JP2017126583A - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素系活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記珪素系活物質粒子が、窒素を100ppm以上50,000ppm以下の範囲で含有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【選択図】 なし
Description
そして、特許文献7の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Siを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献8の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に容量が低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。以上のことから、酸化珪素系の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用として有効な負極材とその製造方法の開発が待たれていた。
これらを珪素系活物質粒子として使用すれば、より初回充放電効率が高く、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
表面が炭素被膜により被覆された珪素系活物質粒子であれば、導電性に優れ、より良好な電池特性を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極材となる。
このような雰囲気下及び温度範囲で炭素被膜を形成すれば、珪素系活物質粒子の珪素結晶の肥大化を抑制できるため、充電時の珪素系活物質の粒子の膨張を抑制できる。その結果、負極材としての特性、特にはサイクル特性をより確実に向上させることができる。
これらのような原料を熱分解することにより形成した炭素被膜を有する珪素系活物質粒子であれば、良好な特性を持つ炭素被膜となり、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性をより向上させることができるものとなる。
このようなものであれば、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極となる。
このようなものであれば、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池となる。
このようにすれば、窒素含有量を100ppm以上50,000ppm以下の範囲に容易に制御することができる。
本発明において、これらのようなものを窒素源とすることが好適である。
このようにすれば、珪素系活物質粒子における窒素含有量の制御と同時に、珪素系活物質粒子表面に導電性を有する炭素被膜を形成でき、簡便に高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を得ることが可能となる。
[リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、珪素を含み、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素系活物質粒子であって、窒素含有量が100ppm以上50,000ppm以下であることを特徴とする珪素系活物質粒子を含むものである。尚、珪素系活物質粒子の窒素含有量は、例えば熱伝導度法等により測定することができる。
これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
中でも、珪素系活物質粒子は、その表面が炭素被膜で被覆された炭素被覆粒子であることが特に好ましい。炭素被膜で被覆する方法としては、化学蒸着(Chemical Vapor Deposition:CVD)する方法が好適である。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材における珪素系活物質は表面が炭素被膜で被覆された炭素被覆粒子であって良い。
窒素含有量が100ppmより少ないとサイクル特性向上効果が期待できず、50,000ppmを超えると電池容量が低下する恐れがある。尚、珪素系活物質粒子中の窒素含有量は、熱伝導度法などで測定可能である。
このようにすれば、容易に窒素含有量を100ppm以上50,000ppm以下の範囲に制御することができる。
本発明において、これらのようなものを窒素源とすることが好適である。
このようにすることで、上記で説明した珪素系活物質粒子に導電性を付与し、電池特性の向上を図るために炭素被膜を形成する工程を窒素導入工程と同時に行うことができるため、製造方法が簡便となり生産性が飛躍的に向上する。
以上のようにして、本発明の製造方法により、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
上記の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、さらにカーボンや黒鉛等の導電剤を負極材に添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはAl,Ti,Fe,Ni,Cu,Zn,Ag,Sn,Si等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
上記の負極材と、必要に応じて導電剤と、ポリイミド樹脂等の結着剤等の他の添加剤とに、N−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材が用いられたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記窒素を100ppm以上50,000ppm以下の範囲で含有する珪素系活物質粒子を含む負極材を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。上述のように、本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池用の負極材として用いた場合の電池特性(充放電容量及びサイクル特性)が良好で、特にサイクル耐久性に優れたものである。
ジョークラッシャ―(前川工業所製)で粗砕したSiOx(x=1.0)をボールミル((株)マキノ製)で4時間粉砕し、メジアン径D50が4.5μmのSiO粒子を得た。
このSiO粒子を粉体層厚みが10mmとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。200℃/hrの昇温速度で炉内を1,000℃に昇温し、炉内の温度が1,000℃に達した後、炉内にメタン0.2L/minと窒素0.5L/minの予混合ガスを5時間通気した。ガス停止した後、炉内を降温・冷却し、106gの黒色の珪素系活物質粒子を得た。
得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量が4.8質量%である導電性粒子であった。
また、酸素窒素分析装置(堀場製作所製 EMGA−930)を用いて熱伝導度法により、この珪素系活物質粒子の窒素含有量を測定したところ、窒素含有量は1700ppmであった。
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材45質量%と人造黒鉛(平均粒径10μm)45質量%、ポリイミド10質量%を混合し、さらにN−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ12μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥させた。その後、2cm2に打ち抜き、負極とした。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の50サイクル後の充放電試験を行った。
結果を表1に示す。その結果、初回放電容量1,732mAh/g、50サイクル後の容量維持率(サイクル保持率)94%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を、実施例1と同様に炭素被覆処理及び窒素導入処理を行ったが、処理温度を900℃とし、上記メタンと窒素の混合ガスの通気時間は14時間とした。得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量4.8質量%、窒素含有量300ppmの導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1,730mAh/g、50サイクル後の容量維持率92%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末をロータリーキルン(ノリタケTCF製)に1kg/hrで供給し、キルン内温度1000℃で炭素被覆処理及び窒素導入処理を行った。キルン回転速度は0.5rpm、ガスはメタン5L/min、窒素25L/minの混合ガスを通気した。得られた珪素系活物質粒子は炭素被覆量5.0質量%の導電性粒子で、窒素含有量は1500ppmであった。この珪素系活物質粒子を用いて、実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1,758mAh/g、50サイクル後の容量維持率93%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を、実施例1と同様に炭素被覆処理及び窒素導入処理を行った。処理温度、ガス通気時間は実施例1と同様だが、ガス組成をメタン0.2L/minと窒素0.3L/minとした。得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量4.8質量%、窒素含有量100ppmの導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1,760mAh/g、50サイクル後の容量維持率90%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を、実施例1と同様に炭素被覆処理及び窒素導入処理を行ったが、処理温度を1050℃とし、ガス通気時間は4時間、また通気ガスをメタン0.1L/minと窒素0.5L/minの予混合ガスとした。得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量5.1質量%、窒素含有量10,000ppmの導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1,725mAh/g、50サイクル後の容量維持率90%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を、実施例1と同様に炭素被覆処理及び窒素導入処理を行ったが、処理温度を1100℃とし、ガス通気時間は3時間、また通気ガスをメタン0.1L/minと窒素0.5L/minの予混合ガスとした。得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量5.0質量%、窒素含有量50,000ppmの導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1,706mAh/g、50サイクル後の容量維持率91%の、高容量でサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を実施例1と同様に炭素被覆処理を行った。但し、このとき通気したガスはメタン0.2L/minとアルゴン0.5L/minの予混合ガスとした。即ち、実施例のように窒素導入処理を行わなかった。
その結果、得られた黒色の珪素系活物質粒子は、珪素系活物質粒子全体に対する炭素被覆量が4.9質量%で、含有する窒素量が100ppm未満(検出下限値以下)の導電性粒子となった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1740mAh/g、50サイクル後の容量維持率84%となり、実施例と同様に高容量ではあるが、実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を実施例3と同様にロータリーキルンを使用して炭素被覆処理を行った。但し通気したガスはメタン5L/min、アルゴン25L/minとした。即ち、実施例のように窒素導入処理を行わなかった。
得られた黒色粒子は、黒色粒子に対する炭素被覆量5.1質量%で窒素含有量100ppm未満(検出下限値以下)の導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1751mAh/g、50サイクル後の容量維持率85%となり、実施例と同様に高容量ではあるが、実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1と同じSiOx(x=1.0)粉末を、実施例1と同様に炭素被覆処理及び窒素導入処理を行ったが、処理温度を1150℃とし、ガス通気時間は3時間、また通気ガスをメタン0.1L/minと窒素0.5L/minの予混合ガスとした。得られた珪素系活物質粒子は、粒子全体に対する炭素被覆量5.2質量%、窒素含有量55,000ppmの導電性粒子であった。この珪素系活物質粒子を用いて実施例1と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。
その結果、初回放電容量1670mAh/g、50サイクル後の容量維持率88%となり、実施例に比べ電池容量が低下してしまうことが確認された。
Claims (5)
- 珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素系活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記珪素系活物質粒子が、窒素を100ppm以上50,000ppm以下の範囲で含有するものであり、その表面が炭素被膜で被覆された炭素被覆粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 前記珪素系活物質粒子が、窒素を100ppm以上1,700ppm以下の範囲で含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記珪素系活物質粒子が、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化珪素粒子のいずれか、又はこれらのうちの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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CN114975955A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种硅基材料和电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006123601A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 |
JP2007188872A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-07-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
WO2012086273A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
JP2013171629A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006123601A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 |
JP2007188872A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-07-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
WO2012086273A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
JP2013171629A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DONG JIN LEE ET AL.: "Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries", ELECTROCHEM COMMUN, vol. 34, JPN6017007246, September 2013 (2013-09-01), pages 98 - 101, ISSN: 0003838907 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114975955A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种硅基材料和电池 |
CN114975955B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-03-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种硅基材料和电池 |
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