JP2017155158A

JP2017155158A - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2017155158A
Application number: JP2016040845A
Authority: JP
Inventors: 芳弘朝見; Yoshihiro Asami; 横山　盛之; Moriyuki Yokoyama; 盛之横山
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2036-03-03
Also published as: WO2017150718A1; JP7095952B2; CN108770359A

Abstract

【課題】耐衝撃性の良い成形品が得られるポリアミド組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が６０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ末端濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性が良い成形品が得られるポリアミド樹脂組成物と、それから得られる成形品に関する。

軽量化の目的で金属代替品として樹脂成形品が使用されているが、その機械的強度を高めるため、繊維が配合された樹脂組成物が汎用されている。

特許文献１には、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、銅化合物（Ｃ）、分子中にアミノ基を持つシランカップリング剤（Ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物（相対粘度１．８〜２．５）の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記ポリアミド樹脂組成物は、機械特性、疲労特性、流動性が優れていると記載されている（段落番号０００８）。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０が例示されており（段落番号００１１、００１２）、実施例（表２）では、１種類のポリアミド樹脂を使用している。

特許文献２には、数平均分子量２０００以上のポリアミド（ａ−１）と、数平均分子量５００〜２０００未満のポリアミドオリゴマー（ａ−２）を含むポリアミド樹脂（Ａ）および重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである強化繊維を含有するポリアミド樹脂組成物の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、剛性、流動性、耐衝撃性が優れていることが記載されている（段落番号００１０）。

特許文献３には、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ＡＳ樹脂など、（Ｄ）ガラス繊維および／または炭素繊維を含有する塗装成形品用の樹脂組成物の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記樹脂組成物から得られた成形品は、機械的性質や物理的性質が良く、塗装後の塗膜の密着性も良いことが記載されている（段落番号０００８）。
（Ａ）ポリアミド樹脂としてポリアミド１２も例示されているが（段落番号００１１）、実施例（表１）では、ポリアミド６のみが使用されている。

特開２００６−２８２９４４号公報特開２０１４−１１１７５７号公報特開２０１０−２８５５９８号公報

本発明は、耐衝撃性が良い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物と、前記組成物から得られる成形品を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が６０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。

また本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が６０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃強度の高い成形品を得ることができる。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、相対粘度が１．４〜２．９、好ましくは１．８〜２．５であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものである。

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の種類（ポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２）によりアミノ基濃度が異なるが、本発明では、アミノ基濃度が下記のいずれかの要件を満たすようにする。
＜要件１＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有していること。
ここで、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のもののみを使用してもよいし、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものとアミノ基濃度が４０mmol／kg未満のものとを組み合わせてもよい。
＜要件２＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であること。
ここで、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のもののみを使用してもよいし、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものとアミノ基濃度が４０mmol／kg未満のものとを組み合わせることで、アミノ基の平均濃度を４０mmol／kg以上にしたものでもよい。
アミノ基の平均濃度は、４０〜１００mmol／kgが好ましく、４０〜８０mmol／kgがより好ましい。
本発明では、要件１と要件２のいずれか一方を満たしていればよいが、両方を満たしていてもよい。

（Ａ）成分としては、ポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるもののほかにも、ポリアミドエラストマーを使用することができる。
ポリアミドエラストマーは、特許第５４６６９２８号公報の段落００４６〜００５２に記載されているポリアミド１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体が好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分の炭素繊維は公知のものであり、収束剤で表面処理されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維であり、好ましくはＰＡＮ系の炭素繊維である。
炭素繊維は、多数の単糸が収束されたロービング状のものが市販されており、太さ、本数、長さには特に制限はないが、単糸径で２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが好ましい。

収束剤は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる官能基を有する化合物を使用することができ、前記化合物は２種以上を組み合わせて使用することができる。
収束剤として使用する化合物は、一分子中に複数の同じ官能基を有しているものでもよいし、一分子中に複数の異なる官能基を有しているものでもよい。
収束剤として使用する化合物は、一分子中に官能基を２個以上有しているものが好ましく、一分子中に官能基を３個以上有しているものがより好ましい。
収束剤として使用する化合物は、エポキシ化合物、アクリル酸系ポリマー、多価アルコール系化合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。

エポキシ化合物は、特開２０１２・５６９８０号公報の段落００２７に記載されたビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。

（Ｂ）成分は、特開２０１４−１８１４１８号公報の実施例１〜４のサイジング剤塗布炭素繊維、特開２０１２−５６９８０号公報に記載されたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に含有される炭素繊維、東レ（株）製の製品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００（Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ）」、東レ（株）製の製品名「トレカＴ７００ＧＣ−１２０００（Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ）」などを使用することができる。

〔ポリアミド樹脂付着炭素繊維束〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束のみからなるものでもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束と、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束とは別に配合された他の成分からなるものでもよい。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、全てがポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているものでもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれていないポリアミド樹脂からなるものでもよい。

ポリアミド樹脂付着炭素繊維束は、付着状態によって次の３つの形態に分けることができる。
（I）炭素繊維束の中心部までポリアミド樹脂が浸透され（含浸され）、炭素繊維束を構成する中心部の炭素繊維間にまでポリアミド樹脂が入り込んだ状態のもの（以下「ポリアミド樹脂含浸炭素繊維束」という）。
（II）炭素繊維束の表面のみがポリアミド樹脂で覆われた状態のもの（以下「ポリアミド樹脂表面被覆炭素繊維束」という）。
（III）それらの中間のもの（炭素繊維束の表面がポリアミド樹脂で覆われ、表面近傍のみにポリアミド樹脂が含浸され、中心部にまでポリアミド樹脂が入り込んでいないもの）（以下「ポリアミド樹脂一部含浸炭素繊維束」という）。
（I）〜（III）の形態の樹脂付着繊維束の長さと炭素繊維の長さは同じである。本発明では、（III）のポリアミド樹脂含浸炭素繊維束が好ましい。
（I）〜（III）の形態の樹脂付着繊維束は、特開２０１３−１０７９７９号公報に記載されている（但し、前記公報では、ポリアミド樹脂は使用されていない）。

本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、それらの合計量中のそれぞれの割合が、（Ａ）成分は６０〜９５質量％であり、６５〜９０質量％が好ましく、（Ｂ）成分は５〜４０質量％であり、１０〜３５質量％が好ましい。

本発明の組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の成分、例えば、難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、前記他の成分をポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含有させてもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束とは別に含有していてもよい。

実施例及び比較例で使用した成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
・ＰＡ−１：ＵＢＥＮＹＬＯＮ１０１１ＦＢ（宇部興産（株））（相対粘度２．２０、アミノ基濃度３６mmol／kg）
・ＰＡ−２：ユニチカナイロン６Ａ１０２０ＢＲＬ（ユニチカ（株））（相対粘度２．１５アミノ基濃度８０mmol／kg）
・ＰＡ−３：ＵＢＥＮＹＬＯＮ１０３０Ｂ（宇部興産（株））（相対粘度４．０４、アミノ基濃度３４mmol／kg）

（Ｂ）成分
・ＣＦ−１：製品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００」（普通ＣＦ）、東レ（株）製（炭素繊維ロービング）
・ＣＦ−２：製品名「トレカＴ７００ＧＣ−１２０００」（高強度ＣＦ）、東レ（株）製、（炭素繊維ロービング）
（その他）
安定剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010FF，ＢＡＳＦジャパン（株）製

＜相対粘度＞
温度２５℃、９６質量％硫酸中にポリアミド樹脂を1g／100mlの濃度で溶解させて測定した。

＜アミノ基濃度＞
サンプルとして用いるポリアミド樹脂組成物を約０．５ｇとり、これをフェノール／メタノール混合液（容量比９：１）４０ｍｌに溶解し、溶解を確認した後、さらにメタノールを１０ｍｌ加えた。これを試料とし、塩酸水溶液（０．０１Ｎ）で滴定により測定した。なお、装置としては、平沼産業株式会社製、平沼自動滴定装置ＣＯＭ−２００を用いた。

＜残存繊維長＞
成形品から約３ｇの試料を切り出し、硫酸により樹脂を溶解除去して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の段落００４４、００４５に記載のものを使用した。

＜シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）＞
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

実施例１、２、比較例１
表１に示す炭素繊維ロービングをクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２８０℃）から溶融状態の表１に示す（Ａ）成分を表１に示す量供給し、その溶融物を（Ｂ）成分の炭素繊維ロービングに含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ９ｍｍに切断し、円柱状のポリアミド含浸繊維束を得た。
その後、ポリアミド樹脂含浸繊維束に表１に示すポリアミド樹脂を配合して、実施例１、２と比較例１の組成物を得た。
それぞれの組成物について、表１に示す残存繊維長、比重、シャルピー衝撃強度を測定した。

表１に示すとおり、実施例１、２のポリアミド樹脂はアミノ基濃度の要件１、要件２を満たしており、さらにポリアミド樹脂と炭素繊維濃度の両方を所定範囲に調整することで、成形品のシャルピー衝撃強度を高めることができた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気・電子機器、通信機器、自動車部品、建築材料、日用品などで使用されている金属材料の代替品のほか、靴（好ましくはランニングシューズ、ウォーキングシューズなどのスポーツシューズ）、自転車のサドル（好ましくは自転車のサドルのベース部材）として使用することができる。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が６０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が６０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束が、前記（Ｂ）成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が含浸一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂含浸炭素繊維束である、請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれてないポリアミド樹脂からなるものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。