JP2017149912A - Propylene-based resin composition for electronic apparatus components transportation member and molded article - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene-based resin composition for electronic apparatus components transportation member and a molded article, which are very small in a volatile component content, do not generate performance degradation when transporting electronic apparatus components, have excellent dust resistance and transparency, and have high productivity.SOLUTION: A propylene-based resin composition for electronic apparatus component transportation member that contains 5 to 30 parts by weight of a polymer type antistatic agent to 100 parts by weight of a propylene-based polymer composition (c) made of 50 to 98 parts by weight of a propylene-based (co) polymer (a) that satisfies (H-i) to (H-ii) and 2 to 50 parts by weight of a propylene-based polymer composition (b) satisfying (A-i) to (A-iii). (H-i) a propylene-based copolymer having a content of a propylene homopolymer or alpha-olefine, (H-ii) MFR is 2 to 100 g/10 minutes, (A-i) metallocene-based propylene-alpha-olefin random copolymer, (A-ii) a content of alpha-olefin is 3 to 17% by weight, and (A-iii) MFR is 0.5 to 80 g/10 minutes.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは、搬送の際にも性能低下を起こさずにクリーン性に優れ、かつ成形品の防塵性及び透明性に優れる電子機器部品搬送用成形品を与える電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member and a molded product thereof. More specifically, the present invention is excellent in cleanliness without causing performance deterioration during conveyance, and also in the dustproof and transparent properties of the molded product. The present invention relates to a propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member that gives an excellent molded product for electronic device component conveyance.

プロピレン系樹脂は、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴により、各種工業材料、各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用されている。
電子機器には、シリコンウエハー、ハードディスク、ディスク基板、ICチップ、光記憶用ディスク、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク磁気ヘッド素子、レチクル、CCD素子等々の各種部品が使用されている。電子機器の組み立てにおいては、これら部品を組み立てラインに供するため、これら部品を運搬、移送、保管する必要性があり、そのための搬送用ケースが用いられる。従来、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の搬送用ケースがこの目的のため用いられてきた。
Propylene-based resins are widely used in various applications such as various industrial materials, various containers, daily necessities, films, and fibers because of their excellent heat resistance, moldability, transparency, and chemical resistance.
Various components such as silicon wafers, hard disks, disk substrates, IC chips, optical storage disks, high-performance substrate glass for LCDs, LCD color filters, hard disk magnetic head elements, reticles, CCD elements, etc. are used in electronic devices. . In assembling electronic equipment, these parts need to be transported, transported, and stored in order to be used in an assembly line, and a transport case for this purpose is used. Conventionally, transport cases for thermoplastic resins such as polypropylene have been used for this purpose.

近年、電子機器部品は、その微細化、高性能化、高容量化にともない、製造環境、保管、移動中に発生、接触する汚染物質が、電子機器製品の歩留まり、品質、信頼性に大きな影響を及ぼすようになってきた。樹脂が含有する低分子量成分や残留物質に由来する揮発成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因になるばかりか、加工後でも臭気、色相に悪影響を与えることがある。電子機器部品の微細化・高密度化・高集積化が進むにつれて、より高度な清浄空間が必要になる。
また、電子機器部品の微細化が進むにつれ、微細な埃の付着が問題となってきている。帯電防止剤を樹脂に添加することにより、埃の付着は改善できるものの、帯電防止剤の添加は、帯電防止剤に由来する揮発成分の発生や、表面の汚染が問題となるため実現されていなかった。
In recent years, as electronic device parts have become smaller, higher performance, and higher capacity, contaminants that are generated and contacted during manufacturing, storage, and transportation have a major impact on the yield, quality, and reliability of electronic products. Has come to exert. Volatile components derived from low molecular weight components and residual substances contained in the resin not only cause generation of smoke and off-flavors during processing, but may also have an adverse effect on odor and hue even after processing. As miniaturization, higher density, and higher integration of electronic device parts progress, more sophisticated clean spaces are required.
Further, as electronic component parts are miniaturized, adhesion of fine dust has become a problem. Although the adhesion of dust can be improved by adding an antistatic agent to the resin, the addition of the antistatic agent has not been realized due to the generation of volatile components derived from the antistatic agent and surface contamination. It was.

前記帯電防止剤としては、導電剤であるカーボンブラックや、界面活性剤であるグリセリルモノステアレート、アルコール、アルキルアミン等の低分子量型帯電防止剤が知られている。しかしながらこのような低分子量型帯電防止剤を用いたトレイは、帯電防止剤がブリードすることによって帯電防止性能を発現するため、ブリードした帯電防止剤によって電子部品が汚染されてしまうという問題や、帯電防止性能を長期間維持できないという問題があった。
さらに、電子機器部品の搬送の際、中を確認できる様な透明性が求められてきている。例えば、搬送用ケースの中のバーコードをスキャンできるレベルに到着することが求められたり、基板収納容器の内部のウェハーの整列状態が目視で確認できることが求められている(例えば、特許文献1参照)。また、透明性と帯電防止性を両立させた材料は、レチクルケースの部材などにも活用できる(例えば、特許文献2参照)。
As the antistatic agent, carbon black which is a conductive agent, and low molecular weight type antistatic agents such as glyceryl monostearate, alcohol and alkylamine which are surfactants are known. However, trays using such low molecular weight type antistatic agents exhibit antistatic performance when the antistatic agent bleeds, so that the electronic components are contaminated by the bleed antistatic agent, There was a problem that the prevention performance could not be maintained for a long time.
Furthermore, there is a demand for transparency so that the inside can be confirmed when transporting electronic device components. For example, it is required to arrive at a level at which a bar code in the transfer case can be scanned, and it is required that the alignment state of the wafers inside the substrate storage container can be visually confirmed (see, for example, Patent Document 1). ). In addition, a material that achieves both transparency and antistatic properties can be used for a member of a reticle case (see, for example, Patent Document 2).

そして、搬送用ケースに収納された上記部品に、性能上の不具合が発生する頻度が増加する問題が生じてきている。例えば、記憶ディスクに有機物や酸性ガスが付着することからくる記憶ディスクの動作不良等の不具合が挙げられる(例えば、非特許文献1参照。)。搬送用ケースの樹脂材料から発生する有機物汚染ガスや水分の発生を抑えることにより、製品の歩留まり、貯蔵、移動中における品質の低下を防止し、信頼性を向上させることが期待される。   And the problem that the frequency with which the malfunction in performance generate | occur | produces in the said components accommodated in the conveyance case has arisen. For example, there are problems such as malfunction of the storage disk caused by organic substances or acid gas adhering to the storage disk (see Non-Patent Document 1, for example). By suppressing the generation of organic pollutant gases and moisture generated from the resin material of the transport case, it is expected to prevent deterioration in product yield, storage and movement, and improve reliability.

ポリプロピレン系樹脂に係わるこのような問題を解決するために、重合後に低分子量成分を洗浄除去する方法(例えば、特許文献3、4参照。)や、塊状重合後の液相部分を分離除去する方法(例えば、特許文献5、6参照。)が提案されている。いずれの方法を用いても、得られた樹脂中のオリゴマー成分量やこれに由来する揮発成分量は、十分といえるレベルではなく、品質の優れたプロピレン系樹脂の出現が望まれていた。   In order to solve such problems related to polypropylene resins, a method of washing and removing low molecular weight components after polymerization (for example, see Patent Documents 3 and 4), and a method of separating and removing a liquid phase portion after bulk polymerization. (For example, refer to Patent Documents 5 and 6). Regardless of which method is used, the amount of oligomer components in the obtained resin and the amount of volatile components derived therefrom are not sufficient levels, and the appearance of a propylene resin having excellent quality has been desired.

特開2014−110350号公報JP 2014-110350 A 特開2007−329439号公報JP 2007-329439 A 特公昭53−4107号公報Japanese Examined Patent Publication No. 53-4107 特公昭58−41283号公報Japanese Patent Publication No.58-41283 特開平10−17612号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17612 特開平10−17613号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17613

超クリーン化技術 東レリサーチセンター(2005年7月)Ultra-clean technology Toray Research Center (July 2005)

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、揮発性成分含有量が極めて少なく、電子機器部品等の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性及び透明性に優れ、生産性の高い電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供することであり、特に電子機器部品搬送用成形品を提供することにある。   The object of the present invention is that in the state of the prior art, the content of volatile components is extremely low, performance does not deteriorate during the transportation of electronic equipment parts, etc., and is excellent in dust resistance and transparency, and high in productivity. It is to provide a propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member and a molded product, and particularly to provide a molded product for electronic device component conveying.

本発明者らは、鋭意検討を行い、特定のポリプロピレン系樹脂混合物に特定の帯電防止剤を所定の割合で含有させることにより、これを用いた搬送用成形品は、揮発性成分含有量が構成される材料配合から予測される量に対し極めて少なく、電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性及び透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するもので、特に、電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物並びに成形品として電子機器部品搬送用成形品及び半導体関連部品搬送ケースを提供するものである。
The present inventors have intensively studied, and by containing a specific antistatic agent in a specific ratio in a specific polypropylene resin mixture, a molded product for transportation using this has a volatile component content. It was found to be extremely small relative to the amount predicted from the material composition to be produced, and not to deteriorate the performance during the transportation of electronic equipment parts, and to be excellent in dust resistance and transparency, thereby completing the present invention.
That is, the present invention provides the following propylene-based resin composition and molded product for electronic device component conveying members, and particularly for propylene-based resin composition for electronic device component conveying members and molded products for conveying electronic device components. A molded product and a semiconductor-related component carrying case are provided.

[1]下記条件(H−i)〜(H−ii)を満たすプロピレン系(共)重合体(a)50〜98重量部と、下記条件(A−i)〜(A−iii)を満たすプロピレン系共重合体(b)2〜50重量部とからなるプロピレン系重合体組成物(c)100重量部に対して、ポリマー型帯電防止剤を5〜30重量部含有することを特徴とする電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
(H−i)プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が1重量%未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体である。
(H−ii)JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレート(以下、MFRと略称することがある。)が2〜100g/10分の範囲である。
(A−i)メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(A−ii)α−オレフィン含有量が3〜17重量%の範囲である。
(A−iii)MFRが0.5〜80g/10分の範囲である。
[2]プロピレン系共重合体(b)が、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)30〜70重量%と下記条件(C−i)〜(C−iii)を満たすプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)30〜70重量%とからなることを特徴とする請求項1に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
(B−i)メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体である。
(B−ii)エチレン含有量が7〜25重量%の範囲である。
(C−i)メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(C−ii)融解ピーク温度(Tm)が125〜145℃の範囲である。
(C−iii)α−オレフィン含有量が1〜5重量%の範囲である。
[3]JIS K7171に準拠して測定される曲げ弾性率が650〜2200MPaである[1]又は[2]に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
[4]揮発性成分含有量が20重量ppm以下である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた電子機器部品搬送用成形品。
[6][1]〜[4]のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた半導体関連部品搬送ケース。
[1] 50 to 98 parts by weight of a propylene-based (co) polymer (a) satisfying the following conditions (Hi) to (H-ii) and the following conditions (Ai) to (A-iii) are satisfied. 5 to 30 parts by weight of a polymer-type antistatic agent is contained with respect to 100 parts by weight of a propylene-based polymer composition (c) comprising 2 to 50 parts by weight of a propylene-based copolymer (b). Propylene-based resin composition for electronic device component conveying members.
(Hi) A propylene homopolymer or a propylene copolymer comprising propylene and an α-olefin having a content of less than 1% by weight.
(H-ii) The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) based on JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 2 to 100 g / 10 minutes.
(Ai) A metallocene propylene-α-olefin random copolymer.
(A-ii) The α-olefin content is in the range of 3 to 17% by weight.
(A-iii) MFR is in the range of 0.5 to 80 g / 10 min.
[2] 30 to 70% by weight of propylene-ethylene random copolymer (α) satisfying the following conditions (Bi) to (B-ii) and the following condition (Ci 2) propylene-α-olefin random copolymer (β) satisfying (C-iii) 30 to 70% by weight object.
(Bi) A metallocene propylene-ethylene random copolymer.
(B-ii) The ethylene content is in the range of 7 to 25% by weight.
(Ci) a metallocene propylene-α-olefin random copolymer.
(C-ii) The melting peak temperature (Tm) is in the range of 125 to 145 ° C.
(C-iii) The α-olefin content is in the range of 1 to 5% by weight.
[3] The propylene-based resin composition for electronic device component conveying members according to [1] or [2], wherein a flexural modulus measured according to JIS K7171 is 650 to 2200 MPa.
[4] The propylene-based resin composition for electronic device component conveying members according to any one of [1] to [3], wherein the volatile component content is 20 ppm by weight or less.
[5] A molded article for transporting electronic device parts obtained using the propylene-based resin composition for electronic device parts transporting member according to any one of [1] to [4].
[6] A semiconductor-related component transport case obtained using the propylene-based resin composition for an electronic device component transport member according to any one of [1] to [4].

本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて製造した成形品、特に電子機器部品搬送用成形品は、従来の搬送ケースと比べ揮発性成分含有量が、構成される材料配合から予測される量に対し極めて少なく、電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性及び透明性に優れる性能を満足するため有用である。特に、半導体関連部品搬送ケースとして非常に有用である。   Molded products manufactured using the propylene-based resin composition for electronic device component conveying members of the present invention, in particular, molded products for conveying electronic device components have a volatile component content as compared with conventional conveying cases. Therefore, it is extremely small compared to the amount predicted from the above, and it is useful for satisfying the performance that is excellent in dustproofness and transparency without causing the performance degradation when transporting the electronic device parts. In particular, it is very useful as a semiconductor-related component transfer case.

図1は、TREFによる溶出量及び溶出量積算を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the elution amount and elution amount integration by TREF. 図2は、プロピレン系共重合体(b)の含有割合とヘイズの関係の図である。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the content of the propylene-based copolymer (b) and haze. 図3は、ポリマー型帯電防止剤である三洋化成工業社製商品名「ペレクトロンUC」のIRチャートの図である。FIG. 3 is an IR chart of a trade name “Peletron UC” manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is a polymer type antistatic agent.

本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系(共)重合体(a)50〜98重量部とプロピレン系共重合体(b)2〜50重量部とからなるプロピレン系重合体組成物(c)100重量部に対して、ポリマー型帯電防止剤を5〜30重量部含有してなり、揮発性成分含有量が少なく、防塵性と透明性が優れることを特徴とする。
以下、本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物及び成形品について、詳細に説明する。
The propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member of the present invention comprises 50 to 98 parts by weight of a specific propylene-based (co) polymer (a) and 2 to 50 parts by weight of a propylene-based copolymer (b). The polymer type antistatic agent is contained in an amount of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the propylene polymer composition (c), the volatile component content is small, and the dust resistance and transparency are excellent. And
Hereinafter, the propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member and the molded product of the present invention will be described in detail.

[1] プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
(1) プロピレン系(共)重合体(a)
[1] Component constituting propylene resin composition (1) Propylene (co) polymer (a)

(i)プロピレン系(共)重合体(a)のα−オレフィン
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系(共)重合体(a)は、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと含有量が1重量%未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体又はこれらの混合物である。
プロピレン系(共)重合体(a)は、剛性の観点では単独重合体が望ましく、透明性の観点ではプロピレンとα−オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。また、α−オレフィンの含有量が1重量%未満であると剛性の観点から好ましい。
(I) α-olefin of propylene-based (co) polymer (a) The propylene-based (co) polymer (a) used in the propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member of the present invention is preferably propylene alone. A polymer, propylene, and a propylene copolymer composed of an α-olefin having a content of less than 1% by weight or a mixture thereof.
The propylene-based (co) polymer (a) is preferably a homopolymer from the viewpoint of rigidity, and is preferably a random copolymer composed of propylene and an α-olefin from the viewpoint of transparency. Examples of the α-olefin used for the copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and examples thereof include ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. More preferably, ethylene is suitable. These propylene polymers may be used as a mixture of two or more. Moreover, it is preferable from a rigid viewpoint that content of an alpha olefin is less than 1 weight%.

プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1−オクテン−1共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元または三元共重合体が例示できる。   Specific examples of the propylene-based copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-ethylene. A binary combination of any amount of comonomers, such as a -butene-1 copolymer, a propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, a propylene-butene-1-octene-1 copolymer, or the like A terpolymer can be exemplified.

プロピレン系(共)重合体(a)に用いられるα−オレフィン含有量は、好ましくは1重量%未満であり、0.5重量%未満がより好ましい。α−オレフィンの含有量が1重量%未満であると、剛性が向上し、容器を積み重ねた際に変形を起こす恐れがない。
ここで、プロピレン及びα−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
The α-olefin content used in the propylene-based (co) polymer (a) is preferably less than 1% by weight, and more preferably less than 0.5% by weight. When the α-olefin content is less than 1% by weight, the rigidity is improved and there is no risk of deformation when the containers are stacked.
Here, the content of propylene and α-olefin is a value measured by a 13 C-NMR method under the following conditions.
Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene

(ii)プロピレン系(共)重合体(a)のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(a)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレート(MFR)が2〜100g/10分の範囲のものであり、5〜60g/10分が好ましく、10〜40g/10分がさらに好ましい。メルトフローレート(MFR)が2g/10分以上では、成形加工性の向上をもたらし製品として満足できるものが得られる。また、100g/10分以下であると、機械的強度の向上がもたらされる。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系(共)重合体(a)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
(Ii) Melt flow rate (MFR) of propylene-based (co) polymer (a)
The propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 2 to 100 g / 10 min in accordance with JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). 5 to 60 g / 10 min is preferable, and 10 to 40 g / 10 min is more preferable. When the melt flow rate (MFR) is 2 g / 10 min or more, the molding processability is improved and a satisfactory product is obtained. Further, when it is 100 g / 10 min or less, the mechanical strength is improved.
The melt flow rate (MFR) is controlled by controlling the amount of hydrogen added in the method of adjusting the temperature and pressure, which are the polymerization conditions of the propylene-based (co) polymer (a), or adding a chain transfer agent such as hydrogen during the polymerization. Adjustment can be made easily.

(iii)プロピレン系(共)重合体(a)の立体規則性
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(a)がプロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率は0.90以上が好ましく、より好ましくは0.94〜0.98である。アイソタクチックペンタッド分率が0.90以上であると、剛性が満足できる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、13C−NMRを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
(Iii) Stereoregularity of propylene-based (co) polymer (a) When the propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention is a propylene homopolymer, the isotactic pentad fraction is 0. .90 or more is preferable, and 0.94 to 0.98 is more preferable. If the isotactic pentad fraction is 0.90 or more, the rigidity is satisfactory.
Here, the isotactic pentad fraction is a value measured by a proton decoupling method using 13 C-NMR.

(iv)プロピレン系(共)重合体(a)の触媒
本発明に用いるプロピレン系(共)重合体(a)は、用いる触媒としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する方が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。好ましくは、低揮発性が期待できるメタロセン触媒を用いた方がより好ましい。
(Iv) Catalyst of propylene-based (co) polymer (a) The propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention is not particularly limited as a catalyst to be used, but it is preferable to use a stereoregular catalyst. preferable. Examples of stereoregular catalysts include Ziegler catalysts and metallocene catalysts. Preferably, a metallocene catalyst that can be expected to have low volatility is more preferable.

チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との2成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた3成分系触媒が挙げられる。   Ziegler catalysts include titanium halide compounds such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, and trichloroethoxytitanium, transition metal components such as contacts between the titanium halide compounds and magnesium compounds typified by magnesium halide, and alkylaluminum. Compounds or their two-component catalysts with organic metal components such as halides, hydrides, alkoxides, and further, electron-donating compounds containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components 3 Component-based catalysts can be mentioned.

メタロセン触媒としては、担持型のものが好ましい。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分[A]、成分[B]及び必要に応じて添加される成分[C]を組み合わせて得られる。
The metallocene catalyst is preferably a supported type.
A particularly preferred example of the supported metallocene catalyst is an ion-exchange layered silicate in which the carrier also functions as a promoter. Specifically, it is obtained by combining the component [A], the component [B] described below and the component [C] added as necessary.

・成分[A]メタロセン錯体
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第4〜6族の遷移金属化合物
・成分[B]助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
・成分[C]有機アルミニウム化合物
Component [A] Metallocene complex Group 4-6 transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand
・ Component [B] Cocatalyst Ion exchange layered silicate
・ Component [C] Organoaluminum compound

・成分[A]メタロセン錯体
上記の成分[A]としては、具体的には、次の式[I]で表される化合物を使用することができる。
Q(C4−a )(C4−b )MXY ・・・[I]
式[I]において、Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Mは、周期表第4〜6族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
X及びYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示す。
-Component [A] Metallocene complex As said component [A], specifically, the compound represented by the following formula [I] can be used.
Q (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5 H 4-b R 2 b) MXY ··· [I]
In the formula [I], Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands.
M represents a group 4-6 transition metal in the periodic table, and titanium, zirconium, and hafnium are particularly preferable.
X and Y are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown.

及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR又は2個のRがそれぞれ結合してC〜C10環を形成していてもよい。特には、6員環、7員環を形成して、上記共役五員環と共に、インデン環、アズレン環を形成することが好ましい。
a及びbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, phosphorus A hydrocarbon-containing group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group; Two adjacent R 1 or two R 2 may be bonded to each other to form a C 4 to C 10 ring. In particular, it is preferable to form a 6-membered ring or a 7-membered ring and to form an indene ring or an azulene ring together with the conjugated 5-membered ring.
a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
Examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands include an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group, and a germylene group. These may be those in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group, halogen or the like. In particular, a silylene group is preferable.

メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) Methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(2) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(3) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(4) Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride
(5) Methylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(6) Ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
(7) Ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride
(8) Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride

(9)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(11) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride
(14) Methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride
(16) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride

(20)ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明の触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
(20) Diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride In addition, the same compounds as described above can be preferably used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. About the catalyst component and catalyst of this invention, you may use these compounds together.

・成分[B]助触媒(イオン交換性層状ケイ酸塩)
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
(ア)1:1型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
(イ)2:1型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
Component [B] cocatalyst (ion-exchange layered silicate)
The ion-exchange layered silicate is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product. A clay compound can be used as the ion-exchange layered silicate. Specific examples of the clay compound include, for example, the following described in Harakuo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995): Examples include layered silicates.
(A) Kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, etc., and serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, etc., whose 1: 1 type structure is the main constituent layer
(B) Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and other smectites, vermiculite such as vermiculite, mica, illite, sericite, Mica, such as sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group

本発明で使用する珪酸塩は、上記(ア)、(イ)の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
The silicate used in the present invention may be a layered silicate in which the mixed layers (a) and (b) are formed.
In the present invention, the main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.

これら珪酸塩を酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、有機溶剤などで化学処理することにより活性向上を図ることができる。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、又は層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは5〜50重量%の酸の水溶液を60〜100℃の温度で1〜24時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
The activity can be improved by chemically treating these silicates with an acid, salt, alkali, oxidizing agent, reducing agent, organic solvent or the like.
In addition to removing impurities on the surface of the ion-exchange layered silicate particles or exchanging interlayer cations, the acid treatment may elute some or all of the cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. it can.
Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, preferably an inorganic acid, particularly preferably sulfuric acid.
There are no particular limitations on the acid treatment conditions, but preferably the conditions are such that an aqueous solution of 5 to 50% by weight acid is reacted at a temperature of 60 to 100 ° C. for 1 to 24 hours, and the acid concentration is changed during the reaction. May be. After the acid treatment, washing is usually performed. Washing is an operation for separating and removing the acid contained in the treatment system from the ion-exchangeable layered silicate.

塩類処理で用いられる塩類としては、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については1から4価の金属陽イオンが好ましく、特にLi、Ni、Zn、Hfの陽イオンが好ましい。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがLiのものとしては、LiCl、LiBr、LiSO、Li(PO)、Li(ClO)、Li(C)、LiNO、Li(OOCCH)、Li(C)等を挙げることができる。
陽イオンがNiのものとしては、NiCO、Ni(NO、NiC、Ni(ClO、NiSO、NiCl、NiBr等を挙げることができる。
陽イオンがZnのものとしては、Zn(OOCH、Zn(CHCOCHCOCH、ZnCO、Zn(NO、Zn(ClO、Zn(PO、ZnSO、ZnF、ZnCl、ZnBr、ZnI等を挙げることができる。
陽イオンがHfのものとしては、Hf(OOCCH、Hf(CO、Hf(NO、Hf(SO、HfOCl、HfF、HfCl、HfBr、HfI等を挙げることができる。
As the salt used in the salt treatment, it is preferable to select and use a salt containing a specific cation. As for the kind of the cation, a monovalent to tetravalent metal cation is preferable, and a cation of Li, Ni, Zn, or Hf is particularly preferable.
Specific examples of the salts include the following.
Examples of the cation with Li include LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , Li 3 (PO 4 ), Li (ClO 4 ), Li 2 (C 2 O 4 ), LiNO 3 , Li (OOCCH 3 ), Li 2 (C 4 H 4 O 4 ) and the like.
Examples of the cation that is Ni include NiCO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , NiC 2 O 4 , Ni (ClO 4 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , and NiBr 2 .
Examples of the cation with Zn include Zn (OOCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 and the like can be mentioned.
As those cations of Hf, Hf (OOCCH 3) 4 , Hf (CO 3) 2, Hf (NO 3) 4, Hf (SO 4) 2, HfOCl 2, HfF 4, HfCl 4, HfBr 4, HfI 4 etc. can be mentioned.

化学処理後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は100〜800℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件(加熱時間にもよるが、例えば800℃以上)は好ましくない。構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下である。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。   After the chemical treatment, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C., and high temperature conditions (for example, 800 ° C. or more depending on the heating time) that cause structural destruction are as follows. It is not preferable. Since the characteristics change depending on the drying temperature even if the structure is not destroyed, it is preferable to change the drying temperature according to the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is dry air, dry nitrogen, dry argon, or reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.

・成分[C]有機アルミニウム化合物
成分[C]の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記式[II]で示される化合物が最適である。
(AlR 3−p・・・[II]
式[II]中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1〜3の、qは1〜2の整数である。
としては、アルキル基が好ましく、またXは、それがアルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
Component [C] Organoaluminum Compound The organoaluminum compound of component [C] is a component that is optionally used as necessary, and a compound represented by the following formula [II] is optimal.
(AlR 4 p X 3-p ) q ... [II]
In formula [II], R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group. p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 2.
R 4 is preferably an alkyl group, and X is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and an amino group having 1 to 8 carbon atoms when it is an amino group.
Of these, trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride having p = 3 and q = 1 are preferable. More preferably, R 4 is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.

有機アルミニウム化合物は、単独又は複数種混合して、又は併用して使用することができる。また、有機アルミニウム化合物は、触媒調製時だけでなく、予備重合又は本重合時にも添加して使用することができる。   An organoaluminum compound can be used individually or in mixture of multiple types or in combination. The organoaluminum compound can be added and used not only at the time of catalyst preparation but also at the time of preliminary polymerization or main polymerization.

(v)プロピレン系(共)重合体(a)の製造方法
プロピレン系(共)重合体(a)の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法又は重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−80〜150℃であり、好ましくは40〜120℃である。重合圧力は、1〜60気圧が好ましく、また得られるプロピレン系(共)重合体(a)の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
メタロセン触媒を用いる場合は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、1,3−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒(成分[A]と成分[B]の合計)1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
(V) Production method of propylene-based (co) polymer (a) The production method of propylene-based (co) polymer (a) is a slurry polymerization method using an inert solvent in the presence of the catalyst, and a solution. Examples thereof include a polymerization method, a gas phase polymerization method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
For example, in the case of the slurry polymerization method, it can be carried out in an inert hydrocarbon or liquid monomer such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. . The polymerization temperature is usually −80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atmospheres, and the molecular weight of the resulting propylene-based (co) polymer (a) can be adjusted with hydrogen or other known molecular weight regulators. The polymerization is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions may be those usually used. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in multiple stages.
When a metallocene catalyst is used, it is desirable to perform a prepolymerization treatment before the main polymerization is performed. As monomers used for the prepolymerization, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, diene compounds such as 1,3-butadiene, and vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene can be used. .
This prepolymerization is preferably carried out under mild conditions in an inert solvent, and is 0.01 to 1,000 g, preferably 0.1 g, per gram of the solid catalyst (total of component [A] and component [B]). It is desirable to carry out such that ~ 100 g of polymer is produced.

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、又は不存在下に行われる。本発明においては、固体触媒(固体触媒を予備重合処理した場合は、予備重合で生成した重合体を含まない。)当たりのポリマー生成量をできるだけ大きくすることが望ましい。ポリマー生成量を大きくするために、重合温度、重合圧力はいずれも高めに設定することが望ましい。   The polymerization reaction is performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, or a solvent such as a liquefied α-olefin. In the present invention, it is desirable to increase the amount of polymer produced per solid catalyst (when the solid catalyst is prepolymerized, the polymer produced by the prepolymerization is not included). In order to increase the polymer production amount, it is desirable to set both the polymerization temperature and the polymerization pressure higher.

通常、重合温度は60〜90℃、重合圧力は1.5〜4MPa程度から選択される。特に、バルク重合法の場合、重合温度は60〜80℃で、重合圧力は温度と相関して2.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。一方、気相重合法の場合は、重合温度は70〜90℃で、1.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、1〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。担体を含めた固体触媒1gあたりのポリマー生産量は20kg以上、好ましくは25kg以上、さらに好ましくは30kg以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。さらに、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
Usually, the polymerization temperature is selected from 60 to 90 ° C., and the polymerization pressure is selected from about 1.5 to 4 MPa. In particular, in the case of the bulk polymerization method, the polymerization temperature is preferably 60 to 80 ° C., and the polymerization pressure is preferably selected from about 2.5 to 4 MPa in correlation with the temperature. On the other hand, in the case of the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is 70 to 90 ° C., and is preferably selected from about 1.5 to 4 MPa.
Furthermore, it is possible to increase the polymer production amount per solid catalyst by increasing the residence time of the solid catalyst, but if it is too long, the productivity will be affected. The preferred residence time is 1 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is desirable to set the polymerization conditions so that the polymer production amount per 1 g of the solid catalyst including the carrier is 20 kg or more, preferably 25 kg or more, more preferably 30 kg or more.
Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system. Furthermore, the polymerization may be carried out in multiple stages by changing the polymerization temperature, the concentration of the molecular weight regulator and the like.

本発明においては、重合終了後、得られたプロピレン系(共)重合体(a)を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数3又は4の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前又は洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、又はこれらの混合物を用いることができる。
In the present invention, after the polymerization is completed, the obtained propylene-based (co) polymer (a) is used with an inert saturated hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, or liquid α-olefin. More preferably, washing is performed using an inert hydrocarbon solvent having 3 or 4 carbon atoms or a liquid α-olefin.
The washing method is not particularly limited, and a known method such as decantation of the supernatant after the contact treatment in the stirring tank, countercurrent washing, and separation from the washing solution by a cyclone can be used.
Moreover, you may add a quenching agent before washing | cleaning or simultaneously with washing | cleaning. The quenching agent is not particularly limited, and water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or a mixture thereof can be used.

(vi)プロピレン系(共)重合体(a)の分子量分布(Mw/Mn)及び重量平均分子量(Mw)
本発明に用いるプロピレン系(共)重合体(a)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は1.5〜4.0が好ましい。
分子量分布の下限は好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上であり、上限は好ましくは3.8以下、より好ましくは3.5以下である。
分子量分布の下限が一定以上であると、プロピレン系(共)重合体(a)の製造や精製の条件範囲が広がるため生産効率が向上し好ましい。また、上限が一定以下であると、分子鎖の長さが非常に揃っていることを示し、揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が少なくなるため好ましい。
(Vi) Molecular weight distribution (Mw / Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based (co) polymer (a)
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention is 1.5-4. 0.0 is preferred.
The lower limit of the molecular weight distribution is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 3.8 or less, more preferably 3.5 or less.
When the lower limit of the molecular weight distribution is a certain value or more, the range of conditions for production and purification of the propylene-based (co) polymer (a) is widened, which is preferable because production efficiency is improved. In addition, if the upper limit is below a certain level, it indicates that the length of the molecular chain is very uniform, causing unreacted monomers, dimers, low molecular weight compounds, amorphous components that are thought to cause the generation of volatile components This is preferable because the content of relatively low molecular weight components such as oligomers is reduced.

また、本発明に用いるプロピレン系(共)重合体(a)の重量平均分子量(Mw)は、10万〜60万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Mwが60万以下であると成形が容易になる。一方、重量平均分子量Mwが10万以上では、低結晶成分が減少し、金型汚染、ブリードアウト、溶媒溶出等を抑制する上、成形品の耐衝撃性が向上するため、実用的である。   The weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention is preferably in the range of 100,000 to 600,000. Molding becomes easy when the weight average molecular weight Mw is 600,000 or less. On the other hand, when the weight average molecular weight Mw is 100,000 or more, the low crystal component is decreased, and the mold resistance, bleed out, solvent elution and the like are suppressed, and the impact resistance of the molded product is improved.

(vii)プロピレン系(共)重合体(a)の平均溶出温度(T50)及び溶出分散度(σ)
メタロセン触媒を用いる場合は、本発明に用いるプロピレン系(共)重合体(a)の平均溶出温度(T50)は90〜105℃が好ましく、溶出分散度(σ)は9℃以下が好ましい。
ここで、平均溶出温度は、o−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法による重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が50質量%となるときの温度を表す。溶出分散度は、温度上昇溶離分別法による溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量I(t)が下記の数式(1)で表されると定義した際のσの値である。
(Vii) Average elution temperature (T50) and elution dispersity (σ) of the propylene-based (co) polymer (a)
When a metallocene catalyst is used, the average elution temperature (T50) of the propylene-based (co) polymer (a) used in the present invention is preferably 90 to 105 ° C, and the elution dispersity (σ) is preferably 9 ° C or less.
Here, the average elution temperature is a value based on the elution curve of the polymer by the temperature rising elution fractionation method using o-dichlorobenzene as a solvent, and represents the temperature when the integrated mass of the eluted polymer is 50% by mass. . The elution dispersity is defined as the mass integrated elution amount I (t) is expressed by the following formula (1), assuming that the elution amount by the temperature rising elution fractionation method follows a normal probability distribution with respect to the elution temperature. Is the value of σ.

溶出分散度は具体的には、σ=T50−T15.9である。なお、T15.9は積算質量が15.9質量%となるときの温度を示す。
平均溶出温度が90〜105℃であることにより、成形品を電子機器部品搬送用成形品とした場合、プロピレン系(共)重合体(a)の分子量及び融点を成形のために適切なものとすることができ、寸法精度を向上させることができる。平均溶出温度が90℃以上のときにはプロピレン系(共)重合体(a)の分子量及び融点が低くなり過ぎることはなく、電子機器部品搬送用成形品の寸法精度が良好となり、105℃以下のときにはプロピレン系樹脂の分子量及び融点が高くなり過ぎることはなく好ましい。
また、溶出分散度(σ)が9℃以下であることにより、温度上昇に伴う成分の溶出を抑えることができると共に、寸法精度を高めることができる。溶出分散度(σ)はより好ましくは7℃以下、さらに好ましくは6℃以下である。
このようなプロピレン系(共)重合体(a)としては、市販のものを用いることができ、例えば、日本ポリプロ(株)製の商品名:ウィンテック(WINTEC)などを挙げることができる。
Specifically, the elution dispersion is σ = T50−T15.9. T15.9 indicates the temperature at which the accumulated mass is 15.9 mass%.
When the average elution temperature is 90 to 105 ° C., when the molded product is a molded product for conveying electronic device parts, the molecular weight and melting point of the propylene-based (co) polymer (a) are appropriate for molding. Dimensional accuracy can be improved. When the average elution temperature is 90 ° C. or higher, the molecular weight and melting point of the propylene-based (co) polymer (a) will not be too low, and the dimensional accuracy of the molded article for transporting electronic device parts will be good. It is preferable that the molecular weight and melting point of the propylene resin do not become too high.
Moreover, when the elution dispersion degree (σ) is 9 ° C. or less, elution of components accompanying a temperature rise can be suppressed and dimensional accuracy can be improved. The elution dispersity (σ) is more preferably 7 ° C. or less, and further preferably 6 ° C. or less.
As such a propylene-based (co) polymer (a), a commercially available product can be used, and examples thereof include trade name: WINTEC manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.

(2)プロピレン系共重合体(b)
(i)プロピレン系共重合体(b)の触媒
プロピレン系共重合体(b)は、メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造されていれば、製造方法としては特に限定はなく、通常、プロピレン系共重合体を製造するためのあらゆる方法を用いてよい。メタロセン触媒としては、前述に挙げられたものと同一のものである。プロピレン系共重合体(b)は、メタロセン触媒以外の触媒、例えば、チーグラー触媒を用いると得られるプロピレン系共重合体はベタツキが激しく成形性が悪く、製品としてもブリードなどが懸念される。
(2) Propylene copolymer (b)
(I) Catalyst of propylene-based copolymer (b) The propylene-based copolymer (b) is not particularly limited as long as it is manufactured using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. Any method for producing the copolymer may be used. The metallocene catalyst is the same as that mentioned above. When the propylene copolymer (b) is a catalyst other than a metallocene catalyst, for example, a Ziegler catalyst, the resulting propylene copolymer is very sticky and has poor moldability, and there is a concern about bleeding as a product.

(ii)プロピレン系共重合体(b)のα−オレフィン
本発明で用いられるプロピレン系共重合体(b)のα−オレフィン含有量が3重量%以上であると耐衝撃性が十分となり、17重量%以下であると相分離が起こりにくく透明性が良好となる。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系共重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1−オクテン−1共重合体などのような、共単量体を任意の量組み合わせた二元または三元共重合体が例示できる。
このようなプロピレン系共重合体(b)は、メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である条件を満たす。メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とは、メタロセン触媒を用いて重合して得られたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(Ii) α-olefin of propylene-based copolymer (b) When the α-olefin content of the propylene-based copolymer (b) used in the present invention is 3% by weight or more, the impact resistance becomes sufficient. When the content is less than or equal to% by weight, phase separation hardly occurs and transparency is improved. Examples of the α-olefin used for the copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and examples thereof include ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. More preferably, ethylene is suitable. These propylene copolymers may be used as a mixture of two or more.
Specific examples of the propylene-based copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-ethylene. A binary or ternary combination of any amount of comonomers, such as -butene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1-octene-1 copolymer, etc. An original copolymer can be exemplified.
Such a propylene copolymer (b) satisfies the condition of being a metallocene propylene-α-olefin random copolymer. The metallocene-based propylene-α-olefin random copolymer is a propylene-α-olefin random copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst.

また、本発明で用いられるプロピレン系共重合体(b)は、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)30〜70重量%と下記条件(C−i)〜(C−iii)を満たすプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)30〜70重量%とからなることが好ましい。
(B−i)メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体である。
(B−ii)エチレン含有量が7〜25重量%の範囲である。
(C−i)メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(C−ii)融解ピーク温度(Tm)が125〜145℃の範囲である。
(C−iii)α−オレフィン含有量が1〜5重量%の範囲である。
メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体とは、メタロセン触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)である。メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とは、メタロセン触媒を用いて重合して得られたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)である。
The propylene-based copolymer (b) used in the present invention has a propylene-ethylene random copolymer (α) satisfying the following conditions (Bi) to (B-ii) of 30 to 70% by weight and the following conditions. It is preferably composed of 30 to 70% by weight of a propylene-α-olefin random copolymer (β) satisfying (Ci) to (C-iii).
(Bi) A metallocene propylene-ethylene random copolymer.
(B-ii) The ethylene content is in the range of 7 to 25% by weight.
(Ci) a metallocene propylene-α-olefin random copolymer.
(C-ii) The melting peak temperature (Tm) is in the range of 125 to 145 ° C.
(C-iii) The α-olefin content is in the range of 1 to 5% by weight.
The metallocene propylene-ethylene random copolymer is a propylene-ethylene random copolymer (α) obtained by polymerization using a metallocene catalyst. The metallocene-based propylene-α-olefin random copolymer is a propylene-α-olefin random copolymer (β) obtained by polymerization using a metallocene catalyst.

本発明で用いられるプロピレン系共重合体(b)を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)の含有量が30重量%以上であると透明性改良効果が十分となり、70重量%以下であると剛性が十分となる。より好ましくは30〜60重量%であり、さらに好ましくは40〜60重量%である。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)のエチレン含有量が7重量%以上であると透明性改良効果が十分となり、25重量%以下であると相分離が起こりにくく透明性が良好となる。より好ましくは7〜20重量%であり、さらに好ましくは8〜15重量%である。
このようなプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)としては、市販のものを用いることができ、例えば、Dow社製の商品名:ヴァーシィファイ(Versify)やエクソン・モービル社製の商品名:ビスタマックスなどを挙げることができる。
When the content of the propylene-ethylene random copolymer (α) constituting the propylene-based copolymer (b) used in the present invention is 30% by weight or more, the effect of improving transparency is sufficient, and the content is 70% by weight or less. If there is, the rigidity is sufficient. More preferably, it is 30-60 weight%, More preferably, it is 40-60 weight%.
When the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer (α) used in the present invention is 7% by weight or more, the transparency improving effect is sufficient, and when it is 25% by weight or less, phase separation hardly occurs. It becomes good. More preferably, it is 7-20 weight%, More preferably, it is 8-15 weight%.
As such a propylene-ethylene random copolymer (α), commercially available products can be used. For example, trade names manufactured by Dow: Versify and trade names manufactured by Exxon Mobil: Vistamax can be mentioned.

本発明で用いられるプロピレン系共重合体(b)を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の含有量が30重量%以上であると剛性の維持が期待でき、70重量%以下であると(α)成分の増加による透明性改良効果が期待される。より好ましくは40〜70重量%であり、さらに好ましくは40〜60重量%である。
本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)のエチレン含有量が1重量%以上であると透明性改良効果が十分となり、5重量%以下であると剛性が十分となる。より好ましくは2〜4重量%であり、さらに好ましくは2〜3重量%である。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1−オクテン−1共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元または三元共重合体が例示できる。
When the content of the propylene-α-olefin random copolymer (β) constituting the propylene-based copolymer (b) used in the present invention is 30% by weight or more, rigidity can be expected to be maintained, and 70% by weight or less. When it is, the transparency improvement effect by increase of ((alpha)) component is anticipated. More preferably, it is 40-70 weight%, More preferably, it is 40-60 weight%.
When the ethylene content of the propylene-α-olefin random copolymer (β) used in the present invention is 1% by weight or more, the effect of improving the transparency is sufficient, and when it is 5% by weight or less, the rigidity is sufficient. More preferably, it is 2-4 weight%, More preferably, it is 2-3 weight%.
Examples of the α-olefin used for copolymerization of the propylene-α-olefin random copolymer (β) include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, butene-1, hexene-1, Examples include octene-1 and the like. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. More preferably, ethylene is suitable. These propylene polymers may be used as a mixture of two or more.
Specific examples of the propylene-α-olefin random copolymer (β) include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, and propylene-octene-1. A comonomer such as a copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1-octene-1 copolymer, etc. A binary or ternary copolymer with some amount combined can be exemplified.

(iii)プロピレン系共重合体(b)のMFR
プロピレン系共重合体(b)のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)は0.5〜80g/10分の範囲である。
本発明で用いられるプロピレン系共重合体(b)のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が0.5g/10分以上であると成形が容易となり、80g/10分以下であるとプロピレン系共重合体(b)中の比較的低分子量の成分が成形品の表面にブリードしにくくなり外観が良好となる。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系共重合体(b)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
(Iii) MFR of propylene-based copolymer (b)
The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-based copolymer (b) is in the range of 0.5 to 80 g / 10 minutes.
When the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-based copolymer (b) used in the present invention is 0.5 g / 10 min or more, molding becomes easy, and at 80 g / 10 min or less. If it exists, the relatively low molecular weight component in the propylene-based copolymer (b) hardly bleeds on the surface of the molded product, and the appearance is improved.
Melt flow rate (MFR) is easily controlled by adjusting the temperature and pressure, which are the polymerization conditions for the propylene-based copolymer (b), and by controlling the amount of hydrogen added in the method of adding a chain transfer agent such as hydrogen during polymerization. Adjustments can be made.

(iv)プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)のTm
本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の融解ピーク温度(Tm)は、好ましくは125〜145℃の範囲であり、融解ピーク温度(Tm)が125℃以上であると剛性や成形性が良好となり、145℃以下であると透明性改良効果が十分となる。より好ましくは125〜140℃であり、さらに好ましくは130〜140℃である。
融解ピーク温度(Tm)の具体的測定は、示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル量5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Tm(℃)とする。
(Iv) Tm of propylene-α-olefin random copolymer (β)
The melting peak temperature (Tm) of the propylene-α-olefin random copolymer (β) used in the present invention is preferably in the range of 125 to 145 ° C, and the melting peak temperature (Tm) is 125 ° C or higher. The rigidity and moldability are good, and if it is 145 ° C. or less, the effect of improving transparency is sufficient. More preferably, it is 125-140 degreeC, More preferably, it is 130-140 degreeC.
The specific measurement of the melting peak temperature (Tm) was performed by using a differential scanning calorimeter (DSC), taking a sample amount of 5 mg, holding at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallizing to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Further, the peak position of the curve drawn when melted at a heating rate of 10 ° C./min is defined as a melting peak temperature Tm (° C.).

(v)プロピレン系共重合体(b)の含有量
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体組成物(c)は、プロピレン系(共)重合体(a)50〜98重量部とプロピレン系共重合体(b)2〜50重量部とからなる。プロピレン系共重合体(b)は、プロピレン系(共)重合体(a)50〜98重量部に対して2〜50重量部を加えたものである。但し、プロピレン系(共)重合体(a)とプロピレン系共重合体(b)を加えたものであるプロピレン系重合体組成物(c)は100重量部となる。
プロピレン系共重合体(b)の含有量が2重量部以上であると、透明性が充分となり、50重量部以下であると剛性が向上し好ましい。
(V) Content of propylene-based copolymer (b) The propylene-based polymer composition (c) in the propylene-based resin composition for electronic device component transport members of the present invention is a propylene-based (co) polymer (a). It consists of 50 to 98 parts by weight and 2 to 50 parts by weight of the propylene-based copolymer (b). The propylene-based copolymer (b) is obtained by adding 2 to 50 parts by weight to 50 to 98 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (a). However, the propylene-based polymer composition (c) to which the propylene-based (co) polymer (a) and the propylene-based copolymer (b) are added is 100 parts by weight.
When the content of the propylene-based copolymer (b) is 2 parts by weight or more, transparency is sufficient, and when it is 50 parts by weight or less, rigidity is improved, which is preferable.

(vi)プロピレン系共重合体(b)の製造方法
プロピレン系共重合体(b)の製造方法としては、メタロセン触媒を用いていれば、特に限定はなく、通常、プロピレン系共重合体を製造するためのあらゆる方法を用いてよい。メタロセン触媒としては、前述に挙げられたものと同一のものである。
このようなプロピレン系共重合体(b)としては、市販のものを用いることができ、例えば、エクソン・モービル社製の商品名:ビスタマックスや日本ポリプロ(株)製の商品名:ウェルネクス(WELNEX)などを挙げることができる。
(Vi) Production method of propylene copolymer (b) The production method of propylene copolymer (b) is not particularly limited as long as a metallocene catalyst is used, and usually a propylene copolymer is produced. Any method for doing so may be used. The metallocene catalyst is the same as that mentioned above.
As such a propylene-based copolymer (b), a commercially available product can be used. For example, trade name: VISTAMAX manufactured by Exxon Mobil Co., Ltd. or trade name: WELNEX manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. ) And the like.

(3)ポリマー型帯電防止剤
ポリマー型帯電防止剤としては、2以上の構成単位を有する帯電防止剤であり、好ましくは、例えば、数平均分子量が1,000以上のポリマー型の帯電防止剤であれば、使用でき、非イオン性、カチオン性又はアニオン性のポリマー型帯電防止剤でも制限はされない。
このうち、非イオン性のものが好ましく、特に、親水性セグメントを有し、その親水性セグメントの吸湿性によって帯電防止性が付与されたポリマー型帯電防止剤が好ましい。
こうしたポリマー型帯電防止剤としては、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体等の親水性ポリマー/親油性ポリマーブロック共重合体等が好ましく挙げられる。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体では、ポリエーテルのブロックが親水性セグメントとして機能するとともに、ポリオレフィンのブロックが親油性セグメントとして機能する。すなわち、親水性セグメントは、その吸湿性によって成形体の表面抵抗を低下させる作用を奏し、親油性セグメントは、基材であるプロピレン系樹脂との相溶性を高める作用を奏することから、特に優れた帯電防止剤である。
(3) Polymer-type antistatic agent The polymer-type antistatic agent is an antistatic agent having two or more structural units, and preferably, for example, a polymer-type antistatic agent having a number average molecular weight of 1,000 or more. Any nonionic, cationic or anionic polymer type antistatic agent can be used.
Of these, nonionic ones are preferable, and polymer antistatic agents having a hydrophilic segment and having antistatic properties imparted by the hygroscopic property of the hydrophilic segment are particularly preferable.
As such a polymer type antistatic agent, a hydrophilic polymer / lipophilic polymer block copolymer such as a polyether / polyolefin block copolymer is preferably exemplified.
In the polyether / polyolefin block copolymer, the polyether block functions as a hydrophilic segment, and the polyolefin block functions as a lipophilic segment. That is, the hydrophilic segment has an effect of lowering the surface resistance of the molded body due to its hygroscopicity, and the lipophilic segment has an effect of enhancing the compatibility with the propylene-based resin as a base material, and thus is particularly excellent. Antistatic agent.

ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマー等が含まれる。ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、及びポリエーテルジオール又はポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが含まれる。
ポリエーテルを構成するオキシアルキレン基は、例えばアルキレンの炭素数が2〜4のオキシアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。ポリエーテルを構成するオキシアルキレン鎖中におけるオキシエチレン基の占める割合は、帯電防止性を高めるという観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10〜100質量%、さらに好ましくは60〜100質量%である。なお、ポリエーテルの数平均分子量は150〜20,000が好ましい。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリオレフィンとしては、好ましくは炭素数2〜30のオレフィンから選ばれる少なくとも一種を重合して得られるポリオレフィン、より好ましくはエチレン及びプロピレンの少なくとも一種を重合して得られるポリオレフィンである。
Examples of the polyether constituting the polyether / polyolefin block copolymer include polyether diol, polyether diamine, modified products thereof, and a polyether-containing hydrophilic polymer. The polyether-containing hydrophilic polymer includes a polyether ester amide having a polyether diol segment, a polyether amide imide having a polyether diol segment, a polyether ester having a polyether diol segment, and a polyether diamine segment. And polyether urethanes having polyether diol or polyether diamine segments.
Examples of the oxyalkylene group constituting the polyether include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group, which are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms of alkylene. The proportion of the oxyethylene group in the oxyalkylene chain constituting the polyether is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of improving the antistatic property. %. The number average molecular weight of the polyether is preferably 150 to 20,000.
The polyolefin constituting the polyether / polyolefin block copolymer is preferably a polyolefin obtained by polymerizing at least one selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms, more preferably by polymerizing at least one of ethylene and propylene. The resulting polyolefin.

ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体は、親水性ポリマーであるポリエーテル(H)のブロックと、親油性ポリマーであるポリオレフィン(L)のブロックとを構成単位とする。ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成する(H)のブロックと、(L)のブロックの重量比(H/L)は、帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは20/80〜90/10であり、より好ましくは25/75〜80/20であり、さらに好ましくは30/70〜70/30である。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成する(H)のブロックと、(L)のブロックとが結合した構造には、(H)−(L)型、(H)−(L)−(H)型、(L)−(H)−(L)型及び[(H)−(L)]型(nは平均繰り返し数を表す。)が含まれる。ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体の構造としては、帯電防止性の観点から(H)と(L)とが繰り返し交互に結合した[(H)−(L)]型のものが好ましい。[(H)−(L)]型の構造におけるnは、帯電防止性及び成形品の機械特性の観点から、好ましくは2〜50であり、より好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。この平均繰り返し数nは、特開2005−97596号公報に記載の方法、すなわちポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体の数平均分子量Mn及びH−NMR分析により求めることができる。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体の数平均分子量Mnは、好ましくは2,000〜60,000、より好ましくは5,000〜40,000、さらに好ましくは8,000〜30,000である。
The polyether / polyolefin block copolymer includes a polyether (H) block which is a hydrophilic polymer and a polyolefin (L) block which is a lipophilic polymer as structural units. The weight ratio (H / L) of the block (H) and the block (L) constituting the polyether / polyolefin block copolymer is preferably 20/80 to 90 from the viewpoint of antistatic properties and water resistance. / 10, more preferably 25/75 to 80/20, still more preferably 30/70 to 70/30.
The structure in which the (H) block and the (L) block constituting the polyether / polyolefin block copolymer are bonded to each other includes (H)-(L) type, (H)-(L)-(H ) Type, (L)-(H)-(L) type and [(H)-(L)] n type (n represents the average number of repetitions). The structure of the polyether / polyolefin block copolymer is preferably an [(H)-(L)] n type in which (H) and (L) are repeatedly and alternately bonded from the viewpoint of antistatic properties. [(H)-(L)] n in the n- type structure is preferably 2 to 50, more preferably 2.3 to 30, particularly preferably from the viewpoint of antistatic properties and mechanical properties of the molded product. 2.7 to 20, most preferably 3 to 10. This average repeating number n can be determined by the method described in JP-A-2005-97596, that is, the number average molecular weight Mn and 1 H-NMR analysis of the polyether / polyolefin block copolymer.
The number average molecular weight Mn of the polyether / polyolefin block copolymer is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 40,000, and still more preferably 8,000 to 30,000.

使用するポリマー型帯電防止剤は、ポリマー型帯電防止剤からの揮発性成分やナトリウム、カリウムイオン溶出量が問題とならない範囲で、使用することが好ましい。
このようなポリマー型帯電防止剤を用いることにより、プロピレン系樹脂との分散性が良好となり、成形性に優れ、かつ成形体の帯電防止性が長期間に渡り良好となる。
ポリマー型帯電防止剤の数平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜60,000、さらに好ましくは3,000〜30,000である。
このようなポリマー型帯電防止剤としては、例えば「ペレクトロン」(三洋化成工業(株)製商品名)や「スタットライト」(The Lubrizol Corporation社製商品名)が挙げられる。
ポリマー型帯電防止剤の含有量はプロピレン系重合体組成物(c)100重量部に対して、5〜30重量部の範囲である。好ましくは10〜15重量部の範囲である。ポリマー型帯電防止剤の含有量が5重量部以上であると十分な帯電防止性能が得られる。ポリマー型帯電防止剤の含有量が30重量部以下であると、成形品の強度が向上し、揮発成分が減少し、さらに製造費用が安価となるため好適である。
The polymer type antistatic agent to be used is preferably used in such a range that the volatile components from the polymer type antistatic agent and the elution amount of sodium and potassium ions are not problematic.
By using such a polymer type antistatic agent, the dispersibility with the propylene-based resin is improved, the moldability is excellent, and the antistatic property of the molded body is improved over a long period of time.
The number average molecular weight of the polymer type antistatic agent is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 60,000, and still more preferably 3,000 to 30,000.
Examples of such a polymer type antistatic agent include “Peletron” (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and “Statlite” (trade name, manufactured by The Lubrizol Corporation).
The content of the polymer type antistatic agent is in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer composition (c). Preferably it is the range of 10-15 weight part. When the content of the polymer type antistatic agent is 5 parts by weight or more, sufficient antistatic performance can be obtained. When the content of the polymer-type antistatic agent is 30 parts by weight or less, the strength of the molded product is improved, the volatile components are reduced, and the production cost is reduced.

(4)その他添加剤
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
(4) Other additives In the propylene-based resin composition for electronic device component conveying members of the present invention, in addition to the components described above, various antioxidants used as stabilizers for propylene-based polymers, ultraviolet rays, and the like Additives such as an absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, and a neutralizing agent can be blended.
Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 Phosphorous antioxidants such as 4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 1, , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. Phenolic antioxidants, di-stearyl-β, β'-thio-di-propionate, di-myristyl-β, β'-thio-di-propionate, di-lauryl-β, β'-thio-di- And thio antioxidants such as propionate.

紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 And ultraviolet absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.

光安定剤としては、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピぺリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4ジイル]〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕}、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。   Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′. -Hydroxybenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) succinate ) Ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- ( , Mention may be made of a light stabilizer such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.

さらに、耐NOxガス変色性が良好な下記式(1)や下記式(2)で表されるアミン系酸化防止剤、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジ−メチル−フェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等のラクトン系酸化防止剤、下記式(3)等のビタミンE系酸化防止剤を挙げることができる。   Furthermore, an amine-based antioxidant represented by the following formula (1) or the following formula (2) having good NOx gas discoloration resistance, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di- Examples include lactone antioxidants such as methyl-phenyl) -3H-benzofuran-2-one and vitamin E antioxidants such as the following formula (3).

造核剤としては、一般的な各種の公知の造核剤が使用可能であり、例えば、立体障害性アミド化合物、有機ジカルボン酸金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ソルビトール系もしくはその誘導体、ノニトール系もしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が挙げられる。   As the nucleating agent, various general known nucleating agents can be used. For example, sterically hindered amide compounds, organic dicarboxylic acid metal salts, organic monocarboxylic acid metal salts, polymer nucleating agents, sorbitol-based or Derivatives thereof, nonitol or derivatives thereof, and metal salts of diterpenic acids.

中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト(商品名:DHT−4A、協和化学工業(株)製の下記式(4)で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩)、ミズカラック(商品名、水澤化学工業(株)製の下記式(5)で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩)などが挙げられる。
Mg1−xAl(OH)(COx/2・mHO …(4)
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[AlLi(OH)X・mHO …(5)
[式中、Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
Examples of the neutralizing agent include metal fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate, hydrotalcite (trade name: DHT-4A, represented by the following formula (4) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). Magnesium aluminum composite hydroxide salt), Mizukarak (trade name, lithium aluminum composite hydroxide salt represented by the following formula (5) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and the like.
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O (4)
[Wherein x is 0 <x ≦ 0.5, and m is a number of 3 or less. ]
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (5)
[Wherein, X is an inorganic or organic anion, n is the valence of the anion (X), and m is 3 or less. ]

さらに、その他に、既知の各種添加剤、例えばポリマー型帯電防止剤以外の帯電防止剤、滑剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。   In addition, various other known additives such as antistatic agents other than polymer-type antistatic agents, lubricants, dispersants such as fatty acid metal salts, dyes, pigments and the like are blended within a range that does not impair the object of the present invention. Can do.

本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物の性質、機能、透明性などの特性を損なわない範囲で、プロピレン系(共)重合体(a)及びプロピレン系重合体(b)以外の他の重合体、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アクリレート重合体、のような一元、二元、三元共重合体を、プロピレン系重合体組成物(c)100重量部に対して、1〜30重量部を任意に添加することができる。同様に、天然ゴム、ブチルゴム、ジエン系ゴム、EPR、EPDMのような、エラストマーをブレンドすることも可能である。さらに、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、石膏、マイカ、のような汎用の無機フィラーを併用することも可能である。   As long as the properties such as properties, functions, and transparency of the propylene-based resin composition for electronic device component conveying members of the present invention are not impaired, other than propylene-based (co) polymer (a) and propylene-based polymer (b) Other polymers, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, acrylate polymer , 1 to 30 parts by weight can be arbitrarily added to the propylene polymer composition (c) 100 parts by weight. Similarly, elastomers such as natural rubber, butyl rubber, diene rubber, EPR and EPDM can be blended. Furthermore, general-purpose inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, silica, alumina, gypsum, and mica can be used in combination.

[2] 電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物の特性
(1) 曲げ弾性率
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、JIS K7152−1に準拠して成形した多目的試験片を切削加工により所定の寸法に加工した後、JIS K7171に準拠して23℃で測定した際、650MPa以上が好ましく、より好ましくは800MPa以上、さらに好ましくは1000MPa以上である。曲げ弾性率が650MPa以上であるとシリコンウエハ等を容器に収納した際、容器がたわみ変形を生じることを防止できるため好ましい。一方で2200MPa以下であると、耐衝撃性が良好となる為、割れにくくなり好ましい。
[2] Characteristics of propylene-based resin composition for electronic device component transport member (1) Flexural modulus The flexural modulus of the propylene-based resin composition for electronic device component transport member of the present invention is based on JIS K7152-1. When the molded multipurpose test piece is machined to a predetermined size by cutting and then measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7171, it is preferably 650 MPa or more, more preferably 800 MPa or more, and still more preferably 1000 MPa or more. It is preferable that the flexural modulus is 650 MPa or more because it is possible to prevent the container from being deformed when a silicon wafer or the like is stored in the container. On the other hand, when it is 2200 MPa or less, since the impact resistance becomes good, it is difficult to break, which is preferable.

(2)揮発性成分含有量
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物は、揮発性成分含有量が好ましくは20重量ppm以下であり、より好ましくは15重量ppm以下、さらに好ましくは10重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を成形し集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
(2) Volatile component content The propylene-based resin composition for electronic device component transport members of the present invention preferably has a volatile component content of 20 ppm by weight or less, more preferably 15 ppm by weight or less, and even more preferably. 10 ppm by weight or less. When the volatile component content is not more than the above upper limit, when the propylene-based resin composition for an electronic device component transport member is molded into an electronic device component transport molded product having a high degree of integration and processing accuracy, Contamination due to adhesion to electronic device parts can be suppressed, and the frequency of occurrence of malfunctions in part performance can be reduced.

また、本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物は、組成物に含まれるハロゲンの含有量、例えば、塩素の含有量が10重量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5重量ppm以下である。ハロゲン含有量が少ないと腐食性を発現することがないので、好ましい。   In the propylene-based resin composition for electronic device component transport members of the present invention, the halogen content contained in the composition, for example, the chlorine content is preferably 10 ppm by weight or less, more preferably 5 wt. ppm or less. A low halogen content is preferable because it does not exhibit corrosivity.

[3]電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系(共)重合体(a)、プロピレン系共重合体(b)及びポリマー型帯電防止剤、並びに、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で190〜260℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
[3] Method for Producing Propylene Resin Composition for Electronic Device Component Conveying Member The propylene resin composition for an electronic device component conveying member of the present invention comprises a propylene-based (co) polymer (a), a propylene-based copolymer ( b) and the polymer type antistatic agent and, if necessary, each predetermined amount of other additives are put into a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, etc. It can be obtained by melt kneading in a temperature range of 190 to 260 ° C. with a machine, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a plastic bender, a roll or the like.

[4]電子機器部品搬送用成形品
本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品、電子機器部品搬送用成形品、電子機器部品搬送ケース及び半導体関連部品搬送ケースを製造するには、電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を、射出成形法等により所望形状の成形品及びケースに成形する。搬送ケースとは、各種マガジン、トレイ、ボックス、容器等で保存目的も含めたケースである。
なお、ここで電子機器部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウエハー、ハードディスク、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、サファイアウエハ、ディスク基板、ICチップ、光磁気ディスク(MO)、DVD、BD、各種メモリー、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク用磁気抵抗ヘッド、CCD、CCDデバイス、レチクル、光学機器半導体部品等の各種電子機器用の部品をいう。ここで半導体関連部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウエハー、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、各種メモリー等の各種半導体関連の部品をいう。
[4] Molded product for transporting electronic device parts A molded product, a molded product for transporting electronic device parts, an electronic device component transport case, and a semiconductor related component transport case using the propylene-based resin composition for electronic device component transport members of the present invention For production, a propylene-based resin composition for electronic device component transport members is molded into a molded product and a case having a desired shape by an injection molding method or the like. The transport case is a case including various magazines, trays, boxes, containers and the like for storage purposes.
Here, the electronic device parts are not particularly limited, but for example, silicon wafer, hard disk, microprocessor, light emitting diode, sapphire wafer, disk substrate, IC chip, magneto-optical disk (MO), DVD, BD, various memories. It refers to parts for various electronic devices such as LCD high-performance substrate glass, LCD color filters, hard disk magnetoresistive heads, CCDs, CCD devices, reticles, and optical semiconductor components. Here, the semiconductor-related components are not particularly limited, but include, for example, various semiconductor-related components such as a silicon wafer, a microprocessor, a light emitting diode, and various memories.

射出成形法としては、公知の成形法が挙げられ、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。   Examples of the injection molding method include known molding methods such as a general injection molding method, injection foam molding method, supercritical injection foam molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, gas assist injection molding. And methods such as a sandwich molding method, a sandwich foam molding method, and an insert / outsert molding method.

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、プロピレン系(共)重合体(a)、プロピレン系共重合体(b)及び電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物の物性測定は下記の方法に従ったものである。
<1.測定の方法>
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these Examples.
In the following examples and comparative examples, the physical properties of the propylene-based (co) polymer (a), the propylene-based copolymer (b), and the propylene-based resin composition for electronic device component conveying members are measured by the following methods. It is what I followed.
<1. Method of measurement>

(1) メルトフローレート(MFR):
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
(1) Melt flow rate (MFR):
It measured based on JISK7210 (230 degreeC, 2.16kg load).

(2)プロピレン系(共)重合体(a)のエチレン含有量の算出
13C−NMRにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として733cm−1の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した。ペレットをプレス成形により約500ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
(2) Calculation of ethylene content of propylene-based (co) polymer (a)
The ethylene content in the random copolymer was measured by infrared spectroscopy using a characteristic absorber of 733 cm −1 with an ethylene / propylene random copolymer whose composition was verified by 13 C-NMR as a reference substance. The pellets were formed into a film having a thickness of about 500 microns by press molding.

(3)分子量及び分子量分布の測定:
プロピレン系(共)重合体(a)の分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定し、算出した。測定条件は以下のとおりである。
装置:WATERS社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:ο−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
(3) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution:
The molecular weight distribution Mw / Mn of the propylene-based (co) polymer (a) was calculated by measuring the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Apparatus: GPC manufactured by WATERS (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 in series) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: ο-dichlorobenzene
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.2ml

(4)融解ピーク温度(融点)(Tm、単位:℃):
示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル量5.0mgを採り、一旦200℃まで温度を上げて、熱履歴を消去した後、200℃で5分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させて結晶化させ、再び昇温速度10℃/分にて測定して融解させた際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度(融点)(Tm)とした。
(4) Melting peak temperature (melting point) (Tm, unit: ° C.):
Using a differential scanning calorimeter (DSC), taking a sample amount of 5.0 mg, once raising the temperature to 200 ° C., erasing the heat history, holding at 200 ° C. for 5 minutes, and then decreasing the temperature at 10 ° C./min The temperature at the top of the endothermic peak was lowered to 40 ° C., crystallized, and measured again at a heating rate of 10 ° C./min to be melted, and the endothermic peak top temperature was defined as the melting peak temperature (melting point) (Tm).

(5)プロピレン系共重合体(b)の各成分量の算出
温度昇温溶離分別(TREF)を用いて、算出した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(α)とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の特定は、製造時の物質収支(マテリアルバランス)によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をTREFにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明におけるプロピレン系共重合体(b)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(α)とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)の各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を図1のTREFによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。TREF溶出曲線(温度に対する溶出量のプロット)において、プロピレン−エチレンランダム共重合体(α)とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)は結晶性の違いにより各々T(α)とT(β)にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度T(C)(={T(α)+T(β)}/2)においてほぼ分離が可能である。
(5) Calculation of component amount of propylene-based copolymer (b) Calculation was performed using temperature-temperature elution fractionation (TREF).
Propylene-ethylene random copolymer (α) and propylene-α-olefin random copolymer (β) can be specified by the material balance at the time of production (material balance). It is desirable to use the following analysis to identify
The technique for evaluating the crystallinity distribution of a propylene-ethylene random copolymer by TREF is well known to those skilled in the art. For example, detailed measurement methods are shown in the following documents.
G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Polym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36, 8, 1639-1654 (1995)
The propylene-based copolymer (b) in the present invention has a large difference in crystallinity between the propylene-ethylene random copolymer (α) and the propylene-α-olefin random copolymer (β). Since each crystallinity distribution is narrowed by being produced using a catalyst, there are very few intermediate components between the two, and both can be distinguished with high accuracy by TREF.
A specific method will be described with reference to the figure showing the elution amount and the elution amount integration by TREF in FIG. In the TREF elution curve (plot of elution amount with respect to temperature), propylene-ethylene random copolymer (α) and propylene-α-olefin random copolymer (β) have different T (α) and T ( Since the elution peak is shown in β) and the difference is sufficiently large, separation is possible at an intermediate temperature T (C) (= {T (α) + T (β)} / 2).

また、TREF測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−15℃であるが、成分(α)の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。(この場合には、測定温度下限(すなわち−15℃)において溶媒に溶解した成分(α)の濃度は検出される。)
このとき、T(α)は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはT(α)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(C)までに溶出する成分の積算量をW(α)重量%、T(C)以上で溶出する部分の積算量をW(β)重量%と定義すると、W(α)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(α)の量とほとんど対応しており、T(C)以上で溶出する成分の積算量W(β)は結晶性が比較的高い成分(β)の量とほぼ対応している。TREFによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図1に例示するように行う。
In addition, the lower limit of the TREF measurement temperature is −15 ° C. in the apparatus used for this measurement, but in the case where the crystallinity of the component (α) is very low or an amorphous component, There may be no peak in the range. (In this case, the concentration of the component (α) dissolved in the solvent is detected at the measurement temperature lower limit (ie, −15 ° C.).)
At this time, T (α) is considered to exist below the lower limit of the measurement temperature, but the value cannot be measured. In such a case, T (α) is the lower limit of the measurement temperature −15 Defined as ° C.
Here, if the integrated amount of the components eluted before T (C) is defined as W (α) wt%, and the integrated amount of the portion eluted at T (C) or higher is defined as W (β) wt%, W (α) Corresponds almost to the amount of the low-crystalline or amorphous component (α), and the cumulative amount W (β) of the component eluted at T (C) or higher is the component (β) having a relatively high crystallinity. Almost corresponds to the amount of. The elution amount curve obtained by TREF and the above-described methods for calculating the various temperatures and amounts obtained therefrom are performed as illustrated in FIG.

[装置]
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
[測定条件]
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速 :1mL/分
[apparatus]
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column packing material: 100 μm Surface inert treatment glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (Sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection volume: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: Micro flow cell for LC-IR Optical path length: 1.5 mm Window shape: 2φ x 4 mm long circle Synthetic sapphire window measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT)
Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min

(6)ヘイズ値
厚さ1mmのシート片を用いて、JIS K7136に準拠して測定した。
(6) Haze value It measured based on JISK7136 using the sheet piece of thickness 1mm.

(7)表面固有抵抗
ダイアインスツルメンツ社製ハイレスタIP高抵抗率計(MCP−HT260)を用い、印加電圧は10V、電極は、2重リング法(HRSプローブ)を採用した。電圧印加後、10秒後の値を測定値として採用した。
(7) Surface Specific Resistance A Hiresta IP high resistivity meter (MCP-HT260) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used, the applied voltage was 10 V, and the electrode was a double ring method (HRS probe). The value 10 seconds after voltage application was adopted as the measured value.

(8)曲げ弾性率
JIS K7171に準拠して測定した。
(8) Flexural modulus Measured according to JIS K7171.

(9)揮発性成分含有量の測定
電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物中から発生する揮発性成分含有量(炭素数30以下のオリゴマー量)は、ダイナミックヘッドスペース(DHS)−GC/MSによって測定をした。揮発性成分含有量は、電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物に対する揮発性成分含有量の割合(単位:重量ppm)である。以下に測定法を示す。
(9) Measurement of volatile component content The volatile component content (amount of oligomers having 30 or less carbon atoms) generated from the propylene-based resin composition for electronic device parts conveying members is the dynamic headspace (DHS) -GC /. Measurements were taken by MS. The volatile component content is the ratio (unit: ppm by weight) of the volatile component content to the propylene-based resin composition for electronic device component transport members. The measurement method is shown below.

(I)測定及び評価概要
電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物のペレット試料を100℃に加熱し、そこで発生する揮発性成分を−150℃で捕集した後、ガスクロマトグラフ(GC)/マススペクトロメーター(MS)で各揮発性成分の分離・検出及び同定を行った。検量線は、炭素数10〜32まで炭素数2毎の脂肪族直鎖飽和炭化水素を、n−ヘプタン溶媒で濃度1000μg/mlの標準混合溶液とし、試料と同条件で測定を行ってガスクロマトグラム/質量分析法で測定し作成した。定量はn−エイコサンを標準とした値で計算した。
(I) Outline of Measurement and Evaluation After heating a pellet sample of a propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member to 100 ° C. and collecting volatile components generated there at −150 ° C., a gas chromatograph (GC) / Separation / detection and identification of each volatile component were performed using a mass spectrometer (MS). The calibration curve is a gas chromatogram obtained by measuring aliphatic straight-chain saturated hydrocarbons each having 2 to 10 carbon atoms in a standard mixed solution with a concentration of 1000 μg / ml with n-heptane solvent under the same conditions as the sample. / Measured by mass spectrometry. Quantification was calculated with a value based on n-eicosane.

(II)装置及び測定方法
(i)加熱追出し(ダイナミックヘッドスペース)装置:
電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物のペレット試料を約50mg精秤して、加熱追出し管(GERSTEL社製TDS管)に充填をし、その両端に約10mgの石英ウール(GL Sciences社製、Cat.No.3001−12404)を詰めた。先のTDS管を40℃の加熱抽出装置(GERSTEL社製 TDS−A)に装入した後、管内をヘリウムで置換し、60℃/分の速度で100℃まで昇温し、100℃で30分間加熱した。この加熱期間中、TENAXを充填したGC注入口(GERSTEL社製 CIS4)を−150℃に冷却することにより、試料より発生した揮発性成分を捕集した。捕集した成分は、捕集部分を320℃まで急速に加熱することにより、気化させてGCカラムに導入した。
(ii)ガスクロマトグラフ(GC):
アジレント社製 HP6890
カラム:DB−5ms
カラムの昇温条件:40℃×5min〜10℃/min〜300℃×15min
(iii)マススペクトロメーター(MS):
アジレント社製 Mass Sensitive Detector 5973N
測定成分のイオン化には、電子衝撃(EI)法を用いた。
(II) Apparatus and measuring method
(I) Heat eviction (dynamic headspace) device:
About 50 mg of a pellet sample of a propylene resin composition for an electronic device component conveying member is precisely weighed and filled in a heat extraction tube (TDS tube manufactured by GERSTEL), and about 10 mg of quartz wool (manufactured by GL Sciences) at both ends. Cat.No. 3001-1404). After the previous TDS tube was loaded into a 40 ° C. heating extraction apparatus (TDS-A manufactured by GERSTEL), the inside of the tube was replaced with helium, and the temperature was raised to 100 ° C. at a rate of 60 ° C./min. Heated for minutes. During this heating period, the volatile component generated from the sample was collected by cooling the GC injection port (CIS4 manufactured by GERSTEL) filled with TENAX to −150 ° C. The collected components were vaporized by rapidly heating the collected portion to 320 ° C. and introduced into the GC column.
(Ii) Gas chromatograph (GC):
HP 6890 made by Agilent
Column: DB-5ms
Column heating conditions: 40 ° C. × 5 min to 10 ° C./min to 300 ° C. × 15 min
(Iii) Mass spectrometer (MS):
Mass Sensitive Detector 5973N made by Agilent
An electron impact (EI) method was used for ionization of the measurement component.

<2. 樹脂、添加剤>
2−1.プロピレン系(共)重合体(a)の製造
(1)製造例1
(i)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
<2. Resin, Additive>
2-1. Production of propylene-based (co) polymer (a) (1) Production Example 1
(I) Preparation of catalyst The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvent and monomer.

(a)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理: セパラブルフラスコに蒸留水1130g、96%硫酸750gを加え、内温を90℃に保ち、そこに平均粒径25μmの造粒スメクタイト(水沢化学工業社製商品名「ベンクレイSL」)300gを添加し、5時間反応させた。
洗浄: 1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=3.69まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10,000以下であった。この段階の固体を一部乾燥させて、酸処理による溶出率を求めたところ33.5%であった。
塩類処理: 硫酸リチウム1水和物211gを蒸留水521gに溶かし、さらに上記酸処理で得られた固体100g(乾燥重量)を加え、室温で120分間撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水3000gを加え、5分間室温で撹拌した。さらに、このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水2500gを加え、5分間撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。
(A) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate: 1130 g of distilled water and 750 g of 96% sulfuric acid are added to a separable flask, the internal temperature is kept at 90 ° C., and granulated smectite having an average particle size of 25 μm (Mizusawa) 300 g of a trade name “Benley SL” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was added and reacted for 5 hours.
Washing: Cooled to room temperature in 1 hour and washed with distilled water to pH = 3.69. The washing magnification at this time was 1 / 10,000 or less. The solid at this stage was partially dried, and the elution rate by acid treatment was determined to be 33.5%.
Salt treatment: 211 g of lithium sulfate monohydrate was dissolved in 521 g of distilled water, and 100 g (dry weight) of the solid obtained by the acid treatment was further added, followed by stirring at room temperature for 120 minutes. The slurry was filtered, 3000 g of distilled water was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Further, the slurry was filtered. Distilled water 2500g was added to the obtained solid, and it filtered again after stirring for 5 minutes. This operation was repeated four more times. The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, then coarse particles of 53 μm or more were removed, and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain chemically treated smectite.

(b)珪酸塩の活性化処理
上記の化学処理スメクタイト200gを、内容積3Lの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン750ml、さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(500mmol)を加え、室温で攪拌した。1時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄(残液率1%未満)し、スラリー量を2000mLに調整した。
(B) Silicate activation treatment 200 g of the above chemically treated smectite was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 3 L, 750 ml of normal heptane, and a heptane solution of trinormal octyl aluminum (500 mmol). And stirred at room temperature. After 1 hour, the slurry was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%), and the amount of slurry was adjusted to 2000 mL.

(c)予備重合触媒の調製
次に、(r)−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド3mmolのトルエンスラリー870mLとトリイソブチルアルミニウム(15mmol)のヘプタン溶液42.6mLを、あらかじめ室温にて1時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理スメクタイトスラリーに加え、1時間攪拌しスメクタイト/錯体スラリーを調製した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積10Lの攪拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン2.1Lを導入し、40℃に保持した。そこに、先に調製したスメクタイト/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところで、プロピレンを100g/時間の速度で供給し、その温度を維持した。4時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約3L除き、トリイソブチルアルミニウム(30mmol)のヘプタン溶液を170mL添加し、10分間撹拌した後に、40℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレン2.30gを含む予備重合触媒が得られた。
(C) Preparation of Prepolymerization Catalyst Next, (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] zirconium dichloride 3 mmol toluene slurry 870 mL and triisobutylaluminum (15 mmol) A mixed solution obtained by reacting 42.6 mL of a heptane solution in advance at room temperature for 1 hour was added to the above chemically treated smectite slurry, and stirred for 1 hour to prepare a smectite / complex slurry. Then, normal heptane 2.1L was introduce | transduced into the stirring type autoclave of internal volume 10L fully substituted with nitrogen, and it hold | maintained at 40 degreeC. There, the smectite / complex slurry prepared earlier was introduced. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour, and the temperature was maintained. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) was added, stirred for 10 minutes, and then heat-treated at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.30 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.

(ii)プロピレン系(共)重合体(a)の製造
内容積270Lの攪拌装置付き液相重合槽、内容積400Lの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプ及び洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で調製した予備重合触媒を流動パラフィン(東燃社製商品名「ホワイトレックス335」)に濃度15重量%で分散させて、触媒成分として0.35g/hrで液相重合槽に導入した。さらに、この重合槽に液状プロピレンを40kg/hr、エチレンを0.4kg/hr、水素を0.25g/hr、トリイソブチルアルミニウムを18g/hrで連続的に供給し、内温を70℃に保持し、重合を行った。液相重合槽から重合体と液状プロピレンの混合スラリーを重合体として12.0kg/hrとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、1.3時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを21.0g/hrで供給した。さらに液状プロピレンを40kg/hr供給し、ジャケットによる加熱で内温を50℃に保った。重合体は分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温80℃、滞留時間が1時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に12m/hrの流量で流した。乾燥後の重合体は、ホッパーから取り出した。
(Ii) Production of propylene-based (co) polymer (a) A liquid phase polymerization tank with an internal volume of 270 L, a deactivation tank with an internal volume of 400 L, a slurry circulation pump, a circulation line hydraulic classifier, a concentrator, Deactivation cleaning system consisting of flow pump and cleaning liquid receiving tank, high pressure degassing system consisting of double tube heat exchanger and fluidized flash tank, and process incorporating post-treatment system including low pressure degassing tank and dryer The continuous production of propylene-ethylene copolymer was carried out.
The prepolymerized catalyst prepared above was dispersed in liquid paraffin (trade name “White Rex 335” manufactured by Tonen Co., Ltd.) at a concentration of 15% by weight, and introduced into the liquid phase polymerization tank at 0.35 g / hr as a catalyst component. Furthermore, liquid propylene was supplied to this polymerization tank at 40 kg / hr, ethylene at 0.4 kg / hr, hydrogen at 0.25 g / hr, and triisobutylaluminum at 18 g / hr, and the internal temperature was maintained at 70 ° C. Then, polymerization was performed. A mixed slurry of the polymer and liquid propylene was extracted from the liquid phase polymerization tank into a deactivation washing tank as a polymer at 12.0 kg / hr. At this time, the average residence time of the catalyst in the polymerization tank was 1.3 hours. Ethanol was supplied to the deactivation washing tank at 21.0 g / hr as a deactivation agent. Furthermore, liquid propylene was supplied at 40 kg / hr, and the internal temperature was kept at 50 ° C. by heating with a jacket. The polymer was extracted from the lower part of the classifier into a high-pressure degassing tank, further passed through a low-pressure degassing tank, and dried with a dryer. The internal temperature of the dryer was adjusted to 80 ° C. and the residence time was 1 hour, and dry nitrogen at room temperature was further flowed in the countercurrent direction of the powder flow at a flow rate of 12 m 3 / hr. The dried polymer was taken out from the hopper.

一方、分級器、濃縮器を経て、重合体と分離された液状プロピレンは、40kg/hrで洗浄液受け槽に抜き出した。得られた重合体の固体触媒1g当たりの収量は34.3kg、エチレン含有量=0.75重量%、MFR=30.6g/10分、分子量分布(Mw/Mn)=2.8、Tm=141.7℃であった。   On the other hand, the liquid propylene separated from the polymer through the classifier and the concentrator was extracted into a washing liquid receiving tank at 40 kg / hr. The yield of the obtained polymer per 1 g of the solid catalyst was 34.3 kg, ethylene content = 0.75 wt%, MFR = 30.6 g / 10 min, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.8, Tm = It was 141.7 ° C.

2−2.プロピレン系共重合体(b)の製造
(1)製造例2
(i)予備重合触媒の製造
珪酸塩の化学処理:10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイSL;平均粒径=50μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
2-2. Production of propylene copolymer (b) (1) Production Example 2
(I) Preparation of prepolymerization catalyst Chemical treatment of silicate: slowly add 3.75 liters of distilled water, followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%) to a glass separable flask equipped with a 10 liter stirring blade. Added. At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 50 μm) was further dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry it, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g. The chemically treated silicate was dried by a kiln dryer.

触媒の調製:内容積3リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で撹拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2.0リットルに調整した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。並行して、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕(特開平10−226712号公報実施例に従って合成した。)2180mg(3mmol)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を33.1ml加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間撹拌した。 Preparation of catalyst: 200 g of the dry silicate obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 3 liters, 1160 ml of mixed heptane, and further 840 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added. Stir at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane, and the silicate slurry was adjusted to 2.0 liters. Next, 9.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the prepared silicate slurry and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium] (according to Examples in JP-A-10-226712) 33.1 ml of a triisobutylaluminum heptane solution (0.71 M) was added to 2180 mg (3 mmol) and 870 ml of mixed heptane, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. Stir for hours.

予備重合:続いて、窒素で十分置換を行った内容積10リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン2.1リットルを導入し、40℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄み約3リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5.6リットル添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5.6リットル除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23ミリモル/L、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016重量%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが2.16gを含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン系共重合体(b)の製造を行った。
Preliminary polymerization: Subsequently, 2.1 liters of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 liters that had been sufficiently substituted with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared silicate / metallocene complex slurry was introduced therein. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. After completion of the prepolymerization, the remaining monomer was purged, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then about 3 liters of the supernatant was decanted. Subsequently, 9.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) and 5.6 liters of mixed heptane were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes and allowed to stand for 10 minutes. Removed liters. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was performed, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / L and the Zr concentration was 8.6 × 10 −6 g / L, and the abundance in the supernatant with respect to the amount charged. Was 0.016% by weight. Subsequently, 17.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.16 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
Using this prepolymerized catalyst, a propylene-based copolymer (b) comprising a propylene-ethylene random copolymer (α) and a propylene-α-olefin random copolymer was produced according to the following procedure.

(ii)プロピレン系共重合体(b)の製造
撹拌機を備えた2台の横型重合槽からなる連続気相重合反応器を用いた。第1の反応器(内容積40m)に上記で得た予備重合触媒を130g/Hr、またトリイソブチルアルミニウムを1.0kg/Hrで連続的に供給した。また、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が1.6×10−4モル比となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が5.8×10−4モル比となるようにエチレンを、重合器内の圧力が2.25MPa、温度が62℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第1の重合反応を行った。
尚、反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
重合器内で生成したプロピレン−エチレンランダム共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の45容量%となるように連続的に抜出し、第2重合工程の重合器に供給した。
第1の重合反応で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β))を分析したところ、重合体の固体触媒1g当たりの収量は29kg、エチレン含有量=1.9重量%、MFR=6.9g/10分、分子量分布(Mw/Mn)=2.3、Tm=133℃であった。
(Ii) Production of propylene copolymer (b) A continuous gas phase polymerization reactor comprising two horizontal polymerization tanks equipped with a stirrer was used. The prepolymerized catalyst obtained above was continuously supplied to the first reactor (internal volume 40 m 3 ) at 130 g / Hr and triisobutylaluminum was continuously supplied at 1.0 kg / Hr. Further, hydrogen is adjusted so that the ratio of the hydrogen concentration in the polymerization vessel to the propylene concentration becomes 1.6 × 10 −4 molar ratio, and the ratio of the ethylene concentration to the propylene concentration becomes 5.8 × 10 −4 molar ratio. The first polymerization reaction was carried out by supplying ethylene and propylene monomer to the polymerization vessel so that the pressure in the polymerization vessel was 2.25 MPa and the temperature was kept at 62 ° C.
The heat of reaction was removed by the heat of vaporization of the raw material liquefied propylene.
The propylene-ethylene random copolymer produced in the polymerization vessel was continuously withdrawn so that the retained level of the polymer was 45% by volume of the reaction volume, and was supplied to the polymerization vessel in the second polymerization step.
When the propylene-ethylene random copolymer (propylene-α-olefin random copolymer (β)) obtained in the first polymerization reaction was analyzed, the yield of the polymer per 1 g of the solid catalyst was 29 kg, the ethylene content. = 1.9 wt%, MFR = 6.9 g / 10 min, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.3, Tm = 133 ° C.

第2の反応器(内容積40m)では、第1重合工程からの重合体、また重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が4.3×10−4モル比となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.36モル比となるようにエチレンを、重合器内の圧力が2.2MPa、温度が70℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第2の重合反応を行った。
尚、第1の重合反応と第2の重合反応より得られる各重合体の重合量は重合活性抑制剤を供給することで調整した。また反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
第2重合工程で生成したプロピレン系共重合体(b)は、重合体の保有レベルが反応容積の55容量%となるように重合器から連続的に抜き出した。
得られたプロピレン系共重合体(b)を分析したところ、重合体の固体触媒1g当たりの収量は52kg、MFRは7.2g/10min、エチレン含有量は6.2重量%であった。尚、第2の重合反応により得たプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)は、MFRは7.6g/10min、分子量分布(Mw/Mn)は2.4、エチレン含有量は11.6重量%であり、第2の重合反応より得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)がプロピレン系共重合体(b)に占める割合は44.3重量%であった。
In the second reactor (internal volume 40 m 3 ), hydrogen was added so that the ratio of the polymer from the first polymerization step and the hydrogen concentration in the polymerization vessel to the propylene concentration was 4.3 × 10 −4 molar ratio. Then, ethylene was supplied so that the ratio of ethylene concentration to propylene concentration was 0.36 molar ratio, and propylene monomer was supplied into the polymerization vessel so that the pressure in the polymerization vessel was 2.2 MPa and the temperature was maintained at 70 ° C. 2 polymerization reaction was performed.
The polymerization amount of each polymer obtained from the first polymerization reaction and the second polymerization reaction was adjusted by supplying a polymerization activity inhibitor. The reaction heat was removed by the heat of vaporization of the raw material liquefied propylene.
The propylene copolymer (b) produced in the second polymerization step was continuously extracted from the polymerization vessel so that the retained level of the polymer was 55% by volume of the reaction volume.
When the obtained propylene copolymer (b) was analyzed, the yield of the polymer per 1 g of the solid catalyst was 52 kg, the MFR was 7.2 g / 10 min, and the ethylene content was 6.2% by weight. The propylene-ethylene random copolymer (α) obtained by the second polymerization reaction has an MFR of 7.6 g / 10 min, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.4, and an ethylene content of 11.6 wt. The proportion of the propylene-ethylene random copolymer (α) obtained from the second polymerization reaction in the propylene copolymer (b) was 44.3% by weight.

2−3.プロピレン系(共)重合体(a)
(PP−1)製造例1で重合して得られたプロピレン系樹脂
2−4.プロピレン系共重合体(b)
(PP−2)製造例2で重合して得られたプロピレン系樹脂
2-3. Propylene-based (co) polymer (a)
(PP-1) Propylene-based resin obtained by polymerization in Production Example 1 2-4. Propylene copolymer (b)
(PP-2) Propylene-based resin obtained by polymerization in Production Example 2

2−5.ポリマー型帯電防止剤
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体
(T−1)三洋化成工業社製商品名「ペレクトロンUC」
IRチャート:図3参照。
2-5. Polymer Type Antistatic Agent Polyether / Polyolefin Block Copolymer (T-1) Product Name “Peletron UC” manufactured by Sanyo Chemical Industries
IR chart: See FIG.

2−6.その他添加剤
(A−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤「IR1010」:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン BASFジャパン(株)製商品名「IRGANOX1010」
(N−1)造核剤「NX8000J」1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロルフェニル)メチレン]−ノニトール
ミリケン・アンド・カンパニー社製商品名「ミラッドNX8000J」
2-6. Other Additives (A-1) Hindered Phenol Antioxidant “IR1010”: Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) propionate] methane BASF Japan ( Product name “IRGANOX1010”
(N-1) Nucleator “NX8000J” 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4-prolphenyl) methylene] -nonitol Miliken & Co. Name “Mirad NX8000J”

<3.実施例1〜4、比較例1〜12>
各重合体及び添加剤を表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械製TEM−35B二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度220℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、物性を測定した。それらの評価結果を表1に示す。
<3. Examples 1-4, Comparative Examples 1-12>
Each polymer and additive were prepared at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, and after dry blending with a super mixer, the die outlet temperature was 220 ° C. using a TEM-35B twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine. And kneaded and pelletized. Physical properties were measured using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1.

表1より明らかなように、実施例1〜4は、本発明にかかわるプロピレン系(共)重合体(a)、プロピレン系共重合体(b)及びポリマー型帯電防止剤を規定量含有したもので、帯電防止性能に優れ、剛性と透明性が良好で、揮発性成分が少ないことが判る。比較例4の結果より、プロピレン系共重合体(b)の含有量が本発明の規定量より多くなると剛性が低くなりすぎ好ましくない。また、一般にプロピレン系共重合体(b)の様にエチレン含有量の比較的多いランダム共重合体を含有することで透明性は良好となる。実施例1〜3、比較例1〜11及び図2のとおり、ポリマー型帯電防止剤が含有された系で、本発明にかかわるプロピレン系共重合体(b)をさらに含有することで、通常よりも透明性の改良効果が得られることが判る。なお、一般的にポリプロピレンの透明性改良の手段として、透明造核剤を添加する手法がある。比較例12のとおり、ポリマー型帯電防止剤が含有されたものでは効果が得られないことが判る。   As is clear from Table 1, Examples 1 to 4 contain a specified amount of a propylene-based (co) polymer (a), a propylene-based copolymer (b) and a polymer-type antistatic agent according to the present invention. Therefore, it can be seen that the antistatic performance is excellent, the rigidity and transparency are good, and the volatile component is small. From the result of Comparative Example 4, when the content of the propylene-based copolymer (b) exceeds the specified amount of the present invention, the rigidity is undesirably low. Moreover, generally transparency becomes favorable by containing the random copolymer with comparatively much ethylene content like a propylene-type copolymer (b). As shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11 and FIG. 2, it is a system containing a polymer type antistatic agent, and further contains a propylene copolymer (b) according to the present invention. It can be seen that the effect of improving transparency can be obtained. In general, as a means for improving the transparency of polypropylene, there is a method of adding a transparent nucleating agent. As in Comparative Example 12, it can be seen that the effect was not obtained with a polymer-type antistatic agent contained.

本発明の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物は、搬送の際にも性能低下を起こさずにクリーン性に優れ、かつケースの防塵性に優れ、さらに透明性に優れる電子機器部品搬送用部材を得るのに有用であることが判り、特に電子機器部品搬送用成形品に好適である。   The propylene-based resin composition for electronic device parts conveying member of the present invention is excellent in cleanliness without deterioration in performance during conveyance, excellent in dust resistance of the case, and further excellent in transparency. It turns out that it is useful for obtaining a member, and is especially suitable for the molded article for electronic device component conveyance.

Claims (6)

下記条件(H−i)〜(H−ii)を満たすプロピレン系(共)重合体(a)50〜98重量部と、下記条件(A−i)〜(A−iii)を満たすプロピレン系共重合体(b)2〜50重量部とからなるプロピレン系重合体組成物(c)100重量部に対して、ポリマー型帯電防止剤を5〜30重量部含有することを特徴とする電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
(H−i)プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が1重量%未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体である。
(H−ii)JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレート(以下、MFRと略称することがある。)が2〜100g/10分の範囲である。
(A−i)メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(A−ii)α−オレフィン含有量が3〜17重量%の範囲である。
(A−iii)MFRが0.5〜80g/10分の範囲である。
50 to 98 parts by weight of a propylene-based (co) polymer (a) satisfying the following conditions (Hi) to (H-ii), and a propylene-based copolymer satisfying the following conditions (Ai) to (A-iii) An electronic device component comprising 5 to 30 parts by weight of a polymer-type antistatic agent with respect to 100 parts by weight of a propylene polymer composition (c) comprising 2 to 50 parts by weight of a polymer (b) Propylene-based resin composition for conveying members.
(Hi) A propylene homopolymer or a propylene copolymer comprising propylene and an α-olefin having a content of less than 1% by weight.
(H-ii) The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) based on JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 2 to 100 g / 10 minutes.
(Ai) A metallocene propylene-α-olefin random copolymer.
(A-ii) The α-olefin content is in the range of 3 to 17% by weight.
(A-iii) MFR is in the range of 0.5 to 80 g / 10 min.
プロピレン系共重合体(b)が、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体(α)30〜70重量%と下記条件(C−i)〜(C−iii)を満たすプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(β)30〜70重量%とからなることを特徴とする請求項1に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。
(B−i)メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体である。
(B−ii)エチレン含有量が7〜25重量%の範囲である。
(C−i)メタロセン系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
(C−ii)融解ピーク温度(Tm)が125〜145℃の範囲である。
(C−iii)α−オレフィン含有量が1〜5重量%の範囲である。
The propylene-based copolymer (b) satisfies the following conditions (Bi) to (B-ii): 30 to 70% by weight of the propylene-ethylene random copolymer (α) and the following conditions (Ci) to ( 2. The propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member according to claim 1, comprising 30 to 70% by weight of a propylene-α-olefin random copolymer (β) satisfying C-iii).
(Bi) A metallocene propylene-ethylene random copolymer.
(B-ii) The ethylene content is in the range of 7 to 25% by weight.
(Ci) a metallocene propylene-α-olefin random copolymer.
(C-ii) The melting peak temperature (Tm) is in the range of 125 to 145 ° C.
(C-iii) The α-olefin content is in the range of 1 to 5% by weight.
JIS K7171に準拠して測定される曲げ弾性率が650〜2200MPaである請求項1又は2に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。   The propylene-based resin composition for an electronic device component conveying member according to claim 1 or 2, wherein a flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 is 650 to 2200 MPa. 揮発性成分含有量が20重量ppm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物。   Volatile component content is 20 weight ppm or less, The propylene-type resin composition for electronic device components conveyance members of any one of Claims 1-3. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた電子機器部品搬送用成形品。   The molded article for electronic device component conveyance obtained using the propylene-type resin composition for electronic device component conveyance members of any one of Claims 1-4. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた半導体関連部品搬送ケース。   The semiconductor related components conveyance case obtained using the propylene-type resin composition for electronic device components conveyance members of any one of Claims 1-4.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355644A (en) * 1999-04-13 2000-12-26 Mitsui Chemicals Inc Flexible syndiotactic polypropylene composition
JP2005097598A (en) * 2003-08-29 2005-04-14 Sanyo Chem Ind Ltd Antistatic resin composition
US20070287007A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Michael Glenn Williams Heat sealable films
JP2009138310A (en) * 2007-12-10 2009-06-25 Toyobo Co Ltd Fabric giving cool feeling while wearing during exercise
JP2010121126A (en) * 2008-10-24 2010-06-03 Japan Polypropylene Corp Propylenic resin composition for medical treatments and its molded article
JP2012062067A (en) * 2010-09-14 2012-03-29 Japan Polypropylene Corp Electric and electronic equipment component carrying case

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355644A (en) * 1999-04-13 2000-12-26 Mitsui Chemicals Inc Flexible syndiotactic polypropylene composition
JP2005097598A (en) * 2003-08-29 2005-04-14 Sanyo Chem Ind Ltd Antistatic resin composition
US20070287007A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Michael Glenn Williams Heat sealable films
JP2009138310A (en) * 2007-12-10 2009-06-25 Toyobo Co Ltd Fabric giving cool feeling while wearing during exercise
JP2010121126A (en) * 2008-10-24 2010-06-03 Japan Polypropylene Corp Propylenic resin composition for medical treatments and its molded article
JP2012062067A (en) * 2010-09-14 2012-03-29 Japan Polypropylene Corp Electric and electronic equipment component carrying case

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