。
[Reference example 2]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 40 mg of Co 2 (CO) 8 was used instead of Ru 3 (CO) 12 .
［参考例３］
Ｒｕ3(ＣＯ)12の代わりにＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2を６０ｍｇ用いた他は実施例３と同様に反応を行った。
[Reference example 3]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 60 mg of Rh(acac)(CO) 2 was used instead of Ru 3 (CO) 12 .
結果を表１に示す。
なお、上記実施例及び参考例において使用した各試薬等の入手先は、以下のとおりである。
（１）ＷａｋｏｓｉｌＣ－２００ (富士フイルム和光純薬工業株式会社)
（２）塩化メチレン (関東化学株式会社)
（３）Ｒｕ3(ＣＯ)12 (富士フイルム和光純薬工業株式会社)
（４）[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2 (ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社)
（５）Ｃｏ(ＣＯ)8 (キシダ化学株式会社)
（６）Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2 (ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社)
（７）[Ｃ6ｍｉｍ]Ｃｌ (東京化成工業株式会社)
（８）[Ｃ4ｍｉｍ]Ｃｌ (東京化成工業株式会社)
（９）[Ｃ2ｍｉｍ]Ｃｌ (東京化成工業株式会社)
（１０）[Ｐ14]Ｃｌ (東京化成工業株式会社)
（１１）[３－ｍＰｙｒｉ4]Ｃｌ (東京化成工業株式会社)
The sources of reagents used in the above Examples and Reference Examples are as follows.
(1) Wakosil C-200 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(2) Methylene chloride (Kanto Chemical Co., Ltd.)
(3) Ru3 (CO) 12 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(4) [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 (STREM CHEMICALS)
(5) Co(CO) 8 (Kishida Chemical Co., Ltd.)
(6) Rh(acac)(CO) 2 (STREM CHEMICALS)
(7) [ C6mim ]Cl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(8) [ C4mim ]Cl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(9) [ C2mim ]Cl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(10) [P 14 ]Cl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(11) [3-mPyri 4 ]Cl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
同一のルテニウム錯体化合物を用いた実施例１～７および参考例１を対比することにより明らかなように、本発明の手法は、均一液相系の反応と比較し、同程度か、より高いヒドロホルミル化生成物収率を与える。特に[Ｃ2ｍｉｍ]Ｃｌを塩類として用いた場合(実施例３)、総ヒドロホルミル化生成物収率(ブタノール＋ブチルアルデヒド)は６０％以上となった。 As is clear from comparing Examples 1 to 7 and Reference Example 1 using the same ruthenium complex compound, the method of the present invention has the same or higher hydroformyl gives the product yield. Especially when [C 2 mim]Cl was used as the salts (Example 3), the total hydroformylation product yield (butanol + butyraldehyde) was greater than 60%.
また、実施例９、１０および参考例２、３より明らかなように、Ｃｏ(ＣＯ)8、および、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2は、それぞれ単独で使用しても、二酸化炭素と水素によるヒドロホルミル化反応は起こらないが、[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2とＣｏ(ＣＯ)8、または、[ＲｕＣｌ2(ＣＯ)3]2とＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2のように組み合わせて使用することにより、実施例３に匹敵する収率でヒドロホルミル化生成物を得ることができた。 Moreover, as is clear from Examples 9 and 10 and Reference Examples 2 and 3, Co(CO) 8 and Rh(acac)(CO) 2 can be No hydroformylation reaction occurs, but combinations such as [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 and Co(CO) 8 or [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 and Rh(acac)(CO) 2 are used. By doing so, it was possible to obtain the hydroformylation product in a yield comparable to that of Example 3.
本発明は、二酸化炭素を原料とするアルコール、および、アルデヒドの製造方法に関連する技術分野において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in technical fields related to methods for producing alcohols and aldehydes using carbon dioxide as a raw material.
Claims (15)
前記金属化合物が一種類である場合は、当該金属化合物は、ルテニウムカルボニル錯体化合物であり、
前記金属化合物が二種類である場合は、そのうちの一種類は、ルテニウムカルボニル錯体化合物であり、これと併用する他の一種類は、少なくとも一つのカルボニル配位子を有するイリジウムカルボニル錯体化合物、ロジウムカルボニル錯体化合物、コバルトカルボニル錯体化合物のうちの１つであり、
かつ前記触媒は、前記塩類の融点以上の温度で実施される二酸化炭素と水素により不飽和炭素結合を有する有機化合物をヒドロホルミル化してアルコール類、および／またはアルデヒド類を製造する反応に用いる触媒である、前記触媒組成物。 A catalyst composition having one or two metal compounds and a salt having a melting point of 250° C. or less supported on at least part of the outer and inner surfaces of porous solid particles,
When the metal compound is one type, the metal compound is a ruthenium carbonyl complex compound,
When there are two types of metal compounds, one of them is a ruthenium carbonyl complex compound, and the other type used in combination with this is an iridium carbonyl complex compound having at least one carbonyl ligand, rhodium carbonyl one of a complex compound, a cobalt carbonyl complex compound,
The catalyst is a catalyst used in a reaction for producing alcohols and/or aldehydes by hydroformylating an organic compound having an unsaturated carbon bond with carbon dioxide and hydrogen at a temperature above the melting point of the salt. , said catalyst composition.
前記金属化合物が二種類である場合は、そのうちの一種類は、１以上のルテニウム原子の核を有するルテニウムカルボニル錯体化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。 When the metal compound is one type, the metal compound is a ruthenium carbonyl complex compound having a nucleus of 3 or more ruthenium atoms,
2. The catalyst composition according to claim 1, wherein when there are two types of said metal compounds, one of them is a ruthenium carbonyl complex compound having one or more ruthenium atom nuclei.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233795A (en) | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Method of hydroformylation by utilizing carbon dioxide |
| JP2004091331A (en) | 2002-08-29 | 2004-03-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing higher alcohol using carbon dioxide as raw material |
| WO2007111091A1 (en) | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing alcohol by using carbon dioxide as raw material |
| WO2009041192A1 (en) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing alcohol using carbon dioxide as raw material |
| US20130178657A1 (en) | 2010-06-17 | 2013-07-11 | Evonik Oxeno Gmbh | Energy efficient synthesis of aliphatic aldehydes from alkenes and carbon dioxide |
| JP2013542198A (en) | 2010-09-30 | 2013-11-21 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Use of the Supported Liquid Liquid Phase (SILP) catalyst system in the hydroformylation of olefin-containing mixtures into aldehyde mixtures having a high proportion of unbranched aldehydes at the 2-position |
| JP2017192913A (en) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 国立大学法人北海道大学 | Catalyst composition for producing carbon monoxide and method for producing carbon monoxide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3108714B2 (en) * | 1993-12-08 | 2000-11-13 | 工業技術院長 | Method for producing carbon monoxide |
-
2019
- 2019-07-05 JP JP2019126210A patent/JP7291387B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233795A (en) | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Method of hydroformylation by utilizing carbon dioxide |
| JP2004091331A (en) | 2002-08-29 | 2004-03-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing higher alcohol using carbon dioxide as raw material |
| WO2007111091A1 (en) | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing alcohol by using carbon dioxide as raw material |
| WO2009041192A1 (en) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing alcohol using carbon dioxide as raw material |
| US20130178657A1 (en) | 2010-06-17 | 2013-07-11 | Evonik Oxeno Gmbh | Energy efficient synthesis of aliphatic aldehydes from alkenes and carbon dioxide |
| JP2013542198A (en) | 2010-09-30 | 2013-11-21 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Use of the Supported Liquid Liquid Phase (SILP) catalyst system in the hydroformylation of olefin-containing mixtures into aldehyde mixtures having a high proportion of unbranched aldehydes at the 2-position |
| JP2017192913A (en) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 国立大学法人北海道大学 | Catalyst composition for producing carbon monoxide and method for producing carbon monoxide |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAUMANN, M. et al.，Chemical Reviews，2008年03月21日，Vol.108，pp.1474-1497，<DOI:10.1021/cr078374z> |
| HINTERMAIR, U. et al.，Dalton Transactions，2010年06月02日，Vol.39，pp.8501-8510，<DOI:10.1039/c000687d> |
| 牧野 貴至 ほか，石油学会 年会・秋季大会講演要旨集，2018年01月16日，第４７回石油・石油化学討論会（鳥取），p.29，セッションＩＤ：1A10, <DOI:10.11523/sekiyu.2017f.0_11> |
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