JP2012062067A - Electric and electronic equipment component carrying case - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric and electronic equipment component carrying case capable of preventing the deterioration of performance during carrying, and having excellent clean performance and dust-proof properties.SOLUTION: The electric and electronic equipment component carrying case uses a propylene-based resin material which is obtained by compounding 0.03-0.2 pt.wt. of a phenolic antioxidant with respect to 100 pts.wt. of a mixture comprising 85-99 wt.% of propylene-based resin produced by using a metallocene catalyst and 1-15 wt.% of a polymer antistatic agent and has 10 wt.ppm or lower of a volatile component and 20% or lower of a change rate of surface specific resistance after washing by using water.

Description

本発明は、電気電子機器部品搬送用ケースに関し、詳しくは、搬送の際にも性能低下を起こさないクリーン性に優れ、かつケースの防塵性に優れた電気電子機器部品搬送用ケースに関する。   The present invention relates to a case for transporting electrical and electronic equipment components, and more particularly, to a case for transporting electrical and electronic equipment components that is excellent in cleanliness and does not deteriorate in performance during transportation and is excellent in dust resistance of the case.

プロピレン系樹脂は、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴により、各種工業材料、各種容器、日用品、フィルムおよび繊維など様々な用途に幅広く使用されている。
電気電子機器には、シリコンウエハー、ハードディスク、ディスク基板、ICチップ、光記憶用ディスク、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク磁気ヘッド素子、CCD素子等々の各種部品が使用されているが、電気電子機器の組み立てにおいては、これら部品を組み立てラインに供するため、これら部品を運搬、移送する必要性があり、そのための搬送用ケースが用いられる。従来、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の搬送用ケースがこの目的のため用いられてきた。
Propylene-based resins are widely used in various applications such as various industrial materials, various containers, daily necessities, films, and fibers because of their excellent heat resistance, moldability, transparency, and chemical resistance.
Various components such as silicon wafers, hard disks, disk substrates, IC chips, optical storage disks, high-performance substrate glass for LCDs, LCD color filters, hard disk magnetic head elements, CCD elements, etc. are used in electrical and electronic equipment. In assembling electrical and electronic equipment, in order to use these parts on an assembly line, it is necessary to transport and transfer these parts, and a transport case for this purpose is used. Conventionally, transport cases for thermoplastic resins such as polypropylene have been used for this purpose.

近年、電気電子機器部品は、その微細化、高性能化、高容量化にともない、製造環境、保管、移動中に発生、接触する汚染物質が、電気電子機器製品の歩留まり、品質、信頼性に大きな影響を及ぼすようになってきた。樹脂が含有する低分子量成分や残留物質に由来する揮発成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因になるばかりか、加工後でも臭気、色相に悪影響を与えることがあるが、電気電子機器部品の微細化・高密度化・高集積化が進むにつれて、より高度な清浄空間が必要になる。   In recent years, due to miniaturization, higher performance, and higher capacity of electrical and electronic equipment components, contaminants that occur and come into contact with the manufacturing environment, storage, and movement have become a factor in the yield, quality, and reliability of electrical and electronic equipment products. It has come to have a big influence. Volatile components derived from low-molecular-weight components and residual substances contained in the resin not only cause generation of smoke and off-flavors during processing, but may also adversely affect odor and hue after processing. As parts become finer, denser, and highly integrated, more sophisticated clean spaces are required.

また、電気電子機器部品の微細化が進むにつれ、微細な埃の付着が問題となってきている。帯電防止剤を添加することにより、埃の付着は改善できるものの、帯電防止剤の添加は、帯電防止剤に由来する揮発成分の発生や、表面の汚染が問題となるため実現されていなかった。
前記帯電防止剤としては、導電剤であるカーボンブラックや、界面活性剤であるグリセリンステアレート、アルコール、アルキルアミン等の低分子量型帯電防止剤が知られている。しかしながらこのような低分子量型帯電防止剤を用いたトレイは、帯電防止剤がブリードすることによって帯電防止性能を発現するため、ブリードした帯電防止剤によって電子部品が汚染されてしまうという問題や、帯電防止性能を長期間維持できないという問題があった。
Further, as electric and electronic equipment components are miniaturized, the adhesion of fine dust has become a problem. Although the adhesion of dust can be improved by adding an antistatic agent, the addition of the antistatic agent has not been realized because of the occurrence of volatile components derived from the antistatic agent and surface contamination.
As the antistatic agent, carbon black which is a conductive agent, and low molecular weight type antistatic agents such as glycerol stearate, alcohol and alkylamine which are surfactants are known. However, trays using such low molecular weight type antistatic agents exhibit antistatic performance when the antistatic agent bleeds, so that the electronic components are contaminated by the bleed antistatic agent, There was a problem that the prevention performance could not be maintained for a long time.

そして、搬送用ケースに収納された上記部品に、性能上の不具合が発生する頻度が増加する問題が生じてきている。例えば、記憶ディスクに有機物や酸性ガスが付着することからくる記憶ディスクの動作不良等の不具合があげられる(例えば、非特許文献1参照。)。搬送用ケースの樹脂材料から発生する有機物汚染ガスや水分の発生を抑えることにより、製品の歩留まり、貯蔵、移動中における品質の低下を防止し、信頼性を向上させることが期待される。   And the problem that the frequency with which the malfunction in performance generate | occur | produces in the said components accommodated in the conveyance case has arisen. For example, there are problems such as malfunction of the storage disk caused by organic substances and acid gas adhering to the storage disk (for example, see Non-Patent Document 1). By suppressing the generation of organic pollutant gases and moisture generated from the resin material of the transport case, it is expected to prevent deterioration in product yield, storage and movement, and improve reliability.

ポリプロピレン系樹脂に係わるこのような問題を解決するために、重合後に低分子量成分を洗浄除去する方法(例えば、特許文献1、2参照。)や、塊状重合後の液相部分を分離除去する方法(例えば、特許文献3、4参照。)が提案されているが、いずれの方法を用いても、得られた樹脂中のオリゴマー成分量やこれに由来する揮発成分量は、十分といえるレベルではなく、品質の優れたプロピレン系樹脂の出現が望まれていた。   In order to solve such problems related to the polypropylene resin, a method of washing and removing low molecular weight components after polymerization (for example, see Patent Documents 1 and 2), and a method of separating and removing a liquid phase portion after bulk polymerization. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4). However, the amount of oligomer components in the obtained resin and the amount of volatile components derived therefrom are sufficient to be sufficient by any method. The appearance of a propylene resin having excellent quality was desired.

超クリーン化技術 東レリサーチセンター(2005年7月)Ultra-clean technology Toray Research Center (July 2005)

特公昭53−4107号公報Japanese Examined Patent Publication No. 53-4107 特公昭58−41283号公報Japanese Patent Publication No.58-41283 特開平10−17612号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17612 特開平10−17613号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17613

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、揮発性成分量が極めて少なく、電気電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさない、防塵性に優れた、生産性の高い電気電子機器部品搬送用ケースを提供することにある。   The object of the present invention is that in the state of the prior art, the amount of volatile components is extremely small, and the electrical and electronic equipment is highly dustproof and highly productive without causing a performance degradation when transporting parts of the electrical and electronic equipment. It is to provide a case for parts conveyance.

本発明者らは、鋭意検討を行い、搬送用ケース材料から発生する炭化水素等の微量ガスが電気電子機器部品に作用し、沈着して、上記不具合を発生させることに着目した。そして、特定のポリプロピレン系樹脂に特定の帯電防止剤を所定の割合で添加することにより、これを用いた搬送用ケースは、揮発性成分量が、構成される材料配合から予測される量に対し極めて少なく、電気電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies and have focused on the fact that trace gases such as hydrocarbons generated from the transport case material act on and deposit on the electrical and electronic equipment components to cause the above-mentioned problems. And, by adding a specific antistatic agent to a specific polypropylene resin at a predetermined ratio, the transport case using this has an amount of volatile components compared to the amount predicted from the material composition to be constructed. The present invention has been completed by finding that it is extremely small and that the performance is not deteriorated even during the transportation of electrical and electronic equipment parts, and that it is excellent in dust resistance.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系樹脂85〜99重量%と高分子型帯電防止剤1〜15重量%からなる混合物100重量部に対し、フェノール系酸化防止剤を0.03〜0.2重量部配合してなり、揮発性成分の量が10重量ppm以下であり、水による洗浄した後の表面固有抵抗の変化率が20%以内であるプロピレン系樹脂材料を用いたことを特徴とする電気電子機器部品搬送用ケースが提供される。   That is, according to the first aspect of the present invention, with respect to 100 parts by weight of a mixture of 85 to 99% by weight of a propylene-based resin and 1 to 15% by weight of a polymer type antistatic agent manufactured using a metallocene catalyst. The amount of volatile components is 10 ppm by weight or less, and the rate of change in surface resistivity after washing with water is within 20%. There is provided a case for transporting parts of electrical and electronic equipment, characterized by using a propylene-based resin material.

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、高分子型帯電防止剤が、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体であることを特徴とする電気電子機器部品搬送用ケースが提供される。   According to a second aspect of the present invention, there is provided an electric and electronic equipment component carrying case according to the first aspect, wherein the polymer antistatic agent is a polyether / polyolefin block copolymer. Provided.

また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系樹脂材料のナトリウムおよびカリウム溶出量が、それぞれ10重量ppm以下であることを特徴とする電気電子機器部品搬送用ケースが提供される。   According to a third invention of the present invention, in the first invention, the case for conveying parts of electrical and electronic equipment, wherein the elution amount of sodium and potassium of the propylene-based resin material is 10 ppm by weight or less, respectively. Is provided.

さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系樹脂材料のナトリウムおよびカリウム溶出量が、それぞれ1重量ppm以下であることを特徴とする電気電子機器部品搬送用ケースが提供される。   Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the elution amount of sodium and potassium of the propylene-based resin material is 1 ppm by weight or less, respectively. Is provided.

本発明の電気電子機器部品搬送用ケースは、従来の搬送用ケースと比べ極めて内容物の汚染が生じにくく、搬送の際にも性能低下を起こさず、クリーン性に優れた電気電子機器部品搬送用ケースを提供でき、特に高集積回路用半導体等の搬送に非常に有用である。   The case for transporting electrical and electronic equipment parts according to the present invention is extremely resistant to contamination of the contents compared to the conventional transport case, and does not cause performance deterioration during transport, and is excellent in cleanliness for transporting electrical and electronic equipment parts. A case can be provided, which is particularly useful for transporting semiconductors for highly integrated circuits.

本発明の電気電子機器部品搬送用ケースは、メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系樹脂に、高分子型帯電防止剤およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ特定量配合してなり、揮発性成分の量が特定量以下で且つ水洗浄前後における表面固有抵抗の変化率が20%以下であるプロピレン系樹脂材料を用いたことを特徴とする。
以下、本発明の電気電子機器部品搬送用ケースに用いるプロピレン系樹脂材料の各構成成分及び電気電子機器部品搬送用ケースの製造法について、詳細に説明する。
The case for transporting electrical and electronic equipment parts according to the present invention comprises a propylene-based resin produced using a metallocene catalyst, and a specific amount of a polymer-type antistatic agent and a phenol-based antioxidant, respectively. This is characterized in that a propylene-based resin material having a specific amount of less than a specific amount and a rate of change in surface resistivity before and after washing with water of 20% or less is used.
Hereinafter, each component of the propylene-based resin material used in the electric and electronic equipment component carrying case of the present invention and a method for producing the electric and electronic equipment component carrying case will be described in detail.

[I]プロピレン系樹脂材料を構成する成分
(1)プロピレン系樹脂(A)
本発明におけるプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体を意味する。それらの中で、プロピレン単独重合体およびプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体の場合、好ましくはプロピレン単位を90〜99.5重量部、さらに好ましくは92〜99重量部、エチレン単位を好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜8重量部含んでなるものである。
[I] Component constituting propylene resin material (1) Propylene resin (A)
The propylene-based resin in the present invention means a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Among them, a propylene homopolymer and a random copolymer of propylene and ethylene are preferable. In the case of a random copolymer of propylene and ethylene, the propylene unit is preferably 90 to 99.5 parts by weight, more preferably 92 to 99 parts by weight, and the ethylene unit is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 It comprises ~ 8 parts by weight.

本発明で用いるプロピレン系樹脂材料は、揮発性成分量が10重量ppm以下であることが必要であるが、このためプロピレン系樹脂も、揮発性成分量が10重量ppm以下であることが必要であり、好ましくは8重量ppm以下であり、より好ましくは6.5重量ppm以下である。揮発性成分量が10重量ppmより多いと、揮発性成分が電気電子機器部品へ付着し、部品性能の不具合発生頻度の上昇をもたらす。   The propylene-based resin material used in the present invention needs to have a volatile component amount of 10 ppm by weight or less. For this reason, the propylene-based resin also needs to have a volatile component amount of 10 ppm by weight or less. Yes, preferably 8 ppm by weight or less, more preferably 6.5 ppm by weight or less. When the amount of the volatile component is more than 10 ppm by weight, the volatile component adheres to the electrical / electronic equipment component, resulting in an increase in the frequency of occurrence of malfunction in the component performance.

本発明における揮発性成分は、特に限定されるものではないが、未反応モノマー、低分子量化合物、重合溶媒、溶剤等のプロピレンの重合工程に起因する揮発性成分、あるいは、酸化防止剤のような重合後のポリプロピレンに添加される各種添加剤等に起因する揮発性の成分等が挙げられる。   The volatile component in the present invention is not particularly limited, but a volatile component resulting from a polymerization process of propylene such as an unreacted monomer, a low molecular weight compound, a polymerization solvent, a solvent, or an antioxidant. Examples thereof include volatile components resulting from various additives added to the polypropylene after polymerization.

揮発性成分の発生原因としては、多くのことが考えられるが、プロピレン系樹脂の重合法、製造法の違いに起因する場合が多い。
チーグラー触媒によって製造されたプロピレン系樹脂は、GPCによる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定して、Mw/Mn(分子量分布の指標)を求めると、触媒の種類、重合条件により若干異なるが、約4〜9であるのに対して、メタロセン触媒によるプロピレン系樹脂は約2〜3であり、分子鎖の長さが非常に揃っているといえる。揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が、通常は5ppm以下、3ppm以下、好ましくは1ppm以下と少ないために、メタロセン触媒によるプロピレン系樹脂を使用することが揮発性成分の発生の原因を原料の段階で、10重量ppm以下に止めることが、より容易に可能である。
There are many possible causes for the generation of volatile components, but they are often caused by differences in the polymerization method and production method of the propylene-based resin.
The propylene-based resin produced by the Ziegler catalyst can be obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by GPC to obtain Mw / Mn (index of molecular weight distribution). However, the length of the propylene-based resin based on the metallocene catalyst is about 2 to 3, and the molecular chain length is very uniform. The content of relatively low molecular weight components such as unreacted monomers, dimers, low molecular weight compounds, amorphous components, oligomers and the like that are considered to cause generation of volatile components is usually 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, preferably Therefore, the use of a propylene-based resin with a metallocene catalyst can more easily suppress the generation of volatile components to 10 ppm by weight or less at the raw material stage.

一方、チーグラー触媒によるプロピレン系樹脂の場合には、分子量分布が比較的広く、低分子量域を潜在的に多く含むために、揮発性成分をプロピレン系樹脂という、いわゆる成形用ポリマーの原料段階で、12ppm、16ppm、19ppmというような多量に含まれている場合が多い。したがって、本発明におけるプロピレン系樹脂材料には、メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系樹脂を使用する。   On the other hand, in the case of a propylene-based resin based on a Ziegler catalyst, the molecular weight distribution is relatively wide and potentially contains a low molecular weight range, so that the volatile component is a propylene-based resin, a so-called molding polymer raw material stage, It is often contained in large amounts such as 12 ppm, 16 ppm, and 19 ppm. Therefore, a propylene resin produced using a metallocene catalyst is used as the propylene resin material in the present invention.

勿論、揮発性成分は、プロピレン系樹脂の副生成物ばかりでなく、重合溶媒、共重合に供されるモノマーであるエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、触媒、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィン等のポリマー洗浄溶液、回収溶剤のような重合体の製造の段階で混入するものもありえる。さらに、酸化防止剤、加工助剤のような各種添加剤から混入することも想定できるので、プロピレン系樹脂の揮発成分を10重量ppm以下とするには、重合、重合体の洗浄、抽出、添加剤を含むあらゆる工程、観点からの対策を留意する必要がある。   Of course, the volatile component is not only a by-product of propylene-based resin, but also a polymerization solvent, α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene which are monomers used for copolymerization, catalyst, propane In addition, an inert saturated hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, and heptane, a polymer washing solution such as liquid α-olefin, and a polymer such as a recovery solvent may be mixed. Furthermore, since it can be assumed to be mixed from various additives such as antioxidants and processing aids, in order to reduce the volatile component of the propylene resin to 10 ppm by weight or less, polymerization, washing of the polymer, extraction, addition It is necessary to pay attention to measures from all processes and viewpoints including chemicals.

また、本発明で用いるプロピレン系樹脂は、ポリマー内に含まれるハロゲン含有量、例えば、塩素の含有量が10重量ppm以下であることがこのましく、より好ましくは5重量ppm以下である。ハロゲン含有量が多いと腐食性を発現することになるので、好ましくない。   The propylene-based resin used in the present invention preferably has a halogen content contained in the polymer, for example, a chlorine content of 10 ppm by weight or less, more preferably 5 ppm by weight or less. A large halogen content is not preferable because it exhibits corrosivity.

上記したように、本発明で用いるプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造される。
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒系が使用できるが、好ましくは、メチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物やフッ素含有ホウ素化合物を助触媒として使用しない触媒系が用いられる。
アルミニウムオキシ化合物を用いて重合すると生成ポリマー中に存在するアルミニウム量が多くなり、また、フッ素含有ホウ素化合物を用いて重合すると生成ポリマー中に存在するハロゲン量が多くなる。上記した好ましいハロゲン含有量のプロピレン系樹脂を得るためには、触媒除去工程の負荷を非常に大きくせねばならず、実用的でない。
As described above, the propylene-based resin used in the present invention is produced using a metallocene catalyst.
As the metallocene catalyst, a known metallocene catalyst system can be used. Preferably, a catalyst system that does not use an organoaluminum oxy compound such as methylalumoxane or a fluorine-containing boron compound as a cocatalyst is used.
Polymerization using an aluminum oxy compound increases the amount of aluminum present in the resulting polymer, and polymerization using a fluorine-containing boron compound increases the amount of halogen present in the generated polymer. In order to obtain the above-mentioned propylene-based resin having a preferable halogen content, the load of the catalyst removal step must be very large, which is not practical.

メタロセン触媒としては、担持型ものが好ましい。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分[A]、成分[B]および必要に応じて添加される成分[C]を組み合わせて得られる。
The metallocene catalyst is preferably a supported type.
A particularly preferred example of the supported metallocene catalyst is an ion-exchange layered silicate in which the carrier also functions as a promoter. Specifically, it is obtained by combining the component [A], the component [B] described below and the component [C] added as necessary.

成分[A]メタロセン錯体
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物
成分[B]助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
成分[C]有機アルミニウム化合物
Component [A] Metallocene complex Group 4-6 transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand Component [B] Cocatalyst Ion exchange layered silicate Component [C] Organoaluminum compound

・成分[A]メタロセン錯体
上記の成分[A]としては、具体的には、次の一般式[I]で表される化合物を使用することができる。
Q(C4−a )(C4−b )MXY ・・・[I]
一般式[I]において、Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Mは、周期律表第4〜6族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
XおよびYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示す。
-Component [A] Metallocene complex As said component [A], specifically, the compound represented by the following general formula [I] can be used.
Q (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5 H 4-b R 2 b) MXY ··· [I]
In the general formula [I], Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands.
M represents a group 4-6 transition metal of the periodic table, and titanium, zirconium, and hafnium are particularly preferable.
X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown.

およびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のRまたは2個のRがそれぞれ結合してC4〜C10環を形成していてもよい。特には、6員環、7員環を形成して、上記共役五員環と共に、インデン環、アズレン環を形成することが好ましい。
aおよびbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, A phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown. Further, two adjacent R 1 or two R 2 may be bonded to each other to form a C4 to C10 ring. In particular, it is preferable to form a 6-membered ring or a 7-membered ring and to form an indene ring or an azulene ring together with the conjugated 5-membered ring.
a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
Examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands include an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group, and a germylene group. These may be those in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group, halogen or the like. In particular, a silylene group is preferable.

メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) Methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (2) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (3) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4 -Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride (5) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride (6) ethylenebis (2-methylindene) Nyl) zirconium dichloride (7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride (8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride

(9)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (10) Dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride (11) Dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl ) Zirconium dichloride (12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride (13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride (14) Methylphenylsilylene bis [1- ( 2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride (15) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride (16) dimethyl chloride Renbis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride (17) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride (18) dimethylsilylene Bis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride (19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride

(20)ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
(20) Diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride (21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl)] ] Zirconium dichloride (22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride (23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl) ] Zirconium dichloride (24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride (25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride In addition, other fourth, fifth, and sixth compounds such as titanium compounds and hafnium compounds. Group transition metal compounds A compound similar to the above is preferably mentioned. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.

・成分[B]助触媒(イオン交換性層状ケイ酸塩)
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
(1)1:1型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
(2)2:1型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
Component [B] cocatalyst (ion-exchange layered silicate)
The ion-exchange layered silicate is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product.
A clay compound can be used as the ion-exchange layered silicate. Specific examples of the clay compound include, for example, the following described in Harakuo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995): Examples include layered silicates.
(1) Kaolin group such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, etc., and serpentine group such as chrysotile, lizardite, antigolite, etc., whose 1: 1 type structure is the main constituent layer (2) Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and other smectites, vermiculite such as vermiculite, mica, illite, sericite, sea chlorite Mica, such as attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group

本発明で使用する珪酸塩は、上記(1)、(2)の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
The silicate used in the present invention may be a layered silicate in which the mixed layers (1) and (2) are formed.
In the present invention, the main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.

これら珪酸塩を酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、有機溶剤などで化学処理することにより活性向上を図ることができる。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは5〜50重量部の酸の水溶液を60〜100℃の温度で1〜24時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
The activity can be improved by chemically treating these silicates with an acid, salt, alkali, oxidizing agent, reducing agent, organic solvent or the like.
In addition to removing impurities on the surface of the ion-exchange layered silicate particles or exchanging interlayer cations, the acid treatment may elute some or all of the cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. it can.
Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, preferably an inorganic acid, particularly preferably sulfuric acid.
The acid treatment conditions are not particularly limited, but preferably 5 to 50 parts by weight of an aqueous acid solution is reacted at a temperature of 60 to 100 ° C. for 1 to 24 hours, and the acid concentration is changed during the reaction. May be. After the acid treatment, washing is usually performed. Washing is an operation for separating and removing the acid contained in the treatment system from the ion-exchangeable layered silicate.

塩類処理で用いられる塩類としては、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については1から4価の金属陽イオンが好ましく、特にLi、Ni、Zn、Hfの陽イオンが好ましい。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがLiのものとしては、LiCl、LiBr、LiSO、Li(PO)、Li(ClO)、Li(C)、LiNO、Li(OOCCH)、Li(C)等を挙げることができる。
陽イオンがNiのものとしては、NiCO、Ni(NO、NiC、Ni(ClO、NiSO、NiCl、NiBr等を挙げることができる。
陽イオンがZnのものとしては、Zn(OOCH、Zn(CHCOCHCOCH、ZnCO、Zn(NO、Zn(ClO、Zn(PO、ZnSO、ZnF、ZnCl、ZnBr、ZnI等を挙げることができる。
陽イオンがHfのものとしては、Hf(OOCCH、Hf(CO、Hf(NO、Hf(SO、HfOCl、HfF、HfCl、HfBr、HfI等を挙げることができる。
As the salt used in the salt treatment, it is preferable to select and use a salt containing a specific cation. As for the kind of the cation, a monovalent to tetravalent metal cation is preferable, and a cation of Li, Ni, Zn, or Hf is particularly preferable.
Specific examples of the salts include the following.
Examples of the cation with Li include LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , Li 3 (PO 4 ), Li (ClO 4 ), Li 2 (C 2 O 4 ), LiNO 3 , Li (OOCCH 3 ), Li 2 (C 4 H 4 O 4 ) and the like.
Examples of the cation that is Ni include NiCO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , NiC 2 O 4 , Ni (ClO 4 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , and NiBr 2 .
Examples of the cation with Zn include Zn (OOCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 and the like can be mentioned.
As those cations of Hf, Hf (OOCCH 3) 4 , Hf (CO 3) 2, Hf (NO 3) 4, Hf (SO 4) 2, HfOCl 2, HfF 4, HfCl 4, HfBr 4, HfI 4 etc. can be mentioned.

化学処理後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は100〜800℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件(加熱時間にもよるが、例えば800℃以上)は好ましくない。構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下である。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。   After the chemical treatment, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C., and high temperature conditions (for example, 800 ° C. or more depending on the heating time) that cause structural destruction are as follows. It is not preferable. Since the characteristics change depending on the drying temperature even if the structure is not destroyed, it is preferable to change the drying temperature according to the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is dry air, dry nitrogen, dry argon, or reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.

・成分[C]有機アルミニウム化合物
成分[C]の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記一般式[II]で示される化合物が適当である。
(AlR 3−p・・・[II]
式[II]中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1〜3の、qは1〜2の整数である。
としては、アルキル基が好ましく、またXは、それがアルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
Component [C] Organoaluminum Compound The organoaluminum compound of component [C] is a component that is optionally used as necessary, and a compound represented by the following general formula [II] is suitable.
(AlR 4 p X 3-p ) q ... [II]
In formula [II], R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group. p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 2.
R 4 is preferably an alkyl group, and X is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and an amino group having 1 to 8 carbon atoms when it is an amino group.
Of these, trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride having p = 3 and q = 1 are preferable. More preferably, R 4 is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.

有機アルミニウム化合物は、単独又は複数種混合して、あるいは併用して使用することができる。また、有機アルミニウム化合物は、触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは本重合時にも添加して使用することができる。   The organoaluminum compounds can be used alone, in combination of two or more, or in combination. The organoaluminum compound can be added and used not only at the time of catalyst preparation but also at the time of preliminary polymerization or main polymerization.

本発明に使用されるメタロセン触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、1,3−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒(成分[A]と成分[B]の合計)1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
The metallocene catalyst used in the present invention is preferably pre-polymerized before the main polymerization. As monomers used for the prepolymerization, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, diene compounds such as 1,3-butadiene, and vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene can be used. .
This prepolymerization is preferably carried out under mild conditions in an inert solvent, and is 0.01 to 1,000 g, preferably 0.1 g, per gram of the solid catalyst (total of component [A] and component [B]). It is desirable to carry out such that ~ 100 g of polymer is produced.

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。本発明においては、固体触媒(固体触媒を予備重合処理した場合は、予備重合で生成した重合体を含まない。)当たりのポリマー生成量をできるだけ大きくすることが望ましい。ポリマー生成量を大きくするために、重合温度、重合圧力はいずれも高めに設定することが望ましい。   The polymerization reaction is performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, or a solvent such as a liquefied α-olefin. In the present invention, it is desirable to increase the amount of polymer produced per solid catalyst (when the solid catalyst is prepolymerized, the polymer produced by the prepolymerization is not included). In order to increase the polymer production amount, it is desirable to set both the polymerization temperature and the polymerization pressure higher.

通常、重合温度は60〜90℃、重合圧力は1.5〜4MPa程度から選択される。特に、バルク重合の場合、重合温度は60〜80℃で、重合圧力は温度と相関して2.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。一方、気相重合の場合は、重合温度は70〜90℃で、1.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、1〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。担体を含めた固体触媒1gあたりのポリマー生産量は20kg以上、好ましくは25kg以上、さらに好ましくは30kg以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
Usually, the polymerization temperature is selected from 60 to 90 ° C., and the polymerization pressure is selected from about 1.5 to 4 MPa. In particular, in the case of bulk polymerization, the polymerization temperature is preferably 60 to 80 ° C., and the polymerization pressure is preferably selected from about 2.5 to 4 MPa in correlation with the temperature. On the other hand, in the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably 70 to 90 ° C., and is preferably selected from about 1.5 to 4 MPa.
Furthermore, it is possible to increase the polymer production amount per solid catalyst by increasing the residence time of the solid catalyst, but if it is too long, the productivity will be affected. The preferred residence time is 1 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is desirable to set the polymerization conditions so that the polymer production amount per 1 g of the solid catalyst including the carrier is 20 kg or more, preferably 25 kg or more, more preferably 30 kg or more.
Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system. Furthermore, the polymerization may be carried out in multiple stages by changing the polymerization temperature, the concentration of the molecular weight regulator and the like.

本発明においては、重合終了後、得られたプロピレン系樹脂を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数3または4の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
In the present invention, after completion of the polymerization, the obtained propylene-based resin is more preferably used with an inert saturated hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, liquid α-olefin, or the like, and more preferably with 3 carbon atoms. Alternatively, washing is preferably performed using an inert hydrocarbon solvent or a liquid α-olefin.
The washing method is not particularly limited, and a known method such as decantation of the supernatant after the contact treatment in the stirring tank, countercurrent washing, and separation from the washing solution by a cyclone can be used.
Moreover, you may add a quenching agent before washing | cleaning or simultaneously with washing | cleaning. The quenching agent is not particularly limited, and water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or a mixture thereof can be used.

(2)高分子型帯電防止剤(B)
高分子型帯電防止剤(B)としては、少なくとも2以上の繰返し単位を有する帯電防止剤であり、好ましくは、例えば、数平均分子量1,000以上高分子型の帯電防止剤であれば、使用でき、非イオン性、カチオン性あるいはアニオン性の高分子型帯電防止剤でも制限はされない。
(2) Polymer type antistatic agent (B)
The polymer type antistatic agent (B) is an antistatic agent having at least two or more repeating units. Preferably, for example, a polymer type antistatic agent having a number average molecular weight of 1,000 or more is used. However, there is no limitation even with nonionic, cationic or anionic polymer type antistatic agents.

このうち、非イオン性のものが好ましく、特に、親水性セグメントを有し、その親水性セグメントの吸湿性によって制電性が付与された高分子型帯電防止剤が好ましい。
こうした高分子型帯電防止剤としては、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体等の親油性ポリマー/親水性ポリマーブロック共重合体等が好ましく挙げられる。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体では、ポリエーテルのブロックが親水性セグメントとして機能するとともに、ポリオレフィンのブロックが親油性セグメントとして機能する。すなわち、親水性セグメントは、その吸湿性によって成形体の表面抵抗を低下させる作用を奏し、親油性セグメントは、基材であるプロピレン系樹脂との相溶性を高める作用を奏することから、特に優れた帯電防止剤である。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマー等が含まれる。ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、及びポリエーテルジオール又はポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが含まれる。
Of these, nonionic ones are preferred, and polymer antistatic agents having hydrophilic segments and having antistatic properties imparted by the hygroscopicity of the hydrophilic segments are particularly preferred.
As such a polymer type antistatic agent, a lipophilic polymer / hydrophilic polymer block copolymer such as a polyether / polyolefin block copolymer is preferably exemplified.
In the polyether / polyolefin block copolymer, the polyether block functions as a hydrophilic segment, and the polyolefin block functions as a lipophilic segment. That is, the hydrophilic segment has an effect of lowering the surface resistance of the molded body due to its hygroscopicity, and the lipophilic segment has an effect of enhancing the compatibility with the propylene-based resin as a base material, and thus is particularly excellent. Antistatic agent.
Examples of the polyether constituting the polyether / polyolefin block copolymer include polyether diol, polyether diamine, modified products thereof, and a polyether-containing hydrophilic polymer. The polyether-containing hydrophilic polymer includes a polyether ester amide having a polyether diol segment, a polyether amide imide having a polyether diol segment, a polyether ester having a polyether diol segment, and a polyether diamine segment. And polyether urethanes having polyether diol or polyether diamine segments.

ポリエーテルを構成するオキシアルキレン基は、例えばアルキレンの炭素数が2〜4のオキシアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。ポリエーテルを構成するオキシアルキレン鎖中におけるオキシエチレン基の占める割合は、制電性を高めるという観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10〜100質量%、さらに好ましくは60〜100質量%である。なお、ポリエーテルの数平均分子量は150〜20,000が好ましい。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリオレフィンとしては、好ましくは炭素数2〜30のオレフィンから選ばれる少なくとも一種を重合して得られるポリオレフィン、より好ましくはエチレン及びプロピレンの少なくとも一種を重合して得られるポリオレフィンである。
Examples of the oxyalkylene group constituting the polyether include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group, which are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms of alkylene. The proportion of the oxyethylene group in the oxyalkylene chain constituting the polyether is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of improving antistatic properties. %. The number average molecular weight of the polyether is preferably 150 to 20,000.
The polyolefin constituting the polyether / polyolefin block copolymer is preferably a polyolefin obtained by polymerizing at least one selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms, more preferably by polymerizing at least one of ethylene and propylene. The resulting polyolefin.

ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリエーテルのブロックと、ポリオレフィンのブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数は、制電性を付与する作用を考慮すると、好ましくは2〜50、より好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。この平均繰り返し数は、特許文献3に記載の方法で求めることができる。
また、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリエーテルの割合は、ポリエーテルとポリオレフィンとの合計質量を基準として好ましくは20〜90質量%、より好ましくは25〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%である。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは2,000〜60,000、より好ましくは5,000〜40,000、さらに好ましくは8,000〜30,000である。
The average number of repeating units of the polyether block and the polyolefin block constituting the polyether / polyolefin block copolymer is preferably 2 to 50, more preferably considering the action of imparting antistatic properties. It is 2.3-30, More preferably, it is 2.7-20, Most preferably, it is 3-10. This average number of repetitions can be determined by the method described in Patent Document 3.
The ratio of the polyether constituting the polyether / polyolefin block copolymer is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 25 to 80% by mass, and still more preferably based on the total mass of the polyether and polyolefin. 30 to 70% by mass.
The number average molecular weight of the polyether / polyolefin block copolymer is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 40,000, and still more preferably 8,000 to 30,000.

使用する高分子型帯電防止剤(B)は、高分子型帯電防止剤からの揮発性成分やナトリウム、カリウムイオン溶出量が問題とならない範囲で、使用することが好ましい。
このような高分子型帯電防止剤を用いることにより、プロピレン系樹脂との分散性が良好となり、成形性に優れ、かつ成形体の帯電防止性が長期間に渡り良好となる。
The polymer type antistatic agent (B) to be used is preferably used in such a range that the volatile components from the polymer type antistatic agent and the elution amount of sodium and potassium ions are not problematic.
By using such a polymer type antistatic agent, the dispersibility with the propylene-based resin is improved, the moldability is excellent, and the antistatic property of the molded body is improved over a long period of time.

高分子型帯電防止剤(B)の数平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜60,000、さらに好ましくは3,000〜30,000である。
このような高分子型帯電防止剤としては、例えば商品名「ペレスタット」(三洋化成工業(株)製商品名)や「スタットライト」(The Lubrizol Corporation社製商品名)が挙げられる。
The number average molecular weight of the polymer type antistatic agent (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 60,000, and still more preferably 3,000 to 30,000.
Examples of such a polymer type antistatic agent include “Pelestat” (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and “Statlite” (trade name, manufactured by The Lubrizol Corporation).

高分子型帯電防止剤の添加量は1〜15重量部の範囲である。より好ましくは5〜10重量部の範囲である。高分子型帯電防止剤の添加量が1重量部未満であると十分な帯電防止性能が得られないため不適である。高分子型帯電防止剤の添加量が15重量部を超えると、成形品の強度が低下し、揮発成分が増加し、さらに製造費用が高くなるため不適である。   The addition amount of the polymer type antistatic agent is in the range of 1 to 15 parts by weight. More preferably, it is the range of 5-10 weight part. If the addition amount of the polymer type antistatic agent is less than 1 part by weight, it is not suitable because sufficient antistatic performance cannot be obtained. When the addition amount of the polymer type antistatic agent exceeds 15 parts by weight, the strength of the molded product is lowered, the volatile components are increased, and the production cost is further increased.

(3)フェノール系酸化防止剤(C)
本発明に用いられるプロピレン系樹脂材料には、各種フェノール系酸化防止剤を配合する。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ブチレ−テッドヒドロキシトルエン)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレ−ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等を好ましく挙げることができる。
本発明の効果を阻害しない範囲で、他の酸化防止剤を併用することも可能であるが、リン、硫黄を含む酸化防止剤を使用すると、含まれるリン、硫黄が内容物に対し悪影響を及ぼし、製品性能を損なう可能性があるため望ましくない。
(3) Phenolic antioxidant (C)
Various phenolic antioxidants are blended in the propylene resin material used in the present invention. Specific examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (butylated hydroxytoluene), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like can be preferably exemplified.
Other antioxidants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, when an antioxidant containing phosphorus and sulfur is used, the contained phosphorus and sulfur have an adverse effect on the contents. This is undesirable because it may impair product performance.

フェノール系酸化防止剤(C)の添加量は、プロピレン系樹脂100重量部に対し、0.03〜0.2重量部の範囲である。フェノール系酸化防止剤の添加量が0.03重量部未満であると、熱によるポリプロピレンの劣化を防止できず、揮発性成分量が増加する。添加量が0.2重量部を超えると、酸化防止剤に由来するアウトガスの発生が懸念され、製造費用が高くなり、製品の色合いが悪化する懸念がある。また、配合量が多くなれば、ブルーミングにより、半導体内容物を直接汚染するばかりでなく、揮発性成分として認識される場合も有り得るので注意を要する。   The amount of the phenolic antioxidant (C) added is in the range of 0.03 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene resin. When the addition amount of the phenolic antioxidant is less than 0.03 parts by weight, deterioration of polypropylene due to heat cannot be prevented, and the amount of volatile components increases. When the addition amount exceeds 0.2 parts by weight, there is a concern about the generation of outgas derived from the antioxidant, the production cost is increased, and the color of the product may be deteriorated. In addition, if the blending amount is increased, not only the semiconductor contents are directly contaminated by blooming but also it may be recognized as a volatile component.

また、本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤の添加量(重量部)の下限は、プロピレン系樹脂100重量部に対し、下記式を満足するように調整されていることが望ましい。
3×10−3T―0.67
(但し、単位は重量部、Tは成形温度(℃)である。また、0.03未満の値は、0.03とする。)
これは、射出成形において、本発明の電気電子機器部品搬送用ケースを得る際、該ケースが大きいものや薄肉のもの、複雑な形状の場合、成形温度を高くする必要がある。しかし、成形温度が高温であるほど熱劣化は促進され、揮発性成分が増加するため、フェノール系酸化防止剤は多く必要となる。反面、フェノール系酸化防止剤を多く加えるほど、色相は悪化する。そこで、製品の実用上要求される成形性、揮発性成分量および色相を考慮したときに、上記式で表されるフェノール系酸化防止剤の添加量が最も効果的となる。なお、ここで成形温度は、(射出)成形機のシリンダー設定温度をさす。
Moreover, it is desirable that the lower limit of the amount (parts by weight) of the phenolic antioxidant used in the present invention is adjusted so as to satisfy the following formula with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin.
3 × 10 −3 T−0.67
(However, the unit is parts by weight, and T is the molding temperature (° C.). Also, a value less than 0.03 is 0.03.)
This is because, in the injection molding, when obtaining the electric / electronic device component carrying case of the present invention, it is necessary to increase the molding temperature when the case is large, thin, or complicated. However, the higher the molding temperature is, the more the thermal deterioration is promoted and the volatile components are increased. Therefore, a large amount of phenolic antioxidant is required. On the other hand, the more the phenolic antioxidant is added, the worse the hue becomes. Therefore, when the moldability, the amount of volatile components and the hue required for practical use of the product are taken into consideration, the addition amount of the phenolic antioxidant represented by the above formula is most effective. Here, the molding temperature refers to the cylinder set temperature of the (injection) molding machine.

(4)その他の成分
本発明に用いられるプロピレン系樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することもできる。このような任意成分としては、防曇剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、蛍光増白剤等を挙げることができる。
(4) Other components In the range which does not impair the effect of this invention remarkably, the propylene-type resin material used for this invention can also mix | blend another additional arbitrary component. Examples of such optional components include an antifogging agent, a metal deactivator, an ultraviolet absorber, a dispersant, a filler, a flame retardant, a colorant, a pigment, and a fluorescent brightening agent.

(II)プロピレン系樹脂材料の特性
本発明で用いるプロピレン系樹脂材料は、揮発性成分量が10重量ppm以下であることが必要であり、好ましくは8重量ppm以下であり、より好ましくは6重量ppm以下である。揮発性成分量が10重量ppmより多いと、揮発性成分が電気電子機器部品へ付着し、部品性能の不具合発生頻度の上昇をもたらす。
なお、揮発性成分の測定方法については、後記実施例に詳記する方法で行う。
(II) Properties of propylene-based resin material The propylene-based resin material used in the present invention is required to have a volatile component amount of 10 ppm by weight or less, preferably 8 ppm by weight or less, more preferably 6% by weight. ppm or less. When the amount of the volatile component is more than 10 ppm by weight, the volatile component adheres to the electrical / electronic equipment component, resulting in an increase in the frequency of occurrence of malfunction in the component performance.
In addition, about the measuring method of a volatile component, it carries out by the method detailed in the postscript Example.

また、プロピレン系樹脂材料は、水により洗浄した後の表面固有抵抗の変化率が20%以内であることが必要である。水により洗浄した後での表面固有抵抗値が、洗浄前の表面抵抗値よりも20%を超えて大きくなることは、帯電防止性能が維持されていないことになる。水により洗浄することで帯電防止性が失われると、容器を洗浄して繰り返し使用する場合に求められる帯電防止性が得られないことが懸念される。その結果、防塵性が不足するために内容物への埃の付着が生じるためである。水洗浄前後の表面固有抵抗値の変化率は、好ましくは10%以内、より好ましくは5%以内、特には5%以内であることが好ましい。
なお、表面固有抵抗変化率の測定方法については、後記実施例に詳記する方法で行う。
Further, the propylene-based resin material needs to have a change rate of the surface resistivity after being washed with water within 20%. If the surface specific resistance value after washing with water exceeds the surface resistance value before washing by more than 20%, the antistatic performance is not maintained. If the antistatic property is lost by washing with water, there is a concern that the antistatic property required when the container is washed and used repeatedly cannot be obtained. As a result, dust adheres to the contents because the dust resistance is insufficient. The rate of change of the surface resistivity before and after washing with water is preferably within 10%, more preferably within 5%, and particularly preferably within 5%.
In addition, about the measuring method of surface specific resistance change rate, it carries out by the method detailed in the postscript Example.

また、プロピレン系樹脂材料のナトリウムおよびカリウム溶出量は、それぞれ10重量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5重量ppm以下、より好ましくは3重量ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。ナトリウムおよびカリウム溶出量が増加すると、電気電子機器部品搬送用ケースに保管した内容物にケースが触れた場合、その部分で電気特性が変化し内容物に欠損が生じる可能性が高まるためである。
なお、ナトリウムおよびカリウム溶出量の測定方法については、後記実施例に詳記する方法で行う。
The elution amount of sodium and potassium of the propylene-based resin material is preferably 10 ppm by weight or less, more preferably 5 ppm by weight or less, more preferably 3 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm or less. This is because when the elution amount of sodium and potassium increases, when the case touches the contents stored in the case for transporting parts of electrical and electronic equipment, the electrical characteristics change at that portion, and the possibility that the contents are damaged is increased.
In addition, about the measuring method of sodium and potassium elution amount, it carries out by the method detailed in the postscript Example.

(III)搬送用ケースの成形方法
本発明の電気電子機器部品搬送用ケースを製造するには、上記で説明したプロピレン系樹脂に上述した添加剤を含有したプロピレン系樹脂材料を、公知の方法で射出成形等により所望形状のケースに成形する。搬送用ケースとは、各種マガジン、トレイ、ボックス、容器等の各種形態のものを含む。
なお、ここで電気電子機器部品とは、特に制限されないが、例えば、シリコンウエハー、ハードディスク、ディスク基板、ICチップ、光磁気ディスク(MO)、DVD、BD、各種メモリー、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク用磁気抵抗ヘッド、CCD、CCDデバイス、光学機器半導体部品等の各種電気電子機器用の部品をいう。
(III) Molding method of carrying case In order to manufacture the electric and electronic equipment component carrying case of the present invention, the propylene-based resin material containing the above-described additive in the propylene-based resin described above is prepared by a known method. Molded into a desired shape case by injection molding or the like. The transfer case includes various forms such as various magazines, trays, boxes, and containers.
Here, the electric and electronic device parts are not particularly limited, but examples thereof include silicon wafers, hard disks, disk substrates, IC chips, magneto-optical disks (MO), DVDs, BDs, various memories, high-performance substrate glasses for LCDs, It refers to parts for various electrical and electronic equipment such as LCD color filters, hard disk magnetoresistive heads, CCDs, CCD devices, and optical equipment semiconductor parts.

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、重合体の物性測定は下記の方法に従ったものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these Examples.
In the following examples and comparative examples, the physical properties of the polymers are measured according to the following methods.

(1)プロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR):
JIS−K6921−2:1997付属書(230℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)プロピレン系樹脂のエチレン含有量:
エチレンコモノマー由来のポリマー中のエチレン単位含有量(単位:重量部)は、得られたポリマーをプレスし、シート状に成形したものをIR法により測定した。具体的には730cm−3付近に観測されるメチレン鎖由来ピーク高さから算出した。
(1) Melt flow rate (MFR) of propylene resin:
It measured based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 degreeC, 21.18N load).
(2) Ethylene content of propylene resin:
The ethylene unit content (unit: parts by weight) in the polymer derived from ethylene comonomer was measured by pressing the obtained polymer and molding it into a sheet by the IR method. Specifically, it was calculated from the peak height derived from the methylene chain observed at around 730 cm −3 .

(3)揮発性成分量:
試料200mgをGERSTEL社製TDS管に充填、TDS管をGERSTEL社製TDS−A装置に挿入し、ヘリウムガスを流しながら100℃で30分間加熱し、加熱時間中、ガスはTENAXを充填したGERSTEL社製CIS4に導入され、CIS4を−150℃に冷却することにより試料より発生した揮発成分を捕集した。
捕集された成分は320℃まで急速に加熱気化させることにより、ガスクロマトグラムに導入した。導入されたガスは次の条件でガスクロマトグラム/質量分析法で測定した。
装置:HP6890
カラム:DB−5ms 0.25mm×30m
温度:40℃×5min→10℃/min〜300℃×15min
検出器:HP5973N
炭化水素量の定量は、n−ヘプタンを溶媒として、濃度が1、5及び10μg/mlの炭素数20の脂肪族直鎖飽和炭化水素を、試料と同条件で測定を行い、ガスクロマトグラム/質量分析法で測定し、検量線を作成し、定量は炭素数20の脂肪族直鎖飽和炭化水素換算で行った。
(3) Volatile component amount:
A 200 mg sample was filled into a GERSTEL TDS tube, the TDS tube was inserted into a GERSTEL TDS-A device, heated at 100 ° C. for 30 minutes while flowing helium gas, and the gas was filled with TENAX during the heating time. The volatile components generated from the sample were collected by being introduced into CIS4 and cooling CIS4 to -150 ° C.
The collected components were introduced into the gas chromatogram by rapid heating and vaporization to 320 ° C. The introduced gas was measured by gas chromatogram / mass spectrometry under the following conditions.
Device: HP6890
Column: DB-5ms 0.25mm x 30m
Temperature: 40 ° C. × 5 min → 10 ° C./min to 300 ° C. × 15 min
Detector: HP5973N
The amount of hydrocarbons was determined by measuring aliphatic straight-chain saturated hydrocarbons having 20 carbon atoms at concentrations of 1, 5 and 10 μg / ml under the same conditions as the sample using n-heptane as a solvent, and gas chromatogram / mass. Measurement was performed by an analytical method, a calibration curve was prepared, and quantification was performed in terms of an aliphatic straight-chain saturated hydrocarbon having 20 carbon atoms.

(4)表面固有抵抗:
ダイアインスツルメンツ社製ハイレスタIP高抵抗率計(MCP−HT260)を用い、印加電圧は10V、電極は、2重リング法(HRSプローブ)を採用した。電圧印加後、10秒後の値を測定値として採用した。
各実施例/比較例で得られたシート状成形体を、水による洗浄の前と後に測定した。
なお、結果の表中、OR(オーバーレンジ)は、1013Ωより高い値を持つため、測定不可であることを示す。
(4) Surface resistivity:
A Hiresta IP high resistivity meter (MCP-HT260) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used, the applied voltage was 10 V, and the electrode was a double ring method (HRS probe). The value 10 seconds after voltage application was adopted as the measured value.
The sheet-like molded bodies obtained in each Example / Comparative Example were measured before and after washing with water.
In the table of results, OR (overrange) has a value higher than 10 13 Ω, indicating that measurement is not possible.

(5)溶出Na、K量:
電子工業用高純度硝酸(三菱化学社製)を超純水で希釈して1.0×10−3規定硝酸を調製した。この硝酸20mLを超純水で洗浄した内容積約80mLのテトラフルオロエチレン製試験管に入れ、上部の開口部を超純水で洗浄したテトラフルオロエチレン製の栓で軽く蓋をし、試験管の硝酸が入っていない部分を加熱しないようにオイルバス中80℃で1時間加熱した。次いで、この硝酸溶液を白金皿に取り出し、窒素雰囲気下石英管中赤外線加熱炉で徐々に昇温して乾固させた。白金皿上の残留物に、電子工業用高純度塩酸1.0mLを加え、溶解させ、超純水で希釈した後、高分解能ICP−MS(サーモクエスト社製)を用いて、Na、Kの元素の含有量を測定した。
(5) Elution Na, K amount:
High purity nitric acid for electronic industry (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was diluted with ultrapure water to prepare 1.0 × 10 −3 N nitric acid. Place 20 mL of this nitric acid into a tetrafluoroethylene test tube with an internal volume of about 80 mL washed with ultrapure water, and lightly cover the top opening with a tetrafluoroethylene stopper washed with ultrapure water. It heated at 80 degreeC in the oil bath for 1 hour so that the part which does not contain nitric acid might not be heated. Next, this nitric acid solution was taken out into a platinum dish and gradually heated in a quartz tube infrared heating furnace in a nitrogen atmosphere to be dried. To the residue on the platinum plate, 1.0 mL of high-purity hydrochloric acid for electronics industry is added, dissolved, diluted with ultrapure water, and then Na, K of high-resolution ICP-MS (manufactured by ThermoQuest) is used. Elemental content was measured.

(6)ヘイズ(HAZE):
厚さ2mmの射出試験片を用い、JIS K7105に準拠して測定を行った。
(6) Haze:
Measurement was performed according to JIS K7105 using an injection test piece having a thickness of 2 mm.

(製造例1)
(1)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理:
ゼパラブルフラスコに蒸留水1130g、96%硫酸750gを加え、内温を90℃に保ち、そこに平均粒径25μmの造粒スメクタイト(水沢化学社製ベンクレイSL)300gを添加し、5時間反応させた。
洗浄:
1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=3.69まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10,000以下であった。この段階の固体を一部乾燥させて、酸処理による溶出率を求めたところ33.5%であった。
塩類処理:
硫酸リチウム1水和物211gを蒸留水521gに溶かし、さらに上記酸処理で得られた固体100g(乾燥重量)を加え、室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水3000g加え、5分間室温で撹拌した。更に、このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水2500gを加え、5分間撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去しさらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。
(Production Example 1)
(1) Preparation of catalyst The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers.
(I) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate Acid treatment:
Add 1130 g of distilled water and 750 g of 96% sulfuric acid to a Zeparable flask, keep the internal temperature at 90 ° C., add 300 g of granulated smectite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL) and react for 5 hours. I let you.
Washing:
The mixture was cooled to room temperature in 1 hour and washed with distilled water to pH = 3.69. The washing magnification at this time was 1 / 10,000 or less. The solid at this stage was partially dried, and the elution rate by acid treatment was determined to be 33.5%.
Salt treatment:
211 g of lithium sulfate monohydrate was dissolved in 521 g of distilled water, and 100 g (dry weight) of the solid obtained by the acid treatment was further added, followed by stirring at room temperature for 120 minutes. This slurry was filtered, 3000 g of distilled water was added to the obtained solid, and the mixture was stirred for 5 minutes at room temperature. Further, this slurry was filtered. Distilled water 2500g was added to the obtained solid, and it filtered again after stirring for 5 minutes. This operation was repeated four more times. The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain chemically treated smectite.

(ii)珪酸塩の活性化処理
上記の化学処理スメクタイト200gを、内容積3Lの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン750ml、さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(500mmol)を加え、室温で攪拌した。1時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄(残液率1%未満)し、スラリーを2000mLに調製した。
(Ii) Silicate activation treatment 200 g of the above chemically treated smectite was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 3 L, 750 ml of normal heptane, and a heptane solution of trinormal octyl aluminum (500 mmol). And stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 2000 mL.

(iii)予備重合触媒の調製
次に、(r)−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド3mmolのトルエンスラリー870mLとトリイソブチルアルミニウム(15mmol)のヘプタン溶液42.6mLを、あらかじめ室温にて1時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理スメクタイトスラリーに加え、1時間攪拌した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積10Lの攪拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン2.1Lを導入し、40℃に保持した。そこに、先に調製したモンモリロナイト/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところで、プロピレンを100g/時間の速度で供給し、その温度を維持した。4時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約3L除き、トリイソブチルアルミニウム(30mmol)のヘプタン溶液を170mL添加し、10分間撹拌した後に、40℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレン2.30gを含む予備重合触媒が得られた。
(Iii) Preparation of prepolymerization catalyst Next, (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] zirconium dichloride 3 mmol toluene slurry 870 mL and triisobutylaluminum (15 mmol) A mixed solution obtained by reacting 42.6 mL of a heptane solution in advance at room temperature for 1 hour was added to the above chemically treated smectite slurry and stirred for 1 hour. Then, normal heptane 2.1L was introduce | transduced into the stirring type autoclave of internal volume 10L fully substituted with nitrogen, and it hold | maintained at 40 degreeC. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour, and the temperature was maintained. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) was added, stirred for 10 minutes, and then heat-treated at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.30 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.

(2)プロピレン系樹脂の製造
内容積270Lの攪拌装置付き液相重合槽、内容積400Lの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプおよび洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン(東燃社製商品名「ホワイトレックス335」)に濃度15重量部で分散させて、触媒成分として0.35g/hrで液相重合槽に導入した。さらに、この重合槽に液状プロピレンを40kg/hr、エチレンを0.4kg/hr、水素を0.25g/hr、トリイソブチルアルミニウムを18g/hrで連続的に供給し、内温を70℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして12.0kg/hrとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、1.3時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを21.0g/hrで供給した。さらに液状プロピレンを40kg/hr供給し、ジャケットによる加熱で内温を50℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温80℃、滞留時間が1時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に12m/hrの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。
一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、40kg/hrで洗浄液受け槽に抜き出した。得られた重合体の固体触媒1g当たりの収量は34.3kg、エチレン含量=0.75wt%、MFR=30.6g/10分、Tm=141.7℃であった。
(2) Production of propylene-based resin From a liquid phase polymerization tank with an internal volume of 270 L, a deactivation tank with an internal volume of 400 L, a slurry circulation pump, a circulation line hydraulic classifier, a concentrator, a countercurrent pump, and a washing liquid receiving tank Propylene-ethylene copolymer by a process incorporating a post-treatment system including a deactivation cleaning system, a high pressure degassing system comprising a double tube heat exchanger and a fluidized flash tank, and a low pressure degassing tank and a dryer. Was continuously produced.
The prepolymerized catalyst produced above was dispersed in liquid paraffin (trade name “White Rex 335” manufactured by Tonen Co., Ltd.) at a concentration of 15 parts by weight and introduced into the liquid phase polymerization tank at 0.35 g / hr as a catalyst component. Furthermore, liquid propylene was supplied to this polymerization tank at 40 kg / hr, ethylene at 0.4 kg / hr, hydrogen at 0.25 g / hr, and triisobutylaluminum at 18 g / hr, and the internal temperature was maintained at 70 ° C. Then, polymerization was performed. A mixed slurry of polymer and liquid propylene was extracted from the liquid phase polymerization tank into a deactivation washing tank so as to be 12.0 kg / hr as a polymer. At this time, the average residence time of the catalyst in the polymerization tank was 1.3 hours. Ethanol was supplied to the deactivation washing tank at 21.0 g / hr as a deactivation agent. Furthermore, liquid propylene was supplied at 40 kg / hr, and the internal temperature was kept at 50 ° C. by heating with a jacket. The polymer was extracted from the lower part of the classifier into a high-pressure degassing tank, further passed through a low-pressure degassing tank, and dried with a dryer. The internal temperature of the dryer was adjusted to 80 ° C. and the residence time was 1 hour, and dry nitrogen at room temperature was further flowed in the countercurrent direction of the powder flow at a flow rate of 12 m 3 / hr. The dried polymer was removed from the hopper.
On the other hand, liquid propylene separated from the polymer through a classifier and a concentrator was extracted into a washing liquid receiving tank at 40 kg / hr. The yield of the obtained polymer per 1 g of the solid catalyst was 34.3 kg, ethylene content = 0.75 wt%, MFR = 30.6 g / 10 min, and Tm = 141.7 ° C.

(製造例2)
(1)触媒の調整
(i)チーグラー触媒の調整
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた100Lの反応器に、Mg(OEt):30molを仕込み、次いで、Ti(OBu)を、仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、Ti(OBu)/Mgのモル比が0.60となるように仕込んだ。さらに、トルエンを19.2kg仕込み、攪拌しながら昇温した。139℃で3時間反応させた後、130℃に降温して、MeSi(OPh)のトルエン溶液を、先に仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、MeSi(OPh)/Mgのモル比が0.67になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、7.8kgであった。添加終了後、130℃で2時間反応させ、その後、室温に降温し、Si(OEt)を添加した。Si(OEt)の添加量は、先に仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、Si(OEt)/Mgのモル比が0.056となるようにした。
(Production Example 2)
(1) Catalyst adjustment (i) Ziegler catalyst adjustment A 100 L reactor equipped with a stirring blade, thermometer, jacket and cooling coil was charged with Mg (OEt) 2 : 30 mol, and then Ti (OBu) 4 was added. The Mg (OEt) 2 was charged so that the molar ratio of Ti (OBu) 4 / Mg was 0.60 with respect to magnesium in the charged Mg (OEt) 2 . Furthermore, 19.2 kg of toluene was charged, and the temperature was raised while stirring. After reacting for 3 hours at 139 ° C., and cooled to 130 ° C., the toluene solution of MeSi (OPh) 3, with respect to the magnesium of the charged Mg (OEt) 2 previously, MeSi (OPh) 3 / Mg The molar ratio was 0.67. The amount of toluene used here was 7.8 kg. After completion of the addition, the reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours, and then the temperature was lowered to room temperature, and Si (OEt) 4 was added. The addition amount of Si (OEt) 4, to the magnesium in the charged Mg (OEt) 2 previously, the molar ratio of Si (OEt) 4 / Mg was set to be 0.056.

次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、0.57(mol/L・TOL)になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル(DEP)を、先に仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、DEP/Mgのモル比が0.10になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−10℃に冷却し、TiClを2時間かけて滴下して、均一溶液を得た。なお、TiClは、先に仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、TiCl/Mgのモル比が4.0になるようにした。TiCl添加終了後、攪拌しながら0.5℃/minで15℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。次いで、再び0.5℃/minで50℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。さらに、1℃/minで118℃まで昇温し、同温度で1時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率=1/73になるように洗浄し、スラリーを得た。 Next, toluene was added to the obtained reaction mixture so that the magnesium concentration was 0.57 (mol / L · TOL). Furthermore, diethyl phthalate (DEP) was added so that the molar ratio of DEP / Mg was 0.10 with respect to magnesium in Mg (OEt) 2 charged previously. The resulting mixture was cooled to −10 ° C. with continued stirring, and TiCl 4 was added dropwise over 2 hours to obtain a uniform solution. Incidentally, TiCl 4, relative to the magnesium of the charged Mg (OEt) 2 previously was such that the molar ratio of TiCl 4 / Mg is 4.0. After completion of the addition of TiCl 4 , the temperature was raised to 15 ° C. at 0.5 ° C./min with stirring, and kept at the same temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised again to 50 ° C. at 0.5 ° C./min and held at that temperature for 1 hour. Further, the temperature was raised to 118 ° C. at 1 ° C./min, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/73 to obtain a slurry.

次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとTiClを添加した。なお、TiClは、先に仕込んだMg(OEt)中のマグネシウムに対して、TiCl/Mg(OEt)のモル比が5.0となるようにした。また、トルエンは、TiCl濃度が、2.0(mol/L・TOL)になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、118℃で1時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率=1/150となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。さらに上記で得られた固体成分のうち、400gを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として5.0(g/l)になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、15℃で、トリメチルビニルシラン、トリエチルアルミ(TEA)およびt−ブチルメチルジエトキシシラン(TBMDES)を添加した。なお、TEA、トリメチルビニルシラン、TBMDESの添加量は、それぞれ、上記固体成分中の固体成分1gに対して、3.1(mmol)、0.2(ml)、0.2(ml)となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、15℃で1時間保持し、さらに、30℃に昇温して、同温度で2時間攪拌した。 Next, toluene and TiCl 4 were added to the resulting slurry at room temperature. Incidentally, TiCl 4, relative to the magnesium of the charged Mg (OEt) 2 previously, the molar ratio of TiCl 4 / Mg (OEt) 2 was set to be 5.0. Toluene was prepared so that the TiCl 4 concentration was 2.0 (mol / L · TOL). The slurry was heated with stirring and reacted at 118 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/150 to obtain a solid component slurry. Furthermore, 400 g of the solid component obtained above was transferred to another reactor having a stirring blade, a thermometer, and a cooling jacket, and normal hexane was added to give a solid component concentration of 5.0 (g / l). ). While stirring the resulting slurry, trimethylvinylsilane, triethylaluminum (TEA) and t-butylmethyldiethoxysilane (TBMDES) were added at 15 ° C. The addition amounts of TEA, trimethylvinylsilane, and TBMDES are 3.1 (mmol), 0.2 (ml), and 0.2 (ml) with respect to 1 g of the solid component in the solid component, respectively. I made it. After completion of the addition, the mixture was kept at 15 ° C. for 1 hour with continuous stirring, further heated to 30 ° C., and stirred at the same temperature for 2 hours.

(ii)予備重合
次に、再び15℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、1.2kgのプロピレンガスを72分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、1/12とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分1gあたり、3.1gのプロピレン重合体を有していた。
(Ii) Preliminary polymerization Next, the temperature was lowered again to 15 ° C., and while maintaining the same temperature, 1.2 kg of propylene gas was fed at a constant rate to the gas phase part of the reactor over 72 minutes to perform preliminary polymerization. went. After completion of the feed, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with normal hexane to obtain a slurry of a prepolymerized catalyst component. The remaining liquid ratio was 1/12. The obtained prepolymerization catalyst component had 3.1 g of propylene polymer per 1 g of the solid component.

(2)プロピレン系樹脂の製造
重合は製造例1で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン(東燃社製商品名「ホワイトレックス335」)に濃度2重量部で分散させて、触媒成分として0.2g/hrで導入した。この反応器に液状プロピレンを32.8kg/hr、エチレンを0.26kg/hr、水素を4.0g/hr、トリエチルアルミニウムを6.6g/hr、t−ブチルメチルジエトキシシラン(TBEDMS)を0.011g/hrで連続的に供給し、内温を70℃に保持し重合を行った。
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーを、ポリマーとして13.8kg/hrとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、1.3時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを21.0g/hrで供給した。さらに液状プロピレンを40kg/hr供給し、ジャケットによる加熱で内温を50℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温80℃、滞留時間が1時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に12m/hrの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、40kg/hrで洗浄液受け槽に抜き出した。得られた重合体の固体触媒1g当たりの収量は69.0kg、エチレン含量=4.2wt.%、MFR=25.5g/10分、Tm=140.1℃であった。
(2) Production of Propylene Resin Polymerization was carried out using the same reactor system used in Production Example 1. The prepolymerized catalyst component obtained above was dispersed in liquid paraffin (trade name “White Rex 335” manufactured by Tonen Co., Ltd.) at a concentration of 2 parts by weight and introduced as a catalyst component at 0.2 g / hr. In this reactor, liquid propylene was 32.8 kg / hr, ethylene was 0.26 kg / hr, hydrogen was 4.0 g / hr, triethylaluminum was 6.6 g / hr, and t-butylmethyldiethoxysilane (TBEDMS) was 0. Polymerization was carried out while continuously feeding at 0.011 g / hr and maintaining the internal temperature at 70 ° C.
A mixed slurry of polymer and liquid propylene was extracted from the liquid phase polymerization tank into a deactivation washing tank so as to be 13.8 kg / hr as a polymer. At this time, the average residence time of the catalyst in the polymerization tank was 1.3 hours. Ethanol was supplied to the deactivation washing tank at 21.0 g / hr as a deactivation agent. Furthermore, liquid propylene was supplied at 40 kg / hr, and the internal temperature was kept at 50 ° C. by heating with a jacket. The polymer was extracted from the lower part of the classifier into a high-pressure degassing tank, further passed through a low-pressure degassing tank, and dried with a dryer. The internal temperature of the dryer was adjusted to 80 ° C. and the residence time was 1 hour, and dry nitrogen at room temperature was further flowed in the countercurrent direction of the powder flow at a flow rate of 12 m 3 / hr. The dried polymer was removed from the hopper. On the other hand, liquid propylene separated from the polymer through a classifier and a concentrator was extracted into a washing liquid receiving tank at 40 kg / hr. The yield of the obtained polymer per 1 g of the solid catalyst was 69.0 kg, and the ethylene content was 4.2 wt. %, MFR = 25.5 g / 10 min, and Tm = 140.1 ° C.

<帯電防止剤>
以下の実施例/比較例で使用した帯電防止剤は、以下のとおりである。
(i)高分子型帯電防止剤−1:
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体
三洋化成工業社製商品名「ペレスタットHC250」
(ii)高分子型帯電防止剤−2:
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体
三洋化成工業社製商品名「ペレスタット201」
(iii)高分子型帯電防止剤−3:
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン
The Lubrizol Corporation社製商品名「スタットライトX5567」
(iv)帯電防止剤−4:(比較例用)
グリセリンモノステアレート
花王(株)社製商品名「エレクトロストリッパーTS5」
<Antistatic agent>
The antistatic agents used in the following Examples / Comparative Examples are as follows.
(I) Polymer type antistatic agent-1:
Polyether / Polyolefin Block Copolymer Product name “Pelestat HC250” manufactured by Sanyo Chemical Industries
(Ii) Polymeric antistatic agent-2:
Polyether / Polyolefin block copolymer Trade name “Pelestat 201” manufactured by Sanyo Chemical Industries
(Iii) Polymer antistatic agent-3:
Polyether-based thermoplastic polyurethane Product name "Statlite X5567" manufactured by The Lubrizol Corporation
(Iv) Antistatic agent-4: (for comparative example)
Glycerol monostearate Product name “Electro Stripper TS5” manufactured by Kao Corporation

(実施例1)
(1)樹脂材料の製造
製造例1で得られたメタロセン触媒によるプロピレン系樹脂パウダーを95重量部、上記帯電防止剤−1を5重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名「RA1010」、以下「RA1010」と略す。)0.03重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、3分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製2軸押出機(TEM35)を用い、ホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数150rpm、押出量15kg/hで造粒し、プロピレン系樹脂材料のペレットを得た。
このペレットを、東芝機械社製IS100GN成形機を用い、シリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件下で、100mm×100mm、厚み2mmのシート状の成形体を成形し、揮発性成分量、表面固有抵抗、NaおよびK溶出量、ヘイズの測定を行った。また得られたシート成形体を水を用い洗浄後、乾燥させ表面固有抵抗を測定した。
得られた結果を表1に示す。
Example 1
(1) Production of Resin Material 95 parts by weight of the propylene-based resin powder obtained by Production Example 1 using the metallocene catalyst, 5 parts by weight of the above-described antistatic agent-1, and pentaerythryl-tetrakis [3 -(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name “RA1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, hereinafter abbreviated as “RA1010”) is added in an amount of 0.03 part by weight, and the super mixer is added. After nitrogen sealing, the mixture was mixed for 3 minutes. After that, the powder was granulated at a cylinder temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and an extrusion rate of 15 kg / h using a twin-screw extruder (TEM 35) manufactured by Toshiba Machine Co. Pellets were obtained.
This pellet was molded into a sheet-like molded product having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 2 mm under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an IS100GN molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Surface specific resistance, Na and K elution amounts, and haze were measured. Further, the obtained sheet molded body was washed with water and dried, and the surface resistivity was measured.
The obtained results are shown in Table 1.

(実施例2)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを90重量部、帯電防止剤−1を10重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
(Example 2)
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 was 90 parts by weight and that of Antistatic Agent-1 was 10 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.

(実施例3)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを85重量部、帯電防止剤−1を15重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
Example 3
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 was 85 parts by weight and that of Antistatic Agent-1 was 15 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.

(実施例4)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを90重量部、帯電防止剤−2を10重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
Example 4
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 was 90 parts by weight and the amount of antistatic agent-2 was 10 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.

(実施例5)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを90重量部、帯電防止剤−3を10重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
(Example 5)
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 was 90 parts by weight and the amount of antistatic agent-3 was 10 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.

(比較例1)
製造例2で得られたチーグラー系触媒によるプロピレン系樹脂パウダーを使用する以外は実施例2と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。得られた結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 2 except that the propylene-based resin powder obtained by the Ziegler-based catalyst obtained in Production Example 2 was used. The obtained results are shown in Table 1.

(比較例2)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを80重量部、帯電防止剤−1を20重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
A resin material and an injection-molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 was 80 parts by weight and that of Antistatic Agent-1 was 20 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.

(比較例3)
製造例1で得られたプロピレン系樹脂パウダーを99.85重量部、帯電防止剤−1を0.15重量部の比率とする以外は実施例1と同様にして、樹脂材料、射出成形体を得た。
得られた結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the ratio of 99.85 parts by weight of the propylene-based resin powder obtained in Production Example 1 and 0.15 parts by weight of antistatic agent-1 was used, the resin material and the injection molded article were prepared. Obtained.
The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2012062067
Figure 2012062067

(参考例1)
製造例1で得られたメタロセン触媒によるプロピレン系樹脂パウダー100重量部に対しフェノール系酸化防止剤「RA1010」0.03重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、3分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製2軸押出機(TEM35)を用い、ホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数150rpm、押出量15kg/hで造粒し、プロピレン系樹脂材料のペレットを得た。
このペレットを、東芝機械社製IS100GN成形機を用い、シリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件下で、100mm×100mm、厚み2mmのシート状の成形体を成形し、揮発性成分量の測定を行った。得られた結果を表2に示す。
(Reference Example 1)
0.03 part by weight of a phenolic antioxidant “RA1010” was added to 100 parts by weight of the propylene-based resin powder obtained by the metallocene catalyst obtained in Production Example 1, and after nitrogen sealing with a super mixer, the mixture was mixed for 3 minutes. After that, the powder was granulated at a cylinder temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and an extrusion rate of 15 kg / h using a twin-screw extruder (TEM 35) manufactured by Toshiba Machine Co. Pellets were obtained.
This pellet was molded into a sheet-like molded body having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 2 mm under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an IS100GN molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Measurements were made. The obtained results are shown in Table 2.

(参考例2)
帯電防止剤−1のペレットを用い、揮発性成分量の測定を行った。得られた結果を表2に示す。
(Reference Example 2)
The amount of volatile components was measured using pellets of antistatic agent-1. The obtained results are shown in Table 2.

(参考例3)
帯電防止剤−3のペレットを用い、揮発性成分量の測定を行った。得られた結果を表2に示す。
(Reference Example 3)
The amount of volatile components was measured using pellets of antistatic agent-3. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2012062067
Figure 2012062067

実施例1〜5では高分子型帯電防止剤を所定量添加しているため、揮発性成分量が10ppm以下と低減され、かつ表面固有抵抗が水洗前、水洗後ともに1013Ω以下であり、帯電防止性も付与されている。さらに帯電防止剤−1を用いた実施例1〜3ではNa溶出量が低減されていること、ヘイズが小さい値を示すことからより好ましい結果であった。
この結果はプロピレン系樹脂パウダーと高分子型帯電防止剤の配合比率から予期される揮発性成分量と比べ非常に低減されている。例えば、製造例1のプロピレン系樹脂パウダーを90重量部、帯電防止剤−1を10重量部用いた場合、予期される揮発性成分は12ppmであるが、同物質を同量用いた実施例2では4.8ppmであった。
一方、比較例1は、チーグラー系触媒によるプロピレン系樹脂パウダーを用いているため揮発性成分量が極めて多い。比較例2は、高分子型帯電防止剤の割合が多いため、高分子型帯電防止剤に由来する揮発性成分量が増大した。比較例3では低分子量の帯電防止剤を用いているため揮発性成分量が高く、また水洗後の表面固有抵抗がオーバーレンジとなっており、帯電防止性が維持されなかった。これら要因により、電気電子機器部品搬送用ケースには不適である。
本発明のプロピレン系樹脂材料を用い製造された電気電子機器部品搬送用ケースは、揮発性成分量が非常に少なく、帯電防止性が付与されたプロピレン系樹脂から射出成形で成形されているので、従来のケースと比べ極めて内容物の汚染が生じにくく、高集積回路用半導体等の搬送に有効に用いることができる。
In Examples 1 to 5, since a predetermined amount of the polymer type antistatic agent is added, the amount of volatile components is reduced to 10 ppm or less, and the surface resistivity is 10 13 Ω or less both before and after washing with water, Antistatic properties are also imparted. Furthermore, in Examples 1 to 3 using the antistatic agent-1, the Na elution amount was reduced, and the haze showed a small value, which was a more preferable result.
This result is greatly reduced compared with the amount of volatile components expected from the blending ratio of propylene resin powder and polymer type antistatic agent. For example, when 90 parts by weight of the propylene-based resin powder of Production Example 1 and 10 parts by weight of the antistatic agent-1 are used, the expected volatile component is 12 ppm, but Example 2 using the same amount of the same substance. Was 4.8 ppm.
On the other hand, since the comparative example 1 uses the propylene-type resin powder by a Ziegler-type catalyst, the amount of volatile components is very large. In Comparative Example 2, since the proportion of the polymer antistatic agent was large, the amount of volatile components derived from the polymer antistatic agent increased. In Comparative Example 3, since the low molecular weight antistatic agent was used, the amount of volatile components was high, the surface resistivity after washing was overranged, and the antistatic property was not maintained. Due to these factors, it is unsuitable for a case for transporting electrical and electronic equipment parts.
The electrical and electronic equipment parts transport case manufactured using the propylene-based resin material of the present invention has a very small amount of volatile components and is molded by injection molding from a propylene-based resin imparted with antistatic properties. Compared with the conventional case, the contents are hardly contaminated and can be effectively used for transporting semiconductors for highly integrated circuits.

本発明の電気電子機器部品搬送用ケースは、搬送の際にも性能低下を起こさないクリーン性に優れ、帯電防止性を有していることから防塵性に優れた生産性の高い搬送用ケースであるので、電気電子機器部品の歩留まり、搬送中における品質の低下を防止できるので、産業上の利用性は非常に高いものがある。   The case for transporting electrical and electronic equipment parts according to the present invention is a highly productive transport case that is excellent in cleanliness that does not cause deterioration in performance during transport and has antistatic properties, and thus has excellent dust resistance. As a result, the yield of electrical and electronic equipment parts and the deterioration of quality during transportation can be prevented, so that industrial applicability is extremely high.

Claims (4)

メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系樹脂85〜99重量%と高分子型帯電防止剤1〜15重量%からなる混合物100重量部に対し、フェノール系酸化防止剤を0.03〜0.2重量部配合してなり、揮発性成分の量が10重量ppm以下であり、水による洗浄した後の表面固有抵抗の変化率が20%以内であるプロピレン系樹脂材料を用いたことを特徴とする電気電子機器部品搬送用ケース。   A phenolic antioxidant is added in an amount of 0.03 to 0.03% with respect to 100 parts by weight of a mixture of 85 to 99% by weight of a propylene resin and 1 to 15% by weight of a polymer-type antistatic agent produced using a metallocene catalyst. It is characterized by using a propylene-based resin material comprising 2 parts by weight, having a volatile component content of 10 ppm by weight or less, and having a surface resistivity change rate of 20% or less after washing with water. Case for transporting electrical and electronic equipment parts. 高分子型帯電防止剤が、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の電気電子機器部品搬送用ケース。   The case for transporting parts of electrical and electronic equipment according to claim 1, wherein the polymer type antistatic agent is a polyether / polyolefin block copolymer. プロピレン系樹脂材料のナトリウムおよびカリウム溶出量が、それぞれ10重量ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電気電子機器部品搬送用ケース。   The case for conveying electric and electronic equipment parts according to claim 1, wherein the elution amounts of sodium and potassium of the propylene-based resin material are each 10 ppm by weight or less. プロピレン系樹脂材料のナトリウムおよびカリウム溶出量が、それぞれ1重量ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電気電子機器部品搬送用ケース。   The case for conveying electrical and electronic equipment parts according to claim 1, wherein the elution amounts of sodium and potassium of the propylene-based resin material are each 1 ppm by weight or less.
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