JP2017164980A - 三次元造形物の製造方法、及び三次元造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易に三次元造形物の製造を実現する新規な三次元造形物の製造方法の提供。【解決手段】放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材の未硬化層を形成する第一工程と、第一工程後、前記造形材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、前記造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を付与する第二工程と、第二工程後、前記造形材の未硬化層に、放射線を照射し、前記造形材の硬化層を形成する第三工程と、を有し、前記第一工程から前記第三工程までを繰り返し、前記造形材の硬化層を積層する三次元造形物の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法、及び三次元造形装置に関する。

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれている。三次元造形装置を利用した三次元造形物の製造方法では、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等により硬化することを繰り返して三次元造形物を作製する。三次元造形物の製造方法には、これら方法以外にも、粉体を焼結又は溶融させて三次元造形物を作製する等、種々の方法が知られている。

例えば、特許文献１には、「光造形法により造形した光重合体を用いた微小構造体の製造方法において、光重合体の三次元構造体を光造形法で任意形態に造形して微小且つ三次元構造の転写型を形成する転写型作製工程と、該転写型の輪郭を任意の素材に転写する転写工程とを有し、光造形法で造形可能な三次元構造と実質的に同一の構造を有する微小且つ任意物性の微小構造体を製造する微小構造体の製造方法。」が開示されている。

また、特許文献２では、「造形エリア上に粉体を供給する粉体供給手段と、前記粉体供給手段から供給された粉体を均して粉体層を形成する粉体均し手段と、造形エリアの上方に配され、前記粉体層に光ビームを照射して粉体を焼結または溶融固化させて造形物を造形する光ビーム照射手段と、を備えた三次元造形装置であって、前記光ビーム照射手段を３次元方向に移動させる移動手段と、前記光ビーム照射手段と一体に移動し、造形エリアよりも小さい領域で光ビームの照射周りの前記粉体層の上方空間を覆うカバーと、を備え、前記粉体供給手段および前記粉体均し手段は前記光ビーム照射手段と一体に移動することを特徴とする三次元造形装置。」が開示されている。

また、特許文献３では、「限定された領域に、複数の金属または金属合金粒子と、過酸化物を含む粒子混合物を堆積させるステップと、未加工部を形成するため、バインダ系を前記粒子混合物の所定のエリアに選択的にインクジェット方式で噴出するステップとを含み、前記バインダ系は、水溶性単官能性アクリレート系モノマー、水溶性二官能性アクリレート系モノマー、アミン、および水を含むことを特徴とする立体造形法による３次元金属物体の製造方法。」が開示されている。

特開２００６−０３５６０２号公報 特開２０１４−１２５６４３号公報 特開２００５−１２０４７５号公報

本発明の課題は、簡易に三次元造形物の製造を実現する新規な三次元造形物の製造方法を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

請求項１に係る発明は、
放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材の未硬化層を形成する第一工程と、
第一工程後、前記造形材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、前記造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を付与する第二工程と、
第二工程後、前記造形材の未硬化層に、放射線を照射し、前記造形材の硬化層を形成する第三工程と、
を有し、
前記第一工程から前記第三工程までを繰り返し、前記造形材の硬化層を積層する三次元造形物の製造方法。

請求項２に係る発明は、
前記造形材が、ＨＬＢ値が９以上１４以下の界面活性剤を更に含む請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。

請求項３に係る発明は、
放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材を収容し、前記造形材の未硬化層を形成する未硬化層形成部と、
水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を収容し、前記造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、前記液状物を付与する液状物付与部と、
前記造形材の未硬化層に放射線を照射し、前記造形材の硬化層を形成する放射線照射部と、
を備え、
前記造形材の硬化層を積層して三次元造形物を製造する三次元造形装置。

請求項４に係る発明は、
前記造形材が、ＨＬＢ値が９以上１４以下の界面活性剤を更に含む請求項３に記載の三次元造形装置。

請求項１に係る発明によれば、簡易に三次元造形物の製造を実現する新規な三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項２に係る発明によれば、ＨＬＢ値が９未満又は１４超えの界面活性剤を更に含む場合に比べて、形状精度の高い三次元造形物の製造を実現する三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項３に係る発明によれば、簡易に三次元造形物の製造を実現する新規な三次元造形物の製造装置が提供される。
請求項４に係る発明によれば、ＨＬＢ値が９未満又は１４超えの界面活性剤を更に含む場合に比べて、形状精度の高い三次元造形物の製造を実現する三次元造形物の製造方法が提供される。

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。なお、実質的に同じ機能を有するものには、全図面を通して同じ符号を付して説明し、その説明を省略することがある。

＜三次元造形物の製造方法／三次元造形装置＞
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材の未硬化層を形成する第一工程と、第一工程後、造形材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を付与する第二工程と、第二工程後、造形材の未硬化層に、放射線を照射し、造形材の硬化層を形成する第三工程と、を有し、第一工程から第三工程までを繰り返し、造形材の硬化層を積層する三次元造形物の製造方法である。

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、例えば、放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材を収容し、造形材の未硬化層を形成する未硬化層形成部と、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を収容し、造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に液状物を付与する液状物付与部と、造形材の未硬化層に、放射線を照射する放射線照射部と、を備える三次元造形装置（本実施形態に係る三次元造形装置）により実現される。

以下、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法及び三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明では、造形材を「モデル材」、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を「硬化阻害液」と称する。

図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、モデル材を収容するモデル材カートリッジ３０と、硬化阻害液を収容する硬化阻害液カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは、モデル材の硬化層を積層した造形物を示し、ＳＰは、モデル材の非硬化層とした部位（以下「サポート部」とも称する）を示している。

造形ユニット１０は、例えば、放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含むモデル材を収容し、モデル材の未硬化層を形成する未硬化層形成部１２と、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む硬化阻害液を収容し、モデル材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、硬化阻害液を付与する硬化阻害液付与部１４と、モデル材の未硬化層に、放射線を照射する放射線照射部１６と、を備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、造形台２０上に形成したモデル材の未硬化層を平坦化する回転ローラ等を備えていてもよい。

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を一方向（主走査方向）に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。

未硬化層形成部１２としては、ダイコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター等の周知の塗布装置が適用される。
未硬化層形成部１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、未硬化層形成部１２へモデル材が供給される。

未硬化層形成部１２は、造形ユニット１０の移動と共に、造形台２０の造形領域上にモデル材を塗布処理することで、モデル材の未硬化層を形成する。
なお、未硬化層形成部１２は、例えば、モデル材の塗布領域が造形台２０の造形領域の幅（造形ユニット１０と造形台２０の造形領域とが相対的に移動方向に対する交差方向（例えば直交方向）に沿った造形領域の長さ）とされた長尺状の装置を適用する。

硬化阻害液付与部１４としては、例えば、インクジェット方式、間欠吐出するデイスペンサー等の吐出装置が適用される。吐出装置は、硬化阻害液の液滴を熱により吐出する、所謂サーマル方式であってもよいし、硬化阻害液の液滴を圧力により吐出する、所謂圧電方式であってもよい。その他、吐出装置は、空気圧等により硬化阻害液の液滴を吐出排出する吐出装置等の公知の吐出装置が適用される。
硬化阻害液付与部１４は、例えば、硬化阻害液カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、硬化阻害液カートリッジ３２により、硬化阻害液付与部１４へ硬化阻害液が供給される。

硬化阻害液付与部１４は、造形ユニット１０の移動と共に、硬化阻害液の液滴を吐出することで、モデル材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に硬化阻害液を付与する。
なお、硬化阻害液付与部１４は、例えば、硬化阻害液の付与領域（例えば、硬化阻害液を吐出するノズルの配置領域）が造形台２０の造形領域の幅（造形ユニット１０と造形台２０の造形領域とが相対的に移動方向に対する交差方向（例えば直交方向）に沿った造形領域の長さ）とされた長尺状の装置を適用する。

放射線照射部１６は、モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物が硬化する（カチオン硬化性化合物が重合反応する）放射線を照射する装置が適用される。
具体的には、例えば、モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物として、紫外線により硬化する硬化性化合物を適用する場合、放射線照射部１６としては、放射線として紫外線を照射する紫外線照射装置を適用する。また、モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物として、電子線により硬化する硬化性化合物を適用する場合、放射線照射部１６としては、放射線として電子線を照射する電子線照射装置を適用する。
なお、硬化阻害液はカチオン重合を阻害しカチオン重合開始剤の反応を抑制させ、かつ吸液粒子によるドメイン領域以外に浸透しない所謂サポート部を同一製膜樹脂面で形成可能となる。

紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等の光源を有する装置が挙げられる。
電子線照射装置としては、例えば、走査型、カーテン型、プラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。

放射線照射部１６は、造形ユニット１０の移動と共に、形成したモデル材の未硬化層も含めて、放射線を照射する。
なお、放射線照射部１６は、例えば、放射線の付与領域が造形台２０の造形領域の幅（造形ユニット１０と造形台２０の造形領域と相対的に移動方向に対する交差方向（例えば直交方向）に沿った造形領域の長さ）とされた長尺状の装置を適用する。

造形台２０は、モデル材の未硬化層が形成される造形領域を有する面（つまり、造形物が形成される造形領域を有する面）を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。

ここで、造形ユニット１０において、未硬化層形成部１２、硬化阻害液付与部１４及び放射線照射部１６は、各々、モデル材の塗布領域、硬化阻害液の付与領域、及び放射線の付与領域が造形台２０の造形領域の幅とされた長尺状の装置となっている。
しかし、これに限られず、未硬化層形成部１２、硬化阻害液付与部１４及び放射線照射部１６は、各々、モデル材の塗布領域、硬化阻害液の付与領域、及び放射線の付与領域が造形台２０の造形領域の幅よりも小さい短尺状の装置としてもよい。この場合、造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）とする。

また、造形ユニット１０は、造形台２０の造形領域と相対的に移動可能な方式であればよく、例えば、造形台２０が移動する方式（例えば、造形台２０として回転ベルトを採用する方式）であってもよい。

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材の硬化物により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。

次に、例えば、造形ユニット１０を移動させながら、未硬化層形成部１２から、モデル材を塗布し、造形台２０上に、モデル材の未硬化層を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２中、Ｍ１は、モデル材の未硬化層を示す。

次に、例えば、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、モデル材内の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、硬化阻害液付与部１４から硬化阻害液を吐出し、モデル材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に硬化阻害液を付与する（図２Ｂ参照）。ここで、図２中、ＳＰ１は、硬化阻害液を付与したモデル材の未硬化層の領域（つまり、モデル材の非硬化層）を示す。
つまり、モデル材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、モデル材の未硬化層のうち、硬化領域（モデル材の未硬化層を硬化させて造形物の一部となる領域）とする以外の領域に、硬化阻害液を付与する。
この硬化阻害液の付与により、非硬化領域とする領域におけるモデル材の未硬化層中に、硬化阻害液が浸透し、吸液粒子に吸液されて保持された状態となる。
なお、モデル材の未硬化層に非硬化領域を設けない場合は、硬化阻害液の付与は実施しない。一方、モデル材の未硬化層では、硬化阻害液を液膜状態で予め付与浸透させておき、放射線照射によって硬化阻害液の非付与部のみ硬化するため、硬化阻害液の付与部（モデル材の未硬化層の非硬化領域）は容易に可能になる。また、硬化阻害液の付与部（モデル材の非硬化領域）は、モデル材層の硬化層の積層時も下面の処理の影響を受けずに逐次積層除去可能になる。

次に、例えば、放射線照射部１６から、モデル材の未硬化層に放射線を照射し、モデル材の硬化層を形成する。
具体的には、例えば、モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物が硬化（つまりカチオン硬化性化合物の重合反応）する放射線の付与により、硬化阻害液が浸透したモデル材の未硬化層の非硬化領域以外の硬化領域では硬化が進行し、モデル材の硬化層が形成される。一方で、硬化阻害液が浸透したモデル材の未硬化層の非硬化領域では、放射線の付与によっても、硬化が進行せず、モデル材の非硬化層となる。なお、モデル材の未硬化層の非硬化領域は、液膜非硬化状態をそのまま維持し、モデル材の硬化層の積層時もその下面の硬化阻害を受けずに逐次露光造形が可能となる。

硬化阻害液が浸透したモデル材の未硬化層の非硬化領域で、モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化（つまりカチオン硬化性化合物の重合反応）が進行しないのは、硬化阻害液である「水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種」が、カチオン硬化性化合物の重合反応の活性種（つまりカチオン重合開始剤から生成する滑性種）であるスルホニウム塩等のカチオン開始剤成分をクエンチ（消失、分解、又は失活）されるためである。

なお、モデル材の非硬化層とは、完全にモデル材の硬化されていない態様（モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物が重合反応していない態様）だけではなく、一部モデル材の硬化が進行した態様（モデル材に含まれるカチオン硬化性化合物の一部が重合反応した態様）も含まれる。つまり、モデル材の非硬化層膜は、モデル材の硬化層（つまり造形物）と分離可能であれば、一部硬化していてもよい。また、初期の造形膜厚（モデル材の硬化層の厚さ）が厚い場合で、硬化阻害液が十分内部方向(深さ)に浸透しないときでも、モデル材の未硬化層の非硬化領域では表面硬化が十分進行しないため、深さ方向でも反応性が低下し、モデル材の未硬化層の非硬化領域は容易に除去でき、また、モデル材の未硬化層の非硬化領域上にモデル材の硬化層を積層するときの硬化阻害等が抑制される。

このようにして、造形物の一部となる「モデル材の硬化層」と、必要に応じて、サポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」とからなる第１層を形成する（図２Ｃ参照）。ここで、図２中、ＬＡＹ１は、第１層を示し、ＭＤ１は、第１層における造形物の一部となる「モデル材の硬化層」を示し、ＳＰ１は、第１層におけるサポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」を示す。

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる「モデル材の硬化層」と、必要に応じて、サポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」とからなる第２層）の厚み分とする。

次に、第１層と同様に、第１層上に、造形物の一部となる「モデル材の硬化層」と、必要に応じて、サポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」とからなる第２層を形成する（図２Ｄ参照）。ここで、図２中、ＬＡＹ２は第２層を示し、ＭＤ２は、第２層における造形物の一部となる「モデル材の硬化層」を示し、ＳＰ２は、第２層におけるサポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」を示す。

そして、この第１層および第２層を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層まで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部（モデル材の非硬化層）でサポートされた造形物（モデル材の硬化層の積層体）が形成される（図２Ｅ参照）。ここで、図２中、ＬＡＹｎは第ｎ層を示し、ＭＤｎは、第ｎ層における造形物の一部となる「モデル材の硬化層」を示し、ＳＰｎは、第ｎ層におけるサポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部の一部となる「モデル材の非硬化層」を示す。

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部はモデル材の非硬化物で構成されているため、サポート部の除去は、例えば、気体又は液体を噴射して取り外す方式等の周知の方式により、容易に除去できる。
なお、得られた造形物は、研磨処理、着色処理等の後処理を施してもよい。

以上説明した本実施形態に係る三次元造形装置１０１（この装置による三次元造形物の製造方法）では、未硬化層形成部１２によって、放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含むモデル材の未硬化層を形成する第一工程と、第一工程後、モデル材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、硬化阻害液付与部１４によって、モデル材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、硬化阻害液（水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物）を付与する第二工程と、第二工程後、放射線照射部１６によって、モデル材の未硬化層に、放射線を照射し、造形材の硬化層を形成する第三工程と、を繰り返し、造形材の硬化層を積層して、三次元造形物を製造する。
このように、三次元造形装置１０１では、硬化阻害液の付与及び非付与を選択的に行い、目的とする形状の造形材の硬化層を形成し、そして、この造形材の硬化層を積層することにより、三次元造形物の製造を実現する。このため、三次元造形装置１０１では、簡易に三次元造形物が製造される。

以下、本実施形態に係る三次元造形装置１０１（この装置による三次元造形物の製造方法、以下同様）に使用する「モデル材」及び「硬化阻害液」の詳細について説明する。

（モデル材）
モデル材は、カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む。

−カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤−
カチオン硬化性化合物としては、例えば、紫外線硬化性化合物、電子線硬化性化合物が挙げられる。ここで言う、硬化性化合物は、硬化後において不可逆のものを指す。カチオン硬化性化合物は、モノマー、マクロマー、オリゴマー、プレポリマー、及びポリマー（樹脂）のいずれであってもよい。

カチオン硬化性化合物としては、紫外線硬化性化合物が好ましく、ＬＥＤ等の特定波長で反応する紫外線硬化性化合物がより好ましい。

カチオン硬化性化合物としては、例えば、エポキシモノマー（例えばエポキシグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物）、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマー（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジエチレンオキサイドジアクリレート）等が挙げられる。
カチオン硬化性化合物としては、例えば、前記モノマーを１種又は２種以上を重合させたマクロマー、オリゴマー、プレポリマー、及びポリマー（樹脂）等の他、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等も挙げられる。

カチオン硬化性化合物の含有量は、モデル材に対して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩タイプのアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体誘導体、トリアジン系開始剤、ジアゾニウム塩、フェロセニウム塩等が挙げられる。

カチオン重合開始剤の含有量は、モデル材に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。

−吸液粒子−
吸液粒子は、吸液性材料を主成分として含む。なお「主成分」とは、全体に対し５０質量％以上含む成分をいう。吸液性材料とは、吸液性材料と硬化阻害液を質量比３０：１００で２４時間混合した後、混合液中からフィルターにより吸液性材料を取り出した際、吸液性材料の質量が硬化阻害液混合前に対して５％以上増加するものである。

吸液性材料としては、例えば、樹脂（以下、吸液樹脂と称する場合がある／例えばアクリルカルボン酸ナトリウム塩成分を含む吸水性樹脂など）、多孔質樹脂粒子（多孔質ナイロン粒子等）、多孔質無機粒子（例えば、シリカ粒子、ゼオライト粒子）等が挙げられる。

吸液性材料としては、吸水性の材料が好適に挙げられる。吸水材料としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、ポリマレイン酸およびその塩、スチレン−マレイン酸およびその塩から構成される共重合体等、前記それぞれの樹脂のスルホン酸変性体、それぞれの樹脂のリン酸変性体、等が挙げられ、望ましくは、ポリアクリル酸およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体等が挙げられる。吸液性粒子は、ナイロン６，６，６多孔質粒子、ポリエステル樹脂粒子、ポリエーテルスルホン粒子等も挙げられる。これら樹脂は、複数の反応基を含むジビニルベンゼン等で架橋されていてもよい。

吸液粒子としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコールにイオン結合してなるアルキルアミン化合物、ヒドロキシ化合物、スルホン酸、リン酸化合物、３，４級アミン塩化合物などの酸性を有する化合物を用いることも好ましい。

吸液粒子は、固体の粒子状のものでもよく、エマルジョン等のごとく液体が分散した状態のものでもよく、半溶解した状態（例えばポリマーの架橋が切れて分子鎖が伸びた状態）、一部が硬化性化合物に相溶・膨潤したものでもよい。

吸液粒子の径（体積平均粒径）は、体積平均粒径で０．０５μｍ以上２５μｍの範囲が望ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下がより望ましい。
なお、体積平均粒径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いた。その測定は、対象粒子を分散した分散媒４ｍｌを測定セルに入れて行った。なお、測定時の入力値として、粘度には分散媒の粘度を、分散粒子の密度は対象粒子の密度とした。なお、体積平均粒径の測定については、以下、同様である。

吸液粒子の比重は、硬化性化合物の比重よりも、相対的に小さいほうが好ましい。モデル材に占める吸液粒子の比率は、質量比で、１％以上６０％以下が望ましく、より望ましくは１０％以上５０％以下であり、さらに望ましくは２０％以上４０％以下である。

吸液粒子が吸液性材料を含む樹脂粒子である場合、樹脂粒子の調製方法としては、例えば、吸液性材料を含む樹脂・モノマーをボールミルにより粉砕する方法等が挙げられる。

吸液粒子の含有量は、モデル材に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を用いることが望ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用され、望ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が用いられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、望ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコール、ポリジメリチルシロキサン側鎖をもつポリオキシエチレン付加物で紫外線硬化反応性アクリル・メタクリル残基を側鎖に１つ以上もつものが挙げられる。

その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等の（メタ）アクリル変性シリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も界面活性剤として使用される。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。

これらの中でも、界面活性剤としては、ＨＬＢ値が９以上１４以下の界面活性剤が好ましい。ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤を適用すると、モデル材の未硬化層に、硬化阻害液を付与したとき、その浸透性が高まり、硬化阻害液が目的とするモデル材の未硬化層の領域中に保持され易くなる。ＨＬＢ値が１１以下の界面活性剤を適用すると、モデル材の未硬化層に、硬化阻害液を付与したとき、その過度の浸透性により硬化阻害液が目的とするモデル材の未硬化層の領域以外へ浸透を抑え、打滴部分での硬化阻害液が目的とするモデル材の未硬化層の領域中に保持され易くなる。これにより、目的とする部分をモデル材の非硬化層（逆を言えばモデル材の硬化層）の形成が実現され、放射線照射時の硬化部の形状精度の高い三次元造形物が得られやすくなる。

ここで、界面活性剤のＨＬＢ値とは、親水性／疎水性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ− Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｒａｎｃｅ）であり、以下の式（グリフィン法）により定義される。
・ＨＬＢ＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）

また、界面活性剤は、シリコーン成分により変性されていてもよい。シリコーン成分により変性された界面活性剤としては、シリコーン成分としてジメチルシロキサン誘導体で側鎖変性され、ＰＰＧ成分（ポリエチレングリコール成分）及びＰＥＯ成分（ポリプロピレングリコール成分）の少なくとも一方とアクリル残基を持つ界面活性剤が好ましく、更には光反応性を持つ界面活性剤が好ましい。界面活性剤をシリコーン成分により変性する方法としては、公知の方法が適用される。

シリコーン成分により変性された界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール成分およびポリプロピレングリコール成分の少なくとも一方を側鎖として有する、ジメチルシリコーンポリマー（ＨＬＢ＝９から１４）も挙げられる。

なお、界面活性剤としては、放射線硬化性基を有する界面活性剤を用いてもよい。この放射線硬化性基としては、カチオン硬化性化合物として例示したモノマーが有する官能基が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下が望ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が更に望ましい。

−その他添加剤−
モデル材には、熱硬化性樹脂粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化剤粒子、無機粒子等の各種粒子を含んでもよい。モデル材に、これら樹脂又は金属粒子を含めると、得られる三次元造形物の強度、及び耐熱性が調整できる。
なお、モデル材に、これら樹脂又は金属粒子（特に樹脂粒子）を含める場合、三次元造形装置（三次元造形物の製造方法）は、加熱装置（ヒータ等）により、モデル材の硬化層、又はモデル材の硬化層を積層した三次元造形物を加熱する態様を採用することがよい。

熱硬化性樹脂粒子は、三次元造形物の剛性をさらに上げ、三次元造形物に衝撃破壊耐性、経時光劣化、変色、及び耐熱性等の特性を付与し、その長期安定性を得るために使用する。
熱硬化性樹脂粒子としては、例えば、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の粒子などが挙げられる。熱硬化性樹脂粒子としては、これらの樹脂粒子表面が反応性官能基（イソシネート基、シランカップリング剤残基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル性残基）等で変性された粒子等も挙げられる。
なお、熱硬化性樹脂粒子は、多孔質粒子とし、吸液粒子を兼ねてもよい。

熱硬化性樹脂粒子の径（体積平均粒径）は、体積平均粒径で０．１μｍ以上１００μｍの範囲が望ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
熱硬化性樹脂粒子の含有量は、モデル材に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

熱可塑性樹脂粒子は、三次元造形物に柔軟性、経時耐久性、形状安定性等の特性を付与するために使用する。
熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子（ナイロン粒子）、ポリイミド樹脂粒子、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、及びスチレンーアクリル共重合体粒子、ポリ乳酸粒子、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）粒子等が挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂粒子は、多孔質粒子とし、吸液粒子を兼ねてもよい。

熱可塑性樹脂粒子の径（体積平均粒径）は、体積平均粒径で１μｍ以上１００μｍの範囲が望ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
熱可塑性樹脂粒子の含有量は、モデル材に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

熱硬化剤粒子は、各樹脂粒子内部の補強及び耐久性、並びに各樹脂粒子混合による最密充填による配合体積の緻密化を付与するために、熱硬化性樹脂粒子又は熱可塑性樹脂粒子と共に使用する。熱硬化剤粒子は、熱硬化性樹脂粒子の熱硬化性官能基、熱可塑性樹脂の反応残基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）と反応して、架橋構造を形成する。
熱硬化剤粒子としては、ブロック化イソシアネート粒子（具体的には、ヘキサメチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の粒子）等が挙げられる。
熱硬化剤粒子の径（体積平均粒径）は、体積平均粒径で１μｍ以上１００μｍの範囲が望ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
熱硬化剤粒子の含有量は、モデル材に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

無機粒子は、三次元造形物に剛性、耐久性、耐熱性の特性を付与するために使用する。
無機粒子としては、金属粒子、セラミック粒子等が挙げられる。
金属粒子としては、ステンレス粒子（ＳＵＳ粒子）、チタン粒子、タングステン粒子、アルミ粒子、銅粒子、錫粒子、亜鉛粒子、鉄粒子等が挙げられる。
セラミック粒子としては、ガラス粒子（ガラスフリット）、シリカ粒子、変性シリカ粒子等が挙げられる。

無機粒子の径（体積平均粒径）は、体積平均粒径で１μｍ以上３００μｍの範囲が望ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより望ましい。
金属粒子の含有量は、モデル材に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

モデル材には、官能基を有し、溶解度パラメータ（ｓｐ値）が７以上９．６以下の疎水性モノマーを更に含んでもよく、ｓｐ値が８以上９．６以下の疎水性モノマーを１種類以上含むことがさらに望ましい。
ｓｐ値が９．６以下のモノマー類としてはネオペンチルグリコールジアクリレートおよびその誘導体、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールの多官能体、各種エチレンオキサイド変性フェノキシアクリレート類、アルコキシアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレートなどが挙げられる。

モデル材中における、上記ｓｐ値を示す疎水性モノマーの総含有量は、１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが望ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが特に望ましい。

溶解度パラメータが上記範囲の疎水性のモノマーは、１種以上を混合して用いてもよいが、この疎水性モノマーは、単官能、２官能、または３官能であることが望ましく、単官能または２官能であることが更に望ましい。

上記疎水性モノマーが有する官能基としては長鎖アルコキシ類をもつ、アルキル基や環状アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロヘキシル、ジメチルシロキサン誘導体、等の官能基が挙げられ、具体的には、ラウリル基、ドデシル基、ヘキサメチレン基、ペンタエリスリトール誘導体、トリメチロールプロパン誘導体、シクロヘキシル誘導体、ブタンジオール、低分子ポリエチレングリコール（分子量２００）誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、疎水性モノマーが有する官能基としては、ラウリル基、およびドデシル基が望ましい。

また、この疎水性モノマーは、アルキレンオキサイド構造を含んだ構成であることが望ましく、プロピレンオキサイド構造、およびエチレンオキサイド構造の少なくとも一方を含むことが更に望ましく、プロピレンオキサイド構造、およびエチレンオキサイド構造の双方を含むことが特に望ましい。

以下、官能基を有し、ｓｐ値が９．６以下の疎水性モノマーの一例を以下に示す。尚、（ ）内の数字はｓｐ値である。ｓｐ値は、ｆｅｄｏｒｓの方式により化合物の構造式より求められる。

テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（９．６）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（９．６）、イソボニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）（９．６）、エチルヘキシルアクリレート（ＨＡ）（８．９）、ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ）（８．８）、およびラウリルアクリレート（ＬＡ）（８．７）、フェノキシ（エチレングリコール）ｎ＝４以上アクリレート（９．４）等の単官能疎水性モノマーや、エトキシエチレンオキサイドアクリレート（８．３）、ジプロピレングリコール１０００以上のジアクリレート（８．６）、１，６−ヘキサジオールアクリレート（９．６）、ポリオール主鎖を有するジアクリレート類（ＰＥＧ２００（８．８），ＰＥＧ４００（８．５），ＰＥＧ６００（８．４）等（何れもダイセルサイテック社製））、ネオペンチルグリコールジアクリレート（９．４）、グリシドールジメタクリレート（９．１）等の２官能の疎水性モノマーや、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝８）（９．３）、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（８．７）、テトラヒドロフルアクリレート（９．２）、ジシクロペンタニルアクリレート（９．３）、ジまたはトリプロピレンクリコールアクリレート（９以上９．５以下）、アクリル酸ビニロキシエトキシエチル（８．７）、およびそのメタクリル酸誘導体（８．７）、エチレンオキサンド変性ポリプロピレングリコールジメタクリレート（８．２）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（９．４）、ポリプピレングリコール（８．２）、グリセンプロポキシトトリアクリレート（９．２）、トリメチロールエトキシトリアクリレート（９．１）など、各種ポリエーテル変性、脂環式アクリレート類からなるものが挙げられる。

モデル材には、その他、ワックス、ゴム状物質類、各種色材を含んでいてもよい。

（硬化阻害液）
硬化阻害液は、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物である。これら液状物は、カチオン硬化性化合物がカチオン重合するための活性種（カチオン）を消失させる液状物である。

水としては、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
ＯＨ基を持つ液体としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。

モノアルコールとしては、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール，プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。

硬化阻害液としては、上記液状物であれば、特に制限はないが、取扱い性、コストの観点から、硬化阻害液に占める割合で、水を５０質量％以上含むことがよい。

なお、本実施形態に係る三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法では、目的に応じて、成形用の型、工業製品等の部品、人形等の玩具等の種々の三次元造形物を製造することができる。

本実施形態に係る三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法では、モデル材（カチオン硬化性化合物）の硬化を阻害しない油性インク（つまり硬化阻害液の成分を含まないインク）であれば、モデル材の硬化層を着色するために使用してよい。つまり、油性インクを吐出する吐出装置により、油性インクを吐出し、モデル材の未硬化層の硬化領域とする領域のうち、目的とする領域の表面に油性インクを付与した後、モデル材の未硬化層を硬化させる態様であってもよい。これにより、目的とする色に彩色された三次元造形物が得られる。

以上、本発明の一例である実施形態を説明したが、本発明は実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で他の種々の形態が実施可能であることはいうまでもない。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
紫外線カチオン硬化性樹脂「ＳＣＲ７７３（ＪＳＲ社製）６５部と、界面活性剤「ＴＥＧＯ２２００Ｎ（エボニック社製）、ＨＬＢ値＝１０、３個のアクリロイル基を持つポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドからなるポリオキシアルキレンにより変性されたシリコーン系界面活性剤）５部と、粉末材料（多孔質ナイロン粒子（吸液粒子）／ナイロン樹脂粒子（熱可塑性樹脂）／イソシアネート粉末（熱硬化剤粒子）＝質量比３０／６０／１０）３０部と、を混合して、モデル材を得た。
得られたモデル材をスリットダイコーターで造形台上に塗布し、厚み３０μｍのモデル材の未硬化層を形成した。
次に、非硬化領域とするモデル材の未硬化層の表面に、インクジェット方式の吐出装置から硬化阻害液として水を吐出した。その後、モデル材の未硬化層の全面に、ＬＥＤから波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。これにより、モデル材の硬化層を形成した。一方で、硬化阻害液として水を付与した領域のモデル材の未硬化層は硬化せず、非硬化層となっていた。
そして、形成したモデル材の硬化層及び非硬化層を下層とし、上記操作を繰り返して、モデル材の硬化層及び非硬化層を積層した。その後、モデル材の非硬化層（サポート部）を除去し、モデル材の硬化層の積層体からなる箱状の三次元造形物を得た。

（実施例２）
表１に従って、モデル材の界面活性剤の種類を変更した以外は、同様にして、三次元造形物を得た。

（評価）
各例の三次元造形物の製造において、サポート部の除去を下記基準で評価した。また、得られた三次元造形物を観察した。その結果を表１に示す。

−サポート部の除去性の評価基準−
Ａ（○）：造形物とサポート部の界面剥離除去が容易
Ｂ（△）：硬化阻害液の浸透が不十分で、サポート部の不十分未溶解処理部分が残る
Ｃ（△−）：硬化阻害液の浸透が展開し、造形物まで溶解
Ｄ（×）： 硬化阻害液が拡大し浸透せず、造形物の硬化不良発生

上記結果から、本実施例では、三次元造形物が簡易に製造できることがわかる。

以下、表１の界面活性剤種の詳細について示す。

・ＴＥＧＯ２２００Ｎ：「ＴＥＧＯ２２００Ｎ（エボニック社製）、ＨＬＢ値＝１０、３個のアクリロイル基を持つポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドからなるポリオキシアルキレンにより変性されたシリコーン系界面活性剤」
・ＫＦ３５３（ＨＬＢ値＝１０）：「ＫＦ３５３（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝１０、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ６０１１（ＨＬＢ値＝１２）：「ＫＦ６０１１（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝１２、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ６４０（ＨＬＢ値＝１４）：「ＫＦ６４０（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝１４、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ３５２Ａ（ＨＬＢ値＝７）：「ＫＫＦ３５２Ａ（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝７、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ６０１５（ＨＬＢ値＝５）：「ＫＦ６０１５（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝５、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ６０１７（ＨＬＢ値＝５）：「ＫＦ６０１７（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝５、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」
・ＫＦ３５４Ｌ（ＨＬＢ値＝１６）：「ＫＦ３５４Ｌ（信越化学工業社製）、ＨＬＢ値＝１６、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）」

１０ 造形ユニット
１２ 未硬化層形成部
１４ 硬化阻害液吐出部
１６ 放射線照射部
２０ 造形台
３０ モデル材カートリッジ
３２ 硬化阻害液カートリッジ
１０１ 三次元造形装置

Claims (4)

1. 放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材の未硬化層を形成する第一工程と、
   第一工程後、前記造形材の未硬化層に非硬化領域を設ける場合、前記造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を付与する第二工程と、
   第二工程後、前記造形材の未硬化層に、放射線を照射し、前記造形材の硬化層を形成する第三工程と、
   を有し、
   前記第一工程から前記第三工程までを繰り返し、前記造形材の硬化層を積層する三次元造形物の製造方法。
2. 前記造形材が、ＨＬＢ値が９以上１４以下の界面活性剤を更に含む請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
3. 放射線により硬化するカチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、及び吸液粒子を含む造形材を収容し、前記造形材の未硬化層を形成する未硬化層形成部と、
   水、及びＯＨ基を持つ液体からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物を収容し、前記造形材の未硬化層の非硬化領域とする領域の表面に、前記液状物を付与する液状物付与部と、
   前記造形材の未硬化層に放射線を照射し、前記造形材の硬化層を形成する放射線照射部と、
   を備え、
   前記造形材の硬化層を積層して三次元造形物を製造する三次元造形装置。
4. 前記造形材が、ＨＬＢ値が９以上１４以下の界面活性剤を更に含む請求項３に記載の三次元造形装置。

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