JP2017133102A - 高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】Mnを含有する鋼板を母材とし、高い降伏強度、めっき外観、耐食性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特定の成分組成と、面積率で、フェライトが20%以下、ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上、焼入れままマルテンサイトが60%以下であり、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下である金属組織と、有する鋼板と、該鋼板上に形成され、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m、Mn含有量が0.05g/m以下であるめっき層と、を備え、降伏比が65%以上であり引張強さが950MPa以上である高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、Mnを含有する高強度鋼板を母材とする、高い降伏強度、めっき外観、加工後耐食性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板とその製造方法の製造方法に関する。
近年、自動車、家電および建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広い範囲で使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が加速している。特に、高い降伏比(YR:YR=YS/TS×100(%)、YS:降伏強さ、TS:引張強さ)を有する高強度鋼板が求められる。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板を連続式溶融亜鉛めっきライン(以下、CGLと称す)の焼鈍炉にて焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行い製造される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行い製造される。
ここで、CGLの焼鈍炉の加熱炉タイプとしては、DFF型(直火型)、NOF型(無酸化型)、オールラジアントチューブ型(ART型)等がある。近年では、操業のし易さやピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板を製造できるなどの理由からオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるCGLの建設が増加している。しかしながら、DFF型(直火型)、NOF型(無酸化型)と異なり、オールラジアントチューブ型の加熱炉は焼鈍直前に酸化工程がないため、Mn等の易酸化性元素を含有する鋼板についてはめっき性確保の点で不利である。
Mnを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板の製造方法として、特許文献1および特許文献2には、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。
また、特許文献3には、酸化性ガスであるHOやOだけでなく、CO濃度も同時に規定することで、めっき直前の地鉄表層を内部酸化させ外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。
また、特許文献4には、焼鈍における均熱過程820℃以上1000℃以下及び冷却過程のうち750℃以上の温度域において焼鈍炉内雰囲気の露点を−45℃以下とすることで、雰囲気中の酸素ポテンシャルを下げ、内部酸化を形成させずに表面濃化を還元し、めっき外観を改善する技術が開示されている。
特開2004−323970号公報 特開2004−315960号公報 特開2006−233333号公報 特開2010−255106号公報
特許文献1、2に記載の技術では、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造すると、下地鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、その結果、鋼板の長手方向や幅方向でめっき濡れ性ムラや合金化ムラなどの欠陥が発生する懸念がある。
特許文献3に記載の技術では、特許文献1および2と同様に、内部酸化物の存在により加工時に割れが発生しやすくなり、耐めっき剥離性が劣化する。また、耐食性の劣化も認められる。さらにCOは炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こり、機械特性が変化するなどの問題が懸念される。
特許文献4に記載の技術では、均熱過程での雰囲気露点を安定的に−45℃以下とするための、焼鈍炉内雰囲気中の水分の制御が非常に難しく、莫大な設備費や操業コストを要するという問題がある。
さらに、最近では加工の厳しい箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでいる。このため、高加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。具体的にはめっき鋼板に90°超えの曲げ加工を行いより鋭角に曲げたときや衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合の、加工部のめっき剥離の抑制が要求される。
高強度、高降伏比の鋼鈑が、高加工時にめっき剥離性が良好である特性を満たすためには、鋼中に多量にMnを添加し所望の鋼板組織を確保するため、高温焼鈍を行うだけでは不十分である。従来技術では、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるCGLでMn含有高強度鋼板を母材として高い降伏強度を有し、かつ、加工後耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができない。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Mnを含有する鋼板を母材とし、高い降伏強度、めっき外観、耐食性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
従来は、不めっきのない良好なめっき外観を達成する目的で積極的に鋼板内部を酸化させていた。しかし、内部酸化と同時に耐食性や加工性が劣化する。
具体的には、これまで、Mnを含有する高強度鋼板の溶融亜鉛めっきを、均熱過程での加熱温度Ac3点以上の雰囲気中での焼鈍を経て実施しようとする試みはめっき外観劣化の観点で多くはなされていなかった。その理由としては、工業的に操業の比較的容易な焼鈍炉内雰囲気である露点−40℃以上−20℃以下、水素濃度5vol%以上では、Mn表面濃化は加熱温度の上昇とともに増加しめっき外観が劣化し不めっきが発生するという当業者常識が存在したためである。従って、Mnを含有する鋼板を露点−40℃以上−20℃以下、水素濃度5vol%以上の環境下でAc3点以上の焼鈍を行った後に亜鉛めっきを行う試みはほとんどなされなかった。
しかしながら、本発明者らは、敢えてAc3点以上の加熱温度領域について検討を行ったものである。その結果、本発明を成すに至った。
具体的には、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、焼鈍工程の雰囲気露点と加熱温度を適切に制御して特定の金属組織とし、且つめっき層中のMn含有量を特定の範囲にすることで、高い降伏強度、めっき外観、耐食性および耐めっき剥離性が良好な高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板が得られることを知見した。これは、めっき層直下の鋼板表層部において内部酸化及び表面濃化の形成を抑制できるためと推測される。より具体的には、加熱温度T:Ac3点以上950℃以下の温度域を水素濃度5vol.%以上とし、さらに該温度域の炉内露点Dが下記(1)式を満足する均熱過程を含む加熱処理を行うことによって、特定の金属組織とし、且つめっき層中のMn含有量を特定の範囲にすることで、Mnなどの易酸化性元素の鋼板表面における選択的表面酸化反応(以後、表面濃化と呼ぶ)を抑制することを知見した。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 (1)
現段階でAc3点以上の高温領域において、Mnの表面濃化が抑制されるメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。
Mn/MnO平衡状態図から、Ac3点以上の高温領域ではMnは酸化域から還元域へ近づくため、Mnの表面濃化は殆ど起こらないと推定される。特定の製造条件を採用して特定の金属組織とし、且つめっき層中のMn含有量を特定の範囲にすることにより、鋼板表面に内部酸化を形成させずにMnの表面濃化が抑制でき、高い降伏強度および加工後耐食性等に優れる高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板が得られると予想される。ここで、炉内焼鈍時に形成されるMn表面濃化物は、めっき工程でめっき浴と鋼板が反応する際にめっき層中に取り込まれるため、めっき中のMn含有量からMn表面濃化量を推定できる。
即ち、めっき層中のMn含有量、金属組織の面積分率及び結晶粒径が、成分組成や製造条件の調整により適切に制御されることが、上記課題を解決する上で重要であることが明らかになった。
本発明は上記に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
[1]質量%で、C:0.12%以上0.25%以下、Si:1.0%未満、Mn:2.0%以上3%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Al:0.1%以下、N:0.008%以下、Ca:0.0003%以下を含有し、Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を合計で0.01〜0.1%含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する成分組成と、面積率で、フェライトが20%以下、ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上、焼入れままマルテンサイトが60%以下であり、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下である金属組織と、有する鋼板と、該鋼板上に形成され、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m、Mn含有量が0.05g/m以下であるめっき層と、を備え、降伏比が65%以上であり引張強さが950MPa以上である高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
[2]前記成分組成は、さらに、質量%で、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上を合計で0.1〜0.5%および/またはB:0.0003〜0.005%を含有する[1]に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
[3]前記成分組成は、さらに、質量%で、Sb:0.001〜0.05%を含有する[1]又は[2]に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下に加熱し、次いで、仕上げ圧延温度が800℃以上950℃以下の熱間圧延を施し、次いで、450℃以上700℃以下の温度で巻き取る熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程で得られた熱延鋼板に冷間圧延を施す冷間圧延工程と、前記冷間圧延工程で得られた冷延鋼板に対して、加熱温度T:Ac3点〜950℃、該温度域の炉内雰囲気の水素濃度H:5vol%以上、該温度域の焼鈍炉内露点D:下記(1)式を満足し、Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間:60s以下、450〜550℃の温度域の滞留時間:5s以上の条件で焼鈍を行う焼鈍工程と、前記焼鈍工程で得られた焼鈍板に、めっき処理を施し、平均冷却速度が5℃/s以上の条件で50℃以下まで冷却し、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mであるめっきを形成する亜鉛めっき工程と、前記亜鉛めっき工程後のめっき板に、0.1%以上の伸長率で調質圧延を施す調質圧延工程と、を備えた高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
(1)式中のDは焼鈍炉内露点(℃)、Tは焼鈍炉内温度(℃)を意味する。
[5]前記めっき処理が、溶融亜鉛めっき処理、又は溶融亜鉛めっきし450℃以上600℃以下の温度で合金化する処理である[4]に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば,高い降伏強度、めっき外観、耐食性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板が得られる。
本発明の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板を自動車車体の骨格部材に適用した場合は、衝突安全性の向上や軽量化に大きく貢献できる。
組織観察で得られる画像の一例を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
<高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板>
先ず、高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の成分組成は、質量%で、C:0.12%以上0.25%以下、Si:1.0%未満、Mn:2.0%以上3%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Al:0.1%以下、N:0.008%以下、Ca:0.0003%以下を含有し、Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を0.01〜0.1%含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。
また、上記成分組成は、さらに、質量%で、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上を合計で0.1〜0.5%および/またはB:0.0003〜0.005%を含有してもよい。
また、上記成分組成は、さらに、質量%で、Sb:0.001〜0.05%を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。以下の説明において成分の含有量を表す「%」は「質量%」を意味する。
C:0.12%以上0.25%以下
Cは鋼板の高強度化に有効な元素であり、過飽和なCを含むマルテンサイトを形成することで高強度化に寄与する。また、Cは、NbやTi、V、Zrといった炭化物形成元素と微細な合金化合物あるいは合金炭窒化物を形成することでも高強度化に寄与する。これらの効果を得るためには、C含有量を0.12%以上とすることが必要である。一方、C含有量が0.25%を超えると、本鋼板ではスポット溶接性が顕著に劣化すると同時に、マルテンサイトの増加により鋼板が硬質化すると共にYRや曲げ加工性が低下する傾向にある。したがってC含有量は0.12%以上0.25%以下とする。特性の観点から、好ましくは0.23%以下とする。また、下限について好ましい範囲は0.13%以上である。
Si:1.0%未満
Siは主に固溶強化により高強度化に寄与する元素であり、強度上昇に対して延性の低下が比較的少なく、強度のみならず強度と延性のバランス向上にも寄与する。一方で、Siは鋼板表面にSi系酸化物を形成しやすく、不めっきの原因となる場合がある。したがって、強度確保に必要な分だけ添加すればよいが、めっき性の観点からSi含有量の上限を1.0%未満とする。好ましくは0.8%以下である。なお、Siの含有量は0.01%以上が好ましい。より好ましくは0.05%以上である。
Mn:2.0%以上3%以下
Mnは、固溶強化およびマルテンサイト形成により高強度化に寄与する元素である。この効果を得るためにはMn含有量を2.0%以上にする必要がある。好ましくは2.1%以上、より好ましくは2.2%以上である。一方、Mn含有量が3%を超えるとスポット溶接部割れを招くと共に、Mnの偏析などに起因して金属組織にムラを生じやすくなり、種々加工性の低下を招く。また、Mnは鋼板表面に酸化物あるいは複合酸化物として濃化しやすく、不めっきの原因となる場合がある。そこで、Mn含有量は3%以下とする。好ましくは2.8%以下、より好ましくは2.7%以下である。
P:0.05%以下
Pは、固溶強化により鋼板の高強度化に寄与する元素である。しかし、P含有量が0.05%を超えると溶接性や、伸びフランジ性などの加工性が低下する。このため望ましくは0.03%以下とする。P含有量の下限は特に規定しないが0.001%未満では製造過程において生産能率低下と脱燐コスト増を招くため、好ましくは0.001%以上とする。なお、P含有量が0.001%以上であれば、高強度化の上記効果が得られる。
S:0.005%以下
Sは熱間脆性を起こす原因となるほか、鋼中に硫化物系介在物として存在して曲げ性など鋼板の加工性を低下させる有害な元素である。このため、S含有量は極力低減することが好ましい。本発明ではS含有量が0.005%までは許容できる。好ましくは0.002%以下である。下限は特に規定しないがS含有量が0.0001%未満では製造過程において生産能率低下とコスト増を招く。そこで、S含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。
Al:0.1%以下
Alは脱酸材として添加される。その効果を得ることが必要な場合にはAl含有量を0.01%以上にすることが好ましい。より好ましくは0.02%以上である。一方、Al含有量が0.1%を超えると、原料コストの上昇を招くほか、過剰なAlは鋼板の表面欠陥を誘発する原因にもなる。そこで、Al含有量は0.1%以下とする。好ましくは0.08%以下である。
N:0.008%以下
N含有量が0.008%を超えると鋼中に過剰な窒化物が生成して延性や靭性が低下するほか、鋼板の表面性状の悪化を招くことがある。このためN含有量を0.008%以下,好ましくは0.006%以下とする。フェライトの清浄化による延性向上の観点からはN含有量は極力少ない方が好ましい。一方、過剰にN含有量を低減すると、製造過程における生産能率低下とコスト増を招くため、N含有量は0.0001%以上が好ましい。
Ca:0.0003%以下
Caは鋼中で硫化物や酸化物を形成し、鋼板の加工性を低下させる。そこで、Ca含有量を0.0003%以下とする。好ましくは0.0001%以下とする。Ca含有量は少ない方が好ましく、0%でもよい。
Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を合計:0.01〜0.1%
Ti、Nb、V、ZrはCやNと炭化物や窒化物(炭窒化物の場合もある)を形成して析出物になる。微細な析出物は鋼板の高強度化に寄与する。さらにこれらの元素は熱延コイルの組織を微細化する作用があり、その後の冷延・焼鈍後のミクロ組織を微細化することでも強度上昇や曲げ性などの加工性向上に寄与する。このため、これらの元素の合計含有量を0.01%以上とする。好ましくは0.02%以上である。しかしながら過剰な添加は、冷間圧延時の変形抵抗を高めて生産性を阻害するほか、過剰な或いは粗大な析出物の存在はフェライトの延性を低下させ、鋼板の延性や曲げ性、伸びフランジ性などの加工性を低下させる。そこで、これらの成分の合計含有量は0.1%以下とする。好ましくは0.08%以下とする。
上記以外の残部はFe及び不可避的不純物である。なお、鋼板の成分組成は、以下の成分を含んでもよい。
Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上を合計で0.1〜0.5%および/またはB:0.0003〜0.005%
これらの元素は、焼入れ性を高めてマルテンサイトを生成させやすくするため、高強度化に寄与する。これらの効果を得るために、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上の合計含有量は0.1%以上であることが好ましい。また、Mo、Cr、Cu、Niについては、その過剰な添加は効果の飽和やコスト増につながる。また、Cuについては熱間圧延時の割れを誘発し表面疵の発生原因となる。このため合計含有量を0.5%以下とする。NiについてはCu添加による表面疵の発生を抑止する効果があるためCu添加時は同時に添加することが望ましい。NiをCu含有量の1/2以上とすることが好ましい。上記の通り、Bも焼入れ性を高め高強度化に寄与する。また、B含有量について、焼鈍冷却過程で起こるフェライト生成の抑制効果を得る観点や焼入れ性向上の観点から下限を設ける。具体的には0.0003%以上が好ましい。より好ましくは0.0005%以上である。その過剰な添加は効果の飽和を理由に上限を設けることにする。具体的には0.005%以下が好ましい。より好ましくは0.002%以下である。過剰な焼入れ性は溶接時の溶接部割れなどの不利益もある。
Sb:0.001〜0.05%
Sbは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素である。また、スポット溶接割れ抑制にも有効であるためSb含有量は0.001%以上が好ましい。より好ましくは0.002%以上である。しかしながら過剰なSbの添加は鋼板の伸びフランジ性などの加工性を低下させる。このため、Sb含有量は0.05%以下が好ましい。より好ましくは0.02%以下である。
なお、上記任意成分を上記下限値未満で含有しても本発明の効果を害さない。このため、上記下限値未満の含有は、上記任意成分を不可避的不純物として含むと考える。
続いて高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の金属組織について説明する。
高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の金属組織は、面積率で、フェライトが20%以下、ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上、焼入れままマルテンサイトが60%以下であり、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下である。
フェライトが20%以下
フェライトの存在は鋼板強度の観点から好ましくないが本発明では20%まで許容される。好ましくは15%以下とする。また、フェライトは0%でもよい。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。なお、ここで、比較的高温で生成した炭化物を含まないベイナイトは後述の実施例に記載の走査電子顕微鏡での観察ではフェライトとの区別はせず、フェライトとみなす。
ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上
引張強さに加え,高い降伏比を両立させるため、ベイナイト(上記の通り,炭化物を含まないベイナイトはフェライトとみなされるため、このベイナイトは炭化物を含むベイナイトを意味する)および焼戻しマルテンサイトは合計面積率で40%以上とする。特に、高いYSを得るためにはこのベイナイトと焼戻しマルテンサイトが本発明に於いて重要であり、高いYSを得るためには40%以上とする必要がある。好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは55%以上である。上限については特に限定されないが、強度や延性とのバランスの観点から90%以下が好ましく、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは70%以下である。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
焼入れままマルテンサイトが60%以下
焼入れままのマルテンサイトは硬質であり、鋼板強度を高めるために有効であり、TSを高める効果を得るためには,面積率で20%以上とすることが好ましい。より好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上である。一方で焼入れままの硬質なマルテンサイトはYRを低下させるためその上限は60%以下とする。好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下である。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下
上述の通り、ベイナイトと焼戻しマルテンサイトは、本発明において、高いYSを得るために重要である。合計面積率を上記範囲にすることに加え、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下であることが重要である。好ましくは、5μm以下である。下限については特に限定されないが実質1.0μm以上が好ましく、より好ましくは2.0μm以上である。上記平均結晶粒径は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
また、金属組織の各構成の技術的意義は、上記の通りであるが、後述する製造方法によって、高い降伏強度、めっき外観、耐食性および耐めっき剥離性が良好な高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板が得られる。これは、後述する製造方法で、めっき層中のMn含有量を特定の範囲に調整するとともに、上記の金属組織に調整した場合、めっき層直下の鋼板表層部において内部酸化及び表面濃化の形成を抑制できるためと考えられる。
また、上記金属組織は、フェライト、ベイナイト、焼戻しマルテンサイト、焼入れままマルテンサイト以外を含んでもよい。その他の組織としてはパーライト、残留オーステナイト等が挙げられる。その他の組織の面積率は10%以下が好ましい。
次に、めっき層について説明する。めっき層は、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mである。付着量が20g/m以上であることは耐食性を確保するために必要である。好ましくは30g/m以上である。120g/m以下であることは耐めっき剥離性を良好にするために必要である。好ましくは90g/m以下である。
めっき層中のMn含有量が0.05g/m以下
めっき前の熱処理工程で形成されたMn酸化物は、めっき浴と素材鋼板が反応しFeAlあるいはFeZn合金相が形成される際にめっき層中にとりこまれるが、酸化物量が過剰な場合はめっき/地鉄界面に残留し、めっき密着性を劣化させる。そのため、熱処理工程で形成されるMn酸化物量に下限はなく、低いほど好ましい。一方で、めっき層中のMn含有量が0.05g/m超ではFeAlあるいはFeZn合金相の形成反応が不十分となり、不めっきの発生や耐めっき剥離性の低下を招く。ここで、熱処理工程で形成されるMn酸化物量は、めっき工程後のめっき層中のMn含有量から定量することができ、その測定は実施例に記載の方法で行う。したがって、「めっき層中のMn含有量」を測定することで、上記Mn酸化物による問題の有無や程度を評価することができる。
上記めっき層は、亜鉛めっき層であることが好ましい。また、上記亜鉛めっき層は、合金化処理が施された合金化亜鉛めっき層であってもよい。
<高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法>
本発明の製造方法は、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、焼鈍工程と、亜鉛めっき工程と、調質圧延工程と、を有する。
熱間圧延工程とは、上記成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下に加熱し、次いで、仕上げ圧延温度が800℃以上950℃以下の熱間圧延を施し、次いで、450℃以上700℃以下の温度で巻き取る工程である。なお、以下の説明において温度は、鋼板表面温度を意味する。
スラブ(鋳片(鋼素材))製造
本発明の製造方法で使用する鋼素材は、一般的にスラブとよばれる連続鋳造方法で製造されたものである。連続鋳造法を採用するのは、合金成分のマクロ偏析を防止する目的である。鋼素材は、造塊法や薄スラブ鋳造法などで製造してもよい。
また鋼スラブを製造したあと、一旦室温まで冷却してその後再加熱する従来法に加え、室温付近まで冷却せずに温片のままで加熱炉に装入して熱間圧延する方法や、わずかの補熱を行った後に直ちに熱間圧延する方法、或いは鋳造後高温状態を保ったまま熱間圧延する方法のいずれでもよい。
熱間圧延の条件は、上記成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、仕上げ圧延温度が800℃以上950℃以下の熱間圧延を施し、450℃以上700℃以下の温度で巻き取る条件とする。
スラブ加熱温度
鋼スラブの加熱温度は、1100℃以上1350℃以下の範囲とする。上記上限温度範囲外であると、鋼スラブ中に存在する析出物は粗大化しやすく、例えば析出強化による強度確保をする場合には不利となる場合がある。また、上記上限温度範囲外であると、粗大な析出物を核として後の焼鈍過程において組織形成に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、適切な加熱によりスラブ表面の気泡や欠陥などをスケールオフさせることで鋼板表面の亀裂や凹凸を低減し、平滑な鋼板表面を達成することは有益である。このような効果を得るために1100℃以上とする必要がある。一方で、1350℃を超えるとオーステナイト粒の粗大化が起こり、最終製品の金属組織も粗大化して,鋼板の強度や曲げ性や伸びフランジ性などの加工性が低下する原因となる場合がある。
熱間圧延
上記により得られた鋼スラブに対し、粗圧延および仕上げ圧延を含む熱間圧延を施す。一般的に鋼スラブは粗圧延でシートバーとなり、仕上げ圧延と巻取りによって熱延コイル(熱延鋼板)となる。また、ミル能力等によってはそのような区分けにこだわらず、所定のサイズになれば問題ない。熱間圧延条件は、以下の条件とする必要がある。
仕上げ圧延温度:800℃以上950℃以下
仕上げ圧延温度を800℃以上とすることで、熱延コイルで得られる組織を均一にできる。この段階で組織を均一にできることは、最終製品の組織が均一になることに寄与する。組織が不均一だと、延性や曲げ性、伸びフランジ性などの加工性が低下する。一方950℃を超えると酸化物(スケール)生成量が多くなり地鉄と酸化物の界面が荒れて酸洗および冷間圧延後の表面品質が劣化する。また、950℃を超えると、組織において結晶粒径が粗大になることで、鋼スラブ同様鋼板の強度や曲げ性や伸びフランジ性などの加工性が低下する原因となる場合がある。
上記熱間圧延を終了した後、組織の微細化や均一化のため、仕上げ圧延終了後3秒以内に冷却を開始し、[仕上げ圧延温度]〜[仕上げ圧延温度−100]℃の温度域を10〜250℃/sの平均冷却速度で冷却することが好ましい。
巻取り温度:450〜700℃
熱延コイル巻取直前の温度として巻取り温度が450℃以上であることは、NbCなどの微細析出の観点から必要である。巻取り温度が700℃以下であることは析出物が粗大になりすぎない観点から必要である。下限について好ましくは500℃以上である。上限について好ましくは680℃以下である。
次いで、冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程は、上記熱間圧延工程で得られた熱延板(熱延鋼板)に冷間圧延を施す工程である。なお、通常、酸洗によりスケールを落とした後、冷間圧延が施され冷延コイルとなる。この酸洗は必要に応じて行われる。
冷間圧延は圧下率20%以上とすることが好ましい。これは引続きおこなう焼鈍において均一微細なミクロ組織(金属組織)を得るためである。20%未満では焼鈍時に粗粒になりやすい場合、不均一な組織になりやすい場合があり、前述したように、最終製品板での強度や加工性低下が懸念される。圧下率の上限は特に規定しないが、高強度鋼板ゆえ、高い圧下率は圧延負荷による生産性低下のほか、形状不良となる場合がある。圧下率は90%以下が好ましい。
上記冷間圧工程後の冷延鋼板に対して、加熱温度T:Ac3点〜950℃、該温度域の炉内雰囲気の水素濃度H:5vol%以上、該温度域の炉内露点D:下記(1)式を満足し、Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間:60s以下、450〜550℃の温度域の滞留時間:5s以上の条件で焼鈍を施す(焼鈍工程)。
加熱温度T:Ac3点〜950℃
加熱温度(焼鈍温度)がAc3点未満、950℃超えでは、所定のミクロ組織が得られず高い降伏強度が得られない。また、Ac3=937−477C+56Si−20Mn−16Cu−27Ni−5Cr+38Mo+125V+136Ti+35Zr−19Nb+198Al+3315Bとする。なお、上記式における元素記号は各元素の含有量を意味し、含有しない成分は0とする。
Ac3〜950℃の温度域における水素濃度H:5vol%以上
雰囲気中の水素ガスの体積分率が5vol%未満では還元による活性化効果が得られずめっき外観が劣化する。上限は特に規定しないが、20vol%超えではめっき外観の改善効果が飽和する上、コストアップを招く。よって、水素ガスの体積分率は5vol%以上20vol%以下が好ましい。なお、炉内の気体成分は、水素ガス以外には窒素ガスと不可避的不純物気体からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。溶融亜鉛めっき処理は、常法で行うことができる。また、上記温度域以外については、水素濃度は5vol%以上の範囲になくてもよい。
Ac3〜950℃の温度域における露点D:式(1)の範囲
また、上記加熱温度の範囲を採用しながら、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性を良好とするためには、露点を(1)式の範囲に適正に制御することが必要である。(1)式を満足しない雰囲気露点による焼鈍では、不めっきが発生し、めっき外観が劣る結果となる。具体的には、露点Dが上限を超えると、本発明においては操業中にSiなどの合金元素がピックアップされやすくなる。露点の下限は特に規定しないが、露点を−40℃未満に制御することは困難であり、莫大な設備費と操業コストを要するという問題がある。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
(1)式中のDは炉内露点(℃)、Tは加熱温度(℃)を意味する。
Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間:60s以下
Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間を60s以下に制御する。60s超えの場合、鋼板表面に形成されるSi、Mnあるいはその複合酸化物量が表面濃化し、外観不良の原因となる。加熱時間は20s以下が好ましい。また、この温度域での加熱時間は、材質安定化(ミクロ組織(金属組織)均質化)の観点から、3s以上が好ましい。
450〜550℃の温度域の滞留時間:5s以上
めっき工程の前に450〜550℃の温度域で5s以上滞留させることで、ミクロ組織,特にベイナイトを安定に得るほか,めっき浴侵入前の板温を安定化させる。即ち、所望とするミクロ組織と良好なめっき品質を得るため、所定の温度範囲で5s以上滞留させることで、高いYSとめっき浴侵入前の板温を安定化させることができる。450℃未満の場合、通常滞留される際の温度が冷却停止温度であるため、450℃未満の温度でめっきが施されることになり、亜鉛めっき工程においてめっき浴の品質を落とす。そのため上記温度域の下限を450℃とする。一方、浴浸入前板温が550℃を超えると、めっき浴の温度を上昇させてドロスが発生しやすくなり、発生したドロスが表面に付着することで外観不良の原因となる。そのため上記温度域の上限を550℃とする。加熱温度からこの温度域までの冷却については、所望の特性を得る観点から、3℃/s以上の冷却速度(平均冷却速度)とすることが好ましい。上限は特に規定はない。冷却停止温度としては、上述の450〜550℃とすればよいが、これ以下の温度に一旦冷却し、再加熱により450〜550℃の温度域での滞留をさせることも可能である。
なお、上記焼鈍の前に、コイルの軟質化やその他の目的で加熱工程を経ることも可能である。
次いで、亜鉛めっき工程を行う。亜鉛めっき工程とは、焼鈍で得られた焼鈍板に、めっき処理を施し、平均冷却速度が5℃/s以上の条件で50℃以下まで冷却する工程である。
めっき処理は、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mになるようにすればよい。付着量が20g/m以上であることは耐食性を確保するために必要であり、120g/m以下であることは耐めっき剥離性を良好にするために必要である。
めっき処理の他の条件は特に限定されない。例えば、質量%で、Fe:0.1〜18.0%、Al:0.001%〜1.0%を含有し、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、BiおよびREMから選択する1種または2種以上を合計0〜30%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を、上記の方法で得られた焼鈍板の表面に形成する工程である。めっき処理の方法は溶融亜鉛めっきとする。条件は適宜設定すればよい。また、溶融亜鉛めっき後に加熱する合金化処理を行ってもよい。合金化処理は、例えば、450〜600℃の温度域に1〜60秒程度保持する処理である。合金化処理を行う場合、めっき層のFe含有量は7.0〜15.0質量%であることが好ましい。7質量%未満では合金化ムラ発生やフレーキング性が劣化する場合が有る。一方、15質量%超えは耐めっき剥離性が劣化する場合がある。
上記めっき処理後(合金化処理を行う場合はその後)、平均冷却速度5℃/s以上で50℃以下まで冷却する。これは高強度化に必須なマルテンサイトを得るためである。5℃/s以上では強度に必要なマルテンサイトを得ることが難しく、また50℃より高い温度で冷却をやめてしまうと、マルテンサイトが過度に自己焼戻されて焼戻しマルテンサイトとなり必要な強度を得にくくなるためである。なお、平均冷却速度は高いYRを得るための適度に焼戻されたマルテンサイトを得るため30℃/s以下が好ましい。
次いで調質圧延工程を行う。調質圧延工程とは、亜鉛めっき工程後のめっき板に、0.1%以上の伸長率で調質圧延を施す工程である。めっき板に、形状矯正や表面粗度調整の目的に加え、安定的に高YSを得る目的で、0.1%以上の伸長率で調質圧延をする。形状矯正や表面粗度調整については調質圧延に代えてレベラー加工を施してもよい。過度な調質圧延は、鋼板表面に過剰な歪が導入されて曲げ性や伸びフランジ性の評価値を下げる。また、過度な調質圧延は延性も低下させるほか、高強度鋼板ゆえ設備負荷も高くなる。そこで、調質圧延の圧下率は3%以下とすることが好ましい。
表1に示す成分組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造機でスラブとしたあと、表2に示す種々の条件で熱延、冷延、焼鈍およびめっき処理、調質圧延(SKP)を施し、高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板(製品板)を製造した。なお、焼鈍では、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるCGLに冷延鋼板を装入した。具体的な条件は表2に示した。なお、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は表2に示した。また、GAは0.14質量%Al含有Zn浴を、GIは0.18質量%Al含有Zn浴を用いた。付着量はガスワイピングにより調節し、GAは合金化処理した。なお、冷却(めっき処理後の冷却)では水温40℃の水槽を通すことで50℃以下まで冷却した。
以上により得られた亜鉛めっき鋼板のサンプルを採取し、下記の方法で引張試験を行って、降伏強さ(YS)、引張強さ(TS)、降伏強度比(YR=YS/TS×100%)を測定・算出した。また、外観を目視観察してめっき性(表面性状)を評価した。また、加工後耐食性、加工時の耐めっき剥離性の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
引張試験
亜鉛めっき鋼板から圧延方向に対して直角方向にJIS5号引張試験片(JISZ2201)を採取し、引張速度(クロスヘッドスピード)10mm/min一定で引張試験を行った。降伏強さ(YS)は、応力100−200MPa弾性域の傾きから0.2%耐力を読み取った値とし、引張強さは引張試験における最大荷重を初期の試験片平行部断面積で除した値とした。平行部の断面積算出における板厚はめっき厚込みの板厚値を用いた。
表面性状(外観)
めっき後の外観を目視観察し、不めっき欠陥が全くないものを「○」、不めっき欠陥が発生したものを「×」、不めっき欠陥はないがめっき外観ムラなどが生じたものは「△」とした。さざなみ模様は自動車の内板部品には合格レベルの程度のものである。なお、不めっき欠陥とは数μm〜数mm程度の大きさで、めっきが存在せず鋼板が露出している領域を意味する。
耐めっき剥離性
高加工時の耐めっき剥離性は、GA(合金化処理を行ったもの)では、90°を超えて鋭角に曲げたときの曲げ加工部のめっき剥離の抑制が要求される。本実施例では120°曲げした加工部にセロハンテープを押し付けて剥離物をセロハンテープに転移させ、セロハンテープ上の剥離物量をZnカウント数として蛍光X線法で求めた。なお、この時のマスク径は30mm、蛍光X線の加速電圧は50kV、加速電流は50mA、測定時間は20秒である。下記の基準に照らして、ランク1、2のものを耐めっき剥離性が良好(記号「○」)、3以上のものを耐めっき剥離性が不良(記号「×」)と評価した。
蛍光X線Znカウント数 ランク
0−500未満:1(良)
500以上−1000未満:2
1000以上−2000未満:3
2000以上−3000未満:4
3000以上:5(劣)
GI(合金化処理を行っていないもの)では、衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。ボールインパクト試験を行い、加工部(高加工されたときの加工部に相当)をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。ボールインパクト条件は、ボール重量1000g、落下高さ100cmである。
○(Good):めっき層の剥離無し
×(NG):めっき層が剥離
加工後耐食性
耐めっき剥離性試験と同様の加工を行い、テープ剥離をしない試験片を用意し、日本パーカライジング社製の脱脂剤:FC−E2011、表面調整剤:PL−Xおよび化成処理剤:パルボンドPB−L3065を用いて、下記の標準条件で化成処理皮膜付着量が1.7〜3.0g/mとなるよう化成処理を施した。
<標準条件>
・脱脂工程;処理温度が40℃、処理時間が120秒
・スプレー脱脂、表面調整工程;pHが9.5、処理温度が室温、処理時間が20秒
・化成処理工程;化成処理液の温度が35℃、処理時間が120秒
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料:V−50を用いて、膜厚が25μmとなるように電着塗装を施し、下記の腐食試験に供した。
<塩水噴霧試験(SST)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の、GAでは曲げ加工部表面、GIではボールインパクト部分に、カッターでめっきに到達するカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl水溶液を使用して、JIS Z2371:2000に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して240時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が2.0mm以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
○(Good):カット疵からの最大膨れ全幅2.0mm以下
×(NG):カット疵からの最大膨れ全幅2.0mm超え
得られた結果を表3に示す。
金属組織観察
溶融亜鉛めっき鋼板から組織観察用試験片を採取し、L断面(圧延方向に平行な板厚断面)を研磨後、ナイタール液で腐食し走査型電子顕微鏡(SEM)で表面から1/4t(tは板厚)近傍の位置を3000倍の倍率で3視野以上観察した画像を解析した(観察視野毎に面積率を測定して平均値を算出した)。また、上記画像を用いて垂直な2方向(紙面横方向と縦方向)の径長の相加平均を取るという方法でベイナイト平均結晶粒径を算出した。なお、上記画像の一例を図1に示す。
亜鉛めっき層中のMn含有量
亜鉛めっき層中のMn含有量については、めっき層を、インヒビターを添加した希塩酸に溶解させ、ICP発光分光分析法を使用して測定した。
本発明の範囲の成分および製造条件で得られた本発明例の鋼板は、TS≧950MPa以上で、YR≧65%が得られるとともに、所定のめっき品質を兼ね備えた鋼板となっている。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、高い引張強さを有するだけでなく、高い降伏強度と良好な表面性状を兼ね備えることで、自動車車体の骨格部品、特に衝突安全性に影響するキャビン周辺を中心に適用した場合、その安全性能の向上と共に、高強度薄肉化効果による車体軽量化に寄与することでCO排出など環境面にも貢献することができる。また良好な表面性状・めっき品質を兼ね備えているため、足回りなど雨雪による腐食が懸念される箇所にも積極的に適用することが可能で、車体の防錆・耐腐食性についても性能向上が期待できる。このような特性は自動車部品に限らず、土木・建築,家電分野にも有効な素材である。

Claims (5)

  1. 質量%で、
    C:0.12%以上0.25%以下、
    Si:1.0%未満、
    Mn:2.0%以上3%以下、
    P:0.05%以下、
    S:0.005%以下、
    Al:0.1%以下、
    N:0.008%以下、
    Ca:0.0003%以下を含有し、
    Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を合計で0.01〜0.1%含有し、
    残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する成分組成と、
    面積率で、フェライトが20%以下、ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上、焼入れままマルテンサイトが60%以下であり、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下である金属組織と、有する鋼板と、
    該鋼板上に形成され、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m、Mn含有量が0.05g/m以下であるめっき層と、を備え、
    降伏比が65%以上であり引張強さが950MPa以上である高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記成分組成は、さらに、質量%で、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上を合計で0.1〜0.5%および/またはB:0.0003〜0.005%を含有する請求項1に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記成分組成は、さらに、質量%で、Sb:0.001〜0.05%を含有する請求項1又は2に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下に加熱し、次いで、仕上げ圧延温度が800℃以上950℃以下の熱間圧延を施し、次いで、450℃以上700℃以下の温度で巻き取る熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延工程で得られた熱延鋼板に冷間圧延を施す冷間圧延工程と、
    前記冷間圧延工程で得られた冷延鋼板に対して、加熱温度T:Ac3点〜950℃、該温度域の炉内雰囲気の水素濃度H:5vol%以上、該温度域の焼鈍炉内露点D:下記(1)式を満足し、Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間:60s以下、450〜550℃の温度域の滞留時間:5s以上の条件で焼鈍を行う焼鈍工程と、
    前記焼鈍工程で得られた焼鈍板に、めっき処理を施し、平均冷却速度が5℃/s以上の条件で50℃以下まで冷却し、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mであるめっきを形成する亜鉛めっき工程と、
    前記亜鉛めっき工程後のめっき板に、0.1%以上の伸長率で調質圧延を施す調質圧延工程と、を備えた高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    −40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
    (1)式中のDは焼鈍炉内露点(℃)、Tは焼鈍炉内温度(℃)を意味する。
  5. 前記めっき処理が、溶融亜鉛めっき処理、又は溶融亜鉛めっきし450℃以上600℃以下の温度で合金化する処理である請求項4に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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