JP2017157740A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、光源及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高発光効率を実現しつつ、簡便な方法で生産でき、さらに、ショートの発生を抑制できる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。【解決手段】有機ＥＬ素子１は、透光性基板１０上に、陽極１１、発光層２、及び陰極１４をこの順に積層したものである。そして、発光層２は、発光材料１２中に配向性並びに電子輸送性を有する分子（配向性分子１３）を含有している。また、発光層２の陰極１４側の面には、配向性分子１３が突出して凹凸３ａが形成されている。また、陰極１４の発光層２側の面には、発光層２の凹凸３ａに追随した凹凸３ｂが形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、電界の印加により発光を生じる有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光の高効率化を目的とした有機エレクトロルミネッセンス素子、その有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、光源及び画像表示装置に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも呼ぶ）や、薄膜太陽電池のような光電子デバイスの機能においては、光管理が非常に重要な項目であり、デバイスの効率に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子では、放射された光の約８０％が種々の界面（例：基板-周囲媒体界面、層界面、陰極層界面等）で失われる。有機ＥＬ素子の基板の層内にトラップされた光は、一般に、光トラッピングの導波モードとして知られている。
同様に、陰極層の表面にトラップされる光は、一般に、表面プラズモンとして知られている。有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために、これらのモードによってトラップされた光を取り出す必要がある。

例えば、光路を変化させて導波モードでの取り出しを可能にするために、内部又は外部光取り出し構造が使用可能である。一例として、ガラス基板と陽極間に光拡散構造を導入する方法が挙げられるが、前述の約８０％の失われた光の１０数％を回収するに止まるとされている。
表面プラズモンについては、前述の約８０％のうち約５０％に相当するとされ、この光取り出し損失分の回収は大幅な発光効率向上へと繋がるが、この約５０％を回収する理論や手法について様々な文献（例えば、特許文献１〜４）にて散見されるものの実用的な構造及び手法であるかについては疑問が残る。

特許文献１に記載の技術では、表面プラズモン低減による発光の増強が確認されているが、その効果をもたらす構造へと加工するプロセスが煩雑であり、量産に適していない。
特許文献２に記載の技術では、有機ＥＬ素子に配置された微粒子表面において印加時にショートが発生する懸念がある。
特許文献３に記載の技術では、同様に微粒子起因の凹凸を金属電極表面に付与する方策を採っている為、粒子の凝集等で凹凸が大きくなるとショートが発生する懸念が残る。
特許文献４に記載の技術では、金属電極層と発光層との間に電荷注入層として機能する凹凸を有する粗面を挿入し、導波モードを回避し且つ電荷注入効率を向上させることで、発光効率の改善を試みているが、表面プラズモンを低減するほどの効果は見込みにくい。

特許第５２８３２０６号公報 特許第５３１２１４６号公報 特表２０１５−５０３２０２号公報 特許第４２５５２５０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高発光効率を実現しつつ、簡便な方法で生産でき、さらに、ショートの発生を抑制できる有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、光源及び画像表示装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、透光性基板上に、陽極、発光層及び陰極をこの順に積層したエレクトロルミネッセンス素子であって、発光層は、発光材料中に配向性並びに電子輸送性を有する分子（以下、「配向性分子」とも呼ぶ）を含有しており、発光層の陰極側の面には、配向性分子が突出して凹凸が形成され、陰極の発光層側の面には、発光層の凹凸に追随した凹凸が形成されていることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、陰極の発光層側の面に凹凸が形成されているため、発光層と陰極との間で発生する表面プラズモンを低減でき、高発光効率を実現できる。また、発光層の陰極側の面に、電子輸送性を有する分子（配向性分子）が突出して凹凸が形成されているため、発光層と陰極との電子輸送性を向上でき、発光効率をより向上できる。
さらに、陰極の発光層側の面の凹凸は、発光材料に所定の分子（配向性分子）を混合することで実現できるため、簡便な方法で生産できる。また、混合する分子として、配向性を有する分子（配向性分子）を用いるため、分子の凝集を防止することができ、それらの凹凸が大きくなることを防止できる。これにより、ショートの発生を抑制できる。

有機ＥＬ素子の層構成を示した断面図である。 有機ＥＬ素子の発光層を詳細に示した断面図である。 有機ＥＬ素子の発光層及び陰極を詳細に示した断面図である。

以下本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
＜構成＞
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子１の構成を示す断面図である。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、透光性基板１０上に、陽極１１、発光層２（発光領域）、陰極１４を備えた有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子１は、陽極１１から注入された正孔と陰極１４から注入された電子とが発光層２で再結合することで、発光する素子である。
なお、有機ＥＬ素子１には、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー層、電子輸送層、電子注入層を適宜用いてもよい。

透光性基板１０としては、特に制限なく、例えば、ガラス、石英、ポリマー等からなる可撓性基板を使用できる。
陽極１１としては、有機ＥＬ素子１の陽極１１として適用可能なものであれば特に制限はない。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムを使用できる。陽極１１の厚みは、例えば１００ｎｍ程度が望ましいが、この値に限定されるものではない。

図２は、有機ＥＬ素子１の発光層２を拡大して示す断面図である。図２に示すように、発光層２は、発光材料１２中に配向性並びに電子輸送性を有する分子（配向性分子１３）を含有している。配向性とは、配向状態となる性質である。また、電子輸送性とは、電子を輸送する性質である。配向性分子１３は、発光材料１２中に均一分散されている。
発光材料１２としては、有機ＥＬ素子１の発光層２として適用可能なものであれば特に制限はない。発光材料１２としては、例えば、有機発光材料を用いる。有機材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン等の低分子系発光材料を使用できる。

また、有機発光材料（発光材料１２）としては、例えば、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光対等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体等の低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものも使用できる。高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等を使用できる。
さらに、有機発光材料（発光材料１２）としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３）ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ） 等の高分子発光材料も使用できる。例えば、ＰＰＶ前駆体、ＰＮＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体等の高分子前駆体が挙げられる。また、これらの高分子材料に、上述した低分子発光材料を分散または共重合した材料や、その他の既存の発光材料を用いることもできる。

配向性分子１３は、発光層２の陰極１４側の面に存在し、発光層２の陰極１４側の面から一部が突出している。これにより、発光層２の陰極１４側の面には、配向性分子１３（電子輸送性を有する分子）が突出して微細な凹凸３ａが形成されている。この構成により、発光層２と陰極１４との電子輸送性を向上でき、発光効率を向上可能となっている。
また、配向性分子１３は、液晶性を有し、液晶状態のまま発光材料１２中に含有されている。液晶性とは、液晶状態に相転移可能な性質である。これにより、配向性分子１３を配向状態とすることができ、配向性分子１３をより均一に分散できる。それゆえ、分子の凝集を抑制でき、凹凸３ａが大きくなることが防止でき、ショートの発生を抑制できる。

また、配向性分子１３は、表面プラズモンを低減でき、且つ電子輸送性の向上に寄与する領域に配置されることが望ましい。例えば、陰極１４側の面に加えて、発光層２の陰極１４寄りの内部にも存在させることで、電子輸送性を有効に活用でき、より有利となる。
また、配向性分子１３の含有量は、発光材料１２の全質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。配向性分子１３の含有量が大きすぎると、配向性分子１３における濃度消光により、発光効率が低下し、効果的な発光増強効果を得られない。
配向性分子１３としては、例えばポリチオフェン、ポリチアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリトリアゾール、フルオレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体等の分子を使用する。

陰極１４の発光層２側の面には、発光層２の陰極１４側の面の形状、つまり、凹凸３ａに追随した微細な凹凸３ｂが形成されている。凹凸３ｂの存在により、発光層２と陰極１４との間で発生する表面プラズモンを低減でき、発光効率をより向上可能となっている。
陰極１４としては、電子注入効率の高い物質を使用できる。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いる他、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系を使用する。例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金を使用できる。陰極１４の厚さは、１０〜１ｕｍ程度が望ましいが、この値に限定されるものではない。

＜製造方法＞
次に、本実施形態の有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
まず、透光性基板１０の表面に陽極１１を蒸着させる。
次いで、発光材料１２を溶媒で溶解すると共に配向性分子１３を混合して有機発光インキを調液する。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独または混合して使用することができる。なお、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。

次いで、調液した有機発光インキを、湿式成膜法で陽極１１上に塗布した後、有機発光インキを乾燥させ、有機発光インキから溶媒を除去し、発光層２を形成する。これにより、発光層２の陰極１４側の面に、配向性分子１３からなる微細な凹凸３ａを形成する。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点以上で且つ配向性分子１３の液晶相転移温度以上を使用する。その際、乾燥のための加熱処理により、配向性分子１３を液晶状態として、配向された状態とする。これにより、分子の凝集が抑制され、凹凸３ａが大きくなることを防止する。

次いで、発光層２上に陰極１４を形成する。これにより、陰極１４の発光層２側の面に、発光層２の凹凸３ａに追随した微細な凹凸３ｂを形成する。陰極１４の形成方法としては、例えば、陰極１４の材料に応じて抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を使用する。
次いで、陽極１１、発光層２、陰極１４が形成された透光性基板１０に封止体１５を形成する。封止体１５の形成方法としては、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラスの封止材を用い、封止材と透光性基板１０とを、水分や酸素を排除し窒素やアルゴンといった不活性ガス環境となるグローブボックス内にて貼り合わせる方法を採用できる。これにより、外部と遮断でき、大気中の水分や酸素で劣化することを防止できる。

透光性基板１０と封止体１５との貼り合せには、接着剤１６を使用する。接着剤１６としては、例えば、エポキシ樹脂が多く用いられ、具体的にはビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンからなるプレポリマーといったエポキシ樹脂、その他にもアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、エチレンエチルアクリレートポリマー等といったアクリル樹脂やシリコーン樹脂等からなる光硬化型接着性樹脂並びに熱硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂等を使用できる。接着剤１６は、ディスペンサーにより一般に５〜１０ｕｍの厚みで塗布される。
次いで、接着剤１６を凝固させ、封止体１５を形成し、有機ＥＬ素子１を形成する。凝固方法としては、例えば、エポキシ樹脂プレポリマー (接着剤１６) の塗布部位以外にマスクを施し、紫外光３６５ｎｍをマスク非被覆部に１〜２分程度照射し、エポキシ樹脂プレポリマー（接着剤１６）を重合させる方法を使用できる。本実施形態では、一例として光硬化型接着性樹脂を用いる封止手順を記載したが、本発明はこれに限られない。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、透光性基板１０上に、陽極１１、発光層２及び陰極１４をこの順に積層したものである。そして、発光層２は、発光材料１２中に配向性並びに電子輸送性を有する分子（配向性分子１３）を含有している。また、発光層２の陰極１４側の面には、配向性分子１３が突出して凹凸３ａが形成されている。また、陰極１４の発光層２側の面には、発光層２の凹凸３ａに追随した凹凸３ｂが形成されている。

これにより、陰極１４の発光層２側の面に凹凸３ｂが形成されているため、発光層２と陰極１４との間で発生する表面プラズモンを低減でき、高発光効率を実現できる。また、発光層２の陰極１４側の面に、電子輸送性を有する分子（配向性分子１３）が突出して凹凸が形成されているため、発光層２と陰極１４との電子輸送性を向上でき、発光効率をより向上できる。
さらに、陰極１４の発光層２側の面の凹凸３ｂは、発光材料１２に所定の分子（配向性分子１３）を混合することで形成できるため、簡便な方法で生産できる。また、混合する分子として、配向性を有する分子（配向性分子１３）を用いるため、分子の凝集を防止することができ、それらの凹凸が大きくなることを防止できる。これにより、ショートの発生を抑制できる。

（２）本実施形態に係る有機ＥＬ素子１では、配向性分子１３は、液晶状態に相転移する液晶性を有し、液晶状態のまま発光材料１２中に含有されている。
これにより、適切な配向性を付与できる。
（３）本実施形態に係る有機ＥＬ素子１では、配向性分子１３の含有量は、発光材料１２の全質量に対して、５質量％以上１０質量％以下である。
これにより、効果的な発光増強効果を得ることができる。
（４）なお、上記（１）〜（３）の有機ＥＬ素子１を用いて照明装置を形成するようにしてもよく、これにより、高発光効率の照明装置を提供できる。
（５）また、上記（１）〜（３）の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて光源を形成するようにしてもよく、これにより、高発光効率の光源を提供できる。
（６）さらに、上記（５）に記載の光源を用いて画像表示装置（例えばテレビ受像機）を形成するようにしてもよく、これにより、高発光効率の画像表示装置を提供できる。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、まず透光性基板１０であるガラス基板上に蒸着により、ＩＴＯからなる陽極１１を形成した。次いで、発光材料１２であるペリレンに対し配向性分子１３である２,５−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−１,３,４−チアジアゾールを５質量％混合したものをメチルエチルケトンにて溶解させ有機発光インキを形成し、その有機発光インキをスピンコート法により陽極１１上に塗布した。その後、溶媒の除去及び配向性分子の液晶状態への配向の目的で、ホットプレート上にて１００度・１０分間の乾燥を行った。

ここで、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ: Atomic Force Microscope)を用いて、発光層２の表面を観察したところ、微細な凹凸３ａが観察された。また、この凹凸３ａをＸ線回折(ＸＲＤ: X‐ray diffraction)を用いて観察したところ、配向性分子１３の分子長相当の配列パターンが確認できたことから、配向性分子１３が配向していることが確認できた。
続いて、発光層２上に陰極１４として真空蒸着法でＡｌを２００ｎｍ成膜した。その後、大気暴露することなく露点−８０度、酸素濃度１ｐｐｍの窒素下、いわゆる不活性ガス環境下でディスペンサーにて接着剤１６である光硬化型接着剤を１０μｍの厚さに塗布し、無アルカリガラス製の封止材を張り付け、塗布部に３６５ｎｍの紫外光を１分間接着部位に照射することによって封止を行い、実施例１の有機ＥＬ素子１を得た。性能評価後、封止材を剥離し剥き出しにした陰極１４の発光層２側の面をＡＦＭで観察したところ、発光層２の表面に具備された凹凸３ａと同様の微細な凹凸３ｂ構造の具備が確認できた。

＜実施例２＞
実施例２では、２,５−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−１,３,４−チアジアゾールの添加量を１０質量％にした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
＜比較例１＞
比較例１では、２,５−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−１,３,４−チアジアゾールの添加を省略した。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
＜比較例２＞
比較例２では、２,５−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−１,３,４−チアジアゾールの添加量を４％にした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
＜比較例３＞
比較例３では、２,５−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−１,３,４−チアジアゾールの添加量を１１％にした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。

＜発光特性評価＞
以上の実施例及び比較例について、発光特性を実施した。
発光特性は、全光束、発光効率にて評価した。全光束はLabsphere製CSLMS LED-4061を用いて測定した全光束スペクトルを比較し、発光効率は０.０９５Ａの電流にて測定時の電圧、及び全光束から算出して比較した。
評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１、２、比較例１〜３の有機ＥＬ素子１の光学特性を調べたところ、配向性分子１３の含有率が５質量％、１０質量％の実施例１、２の全光束は約３３ルーメン、発光効率は約４２．ｌｍ/Ｗであった。しかしながら、配向性分子を加えていない比較例１の有機ＥＬ素子の全光束は約１８ルーメン、発光効率は約２３．ｌｍ/Ｗであった。また、配向性分子の含有率が４％、１１％の比較例２、３の有機ＥＬ素子の全光束は約１６ルーメン、発光効率は約２０．ｌｍ/Ｗ、全光束は約９ルーメン、発光効率は約１２．ｌｍ/Ｗであった。比較例１〜３は、配向性分子１３を加えてもその効果は、実施例１、２と比較して低く、本発明の有機ＥＬ素子１は高効率であることが確認できた。
これにより、本発明の有機ＥＬ素子１は、照明光源としてのみならず、ディスプレイ、バックライト、各種光源等に好適に利用することができることが分かった。

１・・・有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２・・・発光層（発光領域）
３ａ・・・発光層の凹凸
３ｂ・・・陰極の凹凸
１０・・透光性基板
１１・・陽極
１２・・発光材料
１３・・配向性分子
１４・・陰極
１５・・封止体
１６・・接着剤

Claims (6)

1. 透光性基板上に、陽極、発光層及び陰極をこの順に積層したエレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記発光層は、発光材料中に配向性並びに電子輸送性を有する分子を含有しており、
   前記発光層の前記陰極側の面には、前記分子が突出して凹凸が形成され
   前記陰極の前記発光層側の面には、前記発光層の前記凹凸に追随した凹凸が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記分子は、液晶性を有し、液晶状態のまま前記発光材料中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記分子の含有量は、前記発光材料の全質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
5. 請求項１〜３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする光源。
6. 請求項５に記載の光源を用いたことを特徴とする画像表示装置。

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