JP2017137482A - バイオ可塑剤を用いたプラスチゾル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、環境負荷の少ないアクリル系樹脂にバイオ可塑剤を配合することで、環境負荷が少なく、人体への悪影響も低減可能となり、貯蔵安定性も向上できるプラスチゾルを提供することにある。【解決手段】アクリル系重合体とバイオ可塑剤を配合したプラスチゾル。バイオ可塑剤が植物澱粉から得られる可塑剤であり、アクリル系重合体が乳化重合によって得られる少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル構造を有し、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含み、１次粒子の平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである。【選択図】 なし

Description

本発明は、バイオ可塑剤とアクリル樹脂を配合したプラスチゾルに関する。

従来、プラスチゾルは、環境負荷の少ない配合のものが提案されてきた。例えば、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却した際にダイオキシンが発生するという環境問題の原因となっている。そのため、環境負荷の少ないアクリル系の樹脂が提案されている。また可塑剤においては、フタル酸系可塑剤が人体への悪影響があることから、非フタル酸系可塑剤の使用が提案されている（特許文献１）。
また、環境にやさしいバイオ可塑剤と塩化ビニル樹脂を配合したプラスチゾルも提案されている（特許文献２）。

特開２０１０−０６５１３９号公報 国際公開第２０１６／０４６４９０号

特許文献１において、非フタル酸系可塑剤はフタル酸系可塑剤と比べて人体への悪影響を低減することができるが、バイオ可塑剤に比べて環境負荷がかかる可塑剤である。また、常温下、非フタル酸系可塑剤を用いて得たゾルは、時間経過と共に増粘するため、貯蔵安定性の向上が求められている。
特許文献２において、バイオ可塑剤と塩化ビニル樹脂を配合したプラスチゾルを用いることで、可塑剤の観点からは環境負荷が少なくなっているが、樹脂として塩化ビニルを用いているため、環境負荷や人体への悪影響はアクリル樹脂を用いたプラスチゾルと比較すると改善されていない。

環境負荷の少ないアクリル系樹脂にバイオ可塑剤を配合したプラスチゾルを用いることで、環境負荷が少なく、人体への悪影響も低減可能となり、貯蔵安定性も向上できる。本発明の要旨は、バイオ可塑剤とアクリル樹脂を配合したプラスチゾルである。

具体的には、以下の特徴を有する。
［１］ アクリル系重合体とバイオ可塑剤を配合したプラスチゾル。
［２］ バイオ可塑剤が、植物澱粉から得られる可塑剤である、［１］のプラスチゾル。
［３］ アクリル系重合体が乳化重合によって得られる少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル構造を有し、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含み、１次粒子の平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである、［１］又は［２］のプラスチゾル。
［４］ アクリル系重合体１００質量部に対してバイオ可塑剤が５０〜４００質量部である、［１］〜［３］のいずれかのプラスチゾル。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかのプラスチゾルを用いたプラスチゾルインク。
［６］ ［５］のプラスチゾルインクを印刷した布地。
［７］ ［６］の布地から構成された衣服。

本発明のバイオ可塑剤とアクリル樹脂を配合したプラスチゾルは、従来の可塑剤をアクリル樹脂と配合したプラスチゾルと同等の耐クロッキング性、耐洗濯性を実現し、貯蔵安定性を向上しながら、人体への悪影響を低減し、環境負荷を更に低減する。

［アクリル系重合体］
本発明で用いるアクリル系重合体とは、乳化重合によって得られる少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル構造を有し、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含み、１次粒子の平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである重合体である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキルの（メタ）アクリル酸エステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

アクリル系重合体の市販品としては、例えば、ダイアナールＬＰ−３２０２、ＬＰ−３２０７、ＬＰ−３１１２、ＬＰ−３１０９、ＬＰ−３１０６、ＬＰ−３１２１、ＬＰ−３１３０（以上、三菱レイヨン（株）製、商品名）が挙げられる。
これらの中では、可塑剤と配合後の貯蔵安定性が良好であることから、ＬＰ−３２０２、ＬＰ−３１０９が好ましく、テキスタイルインク用プラスチゾルとして耐洗濯性、耐クロッキング性を発現させるためにはＬＰ−３２０２がより好ましい。
アクリル系重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［バイオ可塑剤］
本発明で用いるバイオ可塑剤とは、植物澱粉から得られる可塑剤である。バイオ可塑剤は、フタル酸系可塑剤、非フタル酸系可塑剤に比べて環境負荷が少なく、人体への悪影響が少ない。

バイオ可塑剤としては、例えば、イソソルバイトジエステルが挙げられる。
バイオ可塑剤の市販品としては、例えば、ＰＯＬＹＳＯＲＢ ＩＤ４６（イソソルバイト系可塑剤、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、商品名）が挙げられる。
バイオ可塑剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［プラスチゾル］
本発明のプラスチゾルは、アクリル系重合体とバイオ可塑剤を配合したものである。
プラスチゾル中の上記可塑剤含有量は、得られる塗膜の柔軟性の点から、アクリル系重合体１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。また、得られる塗膜や成形体においてブリードアウト抑制の点から、アクリル系重合体１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましい。

本発明のプラスチゾルは、バイオ可塑剤を用いることから、フタル酸系可塑剤、非フタル酸系可塑剤を用いたプラスチゾルに比べて環境負荷が少なく、人体への悪影響が少ない。また、非フタル可塑剤を用いた場合より貯蔵安定性を向上させることができる。

［添加剤］
本発明のプラスチゾルは、その特性を損なわない範囲で、添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料；酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料又は鉱物性充填剤；アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉；マダーレーキ等の天然染料系顔料；ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料；ヒュームドシリカ、ガラス球、中空球、繊維ガラス、プラスチック球等の合成充填剤；木粉、堅果の殻、セルロース繊維等の植物性充填剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、プラスチゾルをインクとして用いた場合の隠蔽性が向上することから、酸化チタンが好ましい。

更に必要に応じて、チキソ剤、増粘剤、減粘剤等の粘度制御剤；分散剤、酸化カルシウム等の吸湿剤；酸化防止剤、発泡剤、希釈剤を配合することもできる。

［プラスチゾルインク］
本発明のプラスチゾルを用いて、プラスチゾルインクとすることができる。
プラスチゾルインクは、アクリル系重合体、バイオ可塑剤、顔料を混練して得られる。また、必要に応じて、前記の添加剤を配合してもよい。

混練方法として、一般的なディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の攪拌機を使用することができる。
配合物の分散状態が良好で、メッシュ詰まりが少なく、スクリーン印刷性が良好なプラスチゾルインクを得るために、前記撹拌機の使用に加え、３本ロールミルを使用することもできる。

プラスチゾルインクを塗布する布地は、織物、編物、フェルト、不織布、皮、人工皮革等いずれであってもよい。これらの布地を形成する原糸としては、例えば、木綿、絹麻、ウール等の天然繊維；アセテート、レーヨン等の再生繊維；ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン等の合成繊維が挙げられる。

［印刷方法］
前記布地にプラスチゾルインクをスクリーン印刷等の方法で塗布した後、加熱することで、加熱圧着して塗膜を形成する。
加熱条件は、塗布された膜厚や配合組成、オーブンの特性等により適宜設定すればよいが、例えば、１２０〜１８０℃で３０秒〜１０分が一般的である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示し、評価は以下に示す方法に従って行なった。

［貯蔵安定性］
調製したプラスチゾルインクを２５℃にて２時間静置した後、ブルックフィールド型粘度計（ＢＨ型粘度計、７号ローター、（株）東京計器製）を用いて、測定温度２５℃、回転数２０ｒｐｍにて粘度を測定し、これを初期粘度とした。
その後４０℃の恒温槽にて保温し、１４日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とし、増粘率Ｓを以下の式から算出した。
Ｓ＝［（貯蔵後の粘度／初期粘度）−１］×１００（％）

［強度、伸度、弾性率］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上にプラスチゾルインクを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で３０分加熱して、均一な塗膜を得た。
鉄板から剥離した塗膜をダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）で打ち抜き、試験片とした。
この試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／分の条件で、引張測定装置（オートグラフＡＧ−ＩＳ５ｋＮ、（株）島津製作所製）にて引張試験を行ない、最大点強度、破断点伸度及び初期弾性率を測定した。

［耐洗濯性］
綿１００％のＴシャツ地に、プラスチゾルインクを８０メッシュのスクリーンを用いて５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスクリーン印刷した。
その後、Ｔシャツ地を熱風乾燥器にて１７０℃×１０分間で焼付し、試験片とした。
プロフェッショナル洗濯機（型式：ＰＷ５０６５、ミーレ製）に試験片、ダミーの綿１００Ｔシャツ２ｋｇ、洗剤３０ｇ（Ｔｉｄｅ、米Ｐ＆Ｇ製）を投入し、Ｎｏｒｍａｌ／Ｃｏｔｔｏｎｓプログラム、６０℃温水、回転速度１０００ｒｐｍに設定し、洗濯した。
その後、試験片とダミーＴシャツを取り出し、プロフェッショナル乾燥機（型番：ＰＴ７１３６、ミーレ製）に投入し、乾燥した。
その一連の作業を１サイクルとし、これを５サイクル行なう。１サイクル終了毎に、サンプルを観察し、以下の基準で判定した。
○：異常なし
×：色落ち、剥がれ、ひび割れ

［耐クロッキング性］
綿１００％のＴシャツ地に、プラスチゾルインクを８０メッシュのスクリーンを用いて５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスクリーン印刷した。
その後、Ｔシャツ地を熱風乾燥器にて１７０℃×１０分間、焼付し、試験片とした。
摩擦試験機Ｉ型を用いて、ＡＡＴＣＣ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄに従い、試験を行なった。
汚染した白布をＪＩＳ Ｌ０８０５に定められたグレースケールと比較して判定を行なった。尚、試験条件は乾燥試験、湿潤試験の２通りで行なった。
乾燥試験：乾燥した白布で、試験する。
湿潤試験：水で濡らし、約１００％湿潤状態にしたものを用い、試験する。試験後、常温で乾燥した白布にて判定する。

［実施例１、実施例２］
アクリル系重合体として、ダイアナールＬＰ−３２０２又はＬＰ−３１０９（商品名、三菱レイヨン（株）製）を１００部、バイオ可塑剤として、イソソルバイト系可塑剤 １２０部（商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ ＩＤ４６、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）及び顔料として、酸化チタン５０部（商品名：ＪＲ−６００Ａ、（株）テイカ製）を表１に示す割合で配合し、真空ミキサー（シンキー製 ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混練撹拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して、更に９０秒間混合撹拌し脱泡した。
続いて、３本ロールミル（型番：ＢＲ−１５０ＶＩＩ、ＡＩＭＥＸ社製）で、ロール間隔０．１ｍｍ×１回、０．０５ｍｍ×２回通し、プラスチゾルインクを得た。
配合剤の種類と量を表１に示した。

ＬＰ−３２０２：ダイアナールＬＰ−３２０２、三菱レイヨン（株）製
ＬＰ−３１０９：ダイアナールＬＰ−３１０９、三菱レイヨン（株）製
ＰＯＬＹＳＯＲＢ：イソソルバイト系可塑剤、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、ＩＤ４６
メザモール：非フタル酸系可塑剤、（株）ＬＡＮＸＥＳＳ製
ＪＲ−６００Ａ：酸化チタン、（株）テイカ製

［比較例１、比較例２］
配合剤を表１に示すものとしたこと以外は、実施例と同様にしてプラスチゾルインクを得た。

［物性評価］
評価結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１は非フタル酸系可塑剤を用いた比較例１と同等の耐クロッキング性を示し、耐洗濯性及び貯蔵安定性は向上した。
実施例２は比較例２と同等の耐洗濯性を示し、貯蔵安定性が向上した。また、バイオ可塑剤を用いたことで環境負荷が低減した。

Claims (7)

1. アクリル系重合体とバイオ可塑剤を配合したプラスチゾル。
2. バイオ可塑剤が、植物澱粉から得られる可塑剤である、請求項１に記載のプラスチゾル。
3. アクリル系重合体が乳化重合によって得られる少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル構造を有し、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含み、１次粒子の平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載のプラスチゾル。
4. アクリル系重合体１００質量部に対してバイオ可塑剤が５０〜４００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチゾルを用いたプラスチゾルインク。
6. 請求項５に記載のプラスチゾルインクを印刷した布地。
7. 請求項６に記載の布地から構成された衣服。